KR101316496B1

KR101316496B1 - 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸 섬유

Info

Publication number: KR101316496B1
Application number: KR1020097002630A
Authority: KR
Inventors: 도오루 기타가와; 고헤이 기리야마; 세이지 와타누키; 요시히코 데라모토; 유스케 시미즈
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2013-10-10
Also published as: US20100233451A1; KR20090048583A; WO2008023719A1; US8580380B2

Abstract

본 발명은, 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸 섬유의 우수한 내열성, 난연성을 유지한 채로 후가공성을 향상시키고, 또한 제조 프로세스 조건을 대폭 변경할 필요가 없으며, 고온에서의 장시간 열처리 등의 필요도 없는 섬유를 제공한다.

본 발명은 또한 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸 섬유에 대해서, 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛)로부터 얻어진 전자선 회절도에 있어서, 적도 방향 프로파일에서의 결정 (200)면 유래의 회절 피크 면적을 S1, 다른 특정한 복수의 결정면 유래의 회절 피크 면적을 S2로 했을 때, S2/S1이 특정 범위 내인 것을 만족하는 결정의 존재 상태인 것을 특징으로 하는 섬유를 제공한다.

Description

폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸 섬유{POLYBENZAZOLE FIBER AND PYRIDOBISIMIDAZOLE FIBER}

본 발명은 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸 섬유에 관한 것이며, 상세하게는 종래의 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸 섬유에 비해, 섬유의 절단, 펠트화 등의 후가공성이 우수하고, 산업용 자재뿐만 아니라, 특히 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸의 내열성, 난연성을 살린 여러 가지 용도에의 전개가 가능한 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸 섬유에 관한 것이다.

고강도, 고내열성을 갖는 섬유로서, 폴리벤조옥사졸이나 폴리벤조티아졸 등의 폴리벤자졸 섬유가 알려져 있고, 이 폴리머의 섬유화에 대해서는, 예컨대 특허 문헌 1, 2에 기재되어 있다.

특허 문헌 1: 미국 특허 제5296185호 명세서

특허 문헌 2: 미국 특허 제5385702호 명세서

폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유는 강도, 탄성률, 내열성, 난연성, 모든 점에서 유기 섬유 중에서 최고 레벨의 성능을 갖고 있기 때문에, 이들 특징을 살린 여러 가지의 용도로 전개되어 있다. 그러나, 특히 내열성, 난연성을 살린 용도 중에서는, 폴리벤자졸 섬유·피리도비스이미다졸 섬유의 고강도, 고탄성률 로 인해, 섬유의 절단이 용이하지 않기 때문에, 후가공성이 좋지 않고, 후가공성의 향상이 요구되고 있다.

후가공성을 향상시키는 방법으로서, 섬유의 강도를 대폭 저하시키는 방법을 생각할 수 있다. 폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유의 강도를 대폭 저하시키는 방법으로서는, 폴리머의 농도나 분자량을 저하시키거나, 또는 섬유를 고온으로 장시간 열처리하는 등의 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 폴리머의 농도나 분자량을 저하시키면, 방사시의 실의 절단이 발생하기 쉬워지며, 통상 상표의 생산과의 전환 손실이 발생하는, 도프의 점도 거동도 크게 변화하기 때문에, 방사 조건도 변경해야 하는 등, 조업성이 악화되는 문제가 있다. 한편, 섬유를 고온으로 장시간 열처리하기 위해서는, 고온의 노가 필요해지고, 많은 에너지를 필요로 하기 때문에 문제이다.

폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유의 우수한 내열성, 난연성을 유지한 채로 강도를 대폭 저하시킨 폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유가 요구되고 있고, 프로세스 조건을 대폭 변경할 필요가 없으며, 전환 손실의 발생을 가능한 한 억제하고, 조업성이 악화되는 문제가 없는, 후가공성이 우수한 폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유의 개발이 요구되고 있었다.

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유의 우수한 내열성, 난연성을 유지한 채로 후가공성을 향상시킨 폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유로서, 제조 프로세스 조건을 대폭 변경할 필요가 없고, 전환 손실의 발생을 가능한 한 억제하고, 또한 고온에서의 장시간 열처리 등이 필요가 없는, 폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유를 제공하는 것을 과제로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은, 이하의 구성을 채용한다. 즉,

(1) 폴리벤자졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛)로부터 얻어진 전자선 회절도에 있어서, 적도 방향 프로파일에서의 결정 (200)면 유래의 회절 피크 면적을 S1, 결정 (010)면 및 (-210)면 유래의 회절 피크 면적을 S2로 했을 때, S2/S1이 0.1∼0.8을 만족하는 폴리벤자졸 결정의 존재 상태인 것을 특징으로 하는 폴리벤자졸 섬유,

(2) 폴리벤자졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛) 및 중심부로부터 얻어진 폴리벤자졸 결정의 (200)면의 전자선 회절의 방위각 프로파일에서, 표층부로부터 얻은 회절 피크의 반값 폭을 중심부로부터 얻은 회절 피크의 반값 폭으로 나눈 값 T가 0.75∼1.25인 제1에 기재한 폴리벤자졸 섬유,

(3) 폴리벤자졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛) 및 중심부로부터 얻어진 적도 방향의 전자선 회절 프로파일로부터 산출한 폴리벤자졸 결정의 (200)면의 겉보기 결정 사이즈에 관해서, 표층부의 겉보기 결정 사이즈를 중심부의 겉보기 결정 사이즈로 나눈 값 U가 0.75∼1.25인 제1 또는 2에 기재한 폴리벤자졸 섬유,

(4) 폴리벤자졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛) 및 중심부로부터 얻어진 적도 방향의 전자선 회절 프로파일로부터 산출한 폴리벤자졸 결정의 (010)면의 겉보기 결정 사이즈에 관해서, 표층부의 겉보기 결정 사이즈를 중심부의 겉보기 결정 사이즈로 나눈 값 V가 0.75∼1.25인 것을 특징으로 하는 제1∼3에 기재한 폴리벤자졸 섬유,

(5) 폴리벤자졸 섬유의 단면이 광학현미경에 의해 시스층과 코어층으로 식별되고, 코어층의 평균 직경(r₂)의 섬유 전단면 직경(r₁)에 대한 비율 R(%)이 90% 이하인 것을 특징으로 하는 제1∼4 중 어느 하나에 기재한 폴리벤자졸 섬유,

(6) 피리도비스이미다졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛)로부터 얻어진 전자선 회절도에 있어서, 적도 방향 프로파일에서의 결정 (200)면 유래의 회절 피크 면적을 S1, 결정 (110)면, (210)면 및 (400) 유래의 회절 피크 면적을 S2로 했을 때, S2/S1이 0.1∼1.5를 만족하는 피리도비스이미다졸 결정의 존재 상태인 것을 특징으로 하는 피리도비스이미다졸 섬유,

(7) 피리도비스이미다졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛) 및 중심부로부터 얻어진 피리도비스이미다졸 결정의 (200)면의 전자선 회절의 방위각 프로파일에 있어서, 표층부로부터 얻은 회절 피크의 반값 폭을 중심부로부터 얻은 회절 피크의 반값 폭으로 나눈 값 T가 0.75∼1.25인 상기 (6)에 기재한 피리도비스이미다졸 섬유이다.

[발명의 효과]

본 발명의 폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유는, 전자선 회절법에 의해 이들 결정의 전자선 회절도를 측정한 경우, 종래에 없는 특유의 패턴을 나타낸다. 즉, 적어도 섬유 표층부의 결정의 a, b축 방향의 선택 배향이 종래의 것에 비해 랜덤화되어 있고, 섬유의 표층부와 중심부의 결정의 배향의 차가 적어져, 섬유 전체로서 결정의 배향이 종래의 것에 비해 랜덤화되어 있다. 이것에 의해, 섬유 강도가 저하되고, 폴리벤자졸 섬유의 후가공성이 향상한다. 또한, 섬유 내부의 잠재 왜곡도 적어지기 때문에, 피브릴화를 억제할 수 있는 효과도 있다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 본 발명의 폴리벤자졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛)의 제한 시야 전자선 회절도의 적도 방향 프로파일의 일례이다.

도 2는 비교예의 폴리벤자졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛)의 제한 시야 전자선 회절도의 적도 방향 프로파일의 일례이다.

도 3은 본 발명에서의 폴리벤자졸 섬유 단면의 시스·코어의 일례를 도시하는 모식적 설명도이다.

도 4는 본 발명의 피리도비스이미다졸 섬유로부터의 제한 시야 전자선 회절도의 적도 방향 프로파일의 일례이다.

<부호의 설명>

r₁: 섬유 단면 직경

r₂: 코어층의 직경

[발명의 실시를 위한 최선의 형태]

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 폴리벤자졸 섬유란, 폴리벤자졸 폴리머로 이루어지는 섬유를 말하고, 폴리벤자졸(이하, PBZ라고도 함)이란, 폴리벤조옥사졸(이하, PBO라고도 함), 폴리벤조티아졸(이하, PBT라고도 함), 또는 폴리벤즈이미다졸(이하, PBI라고도 함)로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머를 말한다. 본 발명에 있어서 PBO는 방향족기에 결합된 옥사졸 고리를 포함하는 폴리머를 말하고, 그 방향족기는 반드시 벤젠 고리일 필요는 없고, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등이어도 좋다. PBO는 방향족기에 결합된 옥사졸 고리를 포함하는 폴리머를 말하지만, 그 방향족기는 반드시 벤젠 고리일 필요는 없다. 또한 PBO는 폴리(p-페닐렌벤조비스옥사졸)의 호모폴리머뿐만 아니라, 폴리(p-페닐렌벤조비스옥사졸)의 페닐렌기의 일부가 피리딘 고리 등의 복소환으로 치환된 코폴리머나 방향족기에 결합된 복수의 옥사졸 고리의 단위로 이루어지는 폴리머가 널리 포함된다. 이것은 PBT나 PBI의 경우도 마찬가지이다. 또한 PBO, PBT 및 PBI 중 2종 또는 그 이상의 혼합물, PBO, PBT 및 PBI 중 2종 또는 그 이상의 블록 또는 랜덤 코폴리머 및 이들 폴리벤자졸폴리머의 혼합물, 코폴리머, 블록 폴리머 등도 포함된다.

PBZ 폴리머에 포함되는 구조 단위로서는, 바람직하게는 특정 농도로 액정을 형성하는 리오트로픽 액정 폴리머로부터 선택된다. 이 폴리머는 구조식 (a)∼(h)에 기재되어 있는 모노머 단위로 이루어지고, 바람직하게는 본질적으로 구조식 (a)∼(d)로부터 선택된 모노머 단위로 이루어지는 것이다. 또한, 이들 모노머 단위에 있어서, 알킬기나 할로겐기 등의 치환기를 갖는 모노머 단위를 일부 포함하여도 좋다.

[화학식 1]

[화학식 2]

본 발명에 따른 섬유란, 피리도비스이미다졸로 이루어지는 섬유를 말하고, 적어도 50%는 피리도비스이미다졸-2,6-디일(2,5-디히드록시-p-페닐렌)의 반복기로 이루어지며, 한편 나머지 기에 있어서, 2,5-디히드록시-p-페닐렌이 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은 아릴렌에 의해 치환되어 있고, 및/또는 피리도비스이미다졸이 벤조비스이미다졸, 벤조비스티아졸, 벤조비스옥사졸, 피리도비스티아졸 및/또는 피리도비스옥사졸에 의해 치환되어 있다. 이 경우에, 반복기의 적어도 75%가 피리도비스이미다졸-2,6-디일(2,5-디히드록시-p-페닐렌)으로부터 만들어지는 것의 래더 폴리머가 바람직하고, 한편 나머지 기에서, 2,5-디히드록시-p-페닐렌이 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않은 아릴렌에 의해 치환되어 있으며, 및/또는 피리도비스이미다졸이 벤조비스이미다졸, 벤조비스티아졸, 벤조비스옥사졸, 피리도비스티아졸 및/또는 피리도비스옥사졸에 의해 치환되어 있다. 2,5-디히드록시-p-페닐렌의 부분적 치환(최대 50%까지)인 경우에, 아릴렌디카르복실산, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,6-퀴놀린디카르복실산 및 2,6-비스(4-카르복시페닐)피리도비스이미다졸의 카르복실기의 제거 후에 남는 것의 화합물이 바람직하다.

피리도비스이미다졸-2,6-디일(2,5-디히드록시-p-페닐렌)의 구조 단위는 하기 화학식 3으로 나타낸다.

[화학식 3]

본 발명의 폴리벤자졸 섬유는, 표층부(표면∼1 ㎛)로부터 얻어진 폴리벤자졸 결정의 전자선 회절도에 있어서, 적도 방향 프로파일에서의 결정 (200)면 유래의 회절 피크 면적을 (S1), 결정 (010)면 및 (-210)면 유래의 회절 피크 면적을 (S2)로 했을 때, S2/S1이 0.1∼0.8인 것이 바람직하다. 더 바람직한 S2/S1은 0.11∼0.78이다. 더 바람직한 S2/S1은 0.13∼0.77이다. 폴리벤자졸은 분자가 아졸 고리와 p-페닐렌 고리의 각각의 고리 평면이 평행하게 연속된 구조를 취하고 있다. 섬유 단면에서의 이 고리의 나열법의 양식을 컨트롤하는 것이 후가공성을 향상시키는 것과 관계가 있다. 즉, 본 발명은 적어도 섬유 절단 용이성에의 영향이 큰 섬유 표층부의 선택 배향을 랜덤화함으로써, 섬유 절단 용이성을 높이는 것이다. 본 발명에서는, 섬유 구조 중에서의 고리의 나열법을 특정하고, S2/S1이라는 지표에 의해 수치화하고 있다. S2/S1이 0.1∼0.8이면, 실용상 충분한 섬유 강도가 얻어지고, 또한 섬유 절단이 용이하며 후가공성, 조업성, 공정 통과성이 우수한 섬유가 된다.

전술한 폴리벤자졸 섬유와 이유는 마찬가지이지만, 본 발명의 피리도비스이미다졸 섬유는, 표층부(표면∼1 ㎛)로부터 얻어진 폴리벤자졸 결정의 전자선 회절도에서, 적도 방향 프로파일에서의 결정 (200)면 유래의 회절 피크 면적을 (S1), 결정 (110), (210)면 및 (400)면 유래의 회절 피크 면적을 (S2)로 했을 때, S2/S1이 0.1∼1.5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.12∼1.45, 더 바람직하게는 0.13∼1.4이다.

또한, 본 발명의 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸 섬유의 표층부(표면으로부터 1 ㎛) 및 중심부로부터 얻어진 폴리벤자졸 결정의 (200)면의 전자선 회절의 방위각 프로파일에 있어서, 표층부로부터 얻은 회절 피크의 반값 폭을 중심부로부터 얻은 회절 피크의 반값 폭으로 나눈 값 T가 0.75∼1.25인 것이 바람직하다. 선택 배향을 랜덤화하면서도, 결정 사이즈를 균일하게 함으로써, 섬유 절단 용이성과 강도의 밸런스가 우수한 섬유를 얻을 수 있다. 즉 T의 값이 0.75∼1.25이면, 섬유 절단 용이성과 강도의 밸런스가 우수한 섬유를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 T의 값은 0.76∼1.25, 더 바람직하게는 0.77∼1.2이다.

또한, 본 발명의 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸 섬유는, 표층부(표면∼1 ㎛) 및 중심부로부터 얻어진 적도 방향의 전자선 회절 프로파일로부터 산출한 폴리벤자졸 결정 및 피리도비스이미다졸 결정의 (200)면의 겉보기 결정 사이즈에 관해서, 표층부의 겉보기 결정 사이즈를 중심부의 겉보기 결정 사이즈로 나눈 값 U가 0.75∼1.25인 것이 바람직하다. 선택 배향을 랜덤화하면서도, 결정 사이즈를 균일하게 함으로써, 섬유 절단 용이성과 강도의 밸런스가 우수한 섬유를 얻을 수 있기 때문이다. U는 보다 바람직하게는 0.75∼1.15, 더 바람직하게는 0.76∼1.09이다.

또한, 폴리벤자졸 섬유의 표층부(표면으로부터 1 ㎛) 및 중심부로부터 얻어진 적도 방향의 전자선 회절 프로파일로부터 산출한 폴리벤자졸 결정의 (010)면의 겉보기 결정 사이즈에 관해서, 표층부의 겉보기 결정 사이즈를 중심부의 겉보기 결정 사이즈로 나눈 값 V가 0.75∼1.25인 것이 바람직하다. V는, 보다 바람직하게는 0.76∼1.23이다. 1.25를 초과하면 섬유의 강도 저하가 불충분하게 되는 경우가 있고, 반대로 1.25를 초과하면 섬유의 강도 저하가 커져, 조업성, 공정 통과성 등이 좋지 않게 되는 경우가 있다.

본 발명에서의 폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유에 대해서, 전자선 회절법에 의한 분석법으로 회절도나 해석 결과를 얻기 위해서는, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 측정용 섬유는 섬유축(길이) 방향이며, 섬유의 표층부와 중심부를 포함하도록, 두께 70 ㎚ 정도의 초박 절편으로 한 것을 사용한다.

즉, 단섬유를 Luft법[J. Biophys. Biochem. Cytol., 9, 409(1961)]에 따라서 조제한 에폭시 수지에 포매하고, 60℃ 오븐 중에서 하룻밤 방치하여 고화 고정하여 섬유를 포매시킨 레진 블록을 얻는다. 다음에, 이 레진 블록을 라이헤르트사 제조의 울트라 마이크로톰에 설치하고, 유리 나이프를 이용하여, 포매한 섬유가 블록 표면 근방에 나타날 때까지 연마하며, 계속해서 다이아톰사 제조의 다이아몬드 나이프를 이용하여 단섬유의 섬유 축방향에 평행한 방향으로 절삭한다.

예컨대 단섬유의 직경이 10 ㎛인 경우, 섬유 표면으로부터 연속적으로 약 70㎚ 두께의 초박 절편을 절삭하면, 약 140장의 절편으로 절분할 수 있다. 절삭한 모든 절편을, 절삭 순으로 10장씩 그룹으로 하여 구리 그리드에 선택적으로 회수하였다. 절삭 개시부터 10장째까지를 그룹 1로 하고, 순차 그룹 1, 그룹 2…그룹 n으로 정의한다. 이 그룹 중 n이 짝수인 경우에는 (n/2)번째의 그룹을, 홀수인 경우에는 (n/2-0.5)번째의 그룹을 제한 시야 전자선 회절 측정에 제공한다. 하나의 단섬유를, 거의 동일한 두께의 초박 절편으로 모두 절분하면, 상기한 그룹의 섬유 절편은 섬유의 표층부(표면)와 중심부의 양쪽 모두가 포함된 것이 된다.

두께 약 70 ㎚로, 섬유의 표층부(표면)와 중심부 양쪽 모두가 포함된 초박 절편을 작성한 후, 얻어진 초박 절편을, 300 메쉬의 구리 그리드 위에 회수하고 얇게 카본 증착을 실시한다. 또한 본 발명에서의 중심부란, 섬유의 단면을 원으로 간주했을 때에 중심점으로 간주할 수 있는 부분을 포함하는 장소이고, 직경으로 수마이크론 정도까지의 코어부를 의미하며, 초박 절편으로 말하면, 양 표면의 중간부이다.

계속해서 전자현미경 내에 초박 절편을 도입하고, 섬유의 표층부와 중심부 양쪽 모두에 대해서 제한 시야 전자선 회절상을 촬영하고[이때, 제한 시야(개구)의 직경은 1 ㎛ 이하로 하고, 섬유의 초박 절편에 절삭시에 발생한 인위적 결과(예컨대 주름이나 절편의 찢어짐 등)가 없는 부분을 회절상 촬영 부위로 선택한] 전자선 회절도를 얻는다.

얻어진 폴리벤자졸의 전자선 회절도 중 적도 방향의 프로파일을, 로렌츠 함수를 이용하여 근사하고, (200), (010) 및 (-210) 유래의 회절 피크의 적분 강도(면적)와 반값 폭을 산출하며, (200) 유래의 면적을 S1, (010)과 (-210) 유래의 면적의 합을 S2로 하고, S2/S1을 산출한다.

또한, 겉보기 결정 사이즈(ACS)는, 다음 식을 이용하여 산출한다.

ACS=0.9λ/βcosθ

여기서, λ는 전자선의 파장, β는 반값 폭(단위는 라디안), θ는 회절각 2θ의 반값이다.

얻어진 피리도비스이미다졸 전자선 회절도 중 적도 방향의 프로파일을, 로렌츠 함수를 이용하여 근사하고, (200)과 (110), (210) 및 (400) 유래의 회절 피크의 적분 강도(면적)와 반값 폭을 산출하며, (200) 유래의 면적을 S1, (110), (210) 및 (400) 유래의 면적의 합을 S2로 하고, S2/S1을 산출한다.

ACS=0.9λ/βcosθ

또한 (200) 회절에 대해서는, 방위각 방향의 회절 프로파일을 로렌츠 함수로 근사하여 반값 폭을 산출한다.

본 발명의 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸에 있어서, 시스층과 코어층의 이층 구조가 형성되어 있는 경우, 그 간편한 판별은 섬유 단면을 광학현미경으로 관찰함으로써 가능하다. 즉, 섬유 단면을 광학현미경으로 관찰할 수 있는 두께로 절단하고, 광학현미경으로 40배 정도로 확대하여 관찰하면, 시스층과 코어층의 경계가 원형의 선으로서 확인된다. 이 원형의 선의 외측이 시스층이고, 내측이 코어층이다.

절단 용이성을 중시하는 경우, 시스층의 두께는 가능한 한 두껍고, 코어층의 직경은 가능한 한 작은 편이 바람직하지만, 섬유 강도와의 밸런스를 고려하여, 코어층을 굳이 남겨도 좋다. 본 발명에서는, 코어층의 평균 직경(r₂)과 섬유 단면 직경(r₁)을 측정하고, 코어층의 평균 직경(r₂)의 섬유 단면 직경(r₁)에 대한 비율 R(%)[(r₂/r₁)×100]이, 0%∼94%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0%∼92%, 더 바람직하게는 0%∼90%이다.

본 발명의 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸이 적절히 강도 저하되고, 후가공성이 향상하는 이유는 명확하지 않지만, 상기한 바와 같은 전자선 회절법에 의한 폴리벤자졸 결정의 전자선 회절도로부터 추정하면, 적어도 섬유 표층부의 결정의 a, b축 방향의 선택 배향이 종래의 것에 비해 랜덤화되어 있으며, 섬유의 표층부와 중심부의 결정의 배향의 차가 적어져, 섬유 전체로서 결정의 배향이 종래의 것에 비해 랜덤화되고, 이것에 의해 섬유 강도가 저하되며 폴리벤자졸 섬유의 후가공성이 향상하는 것으로 생각된다. 또한, 결정의 선택 배향이 적절히 흐트러져 특정 방향에의 응력 집중이 완화되고, 섬유 내부의 잠재 왜곡도 적어지기 때문에, 피브릴화를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.

이하, 본 발명의 폴리벤자졸 섬유 및 피리도비스이미다졸 섬유의 적합한 제조예에 대해서 상세히 설명한다.

폴리머의 도프를 형성하기 위한 적합한 용매로서는, 크레졸이나 그 폴리머를 용해할 수 있는 비산화성의 산이 포함된다. 적합한 산용매의 예로서는, 폴리인산, 메탄술폰산 및 고농도의 황산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 더 적합한 용매는 폴리인산 및 메탄술폰산이다. 또한 가장 적합한 용매는 폴리인산이다.

도프 중의 폴리머 농도는 바람직하게는 적어도 약 7 질량%이고, 보다 바람직하게는 적어도 10 질량%, 특히 바람직하게는 적어도 14 질량%이다. 최대 농도는, 예컨대 폴리머의 용해성이나 도프 점도라고 하는 실제상의 취급성에 의해 한정된다. 이들 한계 요인 때문에, 폴리머 농도는 통상에서는 20 질량%를 초과하는 경우는 없다.

본 발명에 있어서, 적합한 폴리머 또는 코폴리머와 도프는 공지의 방법으로 합성된다. 예컨대 Wolfe 등의 미국 특허 제4,533,693호 명세서(1985.8.6), Sybert 등의 미국 특허 제4,772,678호 명세서(1988.9.22), Harris의 미국 특허 제4,847,350호 명세서(1989.7.11) 또는 Gregory 등의 미국 특허 제5,089,591호 명세서(1992.2.18)에 기재되어 있다. 요약하면, 적합한 모노머는 비산화성으로 탈수성의 산용액 중, 비산화성 분위기로 고속 교반 및 고전단 조건하에 약 60℃부터 230℃까지의 단계적 또는 일정 승온 속도로 온도를 올림으로써 반응된다.

이와 같이 하여 중합되는 도프는 방사부에 공급되고, 방사 구금으로부터 통상 100℃ 이상의 온도로 토출된다. 구금 세공의 배열은 통상 원주형, 격자형으로 복수개 배열되지만, 그 외의 배열이어도 좋다. 구금 세공수는 특별히 한정되지 않지만, 방사 구금면에서의 방사 세공의 배열은, 방출사조(도프 필라멘트) 사이의 융착 등이 발생하지 않는 구멍 밀도를 유지하는 것이 긴요하다.

방출사조는 충분한 연신비(SDR)를 얻기 위해, 미국 특허 제5296185호에 기재된 바와 같이 충분한 길이의 드로우존 길이가 필요하고, 비교적 고온도(도프의 고화 온도 이상이고 방사 온도 이하)의 정류된 냉각풍으로 균일하게 냉각하는 것이 바람직하다. 드로우존의 길이(L)는 비응고성의 기체 중에서 고화가 완료되는 길이가 요구되고, 대략적으로는 단구멍 토출량(Q)에 의해 결정된다. 양호한 섬유 물성을 얻기 위해서는 드로우존의 취출 응력이 폴리머 환산으로(폴리머에만 응력이 걸리는 것으로서) 2.2 g/dtex 이상이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기에서 얻어진 폴리벤자졸 또는 피리도비스이미다졸 도프 필라멘트(연신 또는 미연신)는, 응고욕에 침지되기 전에, 폴리벤자졸, 피리도비스이미다졸이 비상용성인 액체, 즉 응고제의 증기에 적극적으로 접촉시키는 증기 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

폴리벤자졸 또는 피리도비스이미다졸의 응고제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에틸렌글리콜 중 적어도 1종이 바람직하고, 간편성의 점에서, 물이 보다 바람직하다.

이 증기 처리에 의하면, 도프 필라멘트가 상기한 액체의 증기를 포함하는 기체(공기)에 적극적으로 접촉되기 때문에, 도프 필라멘트 중에 응고제가 섬유 내부 전체에 걸쳐 급격히 침투, 확산하고, 응고핵과 같은 것이 섬유 중심부 방향으로 형성되는 것이 아닌지 생각된다. 섬유화한 후에 섬유 단면을 관찰하면, 놀랍게도, 구조 형성 개시 타이밍의 차이에 기초하여 발생하였다고 생각할 수 있는 경계선이 확인되고, 소위, 시스·코어로 표현할 수 있는 2층의 발현이 확인되는 경우가 있다. 응고제가 중심부까지 잘 침투할수록, 코어층은 작아지고, 최종적으로는 경계선이 확인되지 않게 된다. 또한 증기 처리를 하지 않는 종래의 섬유에서도, 시스·코어의 2층 구조는 확인되지 않는다.

증기 처리의 온도는, 응고제의 종류에 따라서도 상이하지만, 물의 경우는 수증기 분위기의 온도 또는 뿜어내는 수증기의 온도는 50℃∼200℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 60℃∼160℃이다. 50℃ 미만에서는 강도를 저하시키는 효과가 작아진다. 한편 200℃를 초과하면 실의 절단이 다발하여 생산성이 현저히 저하되는 경향이 있다. 물보다 저비점의 응고제이면 보다 저온이어도 좋고, 물보다 고비점인 응고제이면 보다 고온이어도 좋아, 비점과 증기압을 고려하여 적절하게 선정할 수 있다.

증기상 중의 전체 기체 성분에 대한 증기 성분의 함유율은, 단시간 처리를 위해서는 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더 바람직하게는 70 질량% 이상이다.

증기상 온도가 너무 낮으면, 시스층의 두께가 발달하지 않고, 반대로 온도가 너무 높으면 시스·코어 구조는 발현되지만, 통과중인 필라멘트의 온도가 상승하고, 실의 절단이 다발하는 경향이 있다. 증기의 함유율에 대해서도, 너무 낮으면 시스·코어 구조를 잘 발현하지 않게 된다.

증기 처리하는 장치는, 도프 필라멘트가 증기에 접촉하고, 적어도 표층부의 응고를 진행시킬 수 있는 것이면 좋으며, 연속식, 비연속식, 밀폐형, 비밀폐형 등 특별히 한정되지 않는다.

증기상을 통과한 후의 필라멘트는, 다음에 응고(추출)욕으로 유도되고, 폴리벤자졸, 피리도비스이미다졸의 용제의 추출과 필라멘트의 완전한 응고가 이루어진다. 응고욕은 특별히 한정되지 않고, 어떠한 형식의 응고욕이어도 좋다. 예컨대 퍼넬형, 수조형, 애스퍼레이터형 또는 폭포형 등을 사용할 수 있다. 최종적으로 응고욕에서 필라멘트 중에 잔존하는 용제가 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.5 질량% 이하가 되도록 추출한다. 본 발명에서의 추출 매체로서 이용되는 액체에 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 폴리벤자졸에 대하여 실질적으로 상용성을 갖지 않는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에틸렌 글리콜 등이다. 추출액은 인산 수용액이나 물이 간편하고 바람직하다. 또한 응고(추출)욕을 다단으로 분리하여 인산 수용액의 농도를 순차 희석하고 최종적으로 물로 수세하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 응고(추출) 공정에서, 필라멘트 다발을 수산화나트륨 수용액 등으로 중화 처리한 후, 수세하는 것은 바람직한 방법이다. 이후 건조, 열처리를 실시하여 시스·코어의 2층으로 식별할 수 있는 섬유로 할 수 있다.

그 후 섬유를 건조시키고, 필요에 따라서 열처리 공정을 더 행한다. 건조 온도는 폴리벤자졸, 피리도비스이미다졸의 응고제나 용제가 날아가기 쉬운 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 150℃∼400℃, 바람직하게는 200℃∼300℃, 더 바람직하게는 220℃∼270℃로 한다. 탄성률을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라서 장력하에서 열처리를 실시하여도 좋다. 열처리 온도에 대해서는, 400℃∼700℃, 바람직하게는 500℃∼680℃, 더 바람직하게는 550℃∼630℃로 한다. 인가하는 장력은 0.3 g/dtex∼1.2 g/dtex, 바람직하게는 0.5 g/dtex∼1.1 g/dtex, 더 바람직하게는 0.6 g/dtex∼1.0 g/dtex이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 각종 측정은 하기의 방법을 채용하였다.

ㆍ 측정 방법:

(극한 점도)

메탄술폰산을 용매로 하여, 0.5 g/l의 농도로 조제한 폴리머 용액의 점도를 오스트발트 점도계를 이용하여 25℃ 항온조 중에서 측정하였다.

(섬유 단면 관찰 방법)

측정용 섬유를 에폭시 수지(가탄사 제조 G-2)에 포매한 것을, 크로스 섹션 폴리셔[니혼덴시(주) 제조, SM-09010]로써 아르곤 이온 에칭하고, 관찰용 섬유 단면을 얻었다. 계속해서, 광학현미경에 의해 코어층과 시스층의 경계선을 관찰하고, 코어층의 평균 직경(r₂)과 섬유 단면 직경(r₁)을 측정하여, 코어층의 평균 직경(r₂)의 섬유 단면 직경(r₁)에 대한 비율 R(%)을 구하였다.

R(%)=(r₂/r₁)×100

(섬유 강도, 탄성률의 측정 방법)

표준 상태[온도: 20±2℃, 상대 습도(RH) 65±2%]의 시험실 내에 24 시간 이상 방치 후, 섬유의 인장 강도, 탄성률을 JIS L 1013에 준하여 인장 시험기로써 측정하였다.

(섬유의 내열성의 측정 방법)

열중량 분석계(TA Instrument사의 TGA Q50)를 이용하여, 공기 중, 20℃/min의 승온 속도로 상온으로부터 온도를 상승시켰을 때에, 중량 유지율[(소정 온도일 때의 샘플 중량/원래의 샘플 중량)×100]이 90%가 되는 온도로 평가하였다.

(전자선 회절의 측정)

전자선 회절 측정용 샘플은, 이하에 기재한 방법으로, 측정용 섬유를 섬유축(길이) 방향이며, 섬유의 표층부와 중심부를 포함하도록, 두께 70 ㎚ 정도의 초 박 절편으로 한 것을 사용하였다.

즉, 단섬유를 Luft법[J. Biophys. Biochem. Cytol., 9, 409(1961)]에 따라서 조제한 에폭시 수지에 포매하고, 60℃ 오븐 중에서 하룻밤 방치하고 고화 고정하여 섬유를 포매시킨 레진 블록을 얻었다.

다음에, 이 레진 블록을 라이헤르트사 제조의 울트라 마이크로톰에 설치하고, 유리 나이프를 이용하여, 포매한 섬유가 블록 표면 근방에 나타날 때까지 연마하며, 계속해서 다이아톰사 제조의 다이아몬드 나이프를 이용하여 단섬유의 섬유축 방향에 평행한 방향으로 절삭하고, 두께는 약 70 ㎚로, 섬유의 표층부(표면)와 중심부 양쪽 모두가 포함된 초박 절편을 작성하였다. 얻어진 초박 절편을, 300 메쉬의 구리 그리드 위에 회수하여 얇게 카본 증착을 실시하고, 계속해서 전자현미경 내에 초박 절편을 도입하며, 섬유의 표층부와 중심부 양쪽 모두에 대해서 제한 시야 전자선 회절상을 촬영하여[이때, 제한 시야(개구)의 직경은 1 ㎛ 이하로 하고, 섬유의 초박 절편에 절삭시에 발생한 인위적 결과(예컨대 주름이나 절편의 찢어짐 등)가 없는 부분을 회절상 촬영 부위로 선택한] 전자선 회절도를 얻었다.

얻어진 폴리벤자졸의 전자선 회절도 중 적도 방향의 프로파일을, 로렌츠 함수를 이용하여 근사하고, (200), (010) 및 (-210) 유래의 회절 피크의 적분 강도(면적)와 반값 폭을 산출하였다. (200) 유래의 면적을 S1, (010)과 (-210) 유래의 면적의 합을 S2로 하여, S2/S1을 산출하였다.

또한, 겉보기 결정 사이즈(ACS)는, 다음 식을 이용하여 산출하였다.

ACS=0.9λ/βcosθ

또한 (200) 회절에 대해서는, 방위각 방향의 회절 프로파일을 로렌츠 함수로 근사하여 반값 폭을 산출하였다.

얻어진 피리도비스이미다졸의 전자선 회절도 중 적도 방향의 프로파일을, 로렌츠 함수를 이용하여 근사하고, (200)과 (110), (210) 및 (400) 유래의 회절 피크의 적분 강도(면적)와 반값 폭을 산출하였다. (200) 유래의 면적을 S1, (110), (210) 및 (400) 유래의 면적의 합을 S2로 하고, S2/S1을 산출하였다.

ACS=0.9λ/βcosθ

(후가공성의 평가 방법)

압입 권축법에 의해 좌굴 권축을 부여한 평가 섬유를, 커트 길이 44 mm로 커트하여 스테이플로 하였다. 얻어진 스테이플을 오프너에 의해 개면 후, 롤러 카드에 의해 단위 중량 450 g/m²의 웹을 제작하였다. 얻어진 웹을 순차 9매 적층하고, Foster사 제조의 니들(품번: 15×18×40×3.5 PB-A F20 2-18-3B/LI/CC/CONICAL)을 이용하여, 바늘 심도 7 mm로, 펠트의 한쪽 면으로부터만, 니들 펀칭수가 2000/cm²가 될 때까지 니들 펀치하여 펠트를 얻었다. 웹을 순차 적층하여 펠트를 얻을 때까지 부러진 니들의 개수(완성된 펠트 1 m²당 개수로 환산)를 조사하였다. 부러진 개수가 적을수록 후가공성이 양호하다.

(공정 통과성)

방사로부터 섬유웹 제조에 이르기까지의 공정에서의 제조 트러블의 발생 상황으로 공정 통과성을 판단하였다.

(마찰 대전압)

JIS L 1094에 준거하여, 마찰 내전압을 측정하였다. 다이에과학정기제작소 제조의 마찰 대전압 측정기 RS-101D를 이용하여 측정하였다. 시험편을 400 rpm으로 회전시키면서 마찰천으로 마찰시켜, 60초 후의 정전기 전위를 측정하였다.

(실시예 1∼6, 비교예 1∼3)

극한 점도[η]가 29 dl/g인 폴리(p-페닐렌벤조비스옥사졸)(이하, PBO로 약기)를 폴리인산에 용해시킨 방사 도프(PBO 농도 14 질량%)를 이용하여, 단사 필라멘트 직경이 11.5 ㎛, 1.65 dtex가 되는 조건으로 방사를 행하였다.

즉, 방사 도프를 방사 온도 175℃로 구멍 직경 0.20 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 방출하고, 방출된 도프 필라멘트를 퀀치 온도 60℃의 퀀치 챔버 안을 통과시켜 냉각하며, 퀀치 챔버를 통과 후, 멀티필라멘트에 수속시키면서 제1 응고·세정욕 중에 침지하여 필라멘트를 응고시키며, 표 1에 기재한 증기 부여 조건으로 증 기 처리하였다. 그 후, 필라멘트 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 1% NaOH 수용액으로 5초간 중화하며, 10초간 더 수세하였다. 그 후, 수분율이 2%가 될 때까지 건조시키고 권취하여 평가용 섬유를 얻었다. 또한, 후가공성의 평가에는, 상기의 좌굴 권축을 부여한 스테이플을 이용하였다.

얻어진 각 섬유에 대한 분석 결과 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

본원 발명에 따른 실시예 1∼6에 기재한 섬유, 및 비교예 1 및 2에 기재한 섬유는, 실의 절단 문제없이 방사할 수 있었다. 이에 대하여, 비교예 3에 기재한 섬유는, 실의 절단이 심하였다.

본원 발명에 따른 실시예 1∼6에 기재한 섬유에서는, 부러진 바늘수가 매우 적고, 공정 통과성은 양호하였다. 이에 대하여, 비교예 1 및 2에 기재한 섬유는, 전술과 같이, 방사시의 실의 절단은 문제가 없었지만, 펠트 작성시에 바늘의 부러짐이 다발하여, 펠트의 생산성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 3에 기재한 섬유는, 펠트 작성시의 문제는 없었지만, 전술과 같이 방사 공정에서의 실의 절단 문제가 크고, 섬유의 공업적 생산성이 현저히 뒤떨어지는 것이었다.

(실시예 7∼12, 비교예 3∼6)

극한 점도[η]가 22 dl/g인 피리도비스이미다졸-2,6-디일(2,5-디히드록시-p-페닐렌)을 폴리인산에 용해시킨 방사 도프[피리도비스이미다졸-2,6-디일(2,5-디히드록시-p-페닐렌) 농도 14 질량%]를 이용하고, 단사 필라멘트 직경이 11.5 ㎛, 1.65 dtex가 되는 조건으로 방사를 행하였다.

즉, 방사 도프를 방사 온도 175℃로 구멍 직경 0.20 mm, 구멍수 166의 노즐로부터 방출하고, 방출된 도프 필라멘트를 퀀치 온도 60℃의 퀀치 챔버 안을 통과시켜 냉각하며, 퀀치 챔버를 통과 후, 멀티필라멘트에 수속시키면서 제1 응고·세정욕 중에 침지하여 필라멘트를 응고시키고, 표 1에 기재한 증기 부여 조건으로 증기 처리하였다. 그 후, 필라멘트 중의 잔류 인 농도가 5000 ppm 이하가 될 때까지 수세하고, 1% NaOH 수용액으로 5초간 중화하며, 10초간 더 수세하였다. 그 후, 수분율이 2%가 될 때까지 건조시키고 권취하여 평가용 섬유를 얻었다. 또한 후가공성의 평가에는, 상기한 좌굴 권축을 부여한 스테이플을 이용하였다.

얻어진 각 섬유에 대한 분석 결과 및 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

본원 발명에 따른 실시예 7∼12에 기재한 섬유, 및 비교예 4, 5에 기재한 섬유는, 실의 절단 문제없이 방사할 수 있었다. 이에 대하여, 비교예 6에 기재한 섬유는 실의 절단이 심하였다.

본원 발명에 따른 실시예 7∼12에 기재한 섬유로는, 바늘 부러짐 개수가 매우 적고, 공정 통과성은 양호하였다. 이에 대하여, 비교예 4 및 5에 기재한 섬유는, 전술과 같이, 방사시의 실의 절단은 문제가 없었지만, 펠트 작성시에 바늘 부러짐이 다발하고, 펠트의 생산성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 6에 기재한 섬유는 펠트 작성시의 문제는 없었지만, 전술과 같이 방사 공정에서의 실의 절단 문제가 크고, 섬유의 공업적 생산성이 현저히 뒤떨어지는 것이었다.

(실시예 13)

실시예 1에서 작성한 섬유를 장력 5.0 g/d, 온도 600℃의 상태로 2.4초간 열처리를 행하였다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.

표 5의 결과로부터, 본원 발명에 따른 섬유는 우수한 내열성, 난연성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

표 6과 같이, 본원 발명의 섬유는, 열처리하여도 공정 통과성의 양호한 상태는 유지되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 14)

실시예 7에서 작성한 섬유를 장력 5.0 g/d, 온도 600℃의 상태로 2.4초간 열처리를 행하였다. 결과를 표 7, 표 8에 나타낸다.

표 7의 결과로부터, 본원 발명에 따른 섬유는 우수한 내열성, 난연성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

표 8과 같이, 본원 발명의 섬유는 열처리하여도 공정 통과성의 양호한 상태는 유지되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에서 얻어진 폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유는, 섬유 강도는 저하하지만, 우수한 내열성, 난연성을 유지하고, 종래의 폴리벤자졸 섬유에 비해 후가공성이 양호한 것을 알 수 있다.

본 발명에서 얻어진 폴리벤자졸 섬유, 피리도비스이미다졸 섬유는, 종래의 것에 비해 후가공성이 향상하고, 내열성이나 난연성이 중요한 특성으로서 요구되는 여러 가지 용도 전개가 용이하게 되어, 산업상의 기여가 크다.

Claims

폴리벤자졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛)로부터 얻어진 전자선 회절도에 있어서, 적도 방향 프로파일에서의 결정 (200)면 유래의 회절 피크 면적을 S1, 결정 (010)면 및 (-210)면 유래의 회절 피크 면적을 S2로 했을 때, S2/S1이 0.1∼0.8을 만족하는 폴리벤자졸 결정의 존재 상태인 것을 특징으로 하는 폴리벤자졸 섬유.
제1항에 있어서, 폴리벤자졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛) 및 중심부로부터 얻어진 폴리벤자졸 결정의 (200)면의 전자선 회절의 방위각 프로파일에 있어서, 표층부로부터 얻은 회절 피크의 반값 폭을 중심부로부터 얻은 회절 피크의 반값 폭으로 나눈 값 T가 0.75∼1.25인 폴리벤자졸 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리벤자졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛) 및 중심부로부터 얻어진 적도 방향의 전자선 회절 프로파일로부터 산출한 폴리벤자졸 결정의 (200)면의 겉보기 결정 사이즈에 관해서, 표층부의 겉보기 결정 사이즈를 중심부의 겉보기 결정 사이즈로 나눈 값 U가 0.75∼1.25인 폴리벤자졸 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리벤자졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛) 및 중심부로부터 얻어진 적도 방향의 전자선 회절 프로파일로부터 산출한 폴리벤자졸 결정의 (010)면의 겉보기 결정 사이즈에 관해서, 표층부의 겉보기 결정 사이즈를 중심부의 겉보기 결정 사이즈로 나눈 값 V가 0.75∼1.25인 것을 특징으로 하는 폴리벤자졸 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리벤자졸 섬유의 단면이 광학현미경에 의해 시스층과 코어층으로 식별되고, 코어층의 평균 직경(r₂)의 섬유 단면 직경(r₁)에 대한 비율 R(%)이 90% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리벤자졸 섬유.
피리도비스이미다졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛)로부터 얻어진 전자선 회절도에 있어서, 적도 방향 프로파일에서의 결정 (200)면 유래의 회절 피크 면적을 S1, 결정 (110)면, (210)면 및 (400) 유래의 회절 피크 면적을 S2로 했을 때, S2/S1이 0.1∼1.5를 만족하는 피리도비스이미다졸 결정의 존재 상태인 것을 특징으로 하는 피리도비스이미다졸 섬유.
제6항에 있어서, 피리도비스이미다졸 섬유의 표층부(표면∼1 ㎛) 및 중심부로부터 얻어진 피리도비스이미다졸 결정의 (200)면의 전자선 회절의 방위각 프로파일에 있어서, 표층부로부터 얻은 회절 피크의 반값 폭을 중심부로부터 얻은 회절 피크의 반값 폭으로 나눈 값 T가 0.75∼1.25인 것을 특징으로 하는 피리도비스이미다졸 섬유.
제3항에 있어서, 폴리벤자졸 섬유의 단면이 광학현미경에 의해 시스층과 코어층으로 식별되고, 코어층의 평균 직경(r₂)의 섬유 단면 직경(r₁)에 대한 비율 R(%)이 90% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리벤자졸 섬유.
제4항에 있어서, 폴리벤자졸 섬유의 단면이 광학현미경에 의해 시스층과 코어층으로 식별되고, 코어층의 평균 직경(r₂)의 섬유 단면 직경(r₁)에 대한 비율 R(%)이 90% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리벤자졸 섬유.