JP5171638B2 - フィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロック - Google Patents
フィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロック Download PDFInfo
- Publication number
- JP5171638B2 JP5171638B2 JP2008547718A JP2008547718A JP5171638B2 JP 5171638 B2 JP5171638 B2 JP 5171638B2 JP 2008547718 A JP2008547718 A JP 2008547718A JP 2008547718 A JP2008547718 A JP 2008547718A JP 5171638 B2 JP5171638 B2 JP 5171638B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- floc
- polypyridobisimidazole
- fibrillated
- energy
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 229920012306 M5 Rigid-Rod Polymer Fiber Polymers 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 7
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 7
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 7
- 244000144992 flock Species 0.000 description 7
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C=C1O OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- AZUHIVLOSAPWDM-UHFFFAOYSA-N 2-(1h-imidazol-2-yl)-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2NC=CN=2)=N1 AZUHIVLOSAPWDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAMYYCRTACQSBR-UHFFFAOYSA-N 4-azabenzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=N1 GAMYYCRTACQSBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920006376 polybenzimidazole fiber Polymers 0.000 description 2
- IAYUQKZZQKUOFL-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3,5,6-tetramine Chemical compound NC1=CC(N)=C(N)N=C1N IAYUQKZZQKUOFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920003252 rigid-rod polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- CYVYLVVUKPNYKL-UHFFFAOYSA-N quinoline-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound N1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 CYVYLVVUKPNYKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
- D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/74—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polycondensates of cyclic compounds, e.g. polyimides, polybenzimidazoles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/298—Physical dimension
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Paper (AREA)
Description
本件出願は、その開示が参照により本明細書に援用される、２００５年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６０／７５２，９２９号明細書の優先権を主張するものである。
本開示は概して、フィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロックの製造方法およびかかるフロックから製造された紙に関する。
フィブリル化繊維は紙の製造に使用されてきた。アラミドフロックのフィブリル化は典型的にはディスクリファイナーで行われる。しかしながら、標準的な方法では、リファイナーはフロックをフィブリル化するだけでなく、フロックをまたカットし、フロックの長さを減らし、そしてパルプと呼ばれてきたものを形成する。
かなりの量の（約８０００ｋＪ／ｋｇ以下の）エネルギーが、パラ−アラミドパルプおよび他のパルプを高性能繊維から製造するのに用いられる。
繊維の平均長さを減らすことなく形成することができ、かつ、より低いエネルギー利用で行うことができる、紙での使用に好適なフロックの製造方法に対するニーズがある。
幾つかの実施形態では、本発明は、
約０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、そして
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成すること
を含んでなるフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロックの製造方法であって、
フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、
フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、約４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有する方法に関する。
約０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、そして
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成すること
を含んでなるフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロックの製造方法であって、
フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、
フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、約４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有する方法に関する。
幾つかの実施形態では、エネルギーは攪拌によって加えられる。ある種の実施形態では、ポリピリドビスイミダゾールフィラメントは流体と接触させられて分散系を形成し、エネルギーは、ポリピリドビスイミダゾールフィラメントを含有する分散系に加えられる。幾つかの実施形態では、エネルギーは分散系をポンピングすることによって分散系に加えられる。
幾つかの実施形態では、フィブリル化フロックを製造するためにポリピリドビスイミダゾールフィラメントに加えられるエネルギーの量は３６０〜３６００ｋＪ／ｋｇである。
好ましい一流体は水である。一ポリピリドビスイミダゾールはＰＩＰＤである。幾つかの実施形態では、ポリピリドビスイミダゾールフィラメントは約１〜１．５ｍｍの平均カット長を有する。
幾つかの態様では、本発明は、
約０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成し、ここで、フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、約４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有し、さらに
フィブリル化フロックを水と接触させて分散系を形成し、そして
分散系から水の少なくとも一部を除去して紙を生成すること
を含んでなる紙の製造方法に関する。
約０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成し、ここで、フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、約４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有し、さらに
フィブリル化フロックを水と接触させて分散系を形成し、そして
分散系から水の少なくとも一部を除去して紙を生成すること
を含んでなる紙の製造方法に関する。
幾つかの実施形態では、水の一部がスクリーンまたはワイヤベルトによって分散系から除去されて湿った紙が生成され、そして湿った紙が乾燥させられる。ある種の実施形態では、本方法は、プロセス中のあるポイントでカレンダー加工または圧縮することによって紙組成物を高密度化する追加の工程を含んでなる。
幾つかの方法はバインダー材料をさらに含んでなる。幾つかの実施形態では、バインダー材料は、０．２〜１ｍｍの平均最大寸法、５：１〜１０：１の最大寸法対最小寸法の比、および２ミクロン以下の厚さを有する非顆粒の繊維状またはフィルム様メタ−アラミドフィブリドを含んでなる。幾つかの実施形態では、バインダー材料は、懸濁液、エマルジョン、溶液、粉末、フレークまたは繊維の形態で熱可塑性または熱硬化性樹脂を含んでなる。
幾つかの実施形態では、本方法は、バインダー材料のガラス転移温度以上で紙組成物を熱処理する追加の工程を含んでなる。ある種の実施形態では、熱処理が、紙組成物のカレンダー加工よりも前に行なわれるか、あるいは熱処理がカレンダー加工を含む。
本発明はまた、０．５〜１０ｍｍのカット長および、水中に単独で分散されたときに、約４００〜約７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度を有するフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロックに関する。幾つかの実施形態では、フィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロックは約１〜１．５ｍｍのカット長を有する。ある種の実施形態では、フィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロックはＰＩＰＤを含んでなる。
実施形態は、本明細書に提示されるようなコンセプトの理解を向上させるために添付の図に例示される。
図は一例として提供され、本発明を限定することを意図されない。
幾つかの実施形態では、本発明は、
約０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、そして
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成すること
を含んでなるフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロックの製造方法であって、
フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、
フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、約４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有する方法に関する。
約０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、そして
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成すること
を含んでなるフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロックの製造方法であって、
フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、
フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、約４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有する方法に関する。
ＰＩＰＤ短繊維またはフロックが水中で撹拌される場合、短繊維は非常に高程度に容易にフィブリル化することが発見された。ＰＩＰＤフロックは驚くほど少ない剪断またはエネルギーが繊維へ与えられる状態でアラミドフロックより容易にフィブリル化することがさらに観察される。これまで、アラミドフロックでこの量のフィブリル化を得るためには、フロックは、例えば、ディスクリファイナーで精製される必要があったであろう。しかしながら、標準操作で、リファイナーはフロックをフィブリル化するだけでなく、フロックをまたカットし、フロックの長さを減らし、パルプと普通に言われるものを形成する。本発明の実施は、出発フロックと本質的に同じ平均長さを有する真のフィブリル化フロックを生成する。フィブリル化を達成するためにフロックに加える必要があるエネルギーの量は、約３６０〜３６００ｋＪ／ｋｇである。これは、パラ−アラミドパルプおよび他の高性能繊維からのパルプを製造するために用いられるエネルギーのレベル（８０００ｋＪ／ｋｇ以下）より下である。
本質的に同じ平均長さとは、フィブリル化フロックの長さおよび最初の／生のフロックの長さが９５％信頼レベルで同じものであることを意味する。
本発明のフロックは、ステープルファイバーより短い、短い長さの繊維を意味する。フロックの長さは約０．５〜約１５ｍｍであり、４〜５０マイクロメートルの直径であり、好ましくは１〜１２ｍｍの長さおよび８〜４０マイクロメートルの直径を有する。約１ｍｍ未満であるフロックは、それが使用される材料の強度を有意に増大させない。約１５ｍｍより大きいフロックまたは繊維はしばしば、個々の繊維が絡み合うようになるかもしれず、そして材料またはスラリーの全体にわたって十分におよび一様に分配され得ないので、うまく機能しない。フロックは一般に、従来の繊維切断装置を用いて連続的な紡糸フィラメントまたはトウを特定の長さ片へカットすることによって製造される。一般に、この切断は、繊維の有意なまたはいかなるフィブリル化もなしに行われる。
本発明の目的のためには、「紙」は、フォアドリニール（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）機または傾斜ワイヤ機などの、抄紙機で製造できる平らなシートである。好ましい実施形態では、これらのシートは、水懸濁液からレイドダウンされ、そしてそれら自身の親和力、摩擦、絡み合い、バインダー、またはそれらの組み合わせによって一緒に接合されたランダムに配向した短繊維の網状構造よりなる一般に薄い繊維シートである。紙は、約１０〜約７００ｇ／ｍ２の坪量および約０．０１５〜約２ｍｍの厚さを有する。
本発明のフロックはフィブリルを有する。フィブリルは、マイクロメートルの何分の１から２、３マイクロメートルほどに小さい直径を有する、かつ、約１０〜１００マイクロメートルの長さを有する小さい繊維を意味する。本発明のフィブリル化フロックは、主なより大きいフロック繊維から一般に伸びるフィブリルを有する。フィブリルは、隣接材料を巻き込むおよび捕捉するためのホックまたはファスナーとしての機能を果たす。
本発明はポリピリドビスイミダゾール繊維を利用する。この繊維は、高強度のものである剛性ロッドポリマーから製造される。この繊維のポリピリドビスイミダゾールポリマーは、少なくとも２０ｄｌ／ｇまたは少なくとも２５ｄｌ／ｇまたは少なくとも２８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。かかる繊維には、ＰＩＰＤ繊維（Ｍ５（登録商標）繊維としても知られ、ポリ［２，６−ジイミダゾ［４，５−ｂ：４，５−ｅ］−ピリジニレン−１，４（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン）から製造される繊維）が含まれる。ＰＩＰＤ繊維は下の構造をベースにしている：
ポリピリドビスイミダゾール繊維は、ポリベンゾイミダゾール繊維がポリビベンゾイミダゾールであるという点において、周知の商業的に入手可能なＰＢＩ繊維すなわちポリベンゾイミダゾール繊維とは区別することができる。ポリビベンゾイミダゾール繊維は剛性ロッドポリマーではなく、ポリピリドビスイミダゾールと比較されたときに低い繊維強度および低い引張弾性率を有する。
ＰＩＰＤ繊維は、約３１０ＧＰａ（２１００グラム／デニール）の平均弾性率および約５．８Ｇｐａ（３９．６グラム／デニール）以下の平均靱性を有する可能性があると報告されてきた。これらの繊維は、ブルー（Ｂｒｅｗ）ら著、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５９（１９９９）、１１０９ページ；ファンデルジャグト（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｊａｇｔ）、ビューカース（Ｂｅｕｋｅｒｓ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４０（１９９９）、１０３５ページ；シッケマ（Ｓｉｋｋｅｍａ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３９（１９９８）、５９８１ページ；クロップ（Ｋｌｏｐ）、ラムマース（Ｌａｍｍｅｒｓ）著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３９（１９９８）、５９８７ページ；ハーゲマン（Ｈａｇｅｍａｎ）ら著、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４０（１９９９）、１３１３ページによって記載されてきた。
剛性ロッド・ポリピリドイミダゾールポリマーの一製造方法は、シッケマらに付与された米国特許第５，６７４，９６９号明細書に詳細に開示されている。ポリピリドイミダゾールポリマーは、乾燥原料とポリリン酸（ＰＰＡ）溶液との混合物を反応させることによって製造されてもよい。乾燥原料は、ピリドビスイミダゾール形成モノマーおよび金属粉末を含んでなってもよい。本発明の布に使用される剛性ロッド繊維を製造するために使用されるポリピリドビスイミダゾールポリマーは、少なくとも２５、好ましくは少なくとも１００の繰り返し単位を有するべきである。
本発明の目的のためには、ポリピリドビスイミダゾールポリマーの相対分子量は、メタンスルホン酸などの好適な溶媒でポリマー製品を０．０５ｇ／ｄｌのポリマー濃度に希釈し、そして３０℃で１つもしくはそれ以上の希薄溶液粘度を測定することによって好適にキャラクタリゼーションされる。本発明のポリピリドビスイミダゾールポリマーの分子量増加は、１つもしくはそれ以上の希釈溶液粘度測定によって好適に監視され、そしてそれらと相互に関係づけられる。従って、相対粘度（「Ｖ相対」または「η相対」または「ｎ相対」）および固有粘度（「Ｖ固有」または「η固有」または「ｎ固有」）の希薄溶液測定は典型的にはポリマー分子量を監視するために用いられる。希薄ポリマー溶液の相対粘度および固有粘度は、式
Ｖ固有＝ｌｎ（Ｖ相対）／Ｃ
（ここで、ｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である）
に従って関係づけられる。Ｖ相対は、ポリマー溶液粘度対ポリマーを含まない溶媒のそれの単位なしの比であり、こうしてＶ固有は逆濃度の単位で、典型的にはグラム当たりのデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として表される。従って、本発明のある種の態様では、メタンスルホン酸中０．０５ｇ／ｄｌのポリマー濃度で、３０℃で少なくとも約２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリマー溶液を提供すると特徴づけられるポリピリドビスイミダゾールポリマーが製造される。本明細書に開示される本発明に由来するより高い分子量のポリマーは粘稠なポリマー溶液を生成するので、メタンスルホン酸中の約０．０５ｇ／ｄｌポリマーの濃度が適量の時間で固有粘度を測定するために有用である。
Ｖ固有＝ｌｎ（Ｖ相対）／Ｃ
（ここで、ｌｎは自然対数関数であり、Ｃはポリマー溶液の濃度である）
に従って関係づけられる。Ｖ相対は、ポリマー溶液粘度対ポリマーを含まない溶媒のそれの単位なしの比であり、こうしてＶ固有は逆濃度の単位で、典型的にはグラム当たりのデシリットル（「ｄｌ／ｇ」）として表される。従って、本発明のある種の態様では、メタンスルホン酸中０．０５ｇ／ｄｌのポリマー濃度で、３０℃で少なくとも約２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリマー溶液を提供すると特徴づけられるポリピリドビスイミダゾールポリマーが製造される。本明細書に開示される本発明に由来するより高い分子量のポリマーは粘稠なポリマー溶液を生成するので、メタンスルホン酸中の約０．０５ｇ／ｄｌポリマーの濃度が適量の時間で固有粘度を測定するために有用である。
本発明で有用な模範的ピリドビスイミダゾール形成モノマーには、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび、テレフタル酸、ビス−（４−安息香酸）、オキシ−ビス−（４−安息香酸）、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ピリドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−キノリンジカルボン酸、またはそれらの任意の組み合わせをはじめとする、様々な酸が含まれる。好ましくは、ピリドビスイミダゾール形成モノマーには、２，３，５，６−テトラアミノピリジンおよび２，５−ジヒドロキシテレフタル酸が含まれる。ある種の実施形態では、ピリドイミダゾール形成モノマーはリン酸化されていることが好ましい。好ましくは、リン酸化ピリドイミダゾール形成モノマーは、ポリリン酸および金属触媒の存在下に重合させられる。
金属粉末を、最終ポリマーの分子量を構築することを助けるために用いることができる。金属粉末には典型的には、鉄粉、スズ粉末、バナジウム粉末、クロム粉末、およびそれらの任意の組み合わせが含まれる。
ピリドビスイミダゾール形成モノマーおよび金属粉末は混合され、次に混合物はポリリン酸と反応させられてポリピリドイミダゾールポリマー溶液を形成する。追加のポリリン酸を必要ならばポリマー溶液に加えることができる。ポリマー溶液は典型的には、ダイまたは紡糸口金を通して押し出されてまたは紡糸されてフィラメントを製造するまたは紡糸する。
本発明のフィブリル化フロックは、ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成することによって製造され、ここで、フィブリル化フロックはエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有する。幾つかの実施形態では、エネルギーは、ミキサーまたは他の混合容器中の羽根車または回転子によるなど、攪拌によって加えられる。ある種の実施形態では、ポリピリドビスイミダゾールフィラメントは流体と接触させられて分散系を形成し、エネルギーがポリピリドビスイミダゾールフィラメントを含有する分散系に加えられる。幾つかの実施形態では、エネルギーは、分散系をポンピングすることによって分散系に加えられる。フロック片を、フロックをカットすることなく他のフロック片と、または固体表面と繰り返し接触させるエネルギーを与える任意の好適な方法が本発明の方法に用いられてもよい。好ましい実施形態では、エネルギーまたは剪断の量は、約３６０〜３６００ｋＪ／ｋｇでフロックの外面に加えられる。
試験方法
次の試験方法を実施例で用いた。
次の試験方法を実施例で用いた。
カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、水がパルプまたは繊維のスラリーまたは分散系から較正スクリーンを通って排出する機能のよく知られた製紙業者の尺度である。ろ水度はＴＡＰＰＩ（パルプ製紙業界技術協会）試験Ｔ２２７によって測定する。それは、繊維／粒子／水スラリーが抄紙機の移動スクリーン上で紙を形成するときに起こるものを模倣している。当該試験の実施から得られるデータは、規定条件下に水性スラリーから排出する水のミリリットルである、カナダ標準ろ水度数として表される。大きい数、すなわち、高いろ水度は、水がスクリーン上に蓄積しつつある繊維パッドを通って迅速に排出することを示唆する。低い値は、繊維スラリーがゆっくり排水することを示唆する。繊維なしの水は８８０ｍｌのＣＳＦを与えるが、１００ｍｌより下の数は、多くの短繊維がスクリーンを通過しつつあるかもしれないので問題である。ショッパー−リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）ろ水度試験は、１００ｍｌより下のＣＳＦ値にとってより確実である。フィブリルのより大きい数は、水が形成中の紙マットを通って排出する速度を下げるので、ろ水度は繊維のフィブリル化の程度に反比例する。
実施例１
約１．５ｄｐｆ（０．１７テックス）の線密度および約６．４ｍｍの平均長さの１．６グラムのＰＩＰＤフロック（図１を参照されたい）を約２５００グラムの水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、組み合わせた内容物を３分間攪拌してフロックをフィブリル化した。粉砕機は、１７５０回転毎分で動作する３枚プロペラおよび４つの邪魔板付きのＴＡＰＰＩ標準Ｔ２０５に記載されるようなものであった。攪拌後に、フィブリル化フロックは約６．４ｍｍの同じ平均長さおよびコア繊維スタークから外へ出る多くのフィブリルを有した（図２を参照されたい）。
約１．５ｄｐｆ（０．１７テックス）の線密度および約６．４ｍｍの平均長さの１．６グラムのＰＩＰＤフロック（図１を参照されたい）を約２５００グラムの水と共に実験室パルプ粉砕機に入れ、組み合わせた内容物を３分間攪拌してフロックをフィブリル化した。粉砕機は、１７５０回転毎分で動作する３枚プロペラおよび４つの邪魔板付きのＴＡＰＰＩ標準Ｔ２０５に記載されるようなものであった。攪拌後に、フィブリル化フロックは約６．４ｍｍの同じ平均長さおよびコア繊維スタークから外へ出る多くのフィブリルを有した（図２を参照されたい）。
実施例２
別の１．６グラムのＰＩＰＤフロックを、実施例１と正確に同じ方法でフィブリル化した。実施例１および本実施例からのフィブリル化フロックを次に組み合わせて適正なフロックサンプルを製造し、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を測定した。６５０ｍｌのＣＳＦが積み重ねサンプルについて測定された。
以下に本発明の特に好ましい態様を示す。
［１］
約０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、そして
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成すること
を含んでなるフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロックの製造方法であって、
フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、
フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、約４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有する方法。
［２］
エネルギーが攪拌によって加えられる［１］に記載の方法。
［３］
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントが流体と接触させられて分散系を形成し、そしてエネルギーがポリピリドビスイミダゾールフィラメントを含有する分散系に加えられる［１］に記載の方法。
［４］
エネルギーが分散系をポンピングすることによって分散系に加えられる［３］に記載の方法。
［５］
フィブリル化フロックを製造するためにポリピリドビスイミダゾールフィラメントに加えられるエネルギーの量が３６０〜３６００ｋＪ／ｋｇである［１］に記載の方法。
［６］
流体が水である［３］に記載の方法。
［７］
ポリピリドビスイミダゾールがＰＩＰＤである［１］に記載の方法。
［８］
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントが約１〜１．５ｍｍの平均カット長を有する［１］に記載の方法。
［９］
約０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成し、ここで、フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、約４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有し、さらに
フィブリル化フロックを水と接触させて分散系を形成し、そして
分散系から水の少なくとも一部を除去して紙を生成すること
を含んでなる紙の製造方法。
［１０］
水の一部がスクリーンまたはワイヤベルトによって分散系から除去されて湿った紙を生成し、そして湿った紙が乾燥させられる［９］に記載の方法。
［１１］
プロセス中のあるポイントでカレンダー加工または圧縮することによって紙組成物を高密度化する追加の工程を含んでなる［９］に記載の方法。
［１２］
バインダー材料をさらに含んでなる［９］に記載の方法。
［１３］
バインダー材料のガラス転移温度以上で紙組成物を熱処理する追加の工程を含んでなる［９］に記載の方法。
［１４］
熱処理が、紙組成物のカレンダー加工よりも前に行なわれるか、あるいは熱処理がカレンダー加工を含む［１３］に記載の方法。
［１５］
ポリピリドビスイミダゾールフロックが約１〜１．５ｍｍのカット長を有する［９］に記載の方法。
［１６］
バインダー材料が０．２〜１ｍｍの平均最大寸法、５：１〜１０：１の最大寸法対最小寸法の比、および２ミクロン以下の厚さを有する非顆粒の繊維状またはフィルム様メタ−アラミドフィブリドを含んでなる［１２］に記載の方法。
［１７］
ポリピリドビスイミダゾールがＰＩＰＤである［９］に記載の方法。
［１８］
０．５〜１０ｍｍのカット長および、水中に単独で分散されたときに、約４００〜約７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度を有するフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロック。
［１９］
約１〜１．５ｍｍのカット長を有する［１８］に記載のフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロック。
［２０］
ポリピリドビスイミダゾールがＰＩＰＤである［１８］に記載のフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロック。
別の１．６グラムのＰＩＰＤフロックを、実施例１と正確に同じ方法でフィブリル化した。実施例１および本実施例からのフィブリル化フロックを次に組み合わせて適正なフロックサンプルを製造し、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を測定した。６５０ｍｌのＣＳＦが積み重ねサンプルについて測定された。
以下に本発明の特に好ましい態様を示す。
［１］
約０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、そして
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成すること
を含んでなるフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロックの製造方法であって、
フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、
フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、約４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有する方法。
［２］
エネルギーが攪拌によって加えられる［１］に記載の方法。
［３］
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントが流体と接触させられて分散系を形成し、そしてエネルギーがポリピリドビスイミダゾールフィラメントを含有する分散系に加えられる［１］に記載の方法。
［４］
エネルギーが分散系をポンピングすることによって分散系に加えられる［３］に記載の方法。
［５］
フィブリル化フロックを製造するためにポリピリドビスイミダゾールフィラメントに加えられるエネルギーの量が３６０〜３６００ｋＪ／ｋｇである［１］に記載の方法。
［６］
流体が水である［３］に記載の方法。
［７］
ポリピリドビスイミダゾールがＰＩＰＤである［１］に記載の方法。
［８］
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントが約１〜１．５ｍｍの平均カット長を有する［１］に記載の方法。
［９］
約０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成し、ここで、フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、約４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有し、さらに
フィブリル化フロックを水と接触させて分散系を形成し、そして
分散系から水の少なくとも一部を除去して紙を生成すること
を含んでなる紙の製造方法。
［１０］
水の一部がスクリーンまたはワイヤベルトによって分散系から除去されて湿った紙を生成し、そして湿った紙が乾燥させられる［９］に記載の方法。
［１１］
プロセス中のあるポイントでカレンダー加工または圧縮することによって紙組成物を高密度化する追加の工程を含んでなる［９］に記載の方法。
［１２］
バインダー材料をさらに含んでなる［９］に記載の方法。
［１３］
バインダー材料のガラス転移温度以上で紙組成物を熱処理する追加の工程を含んでなる［９］に記載の方法。
［１４］
熱処理が、紙組成物のカレンダー加工よりも前に行なわれるか、あるいは熱処理がカレンダー加工を含む［１３］に記載の方法。
［１５］
ポリピリドビスイミダゾールフロックが約１〜１．５ｍｍのカット長を有する［９］に記載の方法。
［１６］
バインダー材料が０．２〜１ｍｍの平均最大寸法、５：１〜１０：１の最大寸法対最小寸法の比、および２ミクロン以下の厚さを有する非顆粒の繊維状またはフィルム様メタ−アラミドフィブリドを含んでなる［１２］に記載の方法。
［１７］
ポリピリドビスイミダゾールがＰＩＰＤである［９］に記載の方法。
［１８］
０．５〜１０ｍｍのカット長および、水中に単独で分散されたときに、約４００〜約７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度を有するフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロック。
［１９］
約１〜１．５ｍｍのカット長を有する［１８］に記載のフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロック。
［２０］
ポリピリドビスイミダゾールがＰＩＰＤである［１８］に記載のフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロック。
Claims (2)
- ０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、そして
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成すること
を含んでなるフィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロックの製造方法であって、
フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、
フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有し、ここで、フィブリル化フロックを製造するためにポリピリドビスイミダゾールフィラメントに加えられるエネルギーの量が３６０〜３６００ｋＪ／ｋｇである、前記製造方法。 - ０．５〜１０ｍｍの平均カット長を有するポリピリドビスイミダゾールフィラメントを提供し、
ポリピリドビスイミダゾールフィラメントにエネルギーを加えてフィブリル化フロックを生成し、ここで、フィブリル化フロックがエネルギーの適用後にエネルギーの適用前と同じ平均カット長を本質的に有し、フィブリル化フロックが、単独で水中に分散されたときに、４００〜７５０ｍｌのカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）を有し、さらに
フィブリル化フロックを水と接触させて分散系を形成し、そして
分散系から水の少なくとも一部を除去して紙を生成すること
を含んでなる紙の製造方法であって、ここで、フィブリル化フロックを製造するためにポリピリドビスイミダゾールフィラメントに加えられるエネルギーの量が３６０〜３６００ｋＪ／ｋｇである、前記製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75292905P | 2005-12-21 | 2005-12-21 | |
| US60/752,929 | 2005-12-21 | ||
| PCT/US2006/062284 WO2007076343A2 (en) | 2005-12-21 | 2006-12-19 | Fibrillated polypyridobisimidazole floc |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009521623A JP2009521623A (ja) | 2009-06-04 |
| JP2009521623A5 JP2009521623A5 (ja) | 2010-02-18 |
| JP5171638B2 true JP5171638B2 (ja) | 2013-03-27 |
Family
ID=38171219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008547718A Expired - Fee Related JP5171638B2 (ja) | 2005-12-21 | 2006-12-19 | フィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロック |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7686920B2 (ja) |
| EP (1) | EP1963571B1 (ja) |
| JP (1) | JP5171638B2 (ja) |
| KR (1) | KR101359868B1 (ja) |
| CN (1) | CN101341295B (ja) |
| WO (1) | WO2007076343A2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070102128A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Levit Mikhail R | Wood pulp paper with high antimicrobial barrier level |
| US7803247B2 (en) * | 2007-12-21 | 2010-09-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing floc derived from diamino diphenyl sulfone |
| US8114251B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-02-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing fibrids derived from diamino diphenyl sulfone |
| US8118975B2 (en) * | 2007-12-21 | 2012-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing fibrids derived from diamino diphenyl sulfone |
| JP5742724B2 (ja) | 2009-12-16 | 2015-07-01 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド短繊維およびそれを用いた耐熱紙 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1013443B (zh) * | 1984-05-25 | 1991-08-07 | 盐野义制药株式会社 | 制备咪唑衍生物的方法 |
| US4698267A (en) * | 1985-09-17 | 1987-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High density para-aramid papers |
| US5094913A (en) * | 1989-04-13 | 1992-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oriented, shaped articles of pulpable para-aramid/meta-aramid blends |
| ES2120042T3 (es) * | 1993-04-28 | 1998-10-16 | Akzo Nobel Nv | Polimero de varilla rigida a base de piridobisimidazol. |
| US5833807A (en) * | 1997-04-17 | 1998-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aramid dispersions and aramid sheets of increased uniformity |
| WO1999027169A1 (en) * | 1997-11-21 | 1999-06-03 | Akzo Nobel N.V. | Flame-retardant materials |
| JP2001248091A (ja) * | 2000-03-01 | 2001-09-14 | Toyobo Co Ltd | 高耐熱・高難燃性有機繊維紙および該繊維紙を用いた複合材料 |
| US20030022961A1 (en) * | 2001-03-23 | 2003-01-30 | Satoshi Kusaka | Friction material and method of mix-fibrillating fibers |
| JP4034569B2 (ja) * | 2002-01-25 | 2008-01-16 | 日本バイリーン株式会社 | 電気二重層コンデンサ用電極材の製造方法 |
| JP2004288495A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用電解質膜及びその製造方法 |
| JP2005306898A (ja) * | 2004-04-16 | 2005-11-04 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電気絶縁用基材とその製造方法、それを用いたプリプレグおよびプリント配線板 |
| JP2005330471A (ja) * | 2004-04-23 | 2005-12-02 | Toyobo Co Ltd | ポリベンザゾールポリマー及びそれを用いた成形体 |
| US7455750B2 (en) * | 2004-06-25 | 2008-11-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Meta- and para-aramid pulp and processes of making same |
| KR101337050B1 (ko) * | 2005-03-28 | 2013-12-05 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 폴리아렌아졸 중합체의 제조 방법 |
-
2006
- 2006-12-19 JP JP2008547718A patent/JP5171638B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-19 EP EP06846674A patent/EP1963571B1/en not_active Not-in-force
- 2006-12-19 KR KR1020087017560A patent/KR101359868B1/ko active IP Right Grant
- 2006-12-19 WO PCT/US2006/062284 patent/WO2007076343A2/en active Application Filing
- 2006-12-19 CN CN200680047820XA patent/CN101341295B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-19 US US12/084,006 patent/US7686920B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20080078909A (ko) | 2008-08-28 |
| EP1963571A2 (en) | 2008-09-03 |
| US20090078383A1 (en) | 2009-03-26 |
| EP1963571B1 (en) | 2012-09-26 |
| JP2009521623A (ja) | 2009-06-04 |
| CN101341295B (zh) | 2011-01-26 |
| CN101341295A (zh) | 2009-01-07 |
| US7686920B2 (en) | 2010-03-30 |
| WO2007076343A2 (en) | 2007-07-05 |
| WO2007076343A3 (en) | 2007-09-27 |
| KR101359868B1 (ko) | 2014-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5221377B2 (ja) | メタ−アラミドフィブリドを含むパラ−アラミドパルプおよびその製造方法 | |
| CN101341297B (zh) | 包含聚吡啶并双咪唑和其它聚合物的浆粕及其制造方法 | |
| JP5260308B2 (ja) | ポリアレーンアゾール／木材パルプおよびその製造方法 | |
| US8444814B2 (en) | Paper comprising PIPD floc and process for making the same | |
| JP5171638B2 (ja) | フィブリル化ポリピリドビスイミダゾールフロック | |
| US8298375B2 (en) | Friction papers comprising PIPD fiber | |
| KR101426882B1 (ko) | 폴리피리도비스이미다졸 펄프의 제조 방법 | |
| US8137506B2 (en) | Paper comprising PIPD pulp and process for making same | |
| JP2009521624A (ja) | Ｐｉｐｄ紙およびそれから製造された部品 | |
| JP5221376B2 (ja) | ポリアレーンアゾール／熱硬化性樹脂パルプおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091218 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110815 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111109 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120210 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120514 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120814 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5171638 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |