CN101341297B - 包含聚吡啶并双咪唑和其它聚合物的浆粕及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构之组合的纤维状浆粕。本发明还涉及制造这种浆粕的方法和包含该浆粕的制品。

Description

包含聚吡啶并双咪唑和其它聚合物的浆粕及其制造方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及包含聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构之组合的纤维状浆粕。本发明还涉及制造这种浆粕(pulp)的方法和包含该浆粕的制品。
2.相关技术描述
纤维状和非纤维状增强材料在摩擦产品、流体密封产品和其它塑料或橡胶产品中已使用了很多年。这类增强材料一般必须具有高的耐磨性和耐热性。
聚吡啶并双咪唑聚合物是刚性棒聚合物。已知从这种聚合物制成的纤维(如称做PIPD并以用来制造M5
Figure S200680048359XD00011
纤维的聚合物而著称的聚合物组合物)在耐切割和阻燃防护性服装中都很有用。聚合物链间具有强氢键的刚性棒聚合物纤维，如聚吡啶并双咪唑，已描述在授予Sikkema等的U.S.专利5,674,969中。聚吡啶并双咪唑的一个实例是聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)，它可以通过四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸在有多磷酸存在下的缩聚而制成。Sikkema公开，能从这些纤维制造浆粕。Sikkema还公开，在制造纤维、薄膜、带之类一维或二维物体时，聚吡啶并双咪唑具有的高分子量最好对应于相对粘度(“Vrel”或“hrel”)为至少约3.5，优选至少约5，以及更尤其等于或大于约10，当以聚合物在甲磺酸内浓度为0.25g/dl的溶液在25℃测定时。Sikkema还公开，用相对粘度大于约12的聚[吡啶并双咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对苯撑)]获得了良好的纺纤结果，而且可达到超过50的相对粘度(对应于特性粘度大于约15.6dl/g)。
1980年2月出版的研究公开74～75公开了从长度不同的纤化KEVLAR牌对-芳族聚酰胺纤维制造浆粕的制造方法和这种浆粕作为增强材料在多种应用中的用途。该出版物公开，从KEVLAR
Figure S200680048359XD00013
牌对-芳族聚酰胺纤维制成的浆粕能单独用于片材产品，或与其它材料的纤维，如NOMEX
Figure S200680048359XD00014
牌间-芳族聚酰胺、木浆、棉花和其它天然纤维素、人造丝、聚酯、聚烯烃、尼龙、聚四氟乙烯、石棉和其它矿物质、纤维玻璃和其它、陶瓷、钢和其它金属以及碳组合使用。该出版物还公开了在摩擦材料中用从KEVLAR
Figure S200680048359XD00021
牌对-芳族聚酰胺纤维本身或与KEVLAR
Figure S200680048359XD00022
牌对-芳族聚酰胺短纤维一起制成的浆粕代替一部分石棉体积，而其余部分石棉体积用填料或其它纤维代替。
U.S.专利申请出版物2003/0022961(授予Kusaka等)公开了从摩擦改性剂、粘合剂和由(a)干芳族聚酰胺浆粕和(b)湿芳族聚酰胺浆粕、木浆或丙烯酸纤维浆粕的混合物制成的纤维增强剂所制成的摩擦材料。干芳族聚酰胺浆粕定义为由“干纤化法”所获得的芳族聚酰胺浆粕。干纤化法是在旋转切刀和筛之间干研磨芳族聚酰胺纤维以制成浆粕。湿芳族聚酰胺浆粕定义为用“湿纤化法”所获得的芳族聚酰胺浆粕。湿纤化法是在2个转盘间研磨在水中的短芳族聚酰胺纤维以形成纤化纤维，然后再脱水该纤化纤维，即浆粕。Kusaka等还公开了一种混合纤化纤维的方法如下：先混合以规定比例纤化的多种有机纤维，然后纤化该混合物以形成浆粕。
目前需要提供在产品中性能良好并具有吸引人的成本-价值关系的供选择浆粕。尽管许多公开文献提出了其它增强材料，但这些所建议产品中有很多在使用中性能不够好，而成本比目前的商品高得多，或者存在其它缺点。因此，仍需要以适度成本在高耐磨、强度和耐热性方面表现出超过其它可商购增强材料的改善值的增强材料。
发明概述
本发明的一个实施方案涉及包含聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构之组合的纤维状浆粕，
各纤维状结构都有原纤和茎，而且最大尺寸不超过15mm，平均长度-加权平均长度不超过2.0mm，以及
聚吡啶并双咪唑纤维状结构的茎和/或原纤与衍生自另一聚合物的纤维状结构的原纤和/茎充分纠缠。
本发明的另一个实施方案是制造包含纤化聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构的纤维状浆粕的方法，包含：
(a)组合浆粕组分，包括
(1)刚性棒聚吡啶并双咪唑纤维，其平均长度不超过10cm，
占组分总固体的3～40wt％；
(2)衍生自另一聚合物的纤维，能被纤化，其平均长度不超过10cm，占组分总固体的60～97wt％，和
(3)水；
(b)把上述组分混合成充分均匀的浆料；
(c)同时共精炼该浆料如下：
(1)纤化、切断和塑炼浆粕组分内的纤维，以形成具有茎和原纤的不规则形状的纤化纤维状结构；和
(2)分散所有的固体，使精炼浆料充分均匀；和
(d)从精炼浆料中除去水，
由此形成含纤化聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构的纤化浆粕，纤维状结构的平均最大尺寸不超过5mm，长度-加权平均长度不超过1.3mm，
聚吡啶并双咪唑纤维状结构的原纤和/或茎与衍生自另一聚合物的纤维状结构的原纤和/或茎充分纠缠。
本发明又一个实施方案是制造包含纤化聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构的纤维状浆粕的方法，包含：
(a)组合包括水和来自下列一组的第一纤维的组分：
(1)刚性棒聚吡啶并双咪唑纤维，其平均长度不超过10cm，
占组分总固体的3～40wt％；和
(2)衍生自另一聚合物的纤维，能被纤化，其平均长度不超过10cm，占组分总固体的60～97wt％；
(b)把上述组合组分混合成充分均匀的悬浮体；
(c)在盘式精炼机内精炼该悬浮体，从而把第一纤维切到平均长度不超过10cm，并把至少部分第一纤维纤化和塑炼成不规则形状的纤化纤维状结构；
(d)组合包括精炼悬浮体、平均长度不超过10cm的(a)(1和2)组的第二纤维和，如果必要，水的组分，以把水浓度增加到总组分的95～99wt％；
(e)如果必要，混合各组分，以形成充分均匀的悬浮体；
(d)同时共精炼混合的悬浮体如下：
(1)纤化、切断和塑炼浆粕组分内的纤维，以形成具有茎和原纤的不规则形状的纤化纤维状结构；和
(2)分散所有的固体，使精炼浆料充分均匀；和
(f)从精炼浆料中除去水，
由此形成含纤化聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构的纤化浆粕，纤维状结构的平均最大尺寸不超过5mm，长度-加权平均长度不超过1.3mm，
聚吡啶并双咪唑纤维状结构的原纤和/或茎与衍生自另一聚合物的纤维状结构的原纤和/或茎充分纠缠。
本发明的另一个目标是包含本发明浆粕的制品。
附图简述
根据下面的详述结合如下所述的附图能更好地理解本发明。
图1是按照本发明实施湿法以制造“湿”浆粕的方块图。
图2是按照本发明实施干法以制造“干”浆粕的方块图。
术语汇编
在描述本发明之前，定义下列词汇中的一些术语很有用，它们在通篇本公开中都具有相同意义，除非另有说明。
“纤维”是指相对柔软的其长度与垂直于长度的横截面上的宽度之比很大的物质单元。这里，术语“纤维”与术语“长丝(filament)”或“细纱(end)”可互换使用。本文所述的长丝的横截面可具有任意形状，但一般是圆形或豆状。纺在卷装筒子上的纤维称做连续纤维或连续长丝或连续长丝纱线。纤维可以被切成短长度，称做短纤维。纤维可以被切成甚至更短的长度，称为絮状物。纱线、复丝纱线或丝束包含很多根纤维。纱线可以被捻合(intertwined)和/或加捻(twisted)。
“原纤”是指直径细到只有几分之一微米至数微米而长度为约10～100μm的小纤维。原纤一般伸自直径为4～50μm的较大纤维的主干。原纤起勾住或抓住相邻材料的勾子或固定器的作用。有些纤维能纤化而另一些不能或不能有效地纤化，为本定义的目的，这类纤维不会纤化。
“纤化纤维状结构”是指含有茎和伸自茎的原纤的材料颗粒，其中茎一般呈柱状，直径约10～50μm，而原纤是与茎连接的，直径只有几分之一微米至数微米而长度约10～100μm的头发状单元。
“絮状物”是指比短纤维还要短的短长度纤维。絮状物的长度为约0.5～约15mm，直径为4～50μm，优选长度为1～12mm和直径为8～40μm。小于约1mm的絮状物不会明显提高使用其的材料的强度。长度超过约15mm的絮状物或纤维常不能很好发挥作用，因为一根根纤维会变得相互纠缠且不能适当而均匀地分布在整个材料或浆料内。芳族聚酰胺絮状物是通过把芳族聚酰胺纤维切成短长度但未明显或任何纤化而制成的，如用U.S.专利3,063,966，3,133,138，3,767,756和3,869,430所述的方法制成的那些。
“长度-加权平均”长度是指按下式计算的长度：
物体的“最大尺寸”是指物体内2个彼此最远点之间的直线距离。
“短纤维”可通过把长丝切成不超过15cm，优选3～15cm，最优选3～8cm的长度而制成。短纤维可以是直的(即无卷曲)或卷曲成沿其长度呈锯齿形卷曲并具有任意卷曲(或反复弯曲)频率。纤维能以未涂布，或已涂布或其它方式预处理(例如，预拉伸或热处理)的形式存在。
发明详述
本发明的目标是包含聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构之组合的纤维浆粕，每种纤维状结构都有原纤和茎，而且最大尺寸不超过15mm，平均长度-加权平均长度不超过2.0mm，以及聚吡啶并双咪唑纤维状结构的茎和/或原纤与衍生自另一聚合物的纤维状结构的原纤和/或茎充分纠缠。
本发明的浆粕已在制品中用作摩擦和流体密封材料的增强材料、加工助剂如触变胶，并用于过滤器、纸和片材中。本发明的另一个目标是制造聚吡啶并双咪唑组合浆粕的方法。
I.本发明方法的第一实施方案
在第一实施方案中，制造包含聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构之组合的纤维浆粕的方法包含下列步骤。第一，把浆粕组分组合、加入或接触在一起。第二，把组合的浆粕组分混合成充分均匀的浆料。第三，同时精炼或共精炼该浆料。第四，从精炼浆料中除去水。
组合步骤
在组合步骤中，优选把浆粕组分一起加在容器内。在优选实施方案中，浆粕组分包括(1)聚吡啶并双咪唑纤维，(2)一种或多种其它纤维状结构，(3)任选的其它添加剂，和(4)水。
聚吡啶并双咪唑纤维
本发明使用聚吡啶并双咪唑纤维。该纤维是具有高强度的刚性棒聚合物。聚吡啶并双咪唑纤维的特性粘度为至少20dl/g或至少25dl/g或至少28dl/g。这类纤维包括PIPD纤维(也称做
Figure S200680048359XD00061
纤维和由聚[2，6-二咪唑[4，5-b：4，5-e]-亚吡啶基-1，4(2，5-二羟基)苯撑]制成的纤维)。PIPD纤维基于如下结构：
Figure S200680048359XD00062
聚吡啶并双咪唑纤维有别于可商购的PBI(聚苯并咪唑)纤维：PBI纤维是聚二苯并咪唑，而且它不是刚性棒聚合物。与本发明中所用的聚吡啶并双咪唑纤维相比，PBI纤维具有低纤维拉伸强度和低拉伸模量。
已报告，PIPD纤维有可能达到平均模量约310GPa(2100g/旦)和平均韧度高达约5.8GPa(39.6g/旦)。Brew等，Composites Science andTechnology 1999，59，1109；Van der Jagt and Beukers，Polymer 1999，40，1035；Sikkema，Polymer 1998，39，5981；Klop and Lammers，Polymer，1998，39，5987；Hageman等，Polymer 1999，40，1313已描述过这些纤维。
聚吡啶并双咪唑纤维的加入浓度为组分中总固体的至少3wt％。在有些实施方案中，聚吡啶并双咪唑纤维的加入量最多约50wt％。在还有其它实施方案中，聚吡啶并双咪唑纤维的加入量最多约80wt％。在一个特别理想的实施方案中，聚吡啶并双咪唑纤维是组分中总固体量的25～40wt％。已经发现该范围特别适用，因为相信，聚吡啶并双咪唑纤维的该存在量，对于制造期间聚吡啶并双咪唑有助于纤化浆粕内其它纤维状结构，是最有效的。
在有些实施方案中，聚吡啶并双咪唑纤维的线密度优选不超过10分特，更优选0.8～2.5分特。在有些实施方案中，还优选聚吡啶并双咪唑纤维沿其纵轴的平均长度不超过10cm，更优选平均长度为0.65～2.5cm，以及最优选平均长度为0.65～1.25cm。
聚吡啶并双咪唑聚合物
适用于制造聚吡啶并双咪唑纤维的聚合物必须具有成纤分子量才能被成型为纤维。这类聚合物可包括均聚物、共聚物以及它们的混合物。
制造刚性棒聚吡啶并咪唑聚合物的一种方法已详细地公开在授予Sikkema等的U.S.专利5,674,969中。聚吡啶并咪唑聚合物可以通过干组分混合物与多磷酸(PPA)溶液反应而成。干组分可包含吡啶并双咪唑-形成单体和金属粉。用来制造本发明浆粕中所用刚性棒纤维的聚吡啶并双咪唑聚合物应含有至少25个，并优选至少100个重复单元。聚合物链的平均重复单元数一般在约25～约25,000范围内，更典型地，约100～1,000，甚至更典型地，约125～500，以及又更典型地，约150～300。
适用于本发明大多数实施方案的聚吡啶并双咪唑纤维的特性粘度为至少20dl/g。本发明的有些实施方案要求聚吡啶并双咪唑纤维的特性粘度为至少25dl/g；其它实施方案要求特性粘度至少28dl/g。
为本发明的目的，聚吡啶并咪唑聚合物的相对分子量适当地表征如下：用合适的溶剂，如甲磺酸，把聚合物产物稀释到聚合物浓度为0.05g/dl，并在30℃测量一个或多个稀溶液粘度值。本发明的聚吡啶并咪唑聚合物的分子量增长宜用一个或多个稀溶液粘度测量进行监控和关联。因此一般都用相对粘度(“Vrel”或“ηrel”或“nrel”)和特性粘度(“Vinh”或“ηinh”或“ninh”)的稀溶液测量来监控聚合物的分子量。聚合物稀溶液的相对和特性粘度的关系符合以下表达式
Vinh＝ln(Vrel)/C
其中ln是自然对数函数，C是聚合物溶液的浓度。Vrel是聚合物溶液粘度与无聚合物的溶剂的粘度的无量纲比值，因此Vinh以浓度的倒数为单位表示，一般为每克分升(“dl/g”)。因此，在本发明的某些发明方面中，所生产聚吡啶并咪唑聚合物的特征在于，当该聚合物在甲磺酸中的浓度为0.05g/dl时，使聚合物溶液在30℃的特性粘度为至少约20dl/g。由于本文所公开的由本发明所得到的较高分子量聚合物给出粘性聚合物溶液，所以聚合物在甲磺酸内约0.05g/dl的浓度适用于在合理的时间内测定特性粘度。
适用于本发明的典型吡啶并双咪唑-形成单体包括2，3，5，6-四氨基吡啶和多种酸，包括对苯二甲酸、双-(4-苯甲酸)、氧基-双-(4-苯甲酸)、2，5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，6-喹啉二甲酸或它们的任意组合。优选吡啶并双咪唑形成单体包括2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸。在有些实施方案中，优选吡啶并咪唑-形成单体是多磷酸化的。优选多磷酸化吡啶咪唑形成单体在有多磷酸和金属催化剂存在下进行聚合。
金属粉能用来促进最终聚合物的分子量增长。金属粉一般包括铁粉、锡粉、钒粉、铬粉和它们的任意组合。
将吡啶并双咪唑-形成单体和金属粉进行混合，然后使该混合物与多磷酸反应，以形成聚吡啶并咪唑聚合物溶液。如果需要，可以在该聚合物溶液内再加入额外的多磷酸。该聚合物溶液一般从口模或喷丝头中挤出或纺出，以制成或纺成长丝。
衍生自另一聚合物的纤维状结构
除聚吡啶并双咪唑纤维外，组合步骤还包括衍生自另一聚合物的纤维状结构。纤维状结构不仅包括纤维、絮状物、纱线或短纤维，而且还包括聚合物纤条体之类的东西。聚合物纤条体是非粒状、纤维状或膜状颗粒。在有些实施方案中，它们的熔点或分解温度高于320℃。纤条体不是纤维，但它们是纤维状的，因为它们具有被纤网连接的纤维状区域。纤条体的平均长度为0.2～1mm，长径比为5∶1～10∶1。纤条体纤网的厚度尺寸小于1或2μm，且一般在几分之一微米的数量级。纤条体可以用任何方法制成，包括用U.S.专利3,018,091中所公开的那种纤化设备，在该方法中，聚合物溶液在一步内被沉淀并受剪。在许多实施方案中，纤条体只有在它们被干燥之前使用才有用，因为如果经干燥，则有些纤条体会失去它们的膜状特征。
衍生自另一聚合物的纤维状结构的加入浓度为组分中总固体量的至少约20wt％。在有些实施方案中，衍生自另一聚合物的纤维状结构的加入量最多约60wt％。在还有一些其它实施方案中，衍生自另一聚合物的纤维状结构的加入量最多约75wt％。在特别理想的实施方案中，衍生自另一聚合物的纤维状结构是组分中总固体的60～97wt％。
衍生自另一聚合物的纤维状结构优选其平均长度不超过10cm，更优选0.5～5cm，最优选0.6～2cm。如果衍生自另一聚合物的纤维状结构是纤维，则这些纤维的线密度不超过10分特。在把浆粕组分组合在一起之前，任何呈连续长丝形式的纤维状结构都能被切成较短的纤维，如短纤维或絮状物。
其它纤维状结构聚合物
在衍生自另一聚合物的纤维状结构中所用的聚合物可包括热塑性材料、热固性材料、液晶和其它聚合物。聚合物能包括均聚物、共聚物和它们的混合物。
热固性聚合物一般有前体，把前体加热到适当温度下保温短时间，它们就将象粘性液体一样流动并能成形为纤维和其它形状的结构。然后该液态聚合物一般要经受化学交联反应，使液体凝固或“固化”成热不可逆的不可熔化物质。
热塑性聚合物在受热时以高粘性液体方式流动；它们能通过冷却而凝固，而在再加热时回到液态。适用于制造热塑性纤维的聚合物必须具有成纤分子量才能成形为纤维。典型的热塑性聚合物能在相继受热和冷却下多次可逆地流动和凝固。在加热的粘性液态，热塑性聚合物可以被成形为纤维和其它形状的结构。然后一般使液态聚合物冷却，以凝固该纤维和成形结构。
在衍生自另一聚合物的纤维状结构中所用的代表性聚合物包括聚烯烃，包括聚丙烯、聚乙烯、更高级链的聚烯烃和它们的混合物；聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯和它们的混合物；丙烯酸类；聚酰胺，包括尼龙；芳族聚酰胺，包括对-芳族聚酰胺和间-芳族聚酰胺；纤维素和纤维素衍生聚合物；氟聚合物，包括聚四氟乙烯；聚氮茚、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、其它芳族和脂族聚合物，以及它们的混合物。
任选的其它添加剂
能任选地加进其它添加剂，只要它们在混合步骤中保持悬浮在浆料内且不会明显改变精炼步骤对上列必要固体组分的作用即可。适用的添加剂包括颜料、染料、抗氧化剂、阻燃化合物和其它加工和分散助剂。优选浆粕组分不包括石棉。换句话说，所得浆粕是无石棉的。
水
水的加入浓度是总组分的95～99wt％，优选是总组分的97～99wt％。此外，水可以先加入。然后能以最佳分散速率把其它组分加进水中，同时混合该组合组分。
混合步骤
在混合步骤中，把组分混合成充分均匀的浆料。所谓“充分均匀”是指浆料的随机取样中所含的各起始组分的wt％浓度与组合步骤中总组分中的wt％浓度都相同±10wt％，优选±5wt％，最优选±2wt％。例如，如果在总混合物中固体浓度是50wt％聚吡啶并双咪唑纤维和50wt％衍生自另一聚合物的纤维，则混合步骤中充分均匀的混合物是指浆料的每个随机取样都含有(1)衍生自另一聚合物纤维的纤维浓度是50wt％±10wt％，优选±5wt％，最优选±2wt％，和(2)聚吡啶并双咪唑纤维的浓度为50wt％±10wt％，优选±5wt％，最优选±2wt％。混合可以在任何含旋转叶片或某种其它搅拌器的容器内完成。混合能在组分加进之后进行，也可以在组分加进或组合之时进行。
精炼步骤
在精炼步骤中，浆粕组分被同时共精炼、转化或改性如下。把衍生自另一聚合物的纤维和聚吡啶并双咪唑纤维纤化、切割和塑炼成含有茎和原纤的不规则形状的纤维状结构。分散所有的固体，使精炼浆料充分均匀。“充分均匀”如前所定义。精炼步骤优选包含使混合浆料通过一个或多个盘式精炼器，或使浆料通过单个精炼器循环回来。术语“盘式精炼器”是指含一对或多对彼此相对旋转的圆盘，因而靠盘间的剪切作用来精炼组分的精炼器。在一种合适类型的盘式精炼器内，把要精炼的浆料泵汲至间隙很小的彼此可相对旋转的转子和定子盘之间。每个盘都有一个面对另一个盘的表面，带有至少部分径向延伸的表面沟槽。能用的优选盘式精炼器已公开在U.S.专利4,472,241中。在优选实施方案中，盘式精炼器所设定的板隙最大为0.18mm，优选间隙设定值为0.13mm或更小，直至实际最小设定值为约0.05mm。
如果必要，为均匀分散和适当精炼，可以让混合浆料不止一次通过盘式精炼器或通过一列至少2个盘式精炼器。当混合浆料仅在一个精炼器内精炼时，所得浆料会倾向于精炼不够且分散不均匀。一种或另一种固体组分或二者会完全或充分地形成聚积体或聚集体，而不是分散成充分均匀的分散体。当使混合浆料不止一次通过精炼器或通过不止一个精炼器时，这类聚积体和聚集体很可能被打散并分散在浆料内。任选地，可以让精炼浆料过筛，以分离长纤维或团块，可以让它们循环通过一个或多个精炼器直到切割成合格的长度或浓度。
由于含多个组分的充分均匀浆料在该方法的本步骤中已共精炼过，所以任何一类浆粕组分(例如聚吡啶并双咪唑纤维)都是在所有其它类浆粕组分(例如，衍生自另一聚合物的纤维)存在下被精炼成浆粕的，同时那些其它组分也被精炼了。靠浆粕组分的这种共精炼所形成的浆粕优于仅把2种浆粕组分混合在一起所形成的浆粕混合物。添加2种浆粕然后仅把它们混合在一起不会形成象按照本发明通过把浆粕组分共精炼成浆粕所产生的充分均匀和紧密相连的纤维状浆粕组分。
除水步骤
然后从精炼浆料中除去水。水可以通过把浆粕收集在脱水设备如水平过滤器上除去，如果需要，还可以通过加压或挤压该浆粕滤饼而除去额外的水。然后任选地把脱水浆粕干燥到所需的湿含量，和/或包装或卷绕在辊上。在有些优选实施方案中，水被除到一定程度，使所得浆粕能被收集在筛网上和卷成卷。在有些实施方案中，存在不超过约60wt％的总水量是所需的水量并优选4～60wt％的总水量。但是，在有些实施方案中，浆粕能保留更多的水，将存在更高的总水量，如高达75wt％总水量。
图1和2
下面参考图1和2来描述本方法。在通篇详述中，所有附图中的相似附图标记表示相似元件。
参考图1，这是一幅按照本发明制造“湿”浆粕的湿法实施方案的方框图。浆粕组分1被加进容器2。容器2配置有内部混合器，与洗衣机内的混合器类似。混合器把组分分散进水，产生充分均匀的浆料。混合浆料被转移到精炼该浆料的第一精炼器3。然后，任选地，精炼浆料能被转移到第二精炼器4，以及任选地，然后到第三精炼器5。图中示出了3个精炼器，但能用任意多个精炼器，取决于所要求的均匀程度和精炼程度。在精炼器系列的最后一个精炼器之后，精炼浆料被任选地转移到过滤器或分级器6，其允许含小于所选筛网或网眼尺寸的分散固体的浆料通过并把大于所选筛网或网眼尺寸的分散固体循环回一个或多个精炼器，如通过管道7或到专用于精炼该循环浆料的精炼器8，然后让精炼浆料自此处再通至过滤器或分级器6。经适当精炼的浆料自过滤器或分级器6通至除水的水平水真空过滤器9。用任何传统方法和设备，如在一个或多个泵10的辅助下，可以把浆料从一处转移到另一处。然后把浆粕输送到干燥器11，除去更多的水，直到浆粕含有所需的水浓度。然后在打包机12中包装精炼浆粕。
参考图2，这是一幅按照本发明制造“干”浆粕的干法实施方案的方框图。该干法与湿法相同，除了在水平水真空过滤器9之后。在那个过滤器后，浆粕通过压机13，除去更多的水，直到浆粕含有所要求的水浓度。然后浆粕通过疏解机(fluffer)14以疏解该浆粕，然后到干燥器11以除去更多的水。然后让浆粕通过转子15并在打包机12内包装。
II.本发明方法的第二实施方案
在第二实施方案中，制造本发明浆粕的方法与上述方法的第一实施方案相同，但有下述不同。
在把所有组分组合在一起之前，可能需要把聚吡啶并双咪唑纤维，或衍生自另一聚合物的纤维状结构切短，或聚吡啶并双咪唑纤维和衍生自另一聚合物的纤维状结构两者都切短。其做法是：组合水与纤维组分；然后把水和纤维混合成第一悬浮体并通过第一盘式精炼器进行加工，以切短纤维。盘式精炼器把纤维切至平均长度不超过10cm。盘式精炼器还将部分纤化和部分塑炼纤维。那些先前未加入的其它纤维也可以此方法切短，形成第二加工悬浮体。然后组合其它纤维(或第二悬浮体，如果在水中加工)与第一悬浮体。
如果必要，在加入其它组分之前、之后或之中，加入更多的水，以把水浓度提高到总组分的95～99wt％。在已组合了所有组分之后，如果必要，可以将它们混合，以形成充分均匀的浆料。
然后一起共精炼即同时精炼浆料中的组分。该精炼步骤包括纤化、切割和塑炼悬浮体中的固体，使所有或基本上所有聚吡啶并双咪唑纤维和衍生自另一聚合物的纤维状结构转化为不规则形状的纤化纤维状结构。该精炼步骤也分散所有的固体，使精炼浆料充分均匀。然后，如该方法的第一实施方案那样除去水。两种方法都产生相同或基本相同的包含聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构之组合的纤维状浆粕。
本发明的浆粕
由本发明的方法产生的最终产物是包含聚吡啶并双咪唑纤化纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤化纤维状结构之组合的纤维状浆粕，适用于作产品中的增强材料。该浆粕包含(a)不规则形状的纤化聚吡啶并双咪唑纤维状结构，(b)衍生自另一聚合物的不规则形状的纤化纤维状结构，(c)任选的其它少量添加剂，和(d)水。
浆粕中各独立组分的浓度当然对应于浆粕制造中相应组分的前述浓度。
衍生自另一聚合物的不规则形状的纤化纤维状结构和聚吡啶并双咪唑纤化纤维状结构都有茎和原纤。衍生自另一聚合物的纤化纤维状结构的原纤和/或茎与聚吡啶并双咪唑原纤和茎充分纠缠。原纤很重要并在浆粕和最终产品中起附着和保持相邻颗粒的勾子或固定器或触手的作用，从而使最终产物具有整体性。
衍生自另一聚合物的纤化纤维状结构和聚吡啶并双咪唑纤化纤维状结构的最大平均尺寸优选不超过7mm，更优选0.1～4mm，最优选0.1～3mm。衍生自另一聚合物的纤化纤维状结构和聚吡啶并双咪唑纤化纤维状结构的长度-加权平均长度优选不超过2.0mm，更优选0.5～2.0mm，以及最优选0.75～1.2mm。
本发明的浆粕优选具有高湿含量。在有些实施方案中，湿含量大于约10wt％。在另一些实施方案中，湿含量大于约20wt％。
包含聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构之组合的纤维状浆粕无该同一材料的充分聚集体或聚积体。而且，该浆粕的Canadian Standard Freeness(CSF)，即其排放特性的量度，按TAPPI试验T 227 om-92测定，是100～700ml，优选250～450ml。
浆粕的表面积是纤化度的量度并影响从浆粕所制产品的孔隙率。在有些实施方案中，本发明浆粕的表面积为约3～12m2/g。在有些优选实施方案中，本发明浆粕的表面积是7～11m2/g。
相信充分均匀分散在整个增强材料和摩擦和流体密封材料中的纤化纤维状结构，靠聚吡啶并双咪唑聚合物的高温特性和聚吡啶并双咪唑纤维的纤化倾向，提供很多增强点和更高的耐磨性。在共精炼时，聚吡啶并双咪唑纤化纤维状结构和衍生自另一聚合物材料的纤化纤维状结构的混合是如此紧密，以致在摩擦或流体密封材料中总有一些聚吡啶并双咪唑纤维状结构紧挨衍生自另一聚合物的纤维状结构，所以总能分担使用中的应力和磨耗。
流体密封材料
本发明的另一个目标是流体密封材料和制造流体密封材料的方法。在两个物体连接在一起的地方，流体密封材料用于或用作阻隔层来防止流体和/或气体排出且用来防止污染进入。流体密封材料的典型用途是垫片。流体密封材料包含粘合剂；任选地，至少一种填料；和包含本发明浆粕的纤维状增强材料。适用的粘合剂包括腈橡胶、丁二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶和它们的混合物。粘合剂可以与所有其它起始材料一起加入。粘合剂一般是在垫片生产过程中把干组分混合在一起的第一步中加入。其它组分任选地包括未硫化橡胶颗粒和橡胶溶剂，或橡胶在溶剂中的溶液，以使粘合剂涂布填料和浆粕的表面。适用的填料包括硫酸钡、粘土和它们的混合物。
制造流体密封材料的适用方法是，例如，在从材料的浆料制造垫片的地方，用打浆加入法或湿法，或在组分要组合进弹性体或橡胶溶液的地方，用所谓的压延或干法。
摩擦材料
本发明的浆粕能作为增强材料用于摩擦材料。所谓“摩擦材料”是指利用它们终止或转移运动能量的摩擦系数之类的摩擦特性、高温稳定性、耐磨性、噪音或振动阻尼性能的材料。摩擦材料的典型用途包括制动垫、制动块、干离合器摩擦贴片、离合器贴面片段、制动垫背衬/绝缘层、自动传动纸、湿制动闸和其它工业摩擦纸。
从新应用的观点看，本发明的另一项目标是摩擦材料和制造摩擦材料的方法。具体地说，摩擦材料包含摩擦改性剂；任选地至少一种填料；粘合剂；和包含本发明纤维状浆粕的纤维状增强材料。适用的摩擦改性剂是金属粉，如铁、铜和锌粉；磨耗材料，如镁和铝的氧化物；润滑剂，如合成和天然石墨，以及钼和锆的硫化物；以及有机摩擦改性剂，如合成橡胶和腰果壳树脂颗粒。适用的粘合剂是热固性树脂，如酚醛树脂(即纯(100％)酚醛树脂和多种用橡胶或环氧物改性过的酚醛树脂)、蜜胺树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂以及它们的混合物。适用填料包括重晶石、白垩粉、石灰石、粘土、滑石、多种其它镁-铝-硅酸盐粉、硅灰石、硅镁土和它们的混合物。
制造摩擦材料的实际步骤可以随所需摩擦材料的类型而变。例如，制造模塑摩擦零件的方法一般涉及在模具内组合所需组分、固化零件、成形、热处理和打磨零件(如果需要)。汽车传动和摩擦纸一般能通过把所需的组分组合在浆料内并在造纸机上用传统的造纸法造纸而制成。
浆粕可以有很多其它应用，包括用其作加工助剂，如触变胶，或用作过滤材料。当用作过滤材料时，一般要组合本发明的浆粕与粘合剂，而模塑成形件，片材或纸产品用传统法制成。
试验方法
在下列实施例中用下列试验法。
Canadian Standard Freeness(CSF)按TAPPI法T 227中所述结合光学显微镜进行测量。CSF测量稀释浆粕悬浮体的排放速率。这是一种评估纤化程度的有用试验。
平均纤维长度，包括长度-加权平均长度，用纤维质量分析仪(售自OpTest Equipment Inc.，900 Tupper St.，Hawkesbury，ON，K6A 3S3 Canada)按TAPPI试验法T 271测量。从该试验得到的数据表示为CanadianFreeness数，它表示在特定条件下排自含水浆料的水的毫升数。大数表示高自由度和高排水倾向。小数表示该分散体倾向于慢排放。自由度与浆粕的纤化程度成反比，因为较多的原纤数会降低水通过成形纸垫排放的速率。
温度：所有温度都以摄氏度(℃)测量。
旦按照ASTM D1577测量，而且是用9000m纤维的重量，克数，表示的纤维的线密度。旦在购自Textechno of Munich，Germany的Vibroscope上测定。旦×(10/9)等于分特(dtex)。
实施例
下面将用下列具体实施例来说明本发明。所有份数和百分数都指重量，除非另有说明。按照本发明的一种或多种方法制造的实施例用数值表示。
实施例1
在本发明的该实施例中，本发明的浆粕从由PIPD聚合物所制成并由在Richmond，Virginia有办事处的Magellan Systems International以商标M5
Figure S200680048359XD00161
销售的聚吡啶并双咪唑短纤维原料制成。该短纤维的切断长度小于50mm，长丝线密度为约2dpt(每根长丝2.2分特)。切断长度为6.4mm的商品KEVLAR
Figure S200680048359XD00162
牌絮状物形式，1F178型，的对芳族聚酰胺纤维获自E.I.de Pont de Nemours and Company，其办事处在Wilmington，Delaware。
把PIPD短纤维和水一起直接喂进板隙设定值为0.13mm的Sprout-Waldron 30.5cm单盘精炼器并预成浆，以达到在13mm范围内的合格加工长度。
然后把预成浆的PIPD纤维和切断的对芳族聚酰胺纤维和水以75wt％对-芳族聚酰胺纤维和30wt％PIPD短纤维的固体浓度组合进高速搅拌混合罐并混合成总组分浓度为约2～3wt％的可泵汲均匀浆料。然后使该浆料通过Sprout-Waldron 12”单盘精炼器进行循环和共精炼。
精炼器同时把芳族聚酰胺纤维和PIPD短纤维纤化、切割和塑炼成具有原纤和茎的不规则形状的纤维状结构，并分散所有的固体，使精炼浆料充分均匀，充分均匀如前所定义。
然后用过滤袋过滤该精炼浆料，通过加压脱水并放进大的ZIPLOC
Figure S200680048359XD00171
型储袋。纤维状结构的平均最大尺寸不超过5mm和长度-加权平均长度不超过1.3mm。
实施例2
本发明的另一种浆粕用与实施例1中相同的方法生产，但混合物由50wt％切成长度为12.7mm的1.5dpf(每根长丝1.7分特)Nomex纤维(获自E.I.de Pont de Nemours and Company，办事处在Wilmington，Delaware，USA)和50 wt％来自实施例1的PIPD纤维原料组成。纤维状结构的平均最大尺寸不超过5mm和长度-加权平均长度不超过1.3mm。
实施例3
本发明的另一种浆粕用与实施例1中相同的方法生产，但混合物由60wt％切成长度为12.7mm的每根长丝为1.7分特的PBO纤维(ToyoboCo.，Ltd.，Zylon Department，2-2-8 Dojima-Hama，Kita-ku Osaka销售)和60wt％来自实施例1的PIPD纤维原料组成。纤维状结构的平均最大尺寸不超过5mm和长度-加权平均长度不超过1.3mm。
实施例4
本发明的另一种浆粕用与实施例1中相同的方法生产，但混合物由50wt％如US专利3,756,908所述，从聚(间亚苯基间苯二酰胺)制成的CSF值约488ml和长度加权平均长度为0.77mm的间-芳族聚酰胺纤条体和50wt％来自实施例1的PIPD纤维原料组成。纤维状结构的平均最大尺寸不超过5mm和长度-加权平均长度不超过1.3mm。
实施例5
掺有本发明浆粕的盘式制动盘垫制造如下。在50L Littleford混合器内把约20kg包含如下混合物但不含石棉的基础复合粉末一起混合10～20min：7wt％腰果壳树脂、17wt％无机填料、21wt％石墨、焦炭和润滑剂、18wt％无机胶粘剂和16wt％软金属。混合器含有2个带有“星-棒”构型叶片的高速切刀和较慢的转犁。
然后，组合5kg已混合好的基础复合粉末和3.8wt％本发明的浆粕，以复合粉末和浆粕的组合重量为基准计算。然后通过再混合5～10min使浆粕分散进基础复合粉末内。一旦混合好，所得制动垫组合物就具有纤维良好分散在其中并完全被基础复合粉末包覆的正常外观，基本上检测不到浆粕的起球或任何成分的分离。
然后把该制动垫组合物倒进前盘式制动垫的单腔钢模内并冷压到约5/8英寸(16mm)的标准厚度，然后从模内取出，形成重约200g的预成形制动垫。制造12个相同的预形体。然后把这些预形体放进2个多腔模，放在工业压机上，并在300°F(149℃)加压-固化(粘合剂酚醛树脂交联并反应)约15min，周期性地卸压，以允许酚醛反应气体逸出，然后在340°F(171℃)的轻度约束烘箱内固化4h，以完成酚醛粘合剂的交联。然后把该固化的模制垫研磨到约半英寸(13mm)的所需厚度。
实施例6
本实施例说明如何能把本发明的浆粕掺进供密封应用的打浆机加入(beater-add)垫片的。按所需量组合水、橡胶、胶乳、填料、化学品和本发明的浆粕，以形成浆料。在循环金属细筛(如造纸机筛网或丝)上，排走浆料中大部分水，在加热隧道内干燥并在加热压延辊上硫化，以形成最大厚度约2.0mm的材料。在液压机或双辊压延机上压缩该材料，以增加密度和提高可密封性。
这类打浆机加入垫片材料的可密封性一般不如对等的压缩纤维材料那样好，而且最适合于中压高温应用。打浆机加入垫片可用来制造辅助发动机垫片，或者在进一步加工后，作汽缸盖垫片。为此，要把半成品层合到已打钉的金属片两面并靠钉子物理定位。
实施例7
本实施例说明如何能把本发明的浆粕掺进用压延法制成的垫片。把除水以外与实施例6中相同的组分一起彻底干混，然后与用适当溶剂制成的橡胶溶液混合。
混合后，一般把该复合物分批输送到辊式压延机。压延机由冷却的小辊和加热的大辊组成。喂入复合物并通过2个辊的旋转运动把复合物拉进压延机间隙。复合物将自行以一般约0.02mm厚的层粘包在热的下辊周围，取决于压力，以形成由堆叠复合物层制成的垫片材料。这样做时，溶剂挥发和弹性体开始硫化。
一旦达到所需的垫片材料厚度就停辊，从热辊上割下垫片材料并切成或模冲成所需的尺寸。无需再加压或加热，材料就已能用作垫片。以这种方式能制造最厚约7mm的垫片。但是以这种方式制成的大多数垫片薄得多，一般厚约3mm或更薄。
实施例8
本实施例说明如何能把本发明的浆粕掺进自动传动纸应用。用含所需量本发明的浆粕、粘土、胶乳、二氧化硅和碳之类的摩擦改性剂及硅灰石的浆料，在造纸机上造纸。从该纸上模冲环，并把它浸在粘合剂树脂如酚醛树脂的溶液内。加热除去残余溶剂并固化该树脂，该环就被粘结在自动传动内所用的金属板上了。

Claims (26)

1.包含聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构的组合的纤维状浆粕，
每种纤维状结构都有原纤和茎，而且其最大尺寸不超过15mm，平均长度-加权平均长度不超过2.0mm，和
聚吡啶并双咪唑纤维状结构的茎和/或原纤与衍生自另一聚合物的纤维状结构的原纤和/或茎充分纠缠。
2.权利要求1的浆粕，其平衡湿含量大于10wt％。
3.权利要求2的浆粕，其平衡湿含量大于20wt％。
4.权利要求1的浆粕，其CSF为100～700ml。
5.权利要求1的浆粕，其表面积为3～12m2/g。
6.权利要求1的浆粕，其平均长度-加权平均长度为0.5～2.0mm。
7.权利要求1的浆粕，其最大尺寸不超过7mm。
8.权利要求1的浆粕，其中衍生自另一聚合物的纤维状结构衍生自选自下列一组的聚合物：芳族聚酰胺、聚氮茚、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、热固性材料、热塑性材料、以及它们的混合物。
9.权利要求1的浆粕，其中衍生自另一聚合物的纤维状结构衍生自选自下列一组的聚合物：丙烯酸、纤维素及其衍生物。
10.权利要求1的浆粕，其中衍生自另一聚合物的纤维状结构衍生自液晶聚酯。
11.权利要求8的浆粕，其中聚吡啶并双咪唑纤维状结构占浆粕总量的低于50wt％。
12.权利要求1的浆粕，其中聚吡啶并双咪唑是PIPD。
13.包含权利要求1的浆粕的制品。
14.制造包含纤化聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构的纤维状浆粕的方法，包含：
(a)组合浆粕组分，其包括
(1)刚性棒聚吡啶并双咪唑纤维，其平均长度不超过10cm，占组分总固体的3～40wt％；
(2)衍生自另一聚合物的纤维，能被纤化，其平均长度不超过10cm，占组分总固体的60～97wt％；和
(3)水；
(b)把上述组分混合成充分均匀的浆料；
(c)同时共精炼该浆料如下：
(1)纤化、切断和塑炼浆粕组分内的纤维，以形成具有茎和原纤的不规则形状的纤化纤维状结构；和
(2)分散所有的固体，使精炼浆料充分均匀；和
(d)从精炼浆料中除去水，
由此产生含纤化聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构的纤化浆粕，纤维状结构的平均最大尺寸不超过5mm，长度-加权平均长度不超过1.3mm，
聚吡啶并双咪唑纤维状结构的原纤和/或茎与衍生自另一聚合物的纤维状结构的原纤和/或茎充分纠缠。
15.权利要求14的方法，其中衍生自另一聚合物的纤维的线密度不超过10分特；聚吡啶并双咪唑纤维的线密度不超过2.5分特。
16.权利要求14的方法，其中浆粕无该同一材料的明显聚集体。
17.权利要求14的方法，其中衍生自另一聚合物的纤维是衍生自选自下列一组聚合物的纤维：芳族聚酰胺、聚氮茚、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、热固性材料、热塑性材料以及它们的混合物。
18.权利要求14的方法，其中衍生自另一聚合物的纤维是衍生自选自下列一组聚合物的纤维：丙烯酸、纤维素及其衍生物。
19.权利要求14的方法，其中衍生自另一聚合物的纤维是衍生自液晶聚酯的纤维。
20.权利要求14的方法，其中精炼步骤包含使混合浆料通过一系列盘式精炼机。
21.制造包含纤化聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构的纤维状浆粕的方法，包含
(a)组合包括水和来自下列一组的第一纤维的组分：
(1)刚性棒聚吡啶并双咪唑纤维，其平均长度不超过10cm，占组分总固体的3～40wt％；和
(2)衍生自另一聚合物的纤维，能被纤化，其平均长度不超过10cm，占组分总固体的60～97wt％；
(b)把上述组合的组分混合成充分均匀的悬浮体；
(c)在盘式精炼机内精炼该悬浮体，从而把第一纤维切到平均长度不超过10cm，并把至少部分第一纤维纤化和塑炼成不规则形状的纤化纤维状结构；
(d)组合包括精炼悬浮体、平均长度不超过10cm的(a)(1和2)组的第二纤维和水的组分；
(e)混合各组分；
(f)同时共精炼混合的悬浮体如下：
(1)纤化、切断和塑炼浆粕组分内的纤维，以形成具有茎和原纤的不规则形状的纤化纤维状结构；和
(2)分散所有的固体，使精炼浆料充分均匀；和
(g)从精炼浆料中除去水，
由此形成含纤化聚吡啶并双咪唑纤维状结构和衍生自另一聚合物的纤维状结构的纤化浆粕，纤维状结构的平均最大尺寸不超过5mm，长度-加权平均长度不超过1.3mm，
聚吡啶并双咪唑纤维状结构的原纤和/或茎与衍生自另一聚合物的纤维状结构的原纤和/或茎充分纠缠。
22.权利要求21的方法，其中步骤(d)把水浓度增加到总组分的95～99wt％。
23.权利要求21的方法，其中步骤(e)形成充分均匀的悬浮体。
24.权利要求21的方法，其中衍生自另一聚合物的纤维是衍生自选自下列一组聚合物的纤维：芳族聚酰胺、聚氮茚、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、热固性材料、热塑性材料、以及它们的混合物。
25.权利要求21的方法，其中衍生自另一聚合物的纤维是衍生自选自下列一组聚合物的纤维：丙烯酸、纤维素及其衍生物。
26.权利要求21的方法，其中衍生自另一聚合物的纤维是衍生自液晶聚酯的纤维。
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