JP5302674B2 - 金属粉末を使用する固有粘度が高いポリアレンアゾールの製造法 - Google Patents
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Description
ここでlnは自然対数関数であり、Cはポリマー溶液の濃度である。Vinhは単位をもたない比であり、Vinhは濃度、典型的にはデシリッター/グラム(dl/g)の逆数の単位で表される。
ニレン)]を用いると非常に良好な繊維の紡糸性が得られ、50を越える相対粘度(約15.6dl/g以上の固有粘度に相当)を達成し得ることが記載されている。従って、もっと高い粘度をもったポリマー溶液で特徴付けられるようなもっと高い分子量をもったかたい棒状の重合体、例えばポリピリドビスイミダゾールを提供するような技術上の進歩が必要とされている。
本発明によれば、ポリ燐酸中において、アゾール生成単量体、および該アゾール生成単量体の全重量に関し約0.05〜約0.9重量%の鉄金属粉末を接触させ、該アゾール生成単量体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを含むポリアレンアゾールポリマーの製造法が提供される。
.05g/dlの場合30℃において固有粘度が少なくとも約22dl/gのポリマー溶液を生じることを特徴とするポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d;5,6−d’]ビスイミダゾール)ポリマーからつくられたフィラメントおよび多フィラメント糸が提供される。
本発明は、本発明の添付図面および実施例に関連してなされた本発明の一部である下記の詳細な説明を参照すれば、さらに容易に理解されるであろう。本発明は下記に説明されおよび/または示される特定の装置、方法、条件またはパラメータに限定されるものではなく、また下記に示される用語は例示だけのために特定の具体化例を記述する目的で使用され、本発明の請求を限定するものではないことを理解すべきである。また特許請求の範囲を含む本明細書には単数形、即ち「a]、「an」および「the」が使われているが、これらは複数形を含むものであり、特定の数値に対する参照は特記しない限り少なくともその特定の値を含むものとする。或る範囲の値が示されている場合、他の具体化例は一つの特定の値ないしは他の特定の値を含むものとする。同様に、先行する「約」という言葉を使用して近似値で値が示されている場合には、特定の値は他の具体化例を形成するものとする。すべての範囲は包括的な表現であり、無矛盾的である。任意の可変要素が任意の構成成分または式の中に2回以上現れる場合には、それぞれ現れた際の定義は他の場合に現れたものとは独立である。置換基および/または可変要素の組み合わせは、そのような組み合わせが安定な化合物を生じる場合にだけ許されるものとする。
ものと了解されたい。
をもった、隣接した芳香族の基(Ar)と融合した1個の複素芳香環であるか;或いは反復構造単位(b1またはb2)
をもった、共通の芳香族の基(Ar1)にそれぞれ融合した2個の複素芳香環のいずれかを有するポリマーを意味する。式(a)、(b1)および(b2)で表される反復構造単位の数はあまり厳密ではない。各ポリマー鎖は典型的には約10〜約25,000の反復単位をもっている。ポリアレンアゾールポリマーはポリベンザゾールポリマーおよび/またはポリピリダゾールポリマーを含んでいる。或る具体化例においては、ポリベンザゾールポリマーはポリベンズイミダゾールポリマーまたはポリベンゾイミダゾールポリマーを含んで成っている。他の或る具体化例においては、ポリピリダゾールポリマーはポリピリドビスイミダゾールポリマーまたはポリピリドイミダゾールポリマーを含んで成っている。或る好適具体化例においては、このポリマーはポリベンゾビスイミダゾールまたはポリピリドビスイミダゾール型である。
合しない多環系であることができるが、好ましくは単一の6員環である。さらに好ましくはArまたはAr1基は、この環系の炭素原子の一つに窒素原子が置換しているか、ArまたはAr1が唯一の炭素環原子を含むことができる複素芳香族である。さらに好ましくはArまたはAr1基は複素芳香族である。
をもつポリピリドビスイミダゾール(B=NR)である。ポリマー鎖の反復単位の平均の数は典型的には約10〜約25,000であり,さらに典型的には約100〜約1,000、もっと典型的には約125〜500の範囲にあり、さらに典型的には約150〜300の範囲にある。
には限定されないが、例えば米国特許第5,674,969号明細書(Sikkema等、1997年10月7日)記載のポリピリドビスイミダゾールのホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。このようなポリピリドビスイミダゾールの一例はホモポリマーのポリ(l,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ジイミダゾ[4,5−b:4’5’−e]ピリジニレン)である。このポリマーはまた種々の名称をもつものが知られている。例えばポリ(l,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール);ポリ[(l,4−ジヒドロキシイミダゾ[4,5−b:4’,5’−e]ピリジン−2,6−ジイル)(2,5−ジヒドロキシ−1,4−フェニレン)];ポリ[(2,6−ジイミドアゾ[4,5−b:4’,5’−e]ピリジニレン−(2,5−ジヒドロキシ−l,4−フェニレン)];CAS登録番号(Chemical Abstracts Registry No.)167304−74−7,ポリ[(l,4−ジヒドロキシジイミダゾ[4,5−b:4’,5’−e]ピリジン−2,6−ジイル)(2,5−ジヒドロキシ−1,4−フェニレン)];2,5−ジヒドロキシテレフタル酸−1,2,4,5−テトラアミノピリジンコポリマー;PIPD;ピリドビスイミダゾール−2,6−ジイル(2,5−ジヒドロキシ−p−フェニレン)コポリマー;ポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ジイミダゾ[4,5−b:4’,5’−e]ピリジニレン);およびポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d;5,6−d’]ビスイミダゾール)がある。
る。
い黄色である。
ここでlnは自然対数関数であり、Cはポリマー溶液の濃度である。Vinhは単位をもたない比であり、Vinhは濃度、典型的にはデシリッター/グラム(dl/g)の逆数の単位で表される。従って本発明のある種の態様においては、メタンスルフォン酸中のポリマーの濃度が0.05g/dlの場合30℃における固有粘度が少なくとも約22dl/gであるポリマー溶液を与えるとして特徴付けられるポリアレンアゾールポリマーが製造される。本発明で得られる高分子量ポリマーは粘稠なポリマー溶液を与えるから、メタンスルフォン酸中におけるポリマーの濃度約0.05g/dlは合理的な時間内において固有粘度を測定するのに有用である。
ル生成単量体をポリ燐酸および金属触媒の存在下において重合させる。
れが固相に変化することを必ずしも意味するものではない。ドープ・フィラメント6は、凝固浴10に入る前にそれが実質的に非流動性になるほど十分低い温度にあることができる。しかし凝固浴10はフィラメントを確実に凝固させそれを完了させる。即ちポリマーはドープ溶液2から実質的に固体のポリマー・フィラメント12に変化する。凝固段階で除去される溶媒、即ちポリ燐酸の量は凝固浴中におけるフィラメント6の滞在時間、浴10の温度、および浴の中の溶媒の濃度に依存するであろう。例えば約23℃で20重量%のポリ燐酸溶液を使用すれば,約1秒の滞在時間でフィラメント6の中に存在する溶媒の約70%が除去される。
アルキルアミン、好ましくはトリブチルアミン;またはそれらの混合物が含まれる。一具体化例においては塩基は水溶性である。
[実施例]
本明細書に使用される場合、「mmole(ミリモル)」および「millimole(ミリモル)」は同義語である。すべてのポリマーの固体濃度、単量体に関する重量%、およびポリマーの溶液%、P2O5濃度はTAPとDHTAとの間の1:1モル錯体としてTD−錯体を基礎にして表される。TD−錯体は一水和物と考えられている。
Star 6マイクロ波システムの石英容器の中に入れる。濃硫酸(5ml)を加え、渦状にかき回して湿らせる。コンデンサーを容器に連結し、中程度の炭化法(char
method)を用いて試料を蒸解(digest)する。この方法は試料を最高約260℃までの種々の温度に加熱し、有機物質を炭化させる方法である。種々の蒸解段階において装置により硝酸のアリコートが自動的に添加される。透明な液体の最終的な蒸解物を室温に冷却し、脱イオン水で50mlに希釈する。この溶液は、Perkin Elmer社の最適誘導結合プラズマ装置を用い、メーカーの推奨する条件および設定で分析することができる。1試料当たり数個の異なった波長において全部で26種の異なった元素を分析することができる。ナトリウムおよび燐のような或る種の元素に対しては1/10に希釈することが必要である。較正用の標準は1〜10ppmである。
窒素を流しまた真空に引くために必要な連結部を備え、また周りに加熱用のジャケットを配置し、この中にさらに二重螺旋形の籠形撹拌機を収納した内径が4.8cmのきれいな乾燥した200mlのガラス管の中に、23.00gの単量体錯体、11.24gのP2O5、85.15%に相当する%P2O5を含む66.29gのポリ燐酸(「PPA」)、および0.115gのSnを装入した。内容物を60rpmで撹拌し、僅かに窒素を流しながら真空下において1時間100℃に加熱した。温度を上げ、4時間137℃に保った。さらに温度を上げ、2時間180℃に保った。反応器を窒素でフラッシングし、ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸で0.05%の濃度に希釈し、30℃で固有粘度を測定してηinh=23dl/gの値を得た。
窒素を流しまた真空に引くために必要な連結部を備え、また周りに加熱用のジャケットを配置し、この中にさらに二重螺旋形の籠形撹拌機を収納した内径が4.8cmのきれいな乾燥した200mlのガラス管の中に、20.00gの単量体錯体、7.78gのP2O5、85.65%に相当する%P2O5を含む59.52gのポリ燐酸(「PPA」)、および0.115gのSnを装入した。撹拌機を100rpmで回転させ、僅かに窒素を流しながら真空下において時間100℃に加熱した。温度を上げ、3時間137℃に保った。さらに温度を上げ、2時間180℃に保った。反応器を窒素でフラッシングし、ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸で0.05%の濃度に希釈した。ηinh=28.5dl/gであった。
窒素を流しまた真空に引くために必要な連結部を備え、また周りに加熱用のジャケットを配置し、この中にさらに二重螺旋形の籠形撹拌機を収納した内径が4.8cmのきれいな乾燥した200mlのガラス管の中に、20.00gの単量体錯体、7.79gのP2O5、85.65%に相当する%P2O5を含む59.54gのポリ燐酸(「PPA」)、および0.115gのSnを装入した。内容物を100rpmで撹拌し、僅かに窒素を流しながら真空下において1時間100℃に加熱した。温度を上げ、4時間137℃に保った。さらに温度を上げ、2時間180℃に保った。反応器をN2でフラッシングし、ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸で0.05%の濃度に希釈した。ηinh=33.4dl/g。
本実施例は1;1の割合のTAPおよびDHTAを用いてつくられた単量体錯体の製造の効果を例示する。きれいな乾燥した2CV型DIT Mixer(米国、バージニア州、WarrentonのDesign Integrated Technology,Inc,製)に窒素を通しながらこの中で下記成分を混合した。
(b)14.71gのP2O5、
(c)0.11gの錫粉末(325メッシュ、VWR scientific製、この量はTD錯体の重量に関し0.5%、或いは0.01421ミリモルの錫/1ミリモルのTD錯体の量である)、および
(d)22.89gのTD錯体(テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸との1:1錯体、即ち47.21gのTAPおよび67.21gのDHTA)
CV型はジャケット付きの二重円錐形反応器であり、ジャケットに高温の油を循環させて加熱した。この反応器はボウルの円錐形の外被全体に亙って噛み合った二重になった螺旋および円錐の交差した羽根を使用している。混合機の羽根を始動させ約53rpmに設定した。反応器の中に乾燥したN2ガスを流した。全期間に亙り反応混合物の温度は熱電対を用いて測定した。反応混合物の温度を100℃に上昇させ、1時間保持した。次に反応混合物の温度を137℃に上昇させ、3時間保持した。次に反応混合物の温度を180℃に上昇させ、真空下で3時間保持した。混合器の中に窒素を流し込み、ポリマー溶液をガラスの容器の中に取出した。ポリマーはPPA中18%の固体のポリマーを含む形で取出された。ポリマーの試料を溶液から分離し、次いでメタンスルフォン酸(「MSA」)を用いポリマーの固体分0.05%に希釈した。このポリマー試料の固有粘度は6dl/gであった。
下記の実施例は錫(Sn)、バナジン(V)、クロム(Cr)、および鉄(Fe)金属の重合の際の還元剤としての効果を例示する。
(b)26.82gのP2O5、
(c)0.23gの錫粉末(325メッシュ、VWR scientific製、この量はTD錯体の重量に関し0.5%、或いは0.01421ミリモルの錫/1ミリモルのTD錯体の量である)、および
(d)45.78gのTD錯体(テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸との1:1錯体、即ち実質的には94.42gのTAPおよび134.42gのDHTA、製造の際TAPを約10モル%過剰に使用)。
還元用の金属を用いないで実施例5を繰り返した。得られた固有粘度は9dl/gであった。表1参照。
還元用の金属として銅(Cu)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、硼素(B)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、コバルト(Co)および亜鉛(Zn)を用いて実施例5を繰り返した。結果を表2に示す。
金属粉末の代わりに、金属の塩である塩化錫および塩化マグネシウムを還元剤として使用して実施例5を繰り返した。結果を表3に示す。
連続的に窒素ガスを流しているきれいな乾燥した4CV型DIT Mixerの中で下記の成分を一緒にした。
(b)127.22gのP2O5、
(c)2.5gの錫粉末(325メッシュ、VWR scientific製、この量はTD錯体の重量に関し1.09%である)、および
(d)228.84gのTD錯体(テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸との1:1錯体、即ち実質的に94.42gのTAPおよび134.42gのDHTA、重合の際に約10モル%過剰のTAPを使用)。
連続的に窒素ガスを流しているきれいな乾燥した4CV型DIT Mixerの中で下記の成分を一緒にした。
(b)112.5gのP2O5、
(c)1.1gの錫粉末(325メッシュ、VWR scientific製、この量はTD錯体の重量に関し0.5%である)、および
(d)230.0gのTD錯体(テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸との1:1錯体、即ち実質的に94.42gのTAPおよび134.42gのDHTA、製造の際TAPを約10モル%過剰に使用)。
ルを循環させて加熱される。ボウルの円錐形の外被全体に亙って噛み合った交叉する二重の螺旋−円錐形の羽根を使用している。混合器の羽根を始動させ、80rpmに設定し、反応中混合物が中程度に泡立つように反応混合物に真空をかけた。全期間に亙り反応混合物の温度を熱電対で測定した。反応混合物の温度を100℃に上昇させ、1時間保持した。次に反応混合物の温度を135℃に上昇させ、4時間保持した。次に反応混合物の温度を180℃に上昇させ、2時間保持した。混合器の中に窒素を流し込み、ポリマー溶液をガラスの容器の中に取出した。ポリマーはPPA中18%の固体のポリマーを含む形で取出された。ポリマー溶液の試料をメタンスルフォン酸(「MSA」)を用いポリマーの固体分0.05%に希釈した。このポリマー試料の固有粘度は26dl/gであった。
ポリ燐酸中に重合したポリマーを含む溶液を、乾式−ジェット−湿式紡糸法を用い、直径90μの穴250個をもつ紡糸口金を通して紡糸して多フィラメント糸にした。この場合凝固媒質としては水を用いた。エアーギャップの長さは15mmであり、エアーギャップ中の紡糸延伸比は約14であった。多フィラメント糸のボビンを高温(50℃)の水で2週間洗滌した後、乾燥した。四つの区画から成る長さ170インチの管状のオーブンに7m/分の速度で窒素を流し、この中に890gの張力をかけて湿った糸を通して乾燥した。得られた373デニールの糸は次の物理的性質をもっていた:強度/伸び/モジュラス 27.8gpd/2.62%/1345gpd。
連続的に窒素ガスを流しているきれいな乾燥した4CV型DIT Mixerの中で下記の成分を一緒にした。
(b)89gのP2O5、
(c)1.15gの鉄粉末(325メッシュ、VWR scientific製、この量のFe粉末はTD錯体の重量に関し0.5%である)、および
(d)228.9gのTD錯体(テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸との1:1錯体、即ち実質的に94.45gのTAPおよび134.45gのDHTA、製造の際TAPを約10モル%過剰に使用)。
ポリ燐酸中に重合したポリマーを含む溶液を、乾式−ジェット−湿式紡糸法を用い、直径90μの穴250個をもつ紡糸口金を通して紡糸して多フィラメント糸にした。この場合凝固媒質としては水を用いた。エアーギャップの長さは20mmであり、エアーギャップ中の紡糸延伸比は約14であった。多フィラメント糸のボビンを沸騰水中で90分間洗滌した後、2重量%の苛性ソーダ水溶液で2時間ソーキングし、次いで水中で2時間ソーキングし、水を新鮮な水と2回交換した。洗滌した糸のボビンを管状のオーブンで乾燥す
るまでプラスティックスの袋の中で湿ったまま貯蔵した。長さ1フィートの管状のオーブンに0.5m/分の速度で窒素を流し、この中に1000gの張力をかけて糸を通して乾燥した。得られた387デニールの糸は次の物理的性質をもっていた:強度/伸び/モジュラス 25.9gpd/2.24%/1398gpd。
Claims (19)
- ポリ燐酸の中でアゾール生成単量体錯体、および該アゾール生成単量体錯体の全重量に関し0.05〜0.9重量%の量で加えられた鉄金属粉末を接触させ、該アゾール生成単量体錯体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを特徴とするポリアレンアゾールポリマーの製造法であって、ここで該アゾール生成単量体錯体は第2のアゾール生成単量体に対してモル的に過剰の第1のアゾール生成単量体を用いて合成されるポリアレンアゾールポリマーの製造方法。
- ポリアレンアゾールポリマーは、メタンスルフォン酸中のポリマーの濃度0.05g/dlで30℃において少なくとも22dl/gの固有粘度をもつポリマー溶液を与えることを特徴とする請求項1記載の方法。
- 鉄金属粉末の量は0.1〜0.5重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の方法。
- ポリアレンアゾールはポリピリドアゾールであることを特徴とする請求項1記載の方法。
- ポリピリドアゾールはポリピリドビスイミダゾールであることを特徴とする請求項4記載の方法。
- ポリピリドビスイミダゾールはポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール)であることを特徴とする請求項5記載の方法。
- アゾール生成単量体は2,5−ジメルカプト−p−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−(4−安息香酸)、オキシ−ビス−(4−安息香酸)、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、2,5−ピリドジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−キノリンジカルボン酸、2,6−ビス(4−カルボキシフェニル)ピリドビスイミダゾール, 2,3,5,6−テトラアミノピリジン、4,6−ジアミノレゾルシン、2,5−ジアミノヒドロキノン、2,5−ジアミノ−4,6−ジチオベンゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項1記載の方法。
- アゾール生成単量体は2,3,5,6−テトラアミノピリジンおよび2,5−ジヒドロキシテレフタル酸を含んでいることを特徴とする請求項7記載の方法。
- ポリ燐酸の中でアゾール生成単量体錯体、およびバナジン金属、クロム金属、またはそれらの任意に組み合わせを含む金属粉末を接触させ、ここで該金属粉末は該アゾール生成単量体錯体の全重量に関し0.05〜0.9重量%の量で加えられ、該アゾール生成単量体錯体は第2のアゾール生成単量体に対してモル的に過剰の第1のアゾール生成単量体を用いて合成され、該単量体錯体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを特徴とするポリアレンアゾールポリマーの製造法。
- ポリアレンアゾールポリマーは、メタンスルフォン酸中のポリマー濃度の0.05g/dlで30℃において少なくとも22dl/gの固有粘度をもつポリマー溶液を与えることを特徴とする請求項9記載の方法。
- 該金属粉末の量は0.1〜0.5重量%の範囲にあることを特徴とする請求項9記載の方法。
- ポリアレンアゾールはポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール)であることを特徴とする請求項9記載の方法。
- アゾール生成単量体は2,5−ジメルカプト−p−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−(4−安息香酸)、オキシ−ビス−(4−安息香酸)、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、2,5−ピリドジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−キノリンジカルボン酸、2,6−ビス(4−カルボキシフェニル)ピリドビスイミダゾール, 2,3,5,6−テトラアミノピリジン、4,6−ジアミノレゾルシン、2,5−ジアミノヒドロキノン、2,5−ジアミノ−4,6−ジチオベンゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項9記載の方法。
- アゾール生成単量体は2,3,5,6−テトラアミノピリジンおよび2,5−ジヒドロキシテレフタル酸を含むことを特徴とする請求項13記載の方法。
- ポリアレンアゾールポリマーの製造法において、該方法は
ポリ燐酸の中でアゾール生成単量体錯体および錫金属粉末を接触させ、ここで該アゾール生成単量体錯体は第2のアゾール生成単量体に対してモル的に過剰の第1のアゾール生成単量体を用いて合成され、該錫粉末は該アゾール生成単量体錯体の全重量に関し0.05〜0.9重量%の量で加えられ、該単量体錯体を反応させてポリアレンアゾールポリマーをつくることを含んで成り、
該ポリアレンアゾールポリマーは、メタンスルフォン酸中のポリマー濃度が0.05g/dlにおいて30℃で少なくとも22dl/gの固有粘度をもつポリマー溶液を与えることを特徴とする方法。 - 該錫金属粉末の量は0.1〜0.5重量%の範囲にあることを特徴とする請求項15記載の方法。
- ポリアレンアゾールはポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール)であることを特徴とする請求項15記載の方法。
- 該第1および第2のアゾール生成単量体は2,5−ジメルカプト−p−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−(4−安息香酸)、オキシ−ビス−(4−安息香酸)、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、2,5−ピリドジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−キノリンジカルボン酸、2,6−ビス(4−カルボキシフェニル)ピリドビスイミダゾール,2,3,5,6−テトラアミノピリジン、4,6−ジアミノレゾルシン、2,5−ジアミノヒドロキノン、2,5−ジアミノ−4,6−ジチオベンゼン、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項15記載の方法。
- 第1のアゾール生成単量体は2,3,5,6−テトラアミノピリジンであり、第2のアゾール生成単量体は2,5−ジヒドロキシテレフタル酸であることを特徴とする請求項18記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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