WO2008023719A1

WO2008023719A1 - Fibre de polybenzazole et fibre de pyridobisimidazole

Info

Publication number: WO2008023719A1
Application number: PCT/JP2007/066235
Authority: WO
Inventors: Tooru Kitagawa; Kohei Kiriyama; Seiji Watanuki; Yoshihiko Teramoto; Yusuke Shimizu
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2008-02-28
Also published as: KR20090048583A; US8580380B2; KR101316496B1; US20100233451A1

Description

明細書

ポリベンザゾール繊維及びピリドビスイミダゾール繊維

技術分野

[0001] 本発明は、ポリベンザゾール繊維及びピリドビスイミダゾール繊維に関するものであり

、詳しくは、従来のポリベンザゾール繊維及びピリドビスイミダゾール繊維に比べて、繊維の切断、フェルト化などの後加工性に優れ、産業用資材のみならず、特にポリべンザゾール繊維及びピリドビスイミダゾールの耐熱性、難燃性を生かした様々な用途への展開が可能なポリベンザゾール繊維及びピリドビスイミダゾール繊維に関する。背景技術

[0002] 高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリべンゾォキサゾールゃポリべンゾチアゾールなどのポリベンザゾール繊維が知られており、該ポリマーの繊維化につ!/、ては、例えば、特許文献 1、 2に記載されている。

[0003] 特許文献 1 :米国特許第 5296185号明細書

特許文献 2 :米国特許第 5385702号明細書

[0004] ポリベンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維は強度、弾性率、耐熱性、難燃性、全ての点において有機繊維の中で最高レベルの性能を有しているため、これらの特徴を生力もたさまざまな用途に展開されている。しかしながら、特に耐熱性、難燃性を生かした用途の中では、ポリベンザゾール繊維 ·ピリドビスイミダゾール繊維の高強度、高弾性率がゆえに、繊維の切断が容易でないため、後加工性が悪ぐ後加工性の向上が望まれている。

[0005] 後加工性を向上させる方法として、繊維の強度を大幅に低下させる方法が考えられる。ポリベンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維の強度を大幅に低下させる方法としては、ポリマーの濃度や分子量を低下させる、あるいは、繊維を高温で長時間熱処理する、などの方法が考えられる。し力、しながら、ポリマーの濃度や分子量を低下させると、紡糸時の糸切れが発生しやすくなる、通常銘柄の生産との切り替えロスが発生する、ドープの粘度挙動も大きく変化するため、紡糸条件も変更する必要があるなど、操業性が悪化する問題がある。一方、繊維を高温で長時間熱処理するには、高温の炉が必要となり、多大なエネルギーを必要とするため問題である。

[0006] ポリベンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維の優れた耐熱性、難燃性を維持したままで、強度を大幅に低下させたポリベンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維が望まれており、プロセス条件を大幅に変更する必要がなぐ切り替えロスの発生を可能な限り抑え、操業性が悪化する問題がない、後加工性に優れたポリべンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維の開発が望まれてレ、た。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、ポリベンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維の優れた耐熱性、難燃性を維持したままで、後加工性を向上させたポリベンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維であって、製造プロセス条件を大幅に変更する必要がなぐ切り替えロスの発生を可能な限り抑えた、さらに、高温での長時間熱処理などの必要もない、ポリベンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、以下の構成を採用する。すなわち、

(1)ポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（200)面由来の回折ピーク面積を Sl、結晶（010)面及び (-210)面由来の回折ピーク面積を S2としたとき、 S2/S 1が 0. ；!〜 0. 8を満足するポリベンザゾール結晶の存在状態であることを特徴とするポリベンザゾール繊維、

(2)ポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)及び中心部から得られたポリべンザゾール結晶の（200)面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値 Tが 0. 75-1. 25である第 1に記載のポリベンザゾール繊維、

(3)ポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶の（200)面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで割った値 Uが 0· 75-1. 25である第 1又は 2に記載のポリベンザゾール繊維、

(4)ポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶の（010)面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで割ったィ直 Vが 0. 75-1. 25であることを特徴とする第 1〜3に記載のポリベンザゾール繊維、

(5)ポリベンザゾール繊維の断面が光学顕微鏡によってシース層とコア層とに識別され、コア層の平均径 _rの繊維全断面径 rに対する比率 R(%)が 90%以下であること

2 1

を特徴とする第 1〜4のいずれかに記載のポリベンザゾール繊維、

(6)ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（200)面由来の回折ピーク面積を S 1 、結晶（110)面、（210)面および (400)由来の回折ピーク面積を S2としたとき、 S2/ S 1が 0. ；!〜 1. 5を満足するピリドビスイミダゾール結晶の存在状態であることを特徴とするピリドビスイミダゾール繊維、

(7)ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)及び中心部から得られたピリドビスイミダゾール結晶の（200)面の電子線回折の方位角プロファイルにお!/、て、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値 Tが 0. 75-1. 25である上記（6)に記載のピリドビスイミダゾール繊維、である。発明の効果

[0009] 本発明のポリベンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維は、電子線回折法によつてこれら結晶の電子線回折図を測定した場合、従来にない特有のパターンを示す。すなわち、少なくとも繊維表層部の結晶の a、 b軸方向の選択配向が従来のものに比べてランダム化しており、繊維の表層部と中心部との結晶の配向の差が少なくなり、繊維全体として結晶の配向が従来のものに比べてランダム化している。このことにより、繊維強度が低下し、ポリベンザゾール繊維の後加工性が向上する。また、繊維内部の潜在歪も少なくなるため、フィブリル化が抑制できる効果もある。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]本発明のポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)の制限視野電子線回折図の赤道方向プロファイルの一例である。

[図 2]比較例のポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)の制限視野電子線回折図の赤道方向プロファイルの一例である。

[図 3]本発明におけるポリベンザゾール繊維断面のシース'コアの一例を示す模式的説明図である。

[図 4]本発明のピリドビスイミダゾール繊維からの制限視野電子線回折図の赤道方向プロファイルの一例である。符号の説明

[0011] r ：繊維断面直径

r ：コア層の直径

2

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維を!/、い、ポリベンザゾール（以下、 PBZともいう）とは、ポリべンゾォキサゾール（以下、 PB Oともいう）、ポリべンゾチアゾール（以下、 PBTともいう）、またはポリべンズイミダゾール（以下、 PBIともいう）力、ら選ばれる 1種以上のポリマーをいう。本発明において PB Oは芳香族基に結合されたォキサゾール環を含むポリマーをレ、い、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はなぐビフエ二レン基、ナフチレン基などであってもよい。 PBOは芳香族基に結合されたォキサゾール環を含むポリマーをいうが、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらに PBOは、ポリ（p—フエユレンベンゾビスォキサゾーノレ）のホモポリマーのみならず、ポリ（p—フエ二レンべンゾビスォキサゾール）のフエ二レン基の一部がピリジン環などの複素環に置換されたコポリマーや芳香族基に結合された複数のォキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。このことは、 PBTや PBIの場合も同様である。また、 PBO、 PBT及び PBI の二種またはそれ以上の混合物、 PBO、 PBT及び PBIの二種またはそれ以上のブロックもしくはランダムコポリマー及びこれらのポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーなども含まれる。

[0013] PBZポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくは、特定濃度で液晶を形成するライオト口ピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式 ω〜（h)に記載されているモノマー単位からなり、好ましくは、本質的に構造式 (a)〜（d)から選択されたモノマー単位からなるものである。また、これらのモノマー単位において、アルキル基やハロゲン基などの置換基を有するモノマー単位を一部含んでもよい。

[0014] [化 1]

[0015] [化 2]

[0016] 本発明に係る繊維とは、ピリドビスイミダゾールよりなる繊維を!/、レ、、少なくとも 50%は、ピリドビスイミダゾーノレ- 2, 6 -ジィル（2, 5-ジヒドロキシ -p-フエ二レン）の繰り返し基力、らなり、一方、残りの基において、 2, 5-ジヒドロキシ -P-フエ二レンが置換されているか又は置換されていないァリーレンにより置き換えられており、及び/又はピリドビスイミダゾーノレが、ベンゾビスイミダゾーノレ、ベンゾビスチアゾーノレ、ベンゾビスォキサゾール、ピリドビスチアゾール及び/又はピリドビスォキサゾールにより置き換えられている。この場合に、繰り返し基の少なくとも 75%がピリドビスイミダゾール- 2, 6 -ジィノレ（2, 5-ジヒドロキシ -P-フエ二レン)力も作られるところのラダーポリマーが好ましぐ一方、残りの基において、 2, 5-ジヒドロキシ -p-フエ二レンが置換されているか又は置換されていないァリーレンにより置き換えられており、及び/又はピリドビスイミダゾ一ノレが、ベンゾビスイミダゾーノレ、ベンゾビスチアゾーノレ、ベンゾビスォキサゾ一ノレ、ピリドビスチアゾール及び/又はピリドビスォキサゾールにより置き換えられている。 2, 5-ジヒドロキシ -p-フエ二レンの部分的置き換え（せいぜい 50%まで）の場合に、ァリーレンジカルボン酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、 2, 5-ピリジンジカルボン酸、 2, 6 -ナフタレンジカルボン酸、 4, 4 ジフエニルジカルボン酸、 2, 6 -キノリンジカルボン酸及び 2, 6 -ビス（4 -カルボキシフエニル）ピリドビスイミダゾールのカルボキシル基の除去後に残るところの化合物が好ましい。

[0017] ピリドビスイミダゾール - 2, 6 -ジィル（2, 5-ジヒドロキシ -p-フエ二レン）の構造単位は、 [化 3]で示される。 [0018] [化 3]

[0019] 本発明のポリベンザゾール繊維は、表層部（表面〜 1 μ m)から得られたポリベンザゾール結晶の電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（200)面由来の回折ピーク面積を（S 1)、結晶（010)面及び (-210)面由来の回折ピーク面積を（S2)としたとき、 S2/S 1力 SO. ；!〜 0· 8であること力 S好ましい。更に好ましい S2 /S l iま、 0. 11—0. 78である。更 ίこ好ましレヽ S2/S 1 (ま 0. 13—0. 77である。ポリベンザゾールは分子がァゾール環と p—フエ二レン環のそれぞれの環平面が平行に連なった構造をとつている。繊維断面における該環の並び方の様式をコントロールすることが後加工性を向上させること関係する。すなわち、本発明は、少なくとも繊維切断容易性への影響が大きい繊維表層部の選択配向をランダム化することにより、繊維切断容易性高めるものである。本発明では、繊維構造中での環の並び方を特定し、 S2/S 1という指標により数値化している。 S2/S 1が 0. ；!〜 0. 8であれば、実用上十分な繊維強度が得られ、且つ、繊維切断が容易で後加工性、操業性、工程通過性が優れた繊維となる。

[0020] 上述のポリベンザゾール繊維と理由は同様である力本発明のピリドビスイミダゾーノレ繊維は、表層部（表面〜 1 μ m)から得られたポリベンザゾール結晶の電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（200)面由来の回折ピーク面積を ( S 1)、結晶（110)、（210)面及び (400)面由来の回折ピーク面積を（S2)としたとき、 S2/S 1力 0. 1 ~ 1. 5であること力《好ましい。より好ましくは 0. 12- 1. 45、更に好ましくは 0. 13—1. 4である。

[0021] また、本発明のポリベンザゾール繊維及びピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面から 1 μ m)及び中心部力、ら得られたポリベンザゾール結晶の（200)面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部力、ら得た回折ピークの半値幅で割った値 Tが 0. 75〜； 1. 25であることが好ましい。選択配向をランダム化しつつも、結晶サイズを均一とすることにより、繊維切断容易性と強度のバランスに優れた繊維が得られる。すなわち、 Tの値が 0· 75〜； ! · 25であれば、繊維切断容易性と強度のバランスに優れた繊維が得られる。より好ましい丁のィ直 (ま 0. 76— 1. 25、更 ίこ好ましく (ま 0. 77—1. 2である。

[0022] また、本発明のポリベンザゾール繊維及びピリドビスイミダゾール繊維は、表層部（表面〜 1 μ m)及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶及びピリドビスイミダゾール結晶の（200)面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで割つた値 Uが 0. 75〜； 1. 25であることが好ましい。選択配向をランダム化しつつも、結晶サイズを均一とすることにより、繊維切断容易性と強度のバランスに優れた繊維が得られる力、らである。 Uは、より好ましくは 0. 75- 1. 15、更に好ましくは 0. 76- 1. 09 である。

[0023] さらに、ポリベンザゾール繊維の表層部（表面から 1 μ m)及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶の（010)面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで割った値 Vが 0. 75- 1. 25であることが好ましい。 Vは、より好ましくは 0. 76 〜； 1. 23である。 1. 25を超えると繊維の強度低下が不十分になることがあり、逆に 1. 25を超えると繊維の強度低下が大きくなりすぎて、操業性、工程通過性などが悪くなること力 ^sある。

[0024] 本発明におけるポリベンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維につ!/、て、電子線回折法による分析法で回折図や解析結果を得るには、公知の方法が採用でき、測定用繊維は、繊維軸 (長さ）方向で、力、つ繊維の表層部と中心部とを含むように、厚さ 70nm程度の超薄切片としたものを使用する。

すなわち、単繊維を Luft法 (J.

Biophys. Biochem.Cytol., 9， 409 (1961))に従って調製したエポキシ樹脂に包埋し、 6 o°cオーブン中で一夜放置し固化固定して繊維を包埋させたレジンブロックを得る。次に、このレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて、包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨し、次いでダイアト一ム社製ダイアモンドナイフを用いて単繊維の繊維軸方向に平行な方向に切削する。

[0025] 例えば単繊維の直径が 10 μ mの場合、繊維表面力連続的に約 70nmの厚さの超薄切片を切削すると、約 140枚の切片に切り分けることができる。切削した全ての切片を、切削順に 10枚ごとのグループとして銅グリッドに選択的に回収した。切削開始力、ら 10枚目までをグループ 1とし、順次グループ 1 ,グループ 2 · · ·グループ nと定義する。このグループのうち nが偶数の場合には (n/2)番目のグループを、奇数の場合には (n/2— 0. 5)番目のグループを制限視野電子線回折測定に供する。一本の単繊維を、ほぼ同じ厚さの超薄切片に全て切り分けると、上記のグループの繊維切片は、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれたものとなる。

厚さ約 70nmで、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれた超薄切片を作成後、得られた超薄切片を、 300メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施す。なお、本発明における中心部とは、繊維の断面を円とみなしたときに中心点とみなせる部分を含む場所であり、直径で数ミクロン程度までの芯部を意味し、超薄切片で言えば、両表面の中間部である。

[0026] 次いで電子顕微鏡内に超薄切片を導入し、繊維の表層部と中心部の両方について制限視野電子線回折像を撮影し (この際、制限視野 (アバチヤ一）の径は l ^ m以下とし、繊維の超薄切片に切削時に発生したアーティファクト (例えば、シヮゃ切片のやぶれなど）の無い部分を回折像撮影部位に選択した)電子線回折図を得る。

[0027] 得られたポリベンザゾールの電子線回折図のうちの赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（200)、（010)及び（一 210)由来の回折ピークの積分強度（面積）と半値幅を算出し、（200)由来の面積を S l、（010)と（一 210)由来の面積の和を S 2とし、 S 2/S 1を算出する。

また、見かけの結晶サイズ (ACS )は、次式を用いて算出する。

ACS = 0. 9 1 / /3 cos Θ ここで、 λは電子線の波長、 /3は半値幅（単位はラジアン）、 Θは回折角 2 Θの半値である。

[0028] 得られたピリドビスイミダゾール電子線回折図のうちの赤道方向のプロファイルを、口一レンツ関数を用いて近似して、（200)と（1 10)、（210)および (400)由来の回折ピークの積分強度（面積）と半値幅を算出し、（200)由来の面積を S l、（1 10)、 (210) および (400)由来の面積の和を S 2とし、 S 2/S 1を算出する。

ACS = 0. 9 1 / /3 cos Θ

ここで、 λは電子線の波長、 /3は半値幅（単位はラジアン）、 Θは回折角 2 Θの半値である。

[0029] さらに（200)回折については、方位角方向の回折プロファイルをローレンツ関数で近似して半値幅を算出する。

[0030] 本発明のポリベンザゾール繊維及びピリドビスイミダゾールにおレ、て、シース層とコァ層の二層構造が形成されている場合、その簡便な判別は、繊維断面を光学顕微鏡で観察することによって可能である。すなわち、繊維断面を光学顕微鏡で観察できる厚さに切断し、光学顕微鏡で 40倍程度に拡大して観察すると、シース層とコア層の境界が円形の線として認められる。この円形の線の外側がシース層で、内側がコア層である。

切断容易性を重視する場合、シース層の厚みはできるだけ厚ぐコア層の直径はできるだけ小さい方が好ましいが、繊維強度とのバランスを考慮して、コア層をあえて残してもよい。本発明においては、コア層の平均径 rと繊維断面径 rとを測定し、コア層

2 1

の平均径 rの繊維断面径 rに対する比率 R ( % ) ( (r /τ ) Χ 100)力 0

2 1 2 1 〜94 %であること力好ましい。より好ましくは 0〜92 %、更に好ましくは 0〜90 %である。

[0031] 本発明のポリベンザゾール繊維及びピリドビスイミダゾールカ適度に強度低下し、後加工性が向上する理由は明確ではないが、上記したような電子線回折法によるポリベンザゾール結晶の電子線回折図から推定すると、少なくとも繊維表層部の結晶の a、 b軸方向の選択配向が従来のものに比べてランダム化しており、繊維の表層部と中心部との結晶の配向の差が少なくなり、繊維全体として結晶の配向が従来のものに比べてランダム化し、このことにより、繊維強度が低下し、ポリベンザゾール繊維の後加工性が向上するものと考えられる。また、結晶の選択配向が適度に乱れて特定方向への応力集中が緩和され、繊維内部の潜在歪も少なくなるため、フィブリル化が抑制できるものと考えられる。

[0032] 以下、本発明のポリベンザゾール繊維及びピリドビスイミダゾール繊維の好適な製造例について詳細に説明する。

ポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、タレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。更に適する溶媒は、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリ燐酸である。

[0033] ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約 7質量％であり、より好ましくは少なくとも 10質量％、特に好ましくは少なくとも 14質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では 20質量％を越えることはない。

[0034] 本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えば Wolfeらの米国特許第 4,533,693号明細書（1985.8.6)、 Sybertらの米国特許第 4,772,678号明細書（1988.9.22)、 Harrisの米国特許第 4,847,350号明細書（198 9.7.11)または Gregoryらの米国特許第 5,089,591号明細書（1992.2· 18)に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約 60°Cから 230°Cまでの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。

[0035] この様にして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常 100°C以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列される力その他の配列であっても良い。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、紡出糸条（ドープフィラメント）間の融着などが発生しなレ、ような孔密度を保つことが肝要である。

[0036] 紡出糸条は十分な延伸比（SDR)を得るため、米国特許第 5296185号に記載されたように十分な長さのドローゾーン長が必要で、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で紡糸温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さ（Uは非凝固性の気体中で固化が完了する長さが要求され、大雑把には単孔吐出量 (Q)によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力がポリマー換算で（ポリマーのみに応力力かかるとして） 2· 2g/dte X以上が望ましい。

[0037] 本発明にお!/、ては、上記で得られたポリベンザゾール又はピリドビスイミダゾールドープフィラメント（延伸又は未延伸）は、凝固浴に浸漬される前に、ポリべンザゾール、ピリドビスイミダゾールが非相溶性である液体、すなわち、凝固剤の蒸気に積極的に接触させる蒸気処理を施すことが好ましレ、。

ポリベンザゾール又はピリドビスイミダゾールの凝固剤としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコールの少なくとも 1種が好ましぐ簡便性の点で、水がより好ましい。

[0038] この蒸気処理によれば、ドープフィラメントが前記の液体の蒸気を含む気体（空気）に積極的に接触させられるため、ドープフィラメント中に凝固剤が繊維内部全体にわたって急激に浸透、拡散し、凝固核のようなものが繊維中心部方向に形成されるのではないかと考えられる。繊維化した後に繊維断面を観察すると、驚くべきことに、構造形成開始のタイミングの違いに基づいて発生したと考えられる境界線が認められ、いわゆる、シース'コアと表現できる二層の発現が認められることがある。凝固剤が中心部までよく浸透するほど、コア層は小さくなり、最終的には境界線が認められなくなる。なお、蒸気処理をしない従来の繊維においても、シース'コアの二層構造は認められない。

[0039] 蒸気処理の温度は、凝固剤の種類によっても異なる力水の場合は、水蒸気雰囲気の温度または噴きつける水蒸気の温度は 50〜200°Cが好ましぐさらに好ましくは 60〜； 160°Cである。 50°C未満では強度を低下させる効果が小さくなる。一方、 200 °Cを越えると糸切れが多発して生産性が著しく低下する傾向がある。水より低沸点の凝固剤であればより低温でもよぐ水より高沸点の凝固剤であればより高温でもよぐ沸点と蒸気圧とを考慮して適宜選定することができる。

蒸気相中の全気体成分に対する蒸気成分の含有率は、短時間処理のためには、 5 0質量％以上であることが好ましぐより好ましくは 60質量％以上、さらに好ましくは 7 0質量％以上である。

[0040] 蒸気相温度が低すぎると、シース層の厚みが発達せず、逆に温度が高すぎるとシ一ス.コア構造は発現する力通過中のフィラメントの温度が上昇し、糸切れが多発する傾向がある。蒸気の含有率についても、低すぎるとシース'コア構造を発現しにくくなる。

蒸気処理する装置は、ドープフィラメントが蒸気に接触し、少なくとも表層部の凝固を進行させること力 Sできるものであればよく、連続式、非連続式、密閉形、非密閉形など特に限定されない。

[0041] 蒸気相を通過した後のフィラメントは、次に凝固（抽出）浴に導かれて、ポリべンザゾール、ピリドビスイミダゾールの溶剤の抽出とフィラメントの完全な凝固がなされる。凝固浴は、特に限定されず、如何なる形式の凝固浴でも良い。例えばファンネル型、水槽型、ァスピレータ型あるいは滝型などが使用出来る。最終的に凝固浴においてフィラメント中に残存する溶剤が 1質量％以下、好ましくは 0. 5質量％以下になるように抽出する。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが、好ましくはポリベンザゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、ェタノール、アセトン、エチレングリコール等である。抽出液は燐酸水溶液や水が簡便で望ましい。また凝固（抽出）浴を多段に分離し燐酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗する方法も採用できる。また、凝固（抽出）工程において、フィラメント束を水酸化ナトリウム水溶液などで中和処理して後、水洗することは好ましい方法である。この後乾燥、熱処理を施してシース ·コアの二層に識別できる繊維とすること力 Sできる。

[0042] こののち繊維を乾燥させ、更に必要に応じて熱処理工程を通す。乾燥温度はポリべンザゾール、ピリドビスイミダゾールの凝固剤や溶剤が飛びやすい温度であれば特に限定されないが、具体的には 150〜400°C、好ましくは 200〜300°C、更に好ましくは 220〜270°Cとする。弾性率を向上させる目的で、必要に応じて張力下にて熱処理を施しても良い。熱処理温度については、 400〜700°C、好ましくは 500〜680°C 、更に好ましくは 550〜630°Cとする。力、ける張力は 0. 3~1. 2g/dtex、好ましくは 0. 5—1. lg/dtex,さらに好ましくは 0. 6— 1. Og/dtexである。実施例

[0043] 以下、本発明をさらに実施例によって詳細に説明する力本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は下記の方法を採用した。

[0044] ·測定方法：

(極限粘度）

メタンスルホン酸を溶媒として、 0. 5g/lの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をォストワルド粘度計を用いて 25°C恒温槽中で測定した。

[0045] (繊維断面観察の方法）

測定用繊維をエポキシ樹脂（ガタン社製 G— 2)に胞埋したものを、クロスセクションポリツシヤー（日本電子（株）製、 SM— 09010)にてアルゴンイオンエッチングして、観察用繊維断面を得た。次いで、光学顕微鏡によってコア層とシース層との境界線を観察し、コア層の平均径 _rと繊維断面径 rとを測定し、コア層の平均径 rの繊維断面

2 1 2

径 rに対する比率 R (%)を求めた。

R (%) = (r /τ ) Χ 100

2 1

[0046] (繊維強度、弾性率の測定方法）

標準状態（温度： 20土 2°C、相対湿度 (RH) 65 ± 2%)の試験室内に 24時間以上放置後、繊維の引張強度、弾性率を JIS L 1013に準じて引張試験機にて測定した。

[0047] (繊維の耐熱性の測定方法）

熱重量分析計（TA Instrument社の TGA Q50)を用いて、空気中、 20°C/mi nの昇温速度で、常温から温度を上昇させていったときに、重量保持率 [ (ある温度のときのサンプル重量/元のサンプル重量） X 100]が 90%となる温度で評価した。

[0048] (電子線回折の測定）

電子線回折測定用サンプルは、以下に記載した方法で、測定用繊維を繊維軸（長さ）方向で、かつ繊維の表層部と中心部とを含むように、厚さ 70nm程度の超薄切片にしたものを使用した。

すなわち、単繊維を Luft法 (J.

Biophys. Biochem.Cytol., 9， 409 (1961))に従って調製したエポキシ樹脂に包埋し、 6 0°Cオーブン中で一夜放置し固化固定して繊維を包埋させたレジンブロックを得た。次に、このレジンブロックをライヘルト社製のウルトラマイクロトームに取り付け、ガラスナイフを用いて、包埋した繊維がブロック表面近傍に現れるまで研磨し、次いでダイアト一ム社製ダイアモンドナイフを用いて単繊維の繊維軸方向に平行な方向に切削して、厚さは約 70nmで、繊維の表層部（表面）と中心部との両方が含まれた超薄切片を作成した。得られた超薄切片を、 300メッシュの銅グリッド上に回収し薄くカーボン蒸着を施し、次いで電子顕微鏡内に超薄切片を導入し、繊維の表層部と中心部の両方について制限視野電子線回折像を撮影し (この際、制限視野 (アバチヤ一）の径は 1 μ m以下とし、繊維の超薄切片に切削時に発生したアーティファクト（例えば、シヮゃ切片のやぶれなど）の無い部分を回折像撮影部位に選択した)電子線回折図を得た。

[0049] 得られたポリベンザゾールの電子線回折図のうちの赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（200)、（010)及び（一 210)由来の回折ピークの積分強度（面積）と半値幅を算出した。（200)由来の面積を S l、（010)と（— 210)由来の面積の和を S 2とし、 S 2/S 1算出した。

また、見かけの結晶サイズ (ACS )は、次式を用いて算出した。

ACS = 0. 9 1 / /3 cos Θ

さらに（200)回折については、方位角方向の回折プロファイルをローレンツ関数で近似して半値幅を算出した。

[0050] 得られたピリドビスイミダゾールの電子線回折図のうちの赤道方向のプロファイルを、ローレンツ関数を用いて近似して、（200)と（1 10)、（210)および (400)由来の回折ピークの積分強度（面積）と半値幅を算出した。（200)由来の面積を S l、（1 10)、 (2 10)および（400)由来の面積の和を S 2とし、 S 2/S 1算出した。

ACS = 0. 9 1 / /3 cos Θ

ここで、 λは電子線の波長、 /3は半値幅（単位はラジアン）、 Θは回折角 2 Θの半値である。さらに（200)回折については、方位角方向の回折プロファイルをローレンツ関数で近似して半値幅を算出した。

[0051] (後加工性の評価方法）

押込捲縮法により座屈捲縮を与えた評価繊維を、カット長 44mmにカットしてステープノレとした。得られたステープノレをオープナーにより開綿後、ローラーカードにより目付 450g/m²のウェブを作製した。得られたウェブを順次 9枚積層し、 Foster社製二一ドル（品番： 1 5 X 18 X 40 X 3. 5PB— A

F20 2— 18— 3B/LI/CC/CONICAUを用いて、針深度 7mmで、フェルトの片側面からのみ、ニードルパンチング数が 2000/cm²になるまでニードルパンチしてフェルトを得た。ウェブを順次積層してフェルトを得るまでの間に折れたニードルの本数（出来上がりのフェルト lm²当たりの本数に換算）を調べた。折れた本数が少ないほど後加工性が良好である。

[0052] (工程通過性）

紡糸力繊維ウェブ製造に至るまでの工程での製造トラブルの発生状況で工程通過性を判断した。

[0053] (摩擦帯電圧）

JIS L 1094に準拠して、摩擦耐電圧を測定した。大栄科学精器製作所製摩擦帯電圧測定器 RS— 101 Dを用いて測定した。試験片を 400rpmで回転させながら摩擦布で摩擦させ、 60秒後の静電気電位を測定した。

[0054] (実施例;!〜 6、比較例;!〜 3)

極限粘度〔 η〕力 ¾9dl/gのポリ（p—フエ二レンべンゾビスォキサゾール）（以下、 PB Oと略記）をポリリン酸に溶解させた紡糸ドープ (PBO濃度 14質量％)を用いて、単糸フィラメント径が 1 1 · δ β ΐ ^ 1 . 65dtexになるような条件で紡糸を行った。

すなわち、紡糸ドープを紡糸温度 1 75°Cで孔径 0. 20mm,孔数 166のノズルから紡出し、紡出されたドープフィラメントをタエンチ温度 60°Cのタエンチチャンバ一内を通過させて冷却し、タエンチチャンバ一を通過後、マルチフィラメントに収束させながら第 1凝固'洗浄浴中に浸漬し、フィラメントを凝固させるとともに、表 1に示す蒸気付与条件で蒸気処理した。その後、フィラメント中の残留リン濃度が 5000ppm以下になるまで水洗し、 l %NaOH水溶液で 5秒間中和し、さらに 10秒間水洗した。その後、水分率が 2%になるまで乾燥させて巻き取って評価用の繊維を得た。なお、後加工性の評価には、前記の座屈捲縮を与えたステープルを用いた。

得られた各繊維についての分析結果及び評価結果を表 1及び表 2に示す。

[表 1]

本願発明にかかる実施例;!〜 6に記載の繊維、及び比較例 1及び 2に記載の繊維は、糸切れの問題はなく紡糸することができた。これに対し、比較例 3記載の繊維は、糸切れが激しかった。

[0057] [表 2]

[0058] 本願発明に力、かる実施例 1〜6に記載の繊維では、針折れ本数が極めて少なぐェ程通過性は良好であった。これに対し、比較例 1及び 2に記載の繊維は、上述のとおり、紡糸時の糸切れは問題なかったものの、フェルト作成時に針折れが多発し、フエルトの生産性に劣るものであった。また、比較例 3記載の繊維は、フェルト作成時の問題はなかったものの、上述のとおり紡糸工程での糸切れの問題が大きぐ繊維の工業的生産性に著しく劣るものであった。

[0059] (実施例 7〜； 12、比較例 3〜6)

極限粘度〔7]〕が 22dl/gのピリドビスイミダゾール -2, 6-ジィル（2, 5-ジヒドロキシ -P -フエ二レン）をポリリン酸に溶解させた紡糸ドープ（ピリドビスイミダゾール - 2, 6 -ジィノレ（2, 5-ジヒドロキシ -p-フエ二レン）濃度 14質量⁰ /₀)を用いて、単糸フィラメント径が 11. 5〃m、 1. 65dtexになるような条件で紡糸を行った。

すなわち、紡糸ドープを紡糸温度 175°Cで孔径 0. 20mm,孔数 166のノズルから紡出し、紡出されたドープフィラメントをタエンチ温度 60°Cのタエンチチャンバ一内を通過させて冷却し、タエンチチャンバ一を通過後、マルチフィラメントに収束させながら第 1凝固'洗浄浴中に浸漬し、フィラメントを凝固させるとともに、表 1に示す蒸気付与条件で蒸気処理した。その後、フィラメント中の残留リン濃度が 5000ppm以下になるまで水洗し、 l %NaOH水溶液で 5秒間中和し、さらに 10秒間水洗した。その後、水分率が 2%になるまで乾燥させて巻き取って評価用の繊維を得た。なお、後加工性の評価には、前記の座屈捲縮を与えたステープルを用いた。

得られた各繊維についての分析結果及び評価結果を表 3及び表 4に示す。

[表 3]

本願発明にかかる実施例 7〜； 12に記載の繊維、及び比較例 4, 5に記載の繊維は、糸切れの問題はなく紡糸することができた。これに対し、比較例 6記載の繊維は、糸切れが激しかった。

[0062] [表 4]

[0063] 本願発明に力、かる実施例 7〜； 12に記載の繊維では、針折れ本数が極めて少なぐ工程通過性は良好であった。これに対し、比較例 4及び 5に記載の繊維は、上述のとおり、紡糸時の糸切れは問題なかったものの、フェルト作成時に針折れが多発し、フエルトの生産性に劣るものであった。また、比較例 6記載の繊維は、フェルト作成時の問題はなかったものの、上述のとおり紡糸工程での糸切れの問題が大きぐ繊維の工業的生産性に著しく劣るものであった。

[0064] (実施例 13)

実施例 1で作成した繊維を張力 5.0g/d、温度 600°Cの状態で 2.4秒間熱処理を行つた。結果を表 5、表 6に示す。

[0065] [表 5] >

結折線条価果評電繊維気付与件回子の

率比アコ紡糸 D

張引 R性熱性難燃耐蒸気水τΐ糸切- 性率弾/ LS2S

状況

1- r- 雰気実施例囲 ο 13 ο δ

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櫞

。 o

[0066] 表 5の結果より、本願発明に力、かる繊維は、優れた耐熱性、難燃性を維持して!/、ること力 ^sゎカゝる。

[0067] [表 6] フェルト目付フェルト厚み針折れ本数工程通過性

(g/m²) (mm) (本/ m²) (問題の有無）

実施例 13 3600 9.5 60 問題なし [0068] 表 6のとおり、本願発明の繊維は、熱処理しても、工程通過性の良好な状態は維持できて!/、ること力 S確言忍できた。

[0069] (実施例 14)

実施例 7で作成した繊維を張力 5.0g/d、温度 600°Cの状態で 2.4秒間熱処理を行つた。結果を表 7、表 8に示す。

[0070] [表 7]

[0071] 表 7の結果より、本願発明に力、かる繊維は、優れた耐熱性、難燃性を維持して!/、ることがわ力、る。

[0072] [表 8]

[0073] 表 8のとおり、本願発明の繊維は、熱処理しても、工程通過性の良好な状態は維持できて!/、ること力 S確言忍できた。

[0074] 本発明で得られたポリベンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維は、繊維強度は低下するものの、優れた耐熱性、難燃性を維持し、従来のポリベンザゾール繊維に比べて、後加工性が良好であることが分かる。

産業上の利用可能性

[0075] 本発明で得られたポリベンザゾール繊維、ピリドビスイミダゾール繊維は、従来のものに比べて後加工性が向上し、耐熱性や難燃性を重要な特性として要求される様々な用途展開が容易になり、産業上の寄与が大である。

Claims

請求の範囲

[1] ポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（200)面由来の回折ピーク面積を S l、結晶（0 10)面及び（-210)面由来の回折ピーク面積を S2としたとき、 S2/S 1が 0. ；!〜 0. 8 を満足するポリベンザゾール結晶の存在状態であることを特徴とするポリベンザゾール繊維 o

[2] ポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)及び中心部から得られたポリベンザゾール結晶の（200)面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値 Tが 0. 75 〜； 1. 25である請求項 1に記載のポリベンザゾール繊維。

[3] ポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶の（200)面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで害 IJつた値 Uが 0. 75-1. 25である請求項 1又は 2に記載のポリベンザゾール繊維。

[4] ポリベンザゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)及び中心部から得られた赤道方向の電子線回折プロファイルから算出したポリベンザゾール結晶の（010)面の見かけの結晶サイズに関し、表層部の見かけの結晶サイズを中心部の見かけの結晶サイズで害 IJつた値 Vが 0. 75-1. 25であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のポリベンザゾール繊維。

[5] ポリベンザゾール繊維の断面が光学顕微鏡によってシース層とコア層とに識別され、コア層の平均径 rの繊維断面径 rに対する比率 R(%)が 90%以下であることを特徴

2 1

とする請求項 1〜4のいずれかに記載のポリベンザゾール繊維。

[6] ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)から得られた電子線回折図において、赤道方向プロファイルにおける結晶（200)面由来の回折ピーク面積を Sl、結晶（110)面、（210)面および (400)由来の回折ピーク面積を S2としたとき、 S2/S 1 が 0. ；!〜 1. 5を満足するピリドビスイミダゾール結晶の存在状態であることを特徴とするピリドビスイミダゾーノレ繊維。

[7] ピリドビスイミダゾール繊維の表層部（表面〜 1 μ m)及び中心部から得られたピリドビスイミダゾール結晶の（200)面の電子線回折の方位角プロファイルにおいて、表層部から得た回折ピークの半値幅を中心部から得た回折ピークの半値幅で割った値 T が 0. 75〜； 1. 25であることを特徴とする請求項 6に記載のピリドビスイミダゾール繊維