JP2009001917A - リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】単糸切れの発生を抑制して、マルチフィラメントからなるリオトロピックポリマー繊維の弾性率をより向上させる製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】リオトロピック液晶ポリマーと酸溶媒からなるドープを押出し、マルチフィラメントを製造する紡糸方法において、前記ドープを紡出して洗浄後、水分率が１５％以上の状態で一度巻き取り、巻き取った状態で水分率１０％以下になるまで乾燥させ、その後油剤を付与し、次いで張力下で熱処理を施すことを特徴とする、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法に関する。さらに詳しくは、単糸切れの発生が少なく、高弾性率化が可能なマルチフィラメント（フィラメント（または単糸ともいう）を多数本束ねた繊維束）からなるリオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法に関する。

リオトロピックポリマーよりなるマルチフィラメントは優れた耐熱性、強度、弾性率を有するため、スーパー繊維として多くの用途に用いられている。
かかるリオトロピックポリマーフィラメントの製造方法は、一般にリオトロピックポリマーと酸溶媒を含むドープを多数の孔を有する紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬させ、次いで酸溶媒を除去するために、水洗浴中で洗浄し、さらに無機塩基の水溶液槽を通して糸中に残っている酸を中和等した後、乾燥する方法によって製造されている（例えば、特許文献１参照）。

かかるリオトロピックポリマーフィラメントの製造プロセスでは、弾性率を向上させるため、張力下で熱処理を施すことが知られている（例えば特許文献２参照）。かかる熱処理工程においては、熱処理時の張力（ローラー速度の比で調整）が高いほど弾性率が向上するが、その一方で、単糸切れが増加し、更に張力を高くするとマルチフィラメントは破断してしまう。通常、製品の品位を保つために単糸切れがあまり発生しないローラー速度比で熱処理を実施するが、弾性率を向上させるためには、ローラー速度比を上げた方が好ましく、単糸切れの発生を抑制しながら、マルチフィラメントからなるポリベンザゾール繊維の弾性率をより向上させる製造方法が望まれていた。
特開平８−１７０２２２号公報 特開平６−１７３１１３号公報

本発明の課題は、単糸切れの発生を抑制し、且つ弾性率をより向上させるためのリオトロピックポリマーマルチフィラメントの製造方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち本発明は（１）リオトロピック液晶ポリマーと酸溶媒からなるドープを押出し、マルチフィラメントを製造する紡糸方法において、前記ドープを紡出して洗浄後、水分率が１５％以上の状態で一度巻き取り、巻き取った状態で水分率１０％以下になるまで乾燥させ、その後油剤を付与し、次いで張力下で熱処理を施すことを特徴とする、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法、（２）前記マルチフィラメントのフィラメント数が５０フィラメント以上であることを特徴とする（１）記載のリオトロピックポリマーマルチフィラメントの製造方法、（３）付与する油剤量が糸条に対して０．２重量％〜２重量％であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のリオトロピックポリマーマルチフィラメントの製造方法、（４）前記のリオトロピック液晶ポリマーがポリベンザゾールポリマーである（１）又は（２）に記載の製造方法、（５）前記張力下で熱処理温度を行う工程において、熱処理温度が４００℃以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製造方法、である。

本発明の製造方法によれば、単糸切れの発生を抑制して、リオトロピックポリマー繊維の弾性率をより向上させることが可能であり、製品の品位を保ちながら、より高い弾性率を有する、リオトロピックポリマーマルチフィラメントを提供することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、リオトロピック液晶ポリマーと酸溶媒からなるドープを押出し、マルチフィラメントを製造する紡糸方法において、前記ドープを紡出して洗浄後、水分率が１５％以上の状態で一度巻き取り、巻き取った状態で水分率１０％以下になるまで乾燥させ、その後、張力下で熱処理を施すことが好ましい。
すなわち、多量の水分を含んだ状態で一旦巻き取り、巻き取った状態（張力が低い状態）で乾燥し、その後張力下で熱処理を施すものである。かかるプロセスは、単糸切れの発生を抑止し、弾性率が向上するという２つの効果を発揮する。

まず単糸切れの発生抑止効果について説明する。従来、リオトロピック液晶ポリマーフィラメントの製造においては、工業的生産性の見地から、ドープ紡出後、洗浄及び乾燥（通常水分率２％以下）をオンラインで施していた。かかる工程において、単糸切れが発生する原因につき本願発明者等が分析した結果、乾燥の途中で糸が静電気を帯びるため、マルチフィラメント内で単糸同士が反発し合うようになり、この状態で乾燥オーブン中を走行すると、走行している乾燥オーブン中の空間において、また、接触するローラー上で走行方向と垂直方向の揺れが発生したとき、マルチフィラメント内に単糸同士の交絡が発生していることを突き止めた。そして、巻き取ったマルチフィラメント内に単糸同士の交絡が多いと、張力下での熱処理においてフィラメント内の単糸に均一に張力がかかりにくくなり、交絡部分、または、特定の単糸に張力が集中するため、単糸切れが発生していることを知見した。

次に弾性率向上効果について説明する。本製造方法によってリオトロピック液晶ポリマーフィラメントの弾性率が向上する理由は３つある。一つは、上記の通り、各フィラメント間の交絡が減少するため、欠陥が少なく、且つ各フィラメントに均一に張力がかかるためである。２つめは、交絡が少なく、毛羽が発生し難いため、高い張力で熱処理することになり、その結果弾性率が上がることである。そして、３つめは、交絡が少ないことにより、全てのフィラメントに適正な張力が加わり、低張力で熱処理されるフィラメント、すなわち弾性率が低いフィラメントが解消され、その結果マルチフィラメント全体としての弾性率も向上するものである。

そして、洗浄後のフィラメントを水分率が１５％以上の状態で巻き取るプロセスとすることにより単糸切れ発生の現象を抑止することができる。すなわち、多量の水分を含む糸条は、帯びる静電気も少なく、さらに水分率が高いと、マルチフィラメントの周囲にまとわりついている水が収束の役目を果たし、マルチフィラメント内の単糸同士の交絡が起こりにくくなる。そして、フィラメント内の単糸同士の交絡が少ないと、熱処理においてフィラメント内の単糸により均一に張力がかかりやすくなり、交絡部分や特定の単糸に張力が集中した結果として発生する単糸切れが抑制されるのである。このような理由から、紡出後一度も水分率が１５％未満となる履歴を受けていない状態で巻き取ることが好ましい。

紡出後、巻き取り時のフィラメント水分率は、より好ましくは、３０％以上、更に好ましくは１００％以上である。

また、紡出後、巻き取り時のフィラメント水分率の上限は特に限定されるものではないが、２００％を超えても効果はそれほど変わらない一方で、後に説明する巻き取り状態での乾燥が困難となる。

このように、高い水分率で巻き取られたマルチフィラメントは、巻き取った状態で水分率５％以下、更には２％以下まで乾燥することが好ましい。水分率をかかる状態まで乾燥することにより、後に説明する油剤付与工程において、油剤が均一に付着するからである。巻き取った状態での乾燥後の水分率の下限は特に限定されるものではないが、０．５％以下とすることは困難である一方、効果はそれ以上の水分率のものと変わらなくなる。

上述のように、巻き取った状態で乾燥したマルチフィラメントは、熱処理前に油剤を付与することが好ましい。油剤を付与することにより、糸の静電気を低減できるため、熱処理直前に接触するローラー上を走行している間において、接触するローラー上で走行方向と垂直方向の揺れが発生したとき、マルチフィラメント内に単糸同士の交絡が発生するのを抑制することができ、その結果、張力下での熱処理においてフィラメント内の単糸に均一に張力がかかりやすくなり、単糸切れの発生を抑制して弾性率を向上させることができるからである。

油剤の種類は、本願発明の効果が得られる範囲であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＰＯＥ（ポリオキシエチレン）−ビスフェノールＡ・ジラウレート、ジイソステアリルチオジプロピオネート、硫黄芳香族エステル、ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）共重合体、ポリブテン、ポリエーテル変性シリコーン、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ポリエーテル、アルキルスルホネート・ナトリウム塩、アルキルホスフェート・カリウム塩、ＰＯＥ−アルキルスルホネート・ナトリウム塩、ＰＯＥ−アルキルホスフェート・ナトリウム塩等から選ばれた複数の成分を配合した工程油剤等が挙げられるが、熱処理工程で性能を維持することができる耐熱性を有するものが好ましく、例えばＰＯＥ（ポリオキシエチレン）−ビスフェノールＡ・ジラウレート、ジイソステアリルチオジプロピオネート、ポリブテン、ポリエーテル変性シリコーン、などが挙げられる。

また、熱処理工程においても均一に引き揃えられた状態を維持するため、油剤に静電気発生防止剤を付与することも好ましい形態の一つである。

糸条に油剤を付与する工程としては、本願発明の効果が得られる範囲であれば、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ローラーによる付与、溝型形状を持つガイドによる付与、ミスト状で噴霧する方法、などが挙げられる。

油剤付着量は、本願発明の効果が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、本願発明の効果と、完成糸の取り扱い性、後工程での油剤除去必要性の観点から、糸条に対して０．２〜２重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．２〜１重量％、特に好ましくは０．４〜１重量％である。

巻き取った状態での乾燥の方法については特に限定されるものではないが、工業的生産の観点からは、内外装差を低減するため、真空乾燥であることが好ましい。

上記巻き取った状態で乾燥されたマルチフィラメントは、熱処理されるが、その温度は、ポリマーにもよるが、４００℃以上であることが弾性率向上効果という観点から望ましい。

本発明の製造方法で製造するフィラメントのフィラメント数は特に限定されるものではないが、５０フィラメント以上では特にその効果が顕著に現れる。更に１００フィラメントを超えると更に高い効果が現れる。

本発明でいうリオトロピック液晶ポリマーとは、臨界濃度点以上で液晶ドメインを形成することができるポリマーをいい、具体的には、Ｐ−アラミド、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ｐｏｌｙ｛２，６−ｄｉｉｍｉｄａｚｏ［４，５−ｂ：４’，５’−ｅ］ｐｙｒｉｄｉｎｙｌｅｎｅ−１，４−（２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ｝（ＰＩＰＤ）が挙げられる。本発明のリオトロピックポリマーはこれらに限定されるものではないが、公定水分率が低く、静電気が発生し易いＰＢＯ，ＰＢＴでは特に効果が顕著に現れる。

以下、本発明の製造方法を、ポリベンザゾール繊維を例として、更に詳しく説明する。
本発明でいうポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）、またはポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はない。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。

ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはポリリン酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式（ａ）〜（ｆ）に記載されているモノマー単位から成る。

ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物などの無機酸類が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、特にポリリン酸が好適である。また、重合終了後、ベンザゾール共重合体を単離すること無く、そのまま紡糸用ドープとして使用することもできる。

ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。

本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５．８．６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８．９．２２）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９．７．１１）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２．２．１８）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。

このようにして得られるドープは、多数の孔を有する紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。その後、フィラメントは、ポリベンザゾールポリマーの凝固性液体中、あるいは、凝固性液体の蒸気中に導入され、洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。特に凝固性液体の蒸気中に導入するプロセスを採用した場合、本発明の絶大な効果が得られる。かかる理由については定かではないが、次のように考えられる。すなわち、凝固液体の蒸気中に紡糸口金から押し出されたフィラメントを導入することにより、より配向が抑制された状態（弾性率が低い状態）で一旦巻き取られる。そして、配向が抑制された状態で巻き取られたマルチフィラメントは、本発明の交絡が少ない未熱処理マルチフィラメントであれば、より高い張力を加えることが可能となり、その結果弾性率向上効果が高くなる。

ここでいう凝固性液体とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解しているポリリン酸などの無機酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体であり、例えば、水、または水と無機酸の混合液である。
また、洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解しているポリリン酸などの無機酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、繊維またはフィラメントから溶媒を除去することである。洗浄液体としては、ポリベンザゾールの溶媒を除去可能な液体であれば特に限定されるものではないが、好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物が挙げられる。酸がポリリン酸の場合、フィラメント中の残留リン濃度としては、リン原子濃度換算で、好ましくは８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、中和、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。

凝固、洗浄されたフィラメントは、水分率が１５％未満になる履歴を一度も受けていない段階で、マルチフィラメントからなるポリベンザゾール繊維を一度ボビンに巻き取り、ボビンに巻き取った状態で水分率１０％以下になるまで乾燥させ、その後、４００℃以上の温度で、張力下で熱処理を施す。洗浄されていない状態で巻き取り、乾燥すると、残留リンの除去が困難となる。通常、マルチフィラメントからなるポリベンザゾール繊維は、１００〜３００℃の温度雰囲気からなる乾燥オーブン中を走行させ、水分率２％以下になるまで乾燥させた後、巻き取られるが、上述の通り、水分率が高い状態で巻き取り、巻き取った状態で乾燥することにより、単糸切れの発生を抑制して、マルチフィラメントからなるポリベンザゾール繊維の弾性率をより向上させることができる。

一度ボビンに巻き取るまでに、マルチフィラメント内の単糸同士の交絡をできるだけ抑えるためには、水分率が３０％未満になる履歴を一度も受けていない段階で一度ボビンに巻き取るのが好ましく、水分率が１００％未満になる履歴を一度も受けていない段階で一度ボビンに巻き取るのがより好ましい。

かくして得られたマルチフィラメントは、熱処理が施される。熱処理の条件は、加熱媒体や処理方法にもよるが、４００〜７００℃で１〜６０秒でよく、好ましくは、５００〜６００℃で２〜１０秒である。繊維に与える張力は０．１〜１０ｇ／ｄが望ましい。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。

（繊維の強度、伸度、弾性率の測定方法）ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準じ、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１００％／ｍｉｎ、ｎ＝１０で糸条の強伸度を測定した。

（繊維の水分率の測定方法）乾燥前重量：Ｗ０（ｇ）、乾燥後重量：Ｗ１（ｇ）から、下記の計算式に従って算出した。なお、乾燥後重量：Ｗ１（ｇ）を測定する際の乾燥は２５０℃３０分間の条件で実施した。
（式）水分率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１×１００

（熱処理）熱処理温度６５０℃、熱処理時間３秒とし、フィラメントを走行させながら、熱処理オーブン前後のローラーの速度比を数点変更したサンプルを作製した。ローラーの速度比は、熱処理オーブン通過直前のローラー表面速度をＲ１（ｍ／分）、熱処理オーブン通過直後のローラー表面速度をＲ２（ｍ／分）として、下記の計算式に従って算出した。
（式）ローラーの速度比（％）＝（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１×１００

（単糸切れ（毛羽）の評価方法）熱処理後に巻き取ったボビンの外観から単糸切れ（毛羽）の程度を３段階（○、△、×）で評価した。○は毛羽がほとんど見られない、△は少量の毛羽が見られる、×は多量の毛羽が見られる、とした。

（比較例１）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度〔η〕が２７ｄＬ／ｇである、ポリリン酸を溶媒に用いたポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７０℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。なお、紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるように、クエンチ温度が６５℃のクエンチチャンバーを設置した。
その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和し、その後１０秒水洗した。その後、水分率が２％以下になるまで乾燥させて巻き取った。巻取速度は２００ｍ／分で、糸長１０００ｍ巻き取った。巻き取った糸の水分率は１．６％であった。
巻き取った糸を用いて、油剤（ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）共重合体５％水エマルジョン）をギアポンプで定量供給したセラミックノズル上で、糸条に対して油剤が０．７重量％付着するように、糸を巻きだして走行させながら付与し、続いて、上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。

（実施例１）
全く乾燥させずに巻き取ったことを除いては、比較例１と同様に巻き取った。巻き取った糸の水分率は２４３％であった。巻き取った糸をボビンごと８０℃の静置乾燥器中で４時間乾燥させた。乾燥後の糸の水分率は１．３％であった。その後、油剤（ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）共重合体５％水エマルジョン）をギアポンプで定量供給したセラミックノズル上で、糸条に対して油剤が０．７重量％付着するように、糸を巻きだして走行させながら付与し、続いて、上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。

（実施例２）
水分率５０％以下になるまで乾燥させて巻き取ったことを除いては、比較例１と同様に巻き取った。巻き取った糸の水分率は４６％であった。巻き取った糸をボビンごと８０℃の静置乾燥器中で４時間乾燥させた。乾燥後の糸の水分率は１．１％であった。その後、油剤（ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）共重合体５％水エマルジョン）をギアポンプで定量供給したセラミックノズル上で、糸条に対して油剤が０．７重量％付着するように、糸を巻きだして走行させながら付与し、続いて、上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。

（実施例３）
水分率２０％以下になるまで乾燥させて巻き取ったことを除いては、比較例１と同様に巻き取った。巻き取った糸の水分率は１８％であった。巻き取った糸をボビンごと８０℃の静置乾燥器中で４時間乾燥させた。乾燥後の糸の水分率は１．４％であった。その後、油剤（ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）共重合体５％水エマルジョン）をギアポンプで定量供給したセラミックノズル上で、糸条に対して油剤が０．７重量％付着するように、糸を巻きだして走行させながら付与し、続いて、上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。

（実施例４）
クエンチチャンバーを出たところから第１洗浄浴中に浸漬するまでの間において、温度９０℃、相対湿度１００％の水蒸気を噴きつけ、全く乾燥させずに巻き取ったことを除いては、比較例１と同様に巻き取った。巻き取った糸の水分率は２５６％であった。巻き取った糸をボビンごと８０℃の静置乾燥器中で４時間乾燥させた。乾燥後の糸の水分率は０．９％であった。その後、油剤（ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）共重合体５％水エマルジョン）をギアポンプで定量供給したセラミックノズル上で、糸条に対して油剤が０．７重量％付着するように、糸を巻きだして走行させながら付与し、続いて、上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。

（実施例５）
クエンチチャンバーを出たところから第１洗浄浴中に浸漬するまでの間において、温度９０℃、相対湿度１００％の水蒸気を噴きつけ、水分率５０％以下になるまで乾燥させて巻き取ったことを除いては、比較例１と同様に巻き取った。巻き取った糸の水分率は４９％であった。巻き取った糸をボビンごと８０℃の静置乾燥器中で４時間乾燥させた。乾燥後の糸の水分率は１．１％であった。その後、油剤（ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）共重合体５％水エマルジョン）をギアポンプで定量供給したセラミックノズル上で、糸条に対して油剤が０．７重量％付着するように、糸を巻きだして走行させながら付与し、続いて、上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。

（比較例２）
全く乾燥させずに巻き取ったことを除いては、比較例１と同様に巻き取った。巻き取った糸の水分率は２３７％であった。巻き取った糸をボビンごと８０℃の静置乾燥器中で３０分間乾燥させた。乾燥後の糸の水分率は１５％であった。その後、油剤（ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）共重合体５％水エマルジョン）をギアポンプで定量供給したセラミックノズル上で、糸条に対して油剤が０．７重量％付着するように、糸を巻きだして走行させながら付与し、続いて、上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の強度は、実施例１で得られた熱処理後の糸と比較して、１０〜２０％低かった。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。

（比較例３）
クエンチチャンバーを出たところから第１洗浄浴中に浸漬するまでの間において、温度９０℃、相対湿度１００％の水蒸気を噴きつけたことを除いては、比較例１と同様に巻き取った。巻き取った糸の水分率は１．４％であった。巻き取った糸を用いて、油剤（ＥＯ（エチレンオキサイド）／ＰＯ（プロピレンオキサイド）共重合体５％水エマルジョン）をギアポンプで定量供給したセラミックノズル上で、糸条に対して油剤が０．７重量％付着するように、糸を巻きだして走行させながら付与し、続いて、上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。

（比較例４）（先行特許３４８０１２８号の実施例１Ａ）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度〔η〕が２４．４ｄＬ／ｇのポリベンゾオキサゾール１４．０（重量）％と五酸化リン含量率８３．１７％のポリリン酸からなる紡糸ドープを紡糸に用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７０℃で孔径０．２２ｍｍ、孔数１６７のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された、温度２２±２℃に保った１０％のリン酸水溶液からなる第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップの長さは４０ｃｍとし、エアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるように、クエンチ温度が６０℃のクエンチチャンバーを設置した。引き続いて第二の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液浸漬し中和処理した。さらに水洗浴で洗浄した後、巻取った。巻取り速度は６００ｍ／分とした。巻き取った糸をボビンごと８０℃の乾燥オーブン中で乾燥した。その後、得られた糸を上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。

（比較例５）（先行特許３４８０１２８号の実施例２）
比較例４の繊維を水洗浴で水洗後、巻き取ることなく乾燥工程を通過せしめ、水分率が２％以下になるまで乾燥させて巻き取った。その後、得られた糸を上記の方法で熱処理を実施した。得られた糸の弾性率の結果を表１にまとめる。

結果を表１にまとめる。本発明の製造方法により、単糸切れの発生を抑制して、マルチフィラメントからなるポリベンザゾール繊維の弾性率をより向上させることができることが分かる。

本発明のリオトロピックポリマー繊維の製造方法によると、単糸切れの発生を抑制しつつ、弾性率をより向上することができるめ、あらゆる分野での性能向上が可能となり、産業上の利用可能性が大である。

Claims (5)

1. リオトロピック液晶ポリマーと酸溶媒からなるドープを押出し、マルチフィラメントを製造する紡糸方法において、前記ドープを紡出して洗浄後、水分率が１５％以上の状態で一度巻き取り、巻き取った状態で水分率１０％以下になるまで乾燥させ、その後油剤を付与し、次いで張力下で熱処理を施すことを特徴とする、リオトロピック液晶ポリマーマルチフィラメントの製造方法。
2. 前記マルチフィラメントのフィラメント数が５０フィラメント以上であることを特徴とする請求項１記載のリオトロピックポリマーマルチフィラメントの製造方法。
3. 付与する油剤量が糸条に対して０．２重量％〜２重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリオトロピックポリマーマルチフィラメントの製造方法。
4. 前記のリオトロピック液晶ポリマーがポリベンザゾールポリマーである請求項１又は２に記載の製造方法。
5. 前記張力下で熱処理温度を行う工程において、熱処理温度が４００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。