CN1121728A - 吡啶并双咪唑基刚性棒形聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种刚性棒形聚合物，其中至少50％重复基团相应于下式，且在剩余基团中，2，5-二羟基对亚苯基可被取代的或未取代的亚芳基替代和/或吡啶并双咪唑被苯并双咪唑，苯并双噻唑，苯并双噁唑，吡啶并双噻唑和/或吡啶并双噁唑替代。10-21wt.％的所述聚合物的多磷酸溶液可以纺制具有优异性能的纤维。

Description

吡啶并双咪唑基刚性棒形聚合物
本发明涉及基于吡啶并双咪唑的刚性棒形聚合物，其制备方法，含有该聚合物的聚合物组合物以及由其生产薄膜，丝和纱的方法。
有关基于吡啶并双咪唑的刚性半梯形聚合物例如可见US—A—4533692。在该专利公开的权利要求100中，要求了四氨基吡啶和对苯二酸的均聚物。然而，已经发现，基于后者的单体，从技术上讲不可能制备ηrel值高于1.3的聚合物，或着说没有其它物质的参与是不可能的。
本发明提供上文第一段所述的已知类型的刚性棒形聚合物，所述聚合物可高度聚合，并可从多磷酸聚合溶液中挤出或旋纺形成物理性能异常有利的薄膜，丝和纱。本发明的刚性棒形聚合物是由其中至少50％重复基团相应于下式的聚合物构成：
应指出，基于2，5—二羟基对亚苯基的聚合物已在US—A—5041522中提出。然而，其中所述的聚合物没有一种衍生于杂环单体四氨基吡啶。此外，鉴于通常制备基于四氨基吡啶和对苯二酸聚合物时的不良效果，不仅可由四氨基吡啶和2，5—二羟基对苯二酸制备高分子量聚合物，显然还可由其纺出性能引人的纤维，且有利地不同于由结构相关的得自2，5—二巯基对亚苯基二胺和2，5—二羟基对苯二酸的聚〔苯并〔1，2—d：4，5—d′〕双噻唑—2，6—二基—(2，5—二羟基—对亚苯基)〕对亚苯基(其制备见US—A—5041522)制备的纤维，这是非常令人惊奇的。
本发明的刚性棒形聚合物其至少50％由吡啶并双咪唑—2，6—二基(2，5—二羟基对亚苯基)重复基团构成，而在剩余基团中，2，5—二羟基对亚苯基被取代的或未取代的亚芳基替代和/或吡啶并双咪唑被苯并双咪唑，苯并双噻唑，苯并双噁唑，吡啶并双噻唑和/或吡啶并双噁唑替代。优选的是梯形聚合物其至少75％由吡啶并双咪唑—2，6—二基(2，5—二羟基对亚苯基)重复基团构成，而在剩余基团中，2，5—二羟基对亚苯基被取代的或未取代的亚芳基替代和/或吡啶并双咪唑被苯并双咪唑，苯并双噻唑，苯并双噁唑，吡啶并双噻唑和/或吡啶并双噁唑替代。
在2，5—二羟基对亚苯基被部分替代(最高50％)的情形下，优选的是亚芳基二羧酸如间苯二酸，对苯二酸，2，5—吡啶二羧酸，2，6—萘二羧酸，4，4′—联苯二羧酸，2，6—喹啉二羧酸和2，6—双(4—羧基苯基)吡啶并双咪唑脱除羧基后剩余的化合物。
在本文中，除另有注明外，相对粘度ηrel是在25℃于浓度为0.25g/dl的甲磺酸溶液中测定的。
如果需要制备一维或二维物品如纤维，薄膜，条带等，本发明的聚合物的相对粘度ηrel值应至少为3.5。优选的是，相对粘度ηrel值至少为5，特别是等于或高于10。迄今，使用相对粘度ηrel值＞10的聚〔吡啶并双咪唑—2，6—二基(2，5—二羟基对亚苯基)〕均聚物已经取得了最佳效果。当由均聚物纺制纤维时，若ηrel值高于12，可得到良好效果。不需采取特殊的措施，可以获得高于50的相对粘度值。
业已发现，2，5—二羟基对亚苯基和吡啶并双咪唑被替代的量越低，可得到的粘度越高，且由聚合物获得的产物的性能越好。
因此，优选由至少90％重复基团相应于下式的聚合物构成的刚性棒形聚合物：
Figure A9419191800071
最优选的是100％由所述基团构成的刚性棒形聚合物。
与上述美国专利说明书，US—A—4533692和US—A—5041522相比，本发明的刚性杆形聚合物的制备方式比较简单。均聚物的制备可通过在强搅拌下将2，5—二羟基对苯二酸和四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物的等摩尔混合物搀加到强多磷酸中来进行。强多磷酸例如可通过将商业多磷酸与P2O5混合或将磷酸与P2O5混合来制取。抽空数次并通入氮气后，将混合物缓慢加热至100—110℃，然后缓慢抽空15至75分钟至压力低于50毫巴，同时在蒸发盐酸的过程中谨防有害的发泡。最后，在此降低的压力和100℃下搅拌≤1.5小时，然后，用1小时使温度缓慢升至135℃直到得到基本清澈的反应混合物。接着，继续加热至在大约1或2小时后，聚合温度升至180℃以上。如果混合物的相对粘度低于所需的粘度≥3.5，优选＞5(在25℃，用100ml甲磺酸中的0.25g混合物测定)，则继续加热直到获得所需的粘度。然后用纺丝设备在水中沉淀聚合物，用氨水洗涤并真空干燥。
用四氨基吡啶磷酸盐作为聚合反应的起始单体而不用硫酸盐是非常必需的，因为在聚合反应的初期不必除去盐酸，免除附带的发泡危险。磷酸盐可就地制备或，例如在一独立步骤中将盐酸盐转化为磷酸盐。
如果需要高ηrel值，则需加快聚合反应过程中的加热速度。此外，已发现当使用四氨基吡啶的盐酸盐或硫酸盐时，聚合反应的最终温度升至220℃会使所得溶液的纺丝特性得到改善。
在另一改进的实施方案中，使用二羟基对苯二酸四氨基吡啶嗡代替四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物作为起始物。这种四氨基吡啶的盐和2，5—二羟基对苯二酸可如下制备：在强烈搅拌下将四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物水溶液加入到2，5—二羟基对苯二酸的碱溶液中，如果必要，所述的搅拌在无氧存在下进行，然后优选冷却，例如冷却至0—18℃，用适宜的脱气介质如脱气水洗涤，最后用氮气吹洗并干燥。如此制得的盐具有极好的稳定性。此外，可得到极高的ηrel值，如可高达80。因此，使用上述产物作为起始物提供了一种简便易行的聚合物的制备方法，包括下列步骤：
a由二羟基对苯二酸四氨基吡啶翁和强多磷酸制备一种浆液；
b在大约100℃将所得到的浆液均化大约1小时；
c在大约140℃继续搅拌混合物大约1小时；
d使温度迅速升至180℃以溶解剩余的2，5—二羟基对苯二酸，同时在180℃聚合＞0.3小时至2.5小时，优选1—2.5小时。
聚合物可以10—21wt.％的浓度制备。如果需要高分子量，聚合物在多磷酸溶液中的浓度优选稍低，如大约14—18wt.％。对于制备纱而言，所需的浓度范围为12—19wt.％。
由聚合反应得到的混合物不需其它处理或其它添加物，可直接用于纺丝或挤压，制成纤维，薄膜或条带。因此，在优选方案中，聚合物制备和纺丝或挤压在一连续工艺下进行，这明显优于其它用来纺制高强度纤维的聚合物例如聚(对亚苯基对苯二酰胺)。为了得到可直接用于纺丝或挤压的溶液，反应结束后P2O5在P2O5/H2O溶剂体系中的浓度应至少为79.5wt.％，且优选不高于84wt.％。在P2O5浓度高于84wt.％时，在某些情形下，在聚合反应过程中可能需要链终止剂如苯甲酸存在以防止粘度升得太高。
本发明还涉及一种其粘度适合于挤压成一维或二维物品如薄膜，丝或纱的聚合物组合物，所述组合物包括本发明的梯形聚合物与多磷酸溶液的溶液，反应结束后P2O5在P2O5/H2O溶剂体系中的浓度应至少为79.5wt.％，且优选不高于84wt.％。
采用湿纺设备，可将得到的组合物纺成纤维。由于在高纺丝温度下使用高浓度多磷酸，纺丝设备至少部分宜用耐腐蚀材料制成。适宜的材料例如可见British Corrosion Journal，1991，Vol.26，No.4，PP.265—267。
由聚合反应得到的组合物可直接从反应器送入纺丝设备。适用于纺制聚(对亚苯基对苯二酰胺)的技术同样适于纺制本发明的聚合物溶液。例如，可以使用单辊挤压机和/或增压泵，然后使物料经空隙通过滤器和喷丝板进入凝固浴。较好的是在升高的温度下纺丝，优选100—300℃，特别是在150—250℃。喷丝板上可有常规数目的喷丝孔，例如10—1000个，喷丝孔的大小为50—250μm。空隙的长度宜为5—500mm。水或稀磷酸水溶液可作为非常适宜的凝固介质。凝固后，纤维可以优选用水洗涤，和/或在水洗前或后或在两次洗涤之间进行中和。如有必要，可进行后续处理如使纤维处于张力下的热处理，以进一步使分子链在纤维中定位，从而进一步增强所需的机械性能。
此外，可以直接由得自聚合反应溶液的组合物制成薄膜或条带。这些至少在一个方向上非常小的物品如纤维，条带或薄膜既可以原样使用，即由本发明的聚合物构成，也可以与由其它材料制成的类似物品组合使用。在后一种情况下，可以制得包括本发明的物品与其它材料结合的产物。有利的是，这些产物可作为加固材料用于在高温下使用的产物中或在温度升高的环境下使用。纤维还可以被切割作为短纤维使用或当纤丝化时作为纸浆使用。
本发明聚合物的热稳定性极好，在500℃测试发现纤维的机械性能只有微量丧失。
为了证明本发明的产物具有独特的有机聚合物纤维的机械性能，用内部剪切模量试验测试了本发明材料的纤维。试验显示几种不同性能如张力模量和抗扭模量良好。
由本发明聚合物制备的没有经过后续处理的现纺制的纱的内部剪切模量等于或高于2.0GPa，甚至高于3.0GPa。发现通过在张力下热处理纱，可以获得机械性能的进一步明显提高。在温度高于100℃的炉中或其它加热装置中处理现纺制的纱是一种非常适宜的方式。优选的是在等于或高于200℃，或等于或高于大约250℃和张力下进行处理。本发明纱的机械性能在高达600℃或更高温度下几乎不会下降。
经过热处理的本发明的纱内部剪切模量良好，剪切模量可达4.0GPa以上，甚至可达4.5GPa以上。
参照下列实施例进一步对本发明加以详述。这些实施例不以任何方式对本发明构成限制。
在下述实施例中，基于吡啶并双咪唑的刚性棒形聚合物纱的总密度是借助于密度梯度柱测定的。柱用密度为1305kg/m3的脱气邻二氯苯和密度为2967kg/m3的四溴乙烷的混合物填充，使柱的密度逐渐由1600kg/m3升至1800kg/m3。柱的温度严格保持在23℃。将待测试的样品浸于混合物中，24小时后测定样品的高度。利用通过在相同的柱中测定其密度是准确已知的样品而得到的标准曲线，可测定梯度柱中样品的密度。
实施例中给出的Eson值是内部剪切模量g试验中，外推至0应变，所测得的Eson，其描述见实施例XIV。
实施例I
向200ml玻璃管状反应器中加入15g(0.0563mole)2，3，5，6—四氨基吡啶三盐酸盐一水合物(其制备方法见Gerber，J.Pol.Sci.(Pol.Chem.)11(1973)，1703)，11.15g(0.0563mole)2，5—二羟基对苯二酸(其制备方法见AT—A—263754)，10.98g P2O5和75.48g 84％多磷酸，反应器周围设置有加热套并配有通入N2和施加真空所需的接口，还装有锚形搅拌器。3小时后温度升至105℃，然后用1小时使压力降至40毫巴，同时在混合物上方保持平缓的氮气流。再过30分钟，温度升至130℃，所有固体进入溶液。用2.5小时在搅拌下使温度进一步升至180℃，与向列型流动相关的第一种现象在135℃已经明显。在180—185℃搅拌30分钟后，部分聚合物纺丝，而另一部分凝固，形成的粗丝从粘稠的混合物中抽出，不用纺丝设备一类的工具。相继用水，稀氨水和水洗涤，测得粘度为4.72(在25℃用于100ml甲磺酸中的0.25g聚合物测定)。
实施例A
通过转化四氨基吡啶盐酸盐制备四氨基吡啶磷酸盐
在氮气下将500.0g盐酸盐(1.87mole)完全溶于2l加有330g无氧气的85％磷酸(2mole)的无氧气的水中。加入300ml 25％氨水(4mole)以中和存在于四氨基吡啶结晶中的HCl；进一步加入150ml氨水使四氨基吡啶磷酸盐沉淀，得到一种将其转移到滤器上不方便的密集浆体。抽滤该浆体，用1l无氧气的水洗3次，然后用1l无氧气的乙醇洗两次，均在氮气下进行。用氮气吹洗滤饼2小时，在50℃和1毫巴下将产物干燥25小时，得到266.4g浅黄色四氨基吡啶磷酸盐，产率为60％。
实施例II
将12.52g如实施例A所制得的四氨基吡啶磷酸盐(2，3，5，6—四氨基吡啶的单盐)，10.46g 2，5—二羟基对苯二酸，61.37g84％的多磷酸溶液(84％P2O5)和15.66g P2O5加入到250ml带有锚式搅拌器的玻璃高压釜中。将高压釜抽空数次并充入氮气，然后加入少量氮气。在搅拌下加热所得到的浆体，除另外注明外，加热按下表进行：
加热时间(小时)   温度(℃) 保持时间(小时)
    0.25     75     1
    0.25     140     3
    0.17     150     3
    冷却*     21     15*
    0.5     160     7
    冷却*     21     15*
    2.0     180     2
    0.5     220     2
*不搅拌
从高压釜中取出产物，部分聚合物纺纱，另一部分凝固，形成的粗丝从粘稠的混合物中抽出，不用纺丝设备一类的工具。相继用水，稀氨水和水洗涤，测得粘度分别为3.58和3.98。
实施例III
将12.52g实施例A制备的四氨基吡啶磷酸盐，10.46g 2，5—二羟基对苯二酸，61.56g多磷酸(84％P2O5)，15.67gP2O5和0.29g氯化锡加入到高压釜中并在初始缓慢然后逐渐加快搅拌下用0.33小时加热至100℃，搅拌下保持此温度1小时。然后用0.25小时将浆加热至140℃并在该温度下搅拌0.75小时，继而用0.25小时将温度升至180—185℃。在180℃搅拌约2.5小时后产物达到最高相对粘度。在180℃搅拌时间达到4.5小时后将产物排出。部分聚合物纺丝，而另一部分凝固，形成的粗丝从粘稠的混合物中抽出，不用纺丝设备一类的工具。相继用水，稀氨水和水洗涤，测得粘度为14.2
实施例B
二羟基对苯二酸四氨基吡啶嗡的制备
在氮气氛下于脱气的水中制备下述溶液：
a)搅拌加热至约50℃的9.91g2，5—二羟基对苯二酸和6.05g NaOH的140g水溶液；
b)于室温，13.33g四氨基吡啶盐酸盐的95g水溶液。
在强烈搅拌并在没有空气通入下将b)加到a)中，产生富集的黄色沉淀。绝热搅拌5分钟后，将浆在搅拌下冷却至10℃并过滤，用约250ml脱气的水洗涤三次，用脱气的乙醇洗涤两次，所有这些操作均在无空气下进行，用氮气吹洗45分钟，于1毫巴，50℃干燥18小时，得到16.56g(产率相当于98.2％)四氨基吡啶和2，5—二羟基对苯二酸的盐。该盐NMR显示四氨基吡啶/2，5—二羟基对苯二酸的组合为1∶1。发现在常规条件下可将其聚合很高的DP聚合物。在由空气代替氮气的条件下储存四氨基吡啶和2，5—二羟基对苯二酸的盐，其颜色仅有缓慢的退化。
实施例IV
搅拌下用0.25小时将185.51g实施例B得到的盐，1.0g锡粉，732.41g 84％多磷酸和124.06g P2O5加热至100℃，在搅拌速率不断增加下于100℃保持0.75小时。用0.67小时将浆进一步加热至140℃，搅拌下在此温度保持55分钟。用0.33小时将温度进一步升至180℃并在此温度下搅拌2.25小时，然后将高压釜的内容物送入聚合物挤压机的储料箱。由高压釜取出少量聚合物测定ηrel，发现为31.6。
实施例V
以与实施例IV相同的方法，搅拌下用0.25小时将13.79g二羟基对苯二酸四氨基吡啶嗡，3.23g四氨基吡啶的磷酸盐和2.28g对苯二酸，0.13g锡粉，67.31g 84％多磷酸和13.49g P2O5加热至100℃，并在搅拌下在此温度保持0.9小时。用0.67小时将浆进一步加热至140℃，搅拌下在此温度保持55分钟。用0.33小时将温度进一步升至180℃并在此温度下搅拌2.5小时。含有25％对苯二酸的共聚物的ηrel值为6.77。
实施例VI
重复实施例V，制备含有50％对苯二酸的共聚物。共聚物的ηrel值为4.19。
实施例VII(对比实施例)
重复实施例V，不同的是使用4.89g二羟基对苯二酸四氨基吡啶嗡，10.36g四氨基吡啶的磷酸盐和7.33g对苯二酸。ηrel值测定为1.15，因此，这对任何用途都是无吸引力的。
实施例VIII(对比实施例)
重复实施例VII，不同的是用四氨基吡啶磷酸盐代替二羟基对苯二酸四氨基吡啶嗡，与对苯二酸一起以所需的量制备四氨基吡啶和对苯二酸的均聚物。所得的反应产物既不是液晶也不是均相的，含有大量固体，ηrel值小于1.1。
实施例IX
在195℃将得自实施例IV的聚合物浓度为14wt.％的聚合物通过19mm单辊挤压机送入0.6cc的计量泵中。使聚合物通过25μm滤袋，然后在205℃以6.5cc/分钟的流量通过有40个直径为100μm喷丝孔的喷丝板挤压。
用水作为凝固介质，用干喷湿纺技术得到纤维。空隙长度为20mm，在空隙中的拉伸率为4.65。将纤维卷到筒管上，用水洗涤48小时，用氨水中和，再次洗涤。这些未干燥的纤维用于如实施例XII和XIII所述的进一步测试。
在空隙中的最大拉伸率达到12.8。
实施例X
由实施例IV得到的聚合物，如实施例IX所述，通过有40个直径为100μm喷丝孔和空隙为20mm的喷丝板纺丝并在水中凝固制备纤维。在空隙中没有借助于导丝力的拉伸。将基本上未拉伸的纤维卷到筒管上，用水洗涤48小时以上，用稀氢氧化氨水溶液中和，用60℃的水再次洗涤，然后干燥。按照上述方法测定ηrel，该值为29.3。
实施例XI
从一系列如实施例IX所述制得的现纺制的湿纱中取丝，测定除空隙中拉伸率λ外的性能。空隙中的拉伸率和测定结果如下表I所示。对取自一种纱的单丝进行试验，试验在1445型Zxwick拉伸台上进行，拉伸前夹板间的长度为100mm，预张力为5mN/tex。试验中的拉伸在每分钟长度增加10％的速度下进行。在本实施例和其它实施例中，σbr为断裂抗张强度，εbr为断裂伸长，Ei是初始模量，即在5—25cN/tex下测得的模量。
                               表I
样品号 λ    支数〔dtex〕    δbr〔GPa〕    εbr〔％〕     Ei〔GPa〕   Eson〔GPa〕
    A     4.6     6.8     2.3     2.4     134    153
    B     11.9     2.6     1.7     1.4     151
  C(40)     11.7     2.8     2.3     2.3     143    164
实施例XII
如表II所示在不断增高的温度下对实施例IX的湿纱进行后续处理。将纱置于管式炉中，在600mm的长度上进行加热。纱的一端被固定，另一端施加1.084kg的压力至少1分钟。由此制备了热处理过的纱，如实施例XI所示测定了取自该纱的单丝的机械性能，结果列于表II。所示结果是测定的20支单丝的平均值。用(40)表示的是40支单丝的平均值。
                     表II
样品号  T处理℃   支数〔dtex〕  δbr〔GPa〕     εbr〔％〕   Ei〔GPa〕  Eson〔GPa〕
  A(40)     20     6.9     2.3     2.9     124     148
    B     100     6.8     2.3     1.7     159
    C     200     6.5     2.6     1.9     175
    D     300     6.1     2.6     1.5     196
    E     400     5.9     3.1     1.9     187
    F     500     6.1     2.6     1.5     186
  G(40)     600     5.8     2.7     1.6     193
  H(40)     500*     6.3     2.8     1.7     189
*该样品用1.084kg的重量拉伸10分钟
实施例XIII
将实施例IX得到的经过洗涤和中和但没有干燥的，其空隙中拉伸率为4.6的纱进行热处理。湿纱用速度设定为1.75米/分钟的精密滚筒卷绕。有足够的缠绕数以防止滑动。热处理使用内部长度约为1米的炉，温度设定为600℃，通入一些氮气。表III所示的温度是在处理中测得的炉中最高温度。在炉中使用与第一个滚筒相同的第二个滚筒将纱拉伸，第二个滚筒的速度设定比第一个高2.2％。试验步骤与实施例XI所述相同。
40支丝的平均支数为5.6dtex，抗张强度的平均值为2.6GPa，断裂伸长为1.2％，初始模量为222GPa，和声模量为54GPa。由于腐蚀而导致出现不规则挤压，但机械性能仍非常好。结果示于表III。
                 表III
样品号     支数〔dtex〕    δbt〔GPa〕    εbr〔％〕    Ei〔GPa〕
    A     5.6     2.5     1.1    238
    B     5.9     3.1     1.4    224
    C     5.1     2.9     1.3    218
    D     5.6     3.0     1.4    218
    E     5.7     2.6     1.2    221
    F     5.4     2.5     1.1    230
    G     5.1     2.9     1.4    211
    H     5.8     2.7     1.1    235
    I     5.3     3.4     1.6    211
    J     5.3     2.7     1.3     237
    K     5.6     3.0     1.4     221
实施例XIV
为了证明本发明的产物具有有机聚合物纤维所独有的机械性能，用内部剪切模量试验测试了按照实施例IX所述方法制得的纤维，按照实施例XII和XIII制得的纤维和现有技术的纤维，该试验包括测定声模量随着所施加的拉伸应变的变化。
通过测定内部剪切模量(g)，显示出良好的几种不同的特性，例如纤维的抗张模量，抗扭模量和轴向压缩强度均与内部剪切模量正向相关。因此，内部剪切模量对于比较本发明的机械性能与本领域已知强纤维，如聚(对亚苯基苯并双恶唑)和聚(对亚苯基对苯二酰胺)的机械性能通常是非常适宜的参数。
内部剪切模量值(g)可通过用声柔量对用X—射线衍射法对具有不同定向度的纤维所测得的链定向参数作图来测定，或通过声柔量对旋转应变的曲线来测定。
确定聚合物纤维拉伸形变的内部剪切模量是由声柔量(S＝Eson -1)对旋转应变(εrot)的曲线的初始斜率α计算的。εrot由下式定义：
      ∈rot＝∈－σ/Ec
其中εrot是链模量，σ是拉伸应力。声模量Eson是由声速(υ)计算的模量值，用下式表示：Eson＝ρ.V2
其中ρ是纤维的密度，υ是纤维中的声速。此速度是按照下文中所述的方法测得的短声脉中的传播速度。
定向纤维声模量Eson的公式如下： 1 E son = 1 E c + < sin 2 &phi; > E 2 g
其中g是拉伸形变的内部剪切模量，φ是相对于纤维轴的链轴的定向角，＜sin2φ＞E是相对于纤维轴的链轴定向分布f(φ)的平均定向参数，如M.G.Northolt等人在Polymer，Vol.，26，(1985)，第310页所述。对于定向好的纤维，拉伸应变用下式表示： &epsiv; = &sigma; E c + < cos &phi; > - < cos &phi; o > < cos &phi; o >
上式中第一个术语是链伸长所起的作用，而第二个术语旋转应变是导致链轴向纤维轴旋转，从而导致链定向分布的收缩的剪切形变所起的作用。
将εrot的公式和ε的公式结合，得到下列初始斜率α的公式： &alpha; = &Delta;S &Delta; &epsiv; rot = - 1 C . g
其中ΔS是柔量1/Eson在下述应变区间中的变化，Δεrot是在声模量对应变曲线上相同应变区间中旋转应变的变化。常数C由链轴的定向分布形状来确定，由下式定义： C = 2 < cos &phi; o > ( < cos &phi; > - < cos &phi; o > < sin 2 &phi; o > E - < sin 2 &phi; > E )
其中平均值＜cosφ＞和＜sin2φ＞E如下所述是在声模量对应变曲线的应变区间中取得的。对于本发明的纤维，常数C是1.1。
用上述α的公式，由声柔量对旋转应变曲线的初始斜率a计算剪切模量(g)。
可以使用任何适宜的装有在纤维拉伸过程中测量声速的装置的手动或自动拉伸试验机测定内部剪切模量。试验机装有一可移动的夹板和负载池。试验束的计量长度是1800mm或更长。拉伸试验机装有如ASTM E83所规定的伸长计系统。固定和可变的应变误差不得超过2.10-3％。负载池显示负载的精确度为试验所示最大值的±1％。用来测定声速的声波脉冲具有清楚的第一峰。第一峰的前缘为平滑的钟形，上升时间短于25μs。声速是通过在最大峰高为50％时测定第一峰前缘的转播速度来确定的。转播速度在大于1.0米的距离上测定。声装置可以高于5％的绝对精确度和高于1％的相对精确度测定声速。
链轴在所测纤维中的定向分布f(φ)的形状和宽度是按照L.E.Alexander，X—ray Diffraction Methods in Polymer Science，(Malabar，Florida：R.E.Krieger Publishing Company，1985)中给出的方法用无深浅反差的照相机使少量排列好的纤维的X射线衍射图彼此平行来测定的。在间距为大约0.335nm的该X射线衍射图中主要赤道反射的方位角分布代表链轴的定向分布。
纤维的线密度是通过称重500mm长度的纤维样品来测定的。利用以间距为500±1mm固定于纱上的两个标记物从在5mN/tex的低预张力下固定于一平面上的纤维上切取样品。样品的重量M用精度高于1％的天平测定。M用mg表示。样品的支数(dTex)用下式计算：
Figure A9419191800231
声模量用下列方法测定：将调理好的纱夹在装有声装置的拉伸机上。在预应力为5mN/tex时确定声模量应变试验中的应变零点。纱的应变是在规定的预应力下以纱的长度计算的。纤维的应变是以小于5.10-4m/m从0逐步增加到5.10-3m/m。在每一步都记录丝的应变，应力和声速。应力和声速值是在从应变增加起30秒内确定的。
对于每一点，旋转应变(εrot)是用上面给出的公式从应力和应变计算的。a值是用线性回归法，在纤维应变间隔为5.10-3至5.10-4的数据点上从柔量值和旋转应变值计算最可几回归线来确定的。回归的相关系数必须高于0.95。
用上式计算的内部剪切模量值是用至少三个样品确定的，是三个或多个样品的内部剪切模量的平均值。
纤维试验
括号中的数字是用Students＇t—试验和95％的概率间隔估测的平均值的标准误差。
本发明的纤维从声柔量对旋转应变曲线计算g值的链模量值(Ec)是475GPa。
未经后续处理的纤维
按照以上方法测试了实施例XI A和实施例XII A中所得的纤维。测得的内部剪切模量值为3.9(0.4)GPa。
经过后续处理的纤维
按照以上方法测试了实施例XV D和实施例XIII中所得的纤维。测得的内部剪切模量值为4.6(0.6)GPa。
对比实验
用与实施例IX所述相似的纺丝方法，将按照J.F.Wolfe，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，2nd Ed.Vol.11，p.601中所述的方法得到的聚(对亚苯基苯并双噁唑)纺成纤维。纺丝斗的温度为155℃，通过具有30个直径为70μm的喷丝孔的喷丝板纺制纤维。拉伸率λ为2.7，导出速度为每分钟2.7米。用于从声柔量对旋转应变曲线计算g值的此材料的链模量值(Ec)为475GPa(如Conf.Proc.of the 7th Intern.Conf.on Deforma-tion，Yield and Fracture of Polymers at Cambridge(UK)(1988)by W.Adams et al.，Published by the Plastics and Rubber Insti-tute所示)。测得的内部剪切模量为0.65(0.2)GPa。
按与实施例XIII所述相同的方法对如上制得的相同的聚(对亚苯基苯并双噁唑)进行热处理。测得的内部剪切模量为2.9(0.7)GPa。
TwaronR纤维〔可购自Akzo Nobel N.V.，Arnhem的聚(对亚苯基对苯二酰胺)〕的链模量Ec为220GPa(如Advances inPolymer science，by M.G.Northolt and D.J.Sikkema，Vol.98，page 115所示)。
未经热处理的聚合物的内部剪切模量经测定为1.5(0.1)GPa。按与实施例XIII所述相同的方法热处理的纤维的g值经测定为2.3(0.3)GPa。
实施例XV
按与实施例IV相同的方法制备了两批聚合物。所得聚合物溶液的浓度为14wt.％，ηrel分别为17和45。在190℃通过19mm单辊挤压机将每批聚合物送入0.6cc的计量泵中。使聚合物经过25μm的滤袋，随后以3.1cc/分钟的流量和205℃的温度通过含有直径为75μm纺丝孔的喷丝板进行挤压。用干喷湿纺技术生产纤维，用水作为凝固介质。空隙长度为30mm，不经干燥，将纤维卷到筒管上。然后洗涤纤维48小时，用氨水中和并再次洗涤。在空隙中得到的拉伸率为4.2。
按与实施例XIII所述相同的方法在580℃拉伸实施例IX的湿纱。纱在炉中使用与第一个滚筒相同的第二个滚筒进行拉伸，设定的第二个滚筒的速度分别高于第一个滚筒速度的0，0.5，1.0，1.5，2.0和2.2％。
此系列的声模量用上述方法测定，结果在表IV中给出。
              表IV
样品号    热处理后延伸率〔％〕     Eson〔GPa〕
    A     0.0     181
    B     0.5     213
    C     1.0     241
    D     1.5     226
    E     2.0     246
    F     2.2     240

Claims (18)

1.一种刚性棒形聚合物，其中至少50％重复基团相应于下式：
Figure A9419191800021
2.根据权利要求1的棒形聚合物，其特征在于至少50％的重复基团由吡啶并双咪唑—2，6—二基(2，5—二羟基对亚苯基)构成，而在剩余基团中，2，5—二羟基对亚苯基被取代的或未取代的亚芳基替代和/或吡啶并双咪唑被苯并双咪唑，苯并双噻唑，苯并双噁唑，吡啶并双噻唑和/或吡啶并双噁唑替代。
3.根据权利要求1或2的棒形聚合物，其特征在于至少75％的重复基团由吡啶并双咪唑—2，6—二基(2，5—二羟基对亚苯基)构成，而在剩余基团中，2，5—二羟基对亚苯基被取代的或未取代的亚芳基替代和/或吡啶并双咪唑被苯并双咪唑，苯并双噻唑，苯并双噁唑，吡啶并双噻唑和/或吡啶并双噁唑替代。
4.根据权利要求1—3任一项的棒形聚合物，其特征在于至少90％的重复基团由吡啶并双咪唑—2，6—二基(2，5—二羟基对亚苯基)构成，而在剩余基团中，2，5—二羟基对亚苯基被取代的或未取代的亚芳基替代和/或吡啶并双咪唑被苯并双咪唑，苯并双噻唑，苯并双噁唑，吡啶并双噻唑和/或吡啶并双噁唑替代。
5.根据权利要求3或4的棒形聚合物，其特征在于取代的或未取代的亚芳基为除去亚芳基二羧酸如间苯二酸，对苯二酸，2，5—吡啶二羧酸，2，6—萘二羧酸，4，4′—联苯二羧酸，2，6—喹啉二羧酸和2，6—双(4—羧基苯基)吡啶并双咪唑羧基后剩余的二价基团。
6.根据权利要求1的棒形聚合物，其特征在于该聚合物由吡啶并双咪唑—2，6—二基(2，5—二羟基对亚苯基)的重复基团构成。
7.根据前述权利要求任一项的棒形聚合物，其特征在于该聚合物的ηrel＞3.5(在25℃于浓度为0.25g/dl的甲磺酸溶液中测定)。
8.一种其粘度适合于挤压成纤维和薄膜的聚合物组合物，所述组合物包括上述一项或多项权利要求的棒形聚合物与多磷酸的溶液，其中P2O5在P2O5/H2O溶剂体系中的浓度应至少为79.5wt.％，且不高于84wt.％。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于棒形聚合物在组合物中的浓度范围是1 0—21wt.％。
10.制备前述任一权利要求所述棒形聚合物的方法，其特征在于所述聚合物由四氨基吡啶磷酸盐和2，5—二羟基对苯二酸在强多磷酸溶液中制备。
11.制备前述权利要求1—7任一项所述棒形聚合物的方法，其特征在于所述聚合物通过聚合二羟基对苯二酸四氨基吡啶嗡制备。
12.生产有形产物如薄膜，丝和纱的方法，其中将权利要求8或9所述的组合物挤压和纺丝。
13.根据权利要求12的方法，其中挤压产物在高于200℃进行拉伸处理。
14.一种至少一维很小的物品如纤维，条带或薄膜，其特征在于该物品含有权利要求1—7任一项所述的棒形聚合物。
15.根据权利要求14的物品，其特征在于该物品基本上由权利要求1—7任一项所述的棒形聚合物构成。
16.根据权利要求14或15的物品，其特征在于该物品通过权利要求12的方法制备，在获得纤维后直接测得的内部剪切模量等于或高于2.0。
17.根据权利要求14或15的物品，其特征在于该物品通过权利要求12的方法制备，其内部剪切模量高于3.0。
18.根据权利要求17的物品，其特征在于该物品的内部剪切模量高于4.0。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101203637B (zh) * 2005-03-28 2010-11-17 纳幕尔杜邦公司 水解纺成纱线中的多磷酸的方法
CN1989176B (zh) * 2004-04-14 2010-12-01 帝人株式会社 刚性杂环高分子、其制备方法和纤维
CN101218384B (zh) * 2005-03-28 2010-12-08 纳幕尔杜邦公司 从纤维或纱线中去除磷的方法
CN101258272B (zh) * 2005-03-28 2010-12-29 纳幕尔杜邦公司 热表面水解纺成纱线中的多磷酸
CN101341295B (zh) * 2005-12-21 2011-01-26 纳幕尔杜邦公司 纤丝化聚吡啶并双咪唑絮凝物
CN101341292B (zh) * 2005-12-21 2011-06-08 纳幕尔杜邦公司 Pipd纸及由其制造的组件
CN101213243B (zh) * 2005-03-28 2011-06-22 纳幕尔杜邦公司 使用金属粉末制备高特性粘度聚芳烃唑的方法
CN101341293B (zh) * 2005-12-21 2011-07-06 纳幕尔杜邦公司 聚芳唑/木浆及其制法
CN101331271B (zh) * 2005-12-21 2011-08-03 纳幕尔杜邦公司 包含pipd絮凝物的纸及其制造方法
CN101341297B (zh) * 2005-12-21 2012-06-06 纳幕尔杜邦公司 包含聚吡啶并双咪唑和其它聚合物的浆粕及其制造方法
CN101374986B (zh) * 2005-12-08 2012-07-04 纳幕尔杜邦公司 聚吡啶并唑短纤维的无基质非织造层
CN103588703A (zh) * 2013-11-29 2014-02-19 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种2，3，5，6-四氨基吡啶磷酸盐的制备方法
CN101330843B (zh) * 2005-12-16 2014-10-22 纳幕尔杜邦公司 包含柔软高耐热性聚苯并咪唑和聚吡啶并双咪唑纤维外层面料的服装
CN105297166A (zh) * 2015-11-17 2016-02-03 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN111440316A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 华南理工大学 一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法及其应用

Families Citing this family (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1000360C2 (nl) * 1995-05-15 1996-11-18 Akzo Nobel Nv Werkwijze ter bereiding van pyridine-2, 6-diamines
US5945537A (en) * 1995-09-19 1999-08-31 Akzo Nobel N.V. Nitration of pyridine-2, 6-diamines
NL1001628C2 (nl) * 1995-11-10 1997-05-13 Akzo Nobel Nv Werkwijze voor de tweevoudige carboxylering van dihydrische fenolen en meer in het bijzonder ter bereiding van 2,5-dihydroxytereftaalzuur.
WO1999027169A1 (en) * 1997-11-21 1999-06-03 Akzo Nobel N.V. Flame-retardant materials
DE10209419A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7846982B2 (en) * 2002-03-06 2010-12-07 Pemeas Gmbh Proton conducting electrolyte membrane having reduced methanol permeability and the use thereof in fuel cells
US20050118478A1 (en) * 2002-03-06 2005-06-02 Joachim Kiefer Mixture comprising sulphonic acid containing vinyl, polymer electrolyte membrane comprising polyvinylsulphonic acid and the use thereof in fuel cells
DE10213540A1 (de) * 2002-03-06 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP4638220B2 (ja) * 2002-04-25 2011-02-23 ビーエーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 多層電解質膜
DE10220817A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-27 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
RU2314369C2 (ru) * 2002-06-27 2008-01-10 Тейджин Тварон Б.В. Способ получения синтетических органических ароматических гетероциклических стержневых волокон или пленок, обладающих большой прочностью на растяжение и/или большим модулем упругости при растяжении
DE10230477A1 (de) 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE50302082D1 (de) 2002-08-02 2006-02-02 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymembran, welche sulfonsäuregruppen enthaltende polymere umfasst, und deren anwendung in brennstoffzellen
DE10239701A1 (de) * 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
DE10242708A1 (de) 2002-09-13 2004-05-19 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membranen und deren Verwendung
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP2007500275A (ja) 2003-02-27 2007-01-11 ファウクス、スティーブン、ダブリュー． 芳香族アミド高分子化合物及びその合成方法
JP4875489B2 (ja) 2003-07-27 2012-02-15 ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー プロトン伝導性膜およびその使用
EP1614778A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-11 Magellan Systems International, LLC Process for obtaining a synthetic organic aromatic heterocyclic rod fiber or film with high tensile strength and/or modulus
JP4583874B2 (ja) 2004-10-20 2010-11-17 三星エスディアイ株式会社 プロトン伝導性固体高分子電解質膜および燃料電池
US7288493B2 (en) * 2005-01-18 2007-10-30 Honeywell International Inc. Body armor with improved knife-stab resistance formed from flexible composites
CN101142257A (zh) * 2005-03-17 2008-03-12 帝人株式会社 电解质膜
US7776246B2 (en) * 2005-03-28 2010-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of polyarenazole yarn
US7851584B2 (en) * 2005-03-28 2010-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing monomer complexes
WO2006105228A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company High inherent viscosity polymers and fibers therefrom
EP1877602B1 (en) * 2005-03-28 2009-08-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for hydrolyzing polyphosphoric acid in shaped articles
JP4769295B2 (ja) * 2005-03-28 2011-09-07 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 紡績マルチフィラメントヤーン中のポリ燐酸に加水分解を融合無しに受けさせる方法
WO2006105231A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for hydrolysis of polyphosphoric acid in polyareneazole filaments
US7754846B2 (en) * 2005-03-28 2010-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermal processes for increasing polyareneazole inherent viscosities
US20080287647A1 (en) * 2005-03-28 2008-11-20 Magellan Systems International, Llc Polyareneazole Polymer Fibers Having Pendant Hydroxyl Groups and Cations
WO2006105080A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for increasing polymer inherent viscosity
JP5036700B2 (ja) * 2005-03-28 2012-09-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアレーンアゾール重合体の製造方法
WO2006105230A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of polyareneazole polymer
KR101337675B1 (ko) * 2005-03-28 2013-12-06 마젤란 시스템즈 인터내셔날, 엘엘시 폴리아렌아졸 섬유로부터 양이온의 제거 방법
US7888457B2 (en) * 2005-04-01 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing phosphorous from a fiber or yarn
US20100015406A1 (en) 2005-05-16 2010-01-21 Ashok Bhatnagar Laminated felt articles
JP4660287B2 (ja) * 2005-06-08 2011-03-30 帝人株式会社 剛直系複素環共重合体およびその製造方法
US20070293109A1 (en) * 2005-06-16 2007-12-20 Ashok Bhatnagar Composite material for stab, ice pick and armor applications
US7687412B2 (en) * 2005-08-26 2010-03-30 Honeywell International Inc. Flexible ballistic composites resistant to liquid pick-up method for manufacture and articles made therefrom
US7601416B2 (en) * 2005-12-06 2009-10-13 Honeywell International Inc. Fragment and stab resistant flexible material with reduced trauma effect
CN101331182B (zh) * 2005-12-16 2011-06-08 纳幕尔杜邦公司 用聚吡啶并双咪唑与经阻燃处理纤维素纤维的混合物制备的织物及用其制备的制品
EP1971233B1 (en) * 2005-12-16 2010-01-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Garments comprising high strength extreme thermal performance outer shell fabric of polybenzimidazole and polypyridobisimidazole fibers
JP5219832B2 (ja) * 2005-12-16 2013-06-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Ｐｉｐｄ快適布帛およびそれから作られた物品
DE602006010431D1 (de) * 2005-12-16 2009-12-24 Du Pont Wärmeleistungskleidungsstücke mit einem aussenhautstoff aus pipd- und aramidfasern
EP1968407B1 (en) * 2005-12-16 2012-03-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermal performance garments comprising a bleach tolerant outer shell fabric of polypyridobisimidazole and polybenzobisoxazole fibers
WO2007076333A2 (en) * 2005-12-21 2007-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Paper comprising pipd pulp and a process for making same
KR20080083170A (ko) * 2005-12-21 2008-09-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 Ｐｉｐｄ 섬유를 함유하는 마찰 종이
EP1963569B1 (en) * 2005-12-21 2013-03-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Self-bonding polypyridobisimidazole pulp and a process for making same
US7744724B2 (en) * 2005-12-21 2010-06-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyareneazole/thermoplastic pulp and methods of making same
US7727357B2 (en) * 2005-12-21 2010-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyareneazole/thermoset pulp and methods of making same
US20070202331A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Davis Gregory A Ropes having improved cyclic bend over sheave performance
US7642206B1 (en) 2006-03-24 2010-01-05 Honeywell International Inc. Ceramic faced ballistic panel construction
DE602007003379D1 (de) * 2006-07-31 2009-12-31 Du Pont Polyarenazol-mikrofilamente und verfahren zu ihrer herstellung
CA2656470A1 (en) * 2006-07-31 2008-02-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nonwoven web comprising polyarenazole microfibers and process for making same
US8007202B2 (en) * 2006-08-02 2011-08-30 Honeywell International, Inc. Protective marine barrier system
WO2008023719A1 (fr) * 2006-08-23 2008-02-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Fibre de polybenzazole et fibre de pyridobisimidazole
JP4929921B2 (ja) * 2006-08-23 2012-05-09 東洋紡績株式会社 ポリベンザゾール繊維
US7622405B1 (en) 2006-09-26 2009-11-24 Honeywell International Inc. High performance same fiber composite hybrids by varying resin content only
US7638193B1 (en) * 2006-10-10 2009-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cut-resistant yarns and method of manufacture
EP2489765B1 (en) 2006-10-31 2013-10-02 E. I. du Pont de Nemours and Company Apparatus for the production of yarn
US8652570B2 (en) * 2006-11-16 2014-02-18 Honeywell International Inc. Process for forming unidirectionally oriented fiber structures
US7378547B1 (en) * 2006-11-28 2008-05-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids
US7339076B1 (en) 2006-11-28 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid
US7358391B1 (en) 2006-11-28 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids
US7355070B1 (en) * 2006-11-28 2008-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid
US7345195B1 (en) 2006-11-28 2008-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid
US7351856B1 (en) * 2006-11-28 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids
US7335791B1 (en) 2006-11-28 2008-02-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of hydroxy aromatic acids
US7345194B1 (en) 2006-11-28 2008-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of 2,5-dihydroxyterephthalic acid
US7762175B1 (en) 2006-11-30 2010-07-27 Honeywell International Inc. Spaced lightweight composite armor
US7794813B2 (en) * 2006-12-13 2010-09-14 Honeywell International Inc. Tubular composite structures
US20100203273A1 (en) * 2006-12-13 2010-08-12 Jhrg, Llc Anti-chafe cable cover
US8207374B2 (en) * 2006-12-21 2012-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of ethers of aromatic acids
KR20090091347A (ko) 2006-12-21 2009-08-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 글루타르이미딘으로부터의 2,6-다이아미노피리딘의 합성 방법
US8022167B2 (en) * 2006-12-21 2011-09-20 Aaron Minter Process for the synthesis of diaminopyridines from glutaronitriles
CN101568511A (zh) * 2006-12-21 2009-10-28 纳幕尔杜邦公司 芳香酸的醚的合成方法
WO2008082510A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of ethers of aromatic acids
WO2008079218A1 (en) * 2006-12-21 2008-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the synthesis of ethers of aromatic acids
KR20090097197A (ko) * 2006-12-21 2009-09-15 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 할로겐화 방향족 이산의 합성 방법
US7994074B1 (en) 2007-03-21 2011-08-09 Honeywell International, Inc. Composite ballistic fabric structures
US8017529B1 (en) 2007-03-21 2011-09-13 Honeywell International Inc. Cross-plied composite ballistic articles
US7993478B2 (en) 2007-03-28 2011-08-09 Honeywell International, Inc. Method to apply multiple coatings to a fiber web
JP2010535250A (ja) 2007-08-01 2010-11-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ジアミノピリジンおよび関連化合物の合成方法
US8256019B2 (en) 2007-08-01 2012-09-04 Honeywell International Inc. Composite ballistic fabric structures for hard armor applications
EP2178829A1 (en) * 2007-08-17 2010-04-28 E. I. du Pont de Nemours and Company Processes for the synthesis of 3-hydroxyglutaronitrile
US8166743B2 (en) * 2007-08-22 2012-05-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Spun staple yarns made from blends of rigid-rod fibers and fibers derived from diamino diphenyl sulfone and fabrics and garments made therefrom and methods for making same
US7700190B2 (en) * 2007-08-22 2010-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from diamino diphenyl sulfone and textile fibers and fabrics and garments made therefrom and methods for making same
US7700191B2 (en) * 2007-08-22 2010-04-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from diamino diphenyl sulfone and high modulus fibers and fabrics and garments made therefrom and methods for making same
US8115007B2 (en) * 2007-11-27 2012-02-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of diaminodinitropyridine
US8003831B1 (en) 2007-12-18 2011-08-23 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for the synthesis of dihalodinitrobenzenes
US8143450B1 (en) 2007-12-18 2012-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of derivatives of tetraaminobenzene
US7994075B1 (en) 2008-02-26 2011-08-09 Honeywell International, Inc. Low weight and high durability soft body armor composite using topical wax coatings
US8015617B1 (en) 2008-05-14 2011-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ballistic resistant body armor articles
KR100962914B1 (ko) * 2008-05-23 2010-06-10 엘에스전선 주식회사 고내열 절연 전선
US7999057B2 (en) * 2008-07-08 2011-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas-phase process for the synthesis of diaminopyridines from glutaronitriles
EP2370409A1 (en) 2008-12-18 2011-10-05 E. I. du Pont de Nemours and Company Continuous liquid-phase process for the synthesis of diaminopyridines from glutaronitriles
JP2012521320A (ja) * 2009-03-20 2012-09-13 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー タイヤトレッドブロック組成物
US9562744B2 (en) 2009-06-13 2017-02-07 Honeywell International Inc. Soft body armor having enhanced abrasion resistance
TW201127806A (en) * 2009-09-02 2011-08-16 Du Pont Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids
TW201127809A (en) * 2009-09-02 2011-08-16 Du Pont Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids
TW201127801A (en) * 2009-09-02 2011-08-16 Du Pont Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids
TW201127805A (en) * 2009-09-02 2011-08-16 Du Pont Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids
TW201114732A (en) * 2009-09-02 2011-05-01 Du Pont Process for the synthesis of fluorinated ethers of aromatic acids
WO2011075361A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low noise tire
WO2012082433A1 (en) 2010-12-16 2012-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of sulfonated polyoxadiazole polymers
CN103261276A (zh) 2010-12-16 2013-08-21 纳幕尔杜邦公司 磺化的聚噁二唑聚合物
US20130210306A1 (en) 2010-12-16 2013-08-15 E I Du Pont De Nemours And Company Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from sulfonated polyoxadiazole polymers
US9023450B2 (en) 2011-09-06 2015-05-05 Honeywell International Inc. High lap shear strength, low back face signature UD composite and the process of making
US20130059496A1 (en) 2011-09-06 2013-03-07 Honeywell International Inc. Low bfs composite and process of making the same
US9023452B2 (en) 2011-09-06 2015-05-05 Honeywell International Inc. Rigid structural and low back face signature ballistic UD/articles and method of making
US9291433B2 (en) 2012-02-22 2016-03-22 Cryovac, Inc. Ballistic-resistant composite assembly
US9273418B2 (en) 2012-05-17 2016-03-01 Honeywell International Inc. Hybrid fiber unidirectional tape and composite laminates
WO2014007948A2 (en) 2012-06-15 2014-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant spun staple yarns made from blends of fibers derived from sulfonated naphthalene polyoxadiazole polymers
WO2013188328A1 (en) 2012-06-15 2013-12-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated polyoxadiazole polymers articles
US9150693B2 (en) 2012-06-15 2015-10-06 E I Du Pont De Nemours And Company Preparation of sulfonated naphthalene polyoxadiazoles polymers
CN104508007B (zh) 2012-06-15 2019-07-23 纳幕尔杜邦公司 磺化萘聚噁二唑聚合物
US10132010B2 (en) 2012-07-27 2018-11-20 Honeywell International Inc. UHMW PE fiber and method to produce
KR20150042785A (ko) 2012-08-06 2015-04-21 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 멀티방향성 섬유-강화 테이프/필름 물품 및 이의 제조방법
US9850596B2 (en) 2012-08-22 2017-12-26 TJC Polymer Inc. Composites comprising rigid-rod polymers and graphene nanoparticles and process for making the same
US20140082808A1 (en) 2012-09-21 2014-03-27 E I Du Pont De Nemours And Company Ballistic resistant body armor articles
WO2014089151A1 (en) 2012-12-04 2014-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reinforcing structure comprising spun staple yarns
US9610807B2 (en) 2013-01-09 2017-04-04 E I Du Pont De Nemours And Company Tire overlay composition
US9074321B2 (en) 2013-09-24 2015-07-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fibrous pulp and use thereof in a composite
CN106062063A (zh) 2014-02-27 2016-10-26 纳幕尔杜邦公司 微浆-弹性体母料和基于其的复合物
US9909240B2 (en) 2014-11-04 2018-03-06 Honeywell International Inc. UHMWPE fiber and method to produce
US10612189B2 (en) 2015-04-24 2020-04-07 Honeywell International Inc. Composite fabrics combining high and low strength materials
US20170297295A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Honeywell International Inc. Blister free composite materials molding
US11059942B2 (en) 2018-08-21 2021-07-13 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Aromatic polyesters from biosuccinic acid
WO2021225658A2 (en) 2020-02-06 2021-11-11 Barrday Corp. Ballistic-resistant composite with maleic anhydride-grafted polypropylene
WO2023191902A2 (en) 2021-11-10 2023-10-05 Dupont Safety & Construction, Inc. Ballistic resistant material made of mechanically entangled woven fabrics without nonwoven fibers and method of making thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH463537A (de) * 1964-09-02 1968-10-15 Alpine Chemische Ag Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydroxy-terephthalsäure
US4079039A (en) * 1974-03-04 1978-03-14 Horizons Research Incorporated Polyheterocyclic polymers derived from substituted tetraamino pyridines
US4002679A (en) * 1974-08-07 1977-01-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Preparation of polybenzimidazoles
US4533692A (en) * 1982-09-17 1985-08-06 Sri International Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US5041522A (en) * 1990-03-23 1991-08-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole polymer
US5136012A (en) * 1990-03-23 1992-08-04 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole copolymer
US5039778A (en) * 1990-03-23 1991-08-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole copolymer

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1989176B (zh) * 2004-04-14 2010-12-01 帝人株式会社 刚性杂环高分子、其制备方法和纤维
CN101203637B (zh) * 2005-03-28 2010-11-17 纳幕尔杜邦公司 水解纺成纱线中的多磷酸的方法
CN101218384B (zh) * 2005-03-28 2010-12-08 纳幕尔杜邦公司 从纤维或纱线中去除磷的方法
CN101258272B (zh) * 2005-03-28 2010-12-29 纳幕尔杜邦公司 热表面水解纺成纱线中的多磷酸
US7906615B2 (en) 2005-03-28 2011-03-15 Magellan Systems International, Llc Process for hydrolyzing polyphosphoric acid in a spun yarn
CN101213243B (zh) * 2005-03-28 2011-06-22 纳幕尔杜邦公司 使用金属粉末制备高特性粘度聚芳烃唑的方法
CN101374986B (zh) * 2005-12-08 2012-07-04 纳幕尔杜邦公司 聚吡啶并唑短纤维的无基质非织造层
CN101330843B (zh) * 2005-12-16 2014-10-22 纳幕尔杜邦公司 包含柔软高耐热性聚苯并咪唑和聚吡啶并双咪唑纤维外层面料的服装
CN101341293B (zh) * 2005-12-21 2011-07-06 纳幕尔杜邦公司 聚芳唑/木浆及其制法
CN101331271B (zh) * 2005-12-21 2011-08-03 纳幕尔杜邦公司 包含pipd絮凝物的纸及其制造方法
CN101341297B (zh) * 2005-12-21 2012-06-06 纳幕尔杜邦公司 包含聚吡啶并双咪唑和其它聚合物的浆粕及其制造方法
CN101341292B (zh) * 2005-12-21 2011-06-08 纳幕尔杜邦公司 Pipd纸及由其制造的组件
CN101341295B (zh) * 2005-12-21 2011-01-26 纳幕尔杜邦公司 纤丝化聚吡啶并双咪唑絮凝物
CN103588703A (zh) * 2013-11-29 2014-02-19 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种2，3，5，6-四氨基吡啶磷酸盐的制备方法
CN103588703B (zh) * 2013-11-29 2015-08-05 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种2,3,5,6-四氨基吡啶磷酸盐的制备方法
CN105297166A (zh) * 2015-11-17 2016-02-03 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法
CN111440316A (zh) * 2020-04-07 2020-07-24 华南理工大学 一种含聚吡啶并咪唑的杂环聚合物的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2161663A1 (en) 1994-11-10
WO1994025506A1 (en) 1994-11-10
TW283716B (zh) 1996-08-21
CN1041208C (zh) 1998-12-16
ES2120042T3 (es) 1998-10-16
DE69412250D1 (de) 1998-09-10
JP3527740B2 (ja) 2004-05-17
KR100306676B1 (ko) 2001-11-30
DE69412250T2 (de) 1999-02-11
KR960701925A (ko) 1996-03-28
JPH08509516A (ja) 1996-10-08
EP0696297B1 (en) 1998-08-05
ZA942967B (en) 1995-01-19
MXPA94003094A (es) 2003-11-18
EP0696297A1 (en) 1996-02-14
US5674969A (en) 1997-10-07
CA2161663C (en) 2005-02-15
DK0696297T3 (da) 1999-05-10
ATE169317T1 (de) 1998-08-15

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