JP4929921B2

JP4929921B2 - ポリベンザゾール繊維

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Publication number: JP4929921B2
Application number: JP2006226430A
Authority: JP
Inventors: 享北河; 晃平霧山; 政治渡抜; 喜彦寺本; 祐輔清水
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2026-08-23
Also published as: CN101506412B; CN101506412A; JP2008050710A

Description

本発明は、ポリベンザゾール繊維に関するものであり、詳しくは、従来のポリベンザゾール繊維に比べて、繊維の切断、フェルト化などの後加工性に優れ、産業用資材のみならず、ポリベンザゾール繊維の耐熱性、難燃性を生かした様々な用途への展開が可能なポリベンザゾール繊維に関する。

高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾールなどのポリベンザゾール繊維が知られており、該ポリマーの繊維化については、例えば、特許文献１、２に記載されている。

米国特許第５２９６１８５号明細書米国特許第５３８５７０２号明細書

ポリベンザゾール繊維は強度、弾性率、耐熱性、難燃性、全ての点において有機繊維の中で最高レベルの性能を有しているため、これらの特徴を生かしたさまざまな用途に展開されている。しかしながら、耐熱性、難燃性を生かした用途の中では、ポリベンザゾール繊維の高強度、高弾性率がゆえに、繊維の切断が容易でないため、後加工性が悪く、後加工性の向上が望まれている。

後加工性を向上させる方法として、繊維の強度を大幅に低下させる方法が考えられる。ポリベンザゾール繊維の強度を大幅に低下させる方法としては、ポリマーの濃度や分子量を低下させる、あるいは、繊維を高温で長時間熱処理する、などの方法が考えられる。しかしながら、ポリマーの濃度や分子量を低下させると、紡糸時の糸切れが発生しやすくなる、通常銘柄の生産との切り替えロスが発生する、ドープの粘度挙動も大きく変化するため、紡糸条件も変更する必要があるなど、操業性が悪化する問題がある。一方、繊維を高温で長時間熱処理するには、高温の炉が必要となり、多大なエネルギーを必要とするため問題である。

ポリベンザゾール繊維の優れた耐熱性、難燃性を維持したままで、強度を大幅に低下させたポリベンザゾール繊維が望まれており、プロセス条件を大幅に変更する必要がなく、切り替えロスの発生を可能な限り抑え、操業性が悪化する問題がない、後加工性に優れたポリベンザゾール繊維及びその製造方法の開発が望まれていた。

本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、ポリベンザゾール繊維の優れた耐熱性、難燃性を維持したままで、後加工性を向上させたポリベンザゾール繊維を提供することであり、製造プロセス条件を大幅に変更する必要がなく、切り替えロスの発生を可能な限り抑えた、さらに、高温での長時間熱処理などの必要もない、ポリベンザゾール繊維を提供することである。

本発明は、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）ポリベンザゾールマルチフィラメントを構成する各モノフィラメント繊維の各断面において、マルチフィラメント中の下記の凸型率（％）が少なくとも７５％であることを特徴とするポリベンザゾール繊維。
凸型率（％）＝（凸型断面繊維の本数／マルチフィラメントの構成本数）×１００
（２）モノフィラメント繊維断面を光学顕微鏡によって観察した際、シース層とコア層の２層に識別可能な場合、コア層の平均直径ｒ_２の繊維断面直径ｒ_１に対する比率Ｒ（％）が９０％以下である第１に記載のポリベンザゾール繊維。
（３）モノフィラメント繊維の表層部（表面〜１μｍ）から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積をＳ１、結晶（０１０）面及び（-２１０）面由来の回折ピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜０．８を満足するポリベンザゾール結晶の存在状態である第１又は２に記載のポリベンザゾール繊維。
（４）モノフィラメント繊維の表層部（表面〜１μｍ）及び中心部から得られたポリベンザゾール結晶の（２００）面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値Ｔが０．７５〜１．２５である第１〜３のいずれかにに記載のポリベンザゾール繊維。
（５）モノフィラメント繊維の表層部（表面〜１μｍ）及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶の（２００）面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで割った値Ｕが０．７５〜１．２５である第１〜４のいずれかに記載のポリベンザゾール繊維。
（６）モノフィラメント繊維の表層部（表面〜１μｍ）及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶の（０１０）面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで割った値Ｖが０．７５〜１．２５である第１〜５のいずれかに記載のポリベンザゾール繊維。

本発明のポリベンザゾール繊維は、マルチフィラメント中において、凹部を有さない略円形断面のモノフィラメントの含有率（凸型率）が少なくとも７５％であるため、繊維間の摩擦抵抗が減少し、摩擦帯電性が低下するため、工程通過性が向上する。また、断面を光学顕微鏡によって観察した際、シース層とコア層の二層構造に識別することも可能であり、繊維の表層部（シース層）と中心部との結晶の配向の差が少なく、繊維全体として結晶の配向が従来のものに比べてランダム化している。このことにより、繊維強度が低下し、ポリベンザゾール繊維の後加工性が向上する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）、またはポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はなく、ビフェニレン基、ナフチレン基などであってもよい。ＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいうが、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のホモポリマーのみならず、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）のフェニレン基の一部がピリジン環などの複素環に置換されたコポリマーや芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。このことは、ＰＢＴやＰＢＩの場合も同様である。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩの二種またはそれ以上の混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩの二種またはそれ以上のブロックもしくはランダムコポリマー及びこれらのポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーなども含まれる。

ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくは、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式（ａ）〜（ｈ）に記載されているモノマー単位からなり、好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｄ）から選択されたモノマー単位からなるものである。また、これらのモノマー単位において、アルキル基やハロゲン基などの置換基を有するモノマー単位を一部含んでもよい。

ポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。

ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。

本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）またはGregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。

この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常１００℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、紡出糸条（ドープフィラメント）間の融着などが発生しないような孔密度を保つことが肝要である。

紡出糸条は十分な延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Ｌ）は非凝固性の気体中で固化が完了する長さが要求され、大雑把には単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２．２ｇ／ｄｔｅｘ以上が望ましい。

本発明においては、上記で得られたポリベンザゾールのドープフィラメント（延伸又は未延伸）は、凝固浴に浸漬する前に、ポリベンザゾールが非相溶性である液体の蒸気に接触させることが重要であり、この処理によって、ポリベンザゾールマルチフィラメントを構成する各モノフィラメント繊維の各断面が、円形に近い断面を形成しやすくなり、マルチフィラメント中での凸型率を７５％以上に高くすることができる。

本発明における凸型率とは、ポリベンザゾール繊維のマルチフィラメント中の各繊維断面において、凸型断面の繊維がマルチフィラメント中に占める割合である。また、凸型断面とは、断面の輪郭線のどの場所で接線を引いても１点でしか接することができない形状であり、輪郭線の主要部に凹部やへこみを有さず、全体に凸型形状で、概ね円形と見做せるような断面である。凸型断面に該当しない断面とは、断面の輪郭線の主要部に凹部やへこみを有し、２点以上で共通の接線が引ける断面である（図１）。
本発明においては、概ね円形から真円に近い断面の繊維が７５％以上であるため、繊維間の摩擦抵抗性が低減できる。凸型率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

本発明において凸型率を高くする方法としては、繊維の断面の変形が大きくならないうちに、急速に凝固剤に接触させればよく、上記で得られたポリベンザゾールのドープフィラメント（延伸又は未延伸）を、凝固浴に浸漬する前に、ポリベンザゾールが非相溶性である液体、すなわち、凝固剤の蒸気などに積極的に接触させる蒸気処理を施す方法が推奨できる。
ポリベンザゾールの凝固剤としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコールの少なくとも１種が好ましく、簡便性の点で、水がより好ましい。

本発明における蒸気処理は、ドープフィラメントを前記の液体の蒸気を含む気体（空気）に積極的に接触させるため、ドープフィラメント中に凝固剤が繊維内部全体にわたって急激に浸透、拡散し、凝固核のようなものが繊維中心部方向に形成されるのではないかと考えられる。繊維化した後に繊維断面を観察すると、驚くべきことに、構造形成開始のタイミングの違いに基づいて発生したと考えられる境界線が認められ、いわゆる、シース・コアと表現できる二層の発現が認められる。凝固剤が中心部までよく浸透するほど、コア層は小さくなり、最終的には境界線が認められなくなる。なお、蒸気処理をしない従来の繊維においても、シース・コア構造は認められない。

蒸気処理の温度は、凝固剤の種類によっても異なるが、水の場合は、水蒸気雰囲気の温度または噴きつける水蒸気の温度は５０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１６０℃である。５０℃未満では強度を低下させる効果が小さくなる。一方、２００℃を越えると糸切れが多発して生産性が著しく低下する傾向がある。水より低沸点の凝固剤であればより低温でもよく、水より高沸点の凝固剤であればより高温でもよく、沸点と蒸気圧とを考慮して適宜選定することができる。
蒸気相中の全気体成分に対する蒸気成分の含有率は、短時間処理のためには、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。

蒸気相温度が低すぎると、シース層の厚みが発達せず、逆に温度が高すぎるとシース・コア構造は発現するが、通過中のフィラメントの温度が上昇し、糸切れが多発する傾向がある。蒸気の含有率についても、低すぎるとシース・コア構造を発現しにくくなる。
蒸気処理する装置は、ドープフィラメントが蒸気に接触し、少なくとも表層部の凝固を進行させることができるものであればよく、連続式、非連続式、密閉形、非密閉形など特に限定されない。

蒸気相を通過した後のフィラメントは、次に凝固（抽出）浴に導かれて、ポリベンザゾールの溶剤の抽出とフィラメントの完全な凝固がなされる。凝固浴は、特に限定されず、如何なる形式の凝固浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、アスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。最終的に凝固浴においてフィラメント中に残存する溶剤が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下になるように抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが、好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。抽出液は燐酸水溶液や水が簡便で望ましい。また凝固（抽出）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗する方法も採用できる。また、凝固（抽出）工程において、フィラメント束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和処理して後、水洗することは好ましい方法である。この後乾燥、熱処理を施してシース・コア構造を持つ繊維とすることができる。

こののち繊維を乾燥させ、更に必要に応じて熱処理工程を通す。乾燥温度はポリベンザゾールの凝固剤や溶剤が飛びやすい温度であれば特に限定されないが、具体的には１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２２０〜２７０℃とする。弾性率を向上させる目的で、必要に応じて張力下にて熱処理を施しても良い。熱処理温度については、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６８０℃、更に好ましくは５５０〜６３０℃とする。かける張力は０．３〜１．２ｇ／ｄｔｅｘ、好ましくは０．５〜１．１ｇ／ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｄｔｅｘである。

本発明のポリベンザゾール繊維におけるシース層とコア層との簡便な判別は、繊維断面を光学顕微鏡で観察することによって可能である。すなわち、繊維断面を光学顕微鏡で観察できる厚さに切断し、光学顕微鏡で４０倍程度に拡大して観察すると、シース層とコア層の境界が円形の線として認められる。この円形の線の外側がシース層で、内側がコア層である。

シース層が凝固剤蒸気の浸透に起因して形成された場合、シース層の厚みはできるだけ厚く、コア層の直径はできるだけ小さい方が好ましい。蒸気がよく浸透、拡散するような蒸気処理条件を選択すれば、コア層の比率が低くなり、ついにはコア層の比率は０％にすることができる。
本発明のポリベンザゾール繊維においてコア層が占める割合、すなわち、繊維断面方向におけるコア層の平均直径（ｒ_２）の、繊維断面直径（ｒ_１）に対する比率であるＲ（％）は、９０％以下であることが好ましく、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは６０％以下であり、０％に近づくことが最も好ましい。

また、本発明のポリベンザゾール繊維は、表層部（表面〜１μｍ）から得られたポリベンザゾール結晶の電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積を（Ｓ１）、結晶（０１０）面及び（-２１０）面由来の回折ピーク面積を（Ｓ２）としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜０．８であることが好ましい。
Ｓ２／Ｓ１は、より好ましくは０．２〜０．７である。０．１未満では繊維の強度低下が不十分になりやすく、逆に０．８を超えると後加工性は高くても繊維の強度低下が大きくなりすぎて、操業性、工程通過性などが悪くなることがある。

また、ポリベンザゾール繊維の表層部（表面から１μｍ）及び中心部から得られたポリベンザゾール結晶の（２００）面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値（Ｔ）が０．７５〜１．２５であることが好ましい。
Ｔは、より好ましくは０．８５〜１．１５である。０．７５未満では繊維の強度低下が不十分になることがあり、逆に１．２５を超えると繊維の強度低下が大きくなりすぎて、操業性、工程通過性などが悪くなることがある。

さらに、ポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶の（２００）面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで割った値（Ｕ）が０．７５〜１．２５であることが好ましい。
Ｕは、より好ましくは０．８５〜１．１５である。１．２５を超えると繊維の強度低下が不十分になることがあり、逆に１．２５を超えると繊維の強度低下が大きくなりすぎて、操業性、工程通過性などが悪くなることがある。

さらにまた、ポリベンザゾール繊維の表層部（表面から１μｍ）及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶の（０１０）面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで割った値（Ｖ）が０．７５〜１．２５であることが好ましい。
Ｖは、より好ましくは０．８５〜１．１５である。１．２５を超えると繊維の強度低下が不十分になることがあり、逆に１．２５を超えると繊維の強度低下が大きくなりすぎて、操業性、工程通過性などが悪くなることがある。

本発明におけるポリベンザゾール繊維について、電子線回折法による分析法で回折図や解析結果を得るには、公知の方法が採用でき、測定用繊維は、繊維軸（長さ）方向で、かつ繊維の表層部と中心部とを含むように、厚さ７０ｎｍ程度の超薄切片としたものを使用する。
すなわち、単繊維をLuft法（J. Biophys. Biochem.Cytol., 9, 409 (1961)）に従って調製したエポキシ樹脂に包埋し、６０℃オーブン中で一夜放置し固化固定して繊維を包埋させたレジンブロックを得る。次に、このレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて、包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨し、次いでダイアトーム社製ダイアモンドナイフを用いて単繊維の繊維軸方向に平行な方向に切削する。
例えば単繊維の直径が１０μｍの場合、繊維表面から連続的に約７０ｎｍの厚さの超薄切片を切削すると、約１４０枚の切片に切り分けることができる。切削した全ての切片を、切削順に１０枚ごとのグループとして銅グリッドに選択的に回収した。切削開始から１０枚目までをグループ１とし、順次グループ１，グループ２・・・グループｎと定義する。このグループのうちｎが偶数の場合には（ｎ／２）番目のグループを、奇数の場合には（ｎ／２−０．５）番目のグループを制限視野電子線回折測定に供する。一本の単繊維を、ほぼ同じ厚さの超薄切片に全て切り分けると、上記のグループの繊維切片は、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれたものとなる。
厚さ約７０ｎｍで、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれた超薄切片を作成後、得られた超薄切片を、３００メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施す。なお、本発明における中心部とは、繊維の断面を円とみなしたときに中心点とみなせる部分を含む場所であり、直径で数ミクロン程度までの芯部を意味し、超薄切片で言えば、両表面の中間部である。
次いで電子顕微鏡内に超薄切片を導入し、繊維の表層部と中心部の両方について制限視野電子線回折像を撮影し（この際、制限視野（アパチャー）の径は１μｍ以下とし、繊維の超薄切片に切削時に発生したアーティファクト（例えば、シワや切片のやぶれなど）の無い部分を回折像撮影部位に選択した）電子線回折図を得る。
得られた電子線回折図のうちの赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（２００）、（０１０）及び（−２１０）由来の回折ピークの積分強度（面積）と半値幅を算出し、（２００）由来の面積をＳ１、（０１０）と（−２１０）由来の面積の和をＳ２とし、Ｓ２／Ｓ１を算出することができる。
また、見かけの結晶サイズ（ＡＣＳ）は、次式を用いて算出することができる。
ＡＣＳ＝０．９λ／βｃｏｓθ
ここで、λは電子線の波長、βは半値幅（単位はラジアン）、θは回折角２θの半値である。
さらに（２００）回折については、方位角方向の回折プロファイルをローレンツ関数で近似して半値幅を算出することができる。

本発明のポリベンザゾール繊維が、適度に強度低下し、後加工性が向上する理由は明確ではないが、上記したような電子線回折法によるポリベンザゾール結晶の電子線回折図から推定すると、少なくとも繊維表層部の結晶のａ、ｂ軸方向の選択配向が従来のものに比べてランダム化しており、繊維の表層部と中心部との結晶の配向の差が少なくなり、繊維全体として結晶の配向が従来のものに比べてランダム化し、このことにより、繊維強度が低下し、ポリベンザゾール繊維の後加工性が向上するものと考えられる。また、結晶の選択配向が適度に乱れて特定方向への応力集中が緩和され、繊維内部の潜在歪も少なくなるため、フィブリル化も抑制できるものと考えられる。

以下、本発明をさらに実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は下記の方法を採用した。

・測定方法：
（極限粘度）
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定した。
（繊維断面観察の方法）
測定用繊維（マルチフィラメント）をエポキシ樹脂（ガタン社製Ｇ−２）に胞埋したものを、クロスセクションポリッシャー（日本電子（株）製、ＳＭ−０９０１０）にてアルゴンイオンエッチングして、観察用繊維断面を得た。次いで、光学顕微鏡によってコア層とシース層との境界線を観察し、コア層の平均直径（ｒ_２）と繊維断面直径（ｒ_１）とを測定し、コア層の平均直径（ｒ_２）の繊維断面直径（ｒ_１）に対する比率Ｒ（％）を求めた。
Ｒ（％）＝（ｒ_２／ｒ_１）×１００

（凸型率）
上記方法にて作成したエポキシ樹脂に胞埋したマルチフィラメント中の繊維断面を走査電子顕微鏡で、繊維の外輪郭の形を観察した。なお、観察前にカーボン蒸着を施し、日立社製走査電子顕微鏡（型番Ｓ−４５００）を使用し、加速電圧は５〜１０ｋＶ、倍率は１０００〜３０００倍にて観察した。
断面の輪郭線のどの場所で接線を引いても１点でしか接することの出来ない場合を凸型断面とし、輪郭線の２点以上で共通の接線が引ける場合を、凹部を有する断面とした。マルチフィラメント中における凸型断面の繊維の割合を算出した。
凸型率（％）＝（凸型断面繊維の本数／マルチフィラメントの構成本数）×１００

（繊維物性の測定）
標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度（ＲＨ）６５±２％）の試験室内に２４時間以上放置後、繊維の引張強度、弾性率を、ＪＩＳＬ１０１３に準じて引張試験機にて測定した。

（繊維の耐熱性の測定）
熱重量分析計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＴＧＡＱ５０）を用いて、空気中、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で、常温から温度を上昇させたときに、重量保持率［（ある温度のときのサンプル重量／元のサンプル重量）×１００］が９０％となる温度で評価した。

（繊維の難燃性の測定）
ＪＩＳＫ７２０１に準じ、限界酸素指数（ＬｉｍｉｔｉｎｇＯｘｙｇｅｎＩｎｄｅｘ：ＬＯＩ）にて評価した。

（電子線回折の測定）
電子線回折測定用試料は、以下に記載した方法で、測定用繊維を繊維軸（長さ）方向で、かつ繊維の表層部と中心部とを含むように、厚さ７０ｎｍ程度の超薄切片にしたものを使用した。
すなわち、単繊維をLuft法（J. Biophys. Biochem.Cytol., 9, 409 (1961)）に従って調製したエポキシ樹脂に包埋し、６０℃オーブン中で一夜放置し固化固定して繊維を包埋させたレジンブロックを得た。次に、このレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて、包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨し、次いでダイアトーム社製ダイアモンドナイフを用いて単繊維の繊維軸方向に平行な方向に切削して、厚さは約７０ｎｍで、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれた超薄切片を作成した。得られた超薄切片を、３００メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施し、次いで電子顕微鏡内に超薄切片を導入し、繊維の表層部と中心部の両方について制限視野電子線回折像を撮影し（この際、制限視野（アパチャー）の径は１μｍ以下とし、繊維の超薄切片に切削時に発生したアーティファクト（例えば、シワや切片のやぶれなど）の無い部分を回折像撮影部位に選択した）電子線回折図を得た。
得られた電子線回折図のうちの赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（２００）、（０１０）及び（−２１０）由来の回折ピークの積分強度（面積）と半値幅を算出した。（２００）由来の面積をＳ１、（０１０）と（−２１０）由来の面積の和をＳ２とし、Ｓ２／Ｓ１算出した。
また、見かけの結晶サイズ（ＡＣＳ）は、次式を用いて算出した。
ＡＣＳ＝０．９λ／βｃｏｓθ
ここで、λは電子線の波長、βは半値幅（単位はラジアン）、θは回折角２θの半値である。
さらに（２００）回折については、方位角方向の回折プロファイルをローレンツ関数で近似して半値幅を算出した。

（後加工性の評価方法）
押込捲縮法により座屈捲縮を与えた評価繊維を、カット長４４ｍｍにカットしてステープルとした。得られたステープルをオープナーにより開綿後、ローラーカードにより目付４５０ｇ／ｍ^２のウェブを作製した。得られたウェブを順次９枚積層し、Ｆｏｓｔｅｒ社製ニードル（品番：１５×１８×４０×３．５ＰＢ−ＡＦ２０２−１８−３Ｂ／ＬＩ／ＣＣ／ＣＯＮＩＣＡＬ）を用いて、針深度７ｍｍで、フェルトの片側面からのみ、ニードルパンチング数が２０００／ｃｍ^２になるまでニードルパンチしてフェルトを得た。ウェブを順次積層してフェルトを得るまでの間に折れたニードルの本数（出来上がりのフェルト１ｍ^２当たりの本数に換算）を調べた。折れた本数が少ないほど後加工性が良好である。

（工程通過性）
紡糸から繊維ウェブ製造に至るまでの工程での製造トラブルの発生状況で工程通過性を判断した。
（摩擦帯電圧）
後加工性の評価で得られたフェルトを用い、ＪＩＳＬ１０９４に準拠して、摩擦帯電圧を測定した。大栄科学精器製作所製摩擦帯電圧測定器ＲＳ−１０１Ｄを用いて測定した。試験片を４００ｒｐｍで回転させながら摩擦布で摩擦させ、６０秒後の静電気電位を測定した。

（実施例１〜６、比較例１〜３）
極限粘度〔η〕が２９ｄｌ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）（以下、ＰＢＯと略記）をポリリン酸に溶解させた紡糸ドープ（ＰＢＯ濃度１４質量％）を用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘになるような条件で紡糸を行った。
すなわち、紡糸ドープを紡糸温度１７５℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡出し、紡出されたドープフィラメントをクエンチ温度６０℃のクエンチチャンバー内を通過させて冷却し、クエンチチャンバーを通過後、マルチフィラメントに収束させながら第１凝固・洗浄浴中に浸漬し、フィラメントを凝固させるとともに、表１に示す蒸気付与条件で蒸気処理した。その後、フィラメント中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和し、さらに１０秒間水洗した。その後、水分率が２％になるまで乾燥させて巻き取って評価用の繊維を得た。なお、後加工性の評価には、前記の座屈捲縮を与えたステープルを用いた。
得られた各繊維についての分析結果及び評価結果を表１及び表２に示す。

本発明の凸型率が高くほとんど円形に近い断面の繊維であると、繊維の摩擦抵抗性が低下し、工程通過性、後加工性に優れ、さらに、シース・コアの二層構造と認められる繊維であると、特に、摩擦帯電圧の低減効果が大きいことが分かる。

本発明で得られたポリベンザゾール繊維は、従来のものに比べて工程通過性、後加工性が向上し、さらには、繊維の摩擦抵抗性が低下し、摩擦帯電性を下げることができるため、耐熱性や難燃性を重要な特性として要求される様々な用途展開が容易になり、産業上の寄与が大である。

本発明における凸型断面と凹部を有する断面（凸型断面でない断面）の例を示す説明図である。本発明におけるポリベンザゾール繊維断面のシース・コアの一例を示す模式的説明図である。本発明のポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）の制限視野電子線回折図の赤道方向プロファイルの一例である。比較例のポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜１μｍ）の制限視野電子線回折図の赤道方向プロファイルの一例である。

符号の説明

ｒ_１：繊維断面直径
ｒ_２：コア層の直径

Claims

ポリベンザゾールマルチフィラメントを構成する各モノフィラメント繊維の各断面において、マルチフィラメント中の下記の凸型率（％）が少なくとも７５％であることを特徴とするポリベンザゾール繊維。
凸型率（％）＝（凸型断面繊維の本数／マルチフィラメントの構成本数）×１００
モノフィラメント繊維断面を光学顕微鏡によって観察した際、シース層とコア層の二層に識別可能な場合、コア層の平均直径ｒ_２の繊維断面直径ｒ_１に対する比率Ｒ（％）が９０％以下である請求項１に記載のポリベンザゾール繊維。
モノフィラメント繊維の表層部（表面〜１μｍ）から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（２００）面由来の回折ピーク面積をＳ１、結晶（０１０）面及び（-２１０）面由来の回折ピーク面積をＳ２としたとき、Ｓ２／Ｓ１が０．１〜０．８を満足するポリベンザゾール結晶の存在状態である請求項１又は２に記載のポリベンザゾール繊維。
モノフィラメント繊維の表層部（表面〜１μｍ）及び中心部から得られたポリベンザゾール結晶の（２００）面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値Ｔが０．７５〜１．２５である請求項１〜３のいずれかに記載のポリベンザゾール繊維。
モノフィラメント繊維の表層部（表面〜１μｍ）及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶の（２００）面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで割った値Ｕが０．７５〜１．２５である請求項１〜４のいずれかに記載のポリベンザゾール繊維。
モノフィラメント繊維の表層部（表面〜１μｍ）及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶の（０１０）面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで割った値Ｖが０．７５〜１．２５である請求項１〜５のいずれかに記載のポリベンザゾール繊維。