JPH11107040A - ポリベンザゾール繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温乾燥装置中および乾燥装置出口での繊維
の集束性を改善すると同時に、集束性を維持する為の耐
熱性工程油剤の付与量を減らすことにより、高生産性で
高品位のポリベンザゾール繊維を提供する。 【解決手段】 ポリベンザゾール繊維を高温で乾燥する
際に、耐熱性の工程油剤の量を過剰にすることなく糸条
の集束状態を保つ製造方法であって、乾燥処理する際及
び／又は乾燥処理後に繊維糸状に電荷を付与するポリベ
ンザゾール繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高強度・高弾性率ポ
リベンゾオキサゾールを工業的に安定に生産する技術に
関する。さらに詳しくは、高温の乾燥炉出口での糸条集
束状態を改善し工程の安定化と、製品品位の向上を図る
技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリベンザゾール繊維は現在市販されて
いるスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレ
フタルアミド繊維に対して強度と耐熱性が大幅に上まわ
っているため次世代のスーパー繊維として期待されてい
る。ポリベンザゾール重合体の繊維化は、ポリ燐酸溶液
を乾湿式紡糸する方法が知られている。その技術的課題
として、ポリマーが非常に緻密に凝集する為に繊維内部
での水の拡散が遅く乾燥工程の時間短縮が困難である。
ポリベンザゾール繊維製造の乾燥工程に関する技術とし
て、特開平８−６０４３８号公報および特願平７−２３
５２０８号公報に開示されているように、２３０℃以上
で時には２５０℃以上の加熱帯に糸条を通して短時間で
乾燥する必要がある。しかしながらこのような高温の条
件では、繊維の集束状態を安定させる為に紡糸油剤を付
与した場合、繊維内部の水分率が減少するよりも早く油
剤が揮発する為に乾燥工程終盤では糸条の集束状態が不
十分となる問題があった。これを補うために、耐熱性の
高い紡糸油剤を用いる方法や、揮発する分量を考慮して
初期に付与する油剤量を増やす方法、乾燥工程の途中で
も給油する方法等がある。一般に耐熱性が高く集束性が
良好な油剤は、繊維の摩擦特性を損ないやすく後加工で
スカムの発生等の問題を起こす事が多い。また、２４０
℃以上の高温で３０秒以上の処理で十分な集束性を確保
するには、油剤の揮発量を見越して所定量の数倍の油剤
を付与する必要があり、ローラーの汚れの原因になる。
また、乾燥工程の中間で油剤を付与する場合には、付与
装置を高温の乾燥機中に置く事が困難であるために糸条
を一旦乾燥機の外に出す必要が有り冷却による乾燥効率
の低下を招く問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリベンザゾール繊維
を２３０℃以上の温度で乾燥させる工程において、糸条
の集束状態を改善し製品の品位を良好に保つ際に過剰な
油剤付与や乾燥効率の低下を無くす技術に関する発明で
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリベンザゾ
ールポリマーと溶媒からなるポリベンザゾールドープを
押出し、溶媒抽出し、その後２３０℃以上の気体で乾燥
処理するポリベンザゾール繊維の製造方法において、乾
燥処理する際及び／又は乾燥処理後に繊維糸状に電荷を
付与することを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造
方法であり、特に、上記電荷をイオン発生装置にて発生
させることを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方
法である。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
けるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリ
マーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）
とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマ
ー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及び
それらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシャルある
いはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンゾ
オキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びそれらのラン
ダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマー
は、例えば Wolfe等の「Liquid Crystalline Polymer C
ompositions , Process and Products」米国特許第４７
０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid C
rystall-ine Polymer Compositions , Process and Pro
ducts 」米国特許４５３３６９２号（１９８５年８月６
日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole)
Composition, Process and Products」米国特許第４５
３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crys
talline Polymer Compositions , Process and Product
s 」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６
日）、Evers の「Thermooxidative-ly Stable Articula
ted p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polym
res 」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月
１６日）、Tasi等の「Method for making Heterocyclic
Block Copolymer」米国特許第４５７８４３２号（１９
８６年３月２５日）、等に記載されている。ポリベンザ
ゾールポリマーに含まれる構造単位としては、好ましく
はライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノ
マー単位は構造式（ａ）〜（ｈ）に記載されているモノ
マー単位からなり、さらに好ましくは、本質的に構造式
（ａ）〜（ｃ）から選択されたモノマー単位からなる。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】以下に、ポリベンザゾール繊維を得る為の
製造方法全般について述べる。ポリベンザゾールポリマ
ーのドープを形成するための好適な溶媒としては、クレ
ゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含ま
れる。好適な酸溶媒の例としては、ポリリン酸、メタン
スルホン酸および高濃度の硫酸等の鉱酸あるいはそれら
の混合物が挙げられる。さらに適する溶媒はポリリン酸
及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、
ポリリン酸である。

【０００９】溶媒中のポリマー濃度は好ましくは７重量
％以上であり、さらに好ましくは少なくとも１０重量
％、最も好ましくは少なくとも１２重量％から１８重量
％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドー
プ粘度といった実際上の取扱い性により限定される。そ
れらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では３０
重量％を超えることはない。

【００１０】好適なポリマーやコポリマーあるいはドー
プは公知の手法により合成される。例えば Wolfe等の米
国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Sy
bert等の米国特許４７７２６７８号（１９８８年９月２
０日）、Harrisの米国特許第４８４７３５０号（１９８
９年７月１１日）に記載される方法で合成される。ポリ
ベンザゾールポリマーは、Gregory 等の米国特許第５０
８９５９１号（１９９２年２月１８日）によると、脱水
性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高
い反応速度での高分子量化が可能である。

【００１１】このようにして重合されるドープは、液晶
性を示す。一般に剛直性高分子溶液は、特定の濃度範囲
で、ポリドメイン構造と呼ばれる不均質な微細構造を有
する。P.W.MorganがMacromolecules,10,pp1381-1390(19
77) で紹介している、剛直性高分子よりさらに直線的な
分子骨格を有するポリベンザゾール繊維では比較的低濃
度から液晶性を示す。

【００１２】このようにして重合されるドープは紡糸部
に供給され、紡糸口金から通常100℃以上の温度で吐出
される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個
配列されるが、その他の配列であってもよい。口金細孔
数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔
の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔
密度を保つ必要がある事に加えて冷却条件がコントロー
ルできるだけの空間をフィラメント間に保つ必要があ
る。

【００１３】該紡糸口金から非凝固性の気体中（いわゆ
るエアーギャップ）に吐出されたフィラメント状のドー
プをエアーギャップ中で所望の繊維径にまで細くする為
にドラフトを与える。このような意味でこの部分をドロ
ーゾーンとも呼んでいる。ドープフィラメントの温度が
およそ９０℃では、粘度が非常に高くなるので素早く細
い径まで引き伸ばすことが不可能となるので、紡糸口金
を出てから十分に冷却される間に細い繊維にする必要が
ある。該糸条の冷却効率を高めるためエアーギャップ中
に、冷却風を用いて糸条を冷却するいわゆるクエンチチ
ェンバーを設けることは特にマルチフィラメントヤーン
を高紡速で得るために有効である。

【００１４】このドローゾーンでポリベンザゾールポリ
マーおよび溶媒の分子は高度に配向し、その後の凝固・
水洗工程でポリマーが緻密に凝集した繊維構造が形成さ
れる素地が出来上がる。

【００１５】ポリベンザゾール繊維は、冷却固化した後
に凝固液に導かれ凝固および／または抽出される。凝固
液はリン酸水溶液が好ましく、リン酸水溶液は濃度７５
％以下で、温度が６０℃以下であることがさらに好まし
い。凝固後の水洗では、リン元素（Ｐ）の濃度をポリマ
ー重量に対して０．７％以下まで抽出することが好まし
い。また水洗工程で中和工程を実施して繊維の後加工中
の強度保持をはかることが特に好ましいが、必須ではな
い。、中和剤としてアルカリ金属の塩基が用いられ、繊
維中に残留するPに対するアルカリ金属のモル比が0.２
以上1.5 以下とする事が好ましい。

【００１６】繊維中の溶媒を十分に抽出した、ポリベン
ザゾール繊維の内部には溶媒との相互拡散で繊維内部に
入り込んだ非溶媒が含まれる、この非溶媒は水洗液に水
を用いた場合は水である。水の代わりに有機溶剤を利用
する事ができるが、溶剤分子が大きいと溶媒洗浄効率や
ポリマーを乾燥させる事が難しくなる。

【００１７】非溶媒を多く含む状態のポリベンザゾール
繊維では、有機溶剤分子や金属イオンを繊維内に注入す
る事ができる。顔料、染料、滑剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤等を繊維内に含浸させる事が可能である。

【００１８】繊維内の水分は常温でも蒸発して繊維内部
にボリマー重量に対して３％以下まで乾燥させる事がで
きるが、工業的プロセスでは高い温度で短時間で乾燥さ
せる方式の方が生産性の観点から有利である。特に、ポ
リベンザゾールポリマーは非常に耐熱性が優れており２
３０℃以上の温度で乾燥しても強度低下を生じない。

【００１９】工業生産におけるポリベンザゾール繊維の
好ましい水分率は、ポリベンザゾール繊維の平衡水分率
相当以下である。平衡水分率は使用される環境により変
化するが、およそ２％である。フィラメントとしてチー
ズとして製品にする際には、後乾燥による紙管からのす
抜けを防止する為に、１．５％以下まで乾燥することが
好ましい。水分率１．５％まで乾燥する際に要する時間
は原糸の繊維構造により大きく異なるが目安としては、
繊維への熱伝達が良好で均一な温度の乾燥条件で、２８
０℃の乾燥で２０〜４５秒、２７０℃の乾燥で３０〜５
５秒、２５０℃では３５〜８０秒、２４０℃では４０〜
１００秒、２３０℃では５０〜１３０秒、２２０℃では
７０〜１６０秒程度である。従ってポリベンザゾール繊
維を高い生産性で製造するには、高温の大型の乾燥装置
が必要でその設備サイズは乾燥温度を高くすることで小
さくすることができる。

【００２０】含水率が２％以下のポリベンザゾール繊維
は静電気を帯び易く装置上の僅かな摩擦でも、開繊し易
くなり走行ガイドへの巻付きやチーズ品位の低下といっ
たトラブルを生じ易くなるため乾燥工程の前に紡糸油剤
を付与する必要がある。しかしながら、２５０℃以上の
高温では工程中で糸条を集束させるための紡糸油剤で、
かかる高温での使用に耐え得るものは現時点ではない。
また、２３０℃程度の温度であっても１８０秒以上安定
な紡糸油剤も少なく、しかもこのような油剤の中には糸
条の後加工での工程通過性に問題がある場合が多い。耐
熱性がある工程油剤の例としては、ビスフェノールＡ
系、ポリブテン系、変性シリコン系等があるが。易滑
性、集束性等で何れも一長一短である。

【００２１】本発明では、ポリベンザゾールポリマーと
溶媒からなるポリベンザゾールドープを押出し、溶媒抽
出し、次いで２３０℃以上の気体で乾燥処理するポリベ
ンザゾール繊維の製造方法において、乾燥処理する際及
び／又は乾燥処理後に繊維糸状に電荷を付与することに
より糸条集束性を改善したポリベンザゾール繊維の製造
方法であり、上記電荷をイオン発生装置で発生させる点
を特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法である。

【００２２】本発明は、ポリベンザゾールの乾燥工程に
特徴がある。ポリベンザゾール繊維を加熱するには、加
熱したローラーに接触させる方法や繊維を高温ガス中で
走行させる方法がある。多量のポリベンザゾール繊維を
乾燥するには加熱気体を循環させてその中に多数の糸条
を走行させる方式の方が、加熱ローラーを多数備えた装
置よりも安価である。また、加熱気体を用いる方式では
装置長当たりの有効部分が長くなるばかりでなく、内部
のローラーも加熱気体と同じ温度まで高くなるので伝熱
効率も同等である。

【００２３】また、加熱気体の温度は乾燥時間を短くし
設備をコンパクトにする為に２３０℃以上であることを
要する。好ましくは２５０℃以上である。また、装置設
計上の制約から、乾燥温度は高くても４５０℃以下が好
ましい。より好ましくは４００℃以下である。高温乾燥
で装置をコンパクトにするメリットは、設備コストを下
げるばかりでなく糸掛けの時間短縮、ローラー数低減に
よる保守作業の時間や通糸時間の短縮といった効果があ
る。

【００２４】本発明の最大の特徴は、乾燥装置中で糸条
が開繊するのを防ぐ為に静電気をコントロールすること
にある。乾燥機中で繊維が開繊する原因としては、ガイ
ドやローラーといった固体表面あるいは、乾燥加熱気体
流との摩擦で発生する静電気がある。この静電気は、紡
糸油剤により集束性が保たれている際には顕著ではない
が、集束性が不十分になると繊維同士の摩擦により発生
が顕著になる。高温乾燥で繊維表面の油剤量が少なくな
った際に、イオン発生装置やコロナ放電等で電荷を供給
し、繊維に発生した電荷をコントロールする必要があ
る。以降、繊維の帯電状態を改善する操作を除電と呼び
さらに詳しく説明する。

【００２５】除電の為の電荷発生装置は、交流式、直流
式何れの方式であってもよく電極等は任意に選択するこ
とができるが、高電圧発生装置とも長寿命でランニング
コストの安いものが好ましい。除電用気体の供給は、乾
燥処理の際、即ち循環気体の加熱気体供給部（外気取入
口）から供給することや乾燥処理後、即ち乾燥機出口で
外部から供給することが好ましい。循環用熱風を直接イ
オン化することも可能であるが、メンテナンス上、前者
の方法が好ましい。特に好ましい除電位置は、糸条が乾
燥装置を出てから仕上げ油剤を付与する前の糸条冷却を
兼ねて行える場所が良い。除電は、除電気体を噴流とし
て繊維に接触させる方法が好ましく、ガイド等で糸条の
同伴気体の剥ぎ取るのと同時に実施する事が好ましい。
これ以外に、乾燥装置を出て直ぐにコロナ放電電極を設
置してもよい。

【００２６】本発明の方法で得られた、ポリベンザゾー
ル繊維は単糸割れやループといった欠点が少なく、捲き
取りでのトラブルも少ない。また、乾燥前につける油剤
を最小限にすることができる為、乾燥装置の汚れが少な
く撚糸や製編織、樹脂複合材料への成形等で工程通過性
や接着力などの性能に優れたポリベンザゾール繊維を提
供することができる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。 ＜測定法＞ （乾燥機出口の開繊状況）乾燥機出口での糸条幅が、乾
燥機入口の糸条幅の何倍になるかをノギスで測定した。 （糸条の工程通過性）内径５．５ｍｍのアイガイド（湯
浅製 型番Ｎ９０７０４９）に、ガイド穴の方向に対し
て３０°（穴の面に対しては６０°）で出側の張力５０
ｇで糸条を５０ｍ／分で１時間走行させでガイドに溜ま
るフィブリル粕の量を３等級で評価した。〇は、僅かな
付着、△は、糸条幅程度の薄い付着、×は、糸条幅より
広い繊維状のフィブリル粕を含む厚い付着物有り。

【００２８】（実施例１−３及び比較例１、２）ポリベ
ンゾオキサゾール１３．８（重量）％と五酸化リン含量
率８２．８％のポリリン酸からなる紡糸ドープを用い
て、ポリベンズオキサゾール繊維を製造した。ドープは
金属網の濾材を通過させ、次いで２軸混練装置で混練と
脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７５℃
に保ち、孔数３３２を有する紡糸口金から１７５℃で紡
出し、ノズル直下に設けられた保温筒を経て長さ５００
ｍｍのクエンチゾーンで６０℃に温度調整された後、ノ
ズルから１７００ｍｍ下方に設けられた凝固浴中に導入
した。紡糸速度は３８０ｍ／分で、凝固液は４６℃の２
７％燐酸水溶液であった。凝固に引き続いて第二の抽出
浴中でイオン交換水でヤーンを洗浄した後、０．１規定
の水酸化ナトリウム溶液に侵漬し中和処理した。さらに
水洗浴で洗浄した後、工程用紡糸油剤（ポリブテン系８
％水エマルジョン）をギヤポンプで定量供給したセラミ
ックスノズル上で付与し、２台の熱風循環式の乾燥機を
通過させオンラインで乾燥を行った。乾燥機出口で仕上
げ油剤（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共
重合体２０％水エマルジョン）をギヤポンプで定量供給
したセラミックスノズル上で付与して、張力調整ローラ
ーを通してから、捲き取り機でチーズパッケージとし
た。実施例１では、第２乾燥機の高温の熱風循環ダクト
中にイオン化空気を混入させた。イオン発生装置は春日
電機製ＫＥＬＰ電極を用いた。電極を送風ノズル先端に
取付けで、電極の針から繊維までの距離を３３ｍｍにセ
ットした。比較例１はイオン化空気の供給を停止した条
件、比較例２は、比較例１に比べて工程油剤の付与量を
多くした条件での実験例を示す。

【００２９】実施例２は比較例１と除電条件以外は全て
同じで、乾燥装置出口で溝入りの円柱ガイドで糸道を規
制し、そのガイドから２０ｃｍ捲き取り側から糸条の走
行とは反対の向きに（向流）乾燥機内に噴流が到達しな
いようにやや下向きに、風速１５ｍ／秒のイオン噴流を
吹き付けて除電を行った。溝入り円柱ガイドより２５ｃ
ｍ捲き取り機側に設けた仕上げ油剤付与ガイドの温度が
低下し、発煙量が低下した。

【００３０】実施例３は乾燥装置１機で高温短時間乾燥
乾燥する条件である。除電条件は実施例２と同じであ
る。

【００３１】表１に工程用紡糸油剤の付与量と乾燥・除
電条件、仕上げ油剤付与ガイド前での開繊状態の評価、
巻き取られた糸条の工程通過性の評価を実施した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】高温乾燥装置中および乾燥装置出口での
繊維の集束性を改善し工程安定化させると同時に、工程
油剤の付与量を後加工が良好な量にまで減らすことが可
能となり、製品の品質向上が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の乾燥工程の一例。

【符号の説明】

１：乾燥装置 ２：糸条 ３：加熱気体供給部（外気取り入れ口） ４：送風機 ５：ヒーター ６：除電用空気噴射口 ７：仕上げ油剤付与装置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリベンザゾールポリマーと溶媒からな
   るポリベンザゾールドープを押出し、溶媒抽出し、その
   後２３０℃以上の気体で乾燥処理するポリベンザゾール
   繊維の製造方法において、乾燥処理する際及び／又は乾
   燥処理後に繊維糸条に電荷を付与することを特徴とする
   ポリベンザゾール繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 電荷をイオン発生装置にて発生させるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール繊維の
   製造方法。