JP2005042215A

JP2005042215A - ポリベンザゾール繊維

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Publication number: JP2005042215A
Application number: JP2003199872A
Authority: JP
Inventors: Akimitsu Kiriyama; 晃光霧山; Hirotaka Murase; 浩貴村瀬; Muneatsu Nakamura; 宗敦中村
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-07-22
Filing date: 2003-07-22
Publication date: 2005-02-17

Abstract

【課題】高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下の小さいポリベンザゾール繊維を提供することを目的とする。
【解決手段】繊維中に含まれているフェニレンジアミンモノマーあるいはフェニレンジアミン縮合物の総量（％）をＰ１、繊維中に含まれているリン量（％）をＰ２としたときに、Ｐ１をＰ２で割った値（Ｐ１／Ｐ２）を１５〜７０とすることにより、８０℃８０％ＲＨ下で５００時間暴露した後の引張強度保持率が９０％以上のポリベンザゾール繊維とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有するポリベンザゾール繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾール若しくはポリベンゾチアゾールまたはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られている。
【０００３】
通常、ポリベンザゾール繊維は、上記ポリマーやコポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し大部分の溶媒を除去した後、水酸化ナトリウム等の無機塩基の水溶液槽を通り、糸中に抽出されずに残っている酸を中和した後、乾燥することによって得られる。
【０００４】
この様にして製造されるポリベンザゾール繊維は上記に記載した通り、強度などの力学特性に優れ、かつ耐熱性も高いため、種々の用途に使用されているが、近年、さらに性能の向上が望まれており、特に、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合であっても強度を充分に維持することができるポリベンザゾール繊維が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下の小さいポリベンザゾール繊維を提供せんとすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、繊維中に含まれているフェニレンジアミンモノマーあるいはフェニレンジアミン縮合物の総量（％）をＰ１、繊維中に含まれているリン量（％）をＰ２としたときに、Ｐ１をＰ２で割った値（Ｐ１／Ｐ２）を１５〜７０の範囲になるように、フェニレンジアミンをモノマーあるいはその縮合物の形で繊維中に付与することで、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合であっても強度低下が起こりにくくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．繊維中に含まれているフェニレンジアミンモノマーあるいはフェニレンジアミン縮合物の総量（％）をＰ１、繊維中に含まれているリン量（％）をＰ２としたときに、Ｐ１をＰ２で割った値（Ｐ１／Ｐ２）が１５〜７０であることを特徴とするポリベンザゾール繊維。
２．温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で５００時間暴露した後の引張強度保持率が９０％以上であること特徴とする上記１記載のポリベンザゾール繊維。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
ポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）ホモポリマーおよびＰＢＯとＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマー等をいう。
【０００９】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式（ａ）〜（ｆ）に記載されているモノマー単位から成る。
【００１０】
【化１】

【００１１】
ポリベンザゾール繊維は、ＰＢＺポリマーを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸、特にポリリン酸が好適である。
【００１２】
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、より好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
【００１３】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばＷｏｌｆｅらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書（１９８５．８．６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書（１９８８．９．２２）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０号明細書（１９８９．７．１１）またはＧｒｅｇｏｒｙらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書（１９９２．２．１８）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１４】
このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第５，０３４，２５０号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１５】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。
【００１６】
本発明に係るポリベンザゾール繊維の特徴は、繊維中にフェニレンジアミンモノマーあるいはフェニレンジアミン縮合物あるいはそれら混合物が含まれており、かつ、繊維中に含まれているフェニレンジアミンモノマーあるいはフェニレンジアミン縮合物の総量（％）をＰ１、繊維中に含まれているリン量（％）をＰ２としたときに、Ｐ１をＰ２で割った値（Ｐ１／Ｐ２）が１５〜７０の範囲であることである。
繊維中に含まれているフェニレンジアミンモノマーあるいはフェニレンジアミン縮合物の総量Ｐ１（％）は、フェニレンジアミンを付与せずに巻き取った繊維を２００℃１時間の条件で乾燥した後、ＪＩＳＬ１０１３に準拠して求めた繊度Ｗ_０（ｄｔｅｘ）、フェニレンジアミンを付与した繊維を２００℃１時間の条件で乾燥した後、ＪＩＳＬ１０１３に準拠して求めた繊度Ｗ_１（ｄｔｅｘ）から、下記の計算式に従って算出する。
（式）Ｐ１（％）＝（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０×１００
繊維中に含まれているリン量Ｐ２（％）は、繊維をペレット状に固めて蛍光Ｘ線測定装置（フィリップスＰＷ１４０４／ＤＹ６８５）を用いて測定した繊維中のリン濃度（重量分率、％）である。
【００１７】
Ｐ１をＰ２で割った値（Ｐ１／Ｐ２）が１５〜７０の範囲になるようにフェニレンジアミンを繊維中に付与することにより、温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で５００時間暴露した後の引張強度保持率が９０％以上、好ましくは９５％以上を達成できる。
ポリベンザゾール繊維が高温高湿下に長期間暴露されると吸湿した水分により繊維中に残留している鉱酸あるいはその縮合物が解離して水素イオンを放出するが、繊維中に付与したフェニレンジアミンのモノマーあるいは縮合体が水素イオンを捕捉して繊維内部を中性化させ、ポリベンザゾールの加水分解を抑制、すなわち、高温高湿下に長期間暴露したときの引張強度低下を抑制する。従って、繊維中に残留しているリン酸量に対して、繊維中に付与するフェニレンジアミンの量を適正化することが肝要であり、その比率（Ｐ１／Ｐ２）の適正化が重要である。Ｐ１／Ｐ２の値は１５〜７０の範囲、さらには４５〜５５の範囲であることが好ましく、これにより温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で５００時間暴露した後の引張強度保持率が９０％以上、好ましくは９５％以上を達成できる。Ｐ１／Ｐ２の値が１５未満の場合は繊維中が酸性に近い雰囲気になり、また、Ｐ１／Ｐ２の値が７０を超えると塩基性雰囲気になるため、どちらの場合も温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で５００時間暴露した後の引張強度保持率が９０％以上を達成できなくなる。Ｐ１／Ｐ２の値さえ１５〜７０の範囲に適正化すれば温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で５００時間暴露した後の引張強度保持率が９０％以上を達成できるので、フェニレンジアミンモノマーあるいはフェニレンジアミン縮合物の付与量は特に限定されることはないが、フェニレンジアミンモノマーあるいはフェニレンジアミン縮合物の総量Ｐ１が高すぎると、フェニレンジアミンモノマーあるいはフェニレンジアミン縮合物の付与量の増加によるフィラメント繊度の増加で初期の糸強度が低くなるため、Ｐ１は１０％以下、好ましくは８％以下、更に好ましくは２〜６％であることが好ましい。
【００１８】
フェニレンジアミンを付与する場合、糸中の水分率が２０％以下になる履歴を一度も与えることなしに付与することが好ましい。糸中の水分率が２０％以下になる履歴を一度でも与えてしまうと、繊維表面の細孔が細くなり、繊維表面が緻密になってしまうため、フェニレンジアミンを糸内部まで付与することが難しくなる。具体的な付与方法として、紡糸口金からドープを押し出した後から乾燥するまでの間でガイドオイリング方式、シャワリング方式、ディップ方式により付与する方法、あるいは、糸を乾燥させずに巻き取って、フェニレンジアミン水溶液に浸漬して付与する方法などが挙げられるが、作業性の点から、糸を乾燥させずに巻き取って、フェニレンジアミン水溶液に長時間浸漬して付与することが好ましく、さらに好ましくはチーズ染色方式により長時間処理を行い、フェニレンジアミンを糸内部に十分に付与するのが良い。
【００１９】
【実施例】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００２０】
（高温かつ高湿度下における強度低下の評価方法）
高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、直径１０ｃｍの樹脂ボビンに繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中、高温かつ高湿度保管処理した後、サンプルを取り出し、室温下で引張試験を実施、高温かつ高湿度保管処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行った。なお、高温高湿度下での保管試験にはヤマト科学社製ＨｕｍｉｄｉｃＣｈａｍｂｅｒ１Ｇ４３Ｍを使用し、恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて５００時間処理を実施した。
【００２１】
強度保持率は、高温高湿度保管前後の引張強度を測定し、高温高湿度保管試験後の引張強度を高温高湿度保管試験前の引張強度で割って１００を掛けて求めた。なお、引張強度の測定は、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて引張試験機（島津製作所製、型式ＡＧ−５０ＫＮＧ）にて測定した。
【００２２】
（フィラメント中の残留リン酸濃度、ナトリウム濃度の評価方法）
フィラメント中の残留リン濃度は、繊維をペレット状に固めて蛍光Ｘ線測定装置（フィリップスＰＷ１４０４／ＤＹ６８５）を用いて測定した。
【００２３】
水分率は、乾燥前重量：Ｗ_０（ｇ）、乾燥後重量：Ｗ_１（ｇ）から、下記の計算式に従って算出した。なお、乾燥は２００℃１時間の条件で実施した。
（式）水分率（％）＝（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_１×１００
【００２４】
（実施例１）
３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール１４重量％と五酸化リン含有率８４．３％のポリリン酸から成る紡糸ドープを紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６０℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分、紡糸延伸倍率は４０とし、フィラメントの巻き量は１５００ｍとした。このようにして巻き取ったフィラメントの単糸繊度は１．５ｄｐｆ（ｄｅｎｉｅｒ／ｆｉｌａｍｅｎｔ）、その直径は１１．５μｍであり、水分率は５０％であった。
１２Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン３ｇとｐ−フェニレンジアミン３ｇを溶解した液を図１に示す装置に入れ、巻き取った糸を入れて常温（２０℃）で２４時間液を循環した後、さらに装置内の液を純水に置換して常温（２０℃）で１時間かけて循環した。その後、装置から糸を取り出して８０℃にて４時間乾燥した。なお、液の循環は液中に空気を供給しながら実施した。得られた糸のＰ１、Ｐ２の値を測定した結果、Ｐ１は４．３（％）、Ｐ２は０．１６（％）、Ｐ１／Ｐ２の値は２７であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は９２％であった。
【００２５】
（実施例２）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様に行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
１２Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン１ｇとｐ−フェニレンジアミン１ｇを溶解した液を図１に示す装置に入れ、巻き取った糸を入れて常温（２０℃）で４８時間液を循環した後、さらに装置内の液を純水に置換して常温（２０℃）で１時間かけて循環した。その後、装置から糸を取り出して８０℃にて４時間乾燥した。なお、液の循環は液中に空気を供給しながら実施した。得られた糸のＰ１、Ｐ２の値を測定した結果、Ｐ１は２．５（％）、Ｐ２は０．０６（％）、Ｐ１／Ｐ２の値は４２であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は９７％であった。
【００２６】
（実施例３）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様に行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
１２Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン３ｇとｐ−フェニレンジアミン３ｇを溶解した液を図１に示す装置に入れ、巻き取った糸を入れて常温（２０℃）で３６時間液を循環した後、さらに装置内の液を純水に置換して常温（２０℃）で１時間かけて循環した。その後、装置から糸を取り出して８０℃にて４時間乾燥した。なお、液の循環は液中に空気を供給しながら実施した。得られた糸のＰ１、Ｐ２の値を測定した結果、Ｐ１は５．３（％）、Ｐ２は０．０９（％）、Ｐ１／Ｐ２の値は５９であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は９３％であった。
【００２７】
（比較例１）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様に行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
１２Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン１ｇとｐ−フェニレンジアミン１ｇを溶解した液を図１に示す装置に入れ、巻き取った糸を入れて常温（２０℃）で２４時間液を循環した後、さらに装置内の液を純水に置換して常温（２０℃）で１時間かけて循環した。その後、装置から糸を取り出して８０℃にて４時間乾燥した。なお、液の循環は液中に空気を供給しながら実施した。得られた糸のＰ１、Ｐ２の値を測定した結果、Ｐ１は１．５（％）、Ｐ２は０．１５（％）、Ｐ１／Ｐ２の値は１０であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は８３％であった。
【００２８】
（比較例２）
ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度を５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し乾燥させずにフィラメントを多孔質樹脂ボビンに巻き取るところまでは実施例１と同様に行った。巻き取った糸の水分率は５０％であった。
１２Ｌの水に、ｍ−フェニレンジアミン５ｇとｐ−フェニレンジアミン５ｇを溶解した液を図１に示す装置に入れ、巻き取った糸を入れて常温（２０℃）で３６時間液を循環した後、さらに装置内の液を純水に置換して常温（２０℃）で１時間かけて循環した。その後、装置から糸を取り出して８０℃にて４時間乾燥した。なお、液の循環は液中に空気を供給しながら実施した。得られた糸のＰ１、Ｐ２の値を測定した結果、Ｐ１は９．６（％）、Ｐ２は０．１１（％）、Ｐ１／Ｐ２の値は８７であった。また、高温高湿度保管後の強度保持率は８８％であった。
【００２９】
以上の結果を表１にまとめる。表１より明らかなように、比較例と比べ、実施例のポリベンザゾール繊維は高温高湿度下に暴露した後の強度保持率が非常に高いことがわかる。
【００３０】
【表１】

【００３１】
本発明によると、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合であっても強度を充分に維持することができるポリベンザゾール繊維を提供できるため、産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。即ち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、等の緊張材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強材、等広範にわたる用途に使用可能である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によると、高温高湿度条件において高い耐久性を有するポリベンザゾール繊維を提供することを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】チ−ズ染色装置の概略図。
【符号の説明】１：処理層、２：処理液、３：綾巻きされた未乾燥糸、４：透水性がある多孔質ボビン、５：ボビンの栓、６：処理液循環ポンプ

Claims

繊維中に含まれているフェニレンジアミンモノマーあるいはフェニレンジアミン縮合物の総量（％）をＰ１、繊維中に含まれているリン量（％）をＰ２としたときに、Ｐ１をＰ２で割った値（Ｐ１／Ｐ２）が１５〜７０であることを特徴とするポリベンザゾール繊維。
温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で５００時間暴露した後の引張強度保持率が９０％以上であること特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール繊維。