CN101506412B

CN101506412B - 聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维

Info

Publication number: CN101506412B
Application number: CN200780031307.6A
Authority: CN
Inventors: 北河享; 雾山晃平; 渡拔政治; 寺本喜彦; 清水祐辅
Original assignee: Toyo Textile Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd; Toyo Textile Co Ltd
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2027-08-22
Also published as: CN101506412A; JP2008050710A; JP4929921B2

Abstract

本发明提供一种仍然可以维持聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维的出色的耐热性、阻燃性并同时提高后加工性、进而不必大幅度地变更制造过程条件、也不需要高温下的长时间热处理等的聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维。聚吲哚系纤维的特征在于，在从聚吲哚系纤维的表层部(表面～1μm)得到的电子衍射图中，在将赤道方向轮廓(profile)上的来源于结晶(200)面的衍射峰面积设为S1、将来源于结晶(010)面及(-210)面的衍射峰面积设为S2时，聚吲哚系结晶的存在状态满足S2/S1为0.1～0.8。苯撑吡啶并二咪唑纤维的特征在于，在从苯撑吡啶并二咪唑纤维的表层部(表面～1μm)得到的电子衍射图中，在将赤道方向轮廓上的来源于结晶(200)面的衍射峰面积设为S1、将来源于结晶(110)面、(210)及(400)面的衍射峰面积设为S2时，苯撑吡啶并二咪唑结晶的存在状态满足S2/S1为0.1～1.5。

Description

聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维

技术领域

本发明涉及聚吲哚系(polybenzazole)纤维及苯撑吡啶并二咪唑(pyridobisimidazole)纤维，具体而言，与过去的聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维相比，本发明涉及的聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维的切断、毡(felt)化等后加工性出色，不仅能够用作产业用物质材料，还能够向尤其需要聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维的耐热性、阻燃性的各种用途中开展。

背景技术

作为具有高强度、高耐热性的纤维，已知有聚苯并噁唑或聚苯并噻唑等聚吲哚系纤维，该聚合物的纤维化如专利文献1、2所记载。

专利文献1：美国专利第5296185号说明书

专利文献2：美国专利第5385702号说明书

聚吲哚系纤维、苯撑吡啶并二咪唑纤维在强度、弹性模量、耐热性、阻燃性的所有方面均在有机纤维中具有最高水平的性能，所以被开展到可以有效地利用这些特征的用途中。但是，在尤其有效地利用耐热性、阻燃性的用途中，聚吲哚系纤维·苯撑吡啶并二咪唑纤维的高强度、高弹性模量使得纤维不容易切断，所以后加工性差，后加工性有待提高。

作为提高后加工性的方法，已经考虑到大幅度地降低纤维的强度的方法。作为大幅度地降低聚吲哚系纤维、苯撑吡啶并二咪唑纤维的强度的方法，已经考虑到降低聚合物的浓度或分子量或者长时间在高温下热处理纤维等方法。但是，如果降低聚合物的浓度或分子量，则变得容易发生纺丝时的断线，通常发生品牌生产的切换损失(loss)，原液(dope)的粘度举动也发生很大变化，所以存在也必需变更纺丝条件等操作性恶化的问题。另一方面，在高温下长时间热处理纤维必需高温炉，必需很多能量。

期待仍然可以维持聚吲哚系纤维、苯撑吡啶并二咪唑纤维的出色的耐热性、阻燃性并同时大幅度地降低强度的聚吲哚系纤维、苯撑吡啶并二咪唑纤维，期待开发出不必大幅度地变更过程条件、尽可能地抑制切换损失的发生、没有操作性恶化的问题、后加工性出色的聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维。

发明内容

本发明正是鉴于所述情况而提出的，其课题在于提供一种仍然可以维持聚吲哚系纤维、苯撑吡啶并二咪唑纤维的出色的耐热性、阻燃性并同时提高后加工性的聚吲哚系纤维、苯撑吡啶并二咪唑纤维，其不必大幅度地变更制造过程条件，尽可能地抑制切换损失的发生，进而也不需要高温下的长时间热处理等。

本发明采用以下构成。即，

(1)一种聚吲哚系纤维，其特征在于，

在从聚吲哚系纤维的表层部(表面～1μm)得到的电子衍射图中，在将赤道方向轮廓(profile)上的来源于结晶(200)面的衍射峰面积设为S1、将来源于结晶(010)面及(-210)面的衍射峰面积设为S2时，聚吲哚系结晶的存在状态满足S2/S1为0.1～0.8。

(2)根据所述1记载的聚吲哚系纤维，其中，

在从聚吲哚系纤维的表层部(表面～1μm)及中心部得到的聚吲哚系结晶的(200)面的电子衍射的方位角轮廓中，用从中心部得到的衍射峰的半宽值除从表层部得到的衍射峰的半宽值所得的值T为0.75～1.25。

(3)根据所述(1)或(2)记载的聚吲哚系纤维，其中，

对于从聚吲哚系纤维的表层部(表面～1μm)及中心部得到的赤道方向的电子衍射轮廓算出的聚吲哚系结晶的(200)面的表观结晶尺寸而言，用中心部的表观结晶尺寸除表层部的表观结晶尺寸所得的值U为0.75～1.25。

(4)根据所述(1)～(3)中任意一项记载的聚吲哚系纤维，其特征在于，

对于从聚吲哚系纤维的表层部(表面～1μm)及中心部得到的赤道方向的电子衍射轮廓算出的聚吲哚系结晶的(010)面的表观结晶尺寸而言，用中心部的表观结晶尺寸除表层部的表观结晶尺寸所得的值V为0.75～1.25。

(5)根据所述(1)～(4)中任意一项记载的聚吲哚系纤维，其特征在于，

在利用光学显微镜观察时，聚吲哚系纤维的截面被识别为壳(sheath)层和芯(core)层，芯层的平均直径r₂相对纤维全截面直径r₁的比率R(％)为90％以下。

(6)一种苯撑吡啶并二咪唑纤维，其特征在于，

在从苯撑吡啶并二咪唑纤维的表层部(表面～1μm)得到的电子衍射图中，在将赤道方向轮廓上的来源于结晶(200)面的衍射峰面积设为S1、将来源于结晶(110)面、(210)面及(400)面的衍射峰面积设为S2时，苯撑吡啶并二咪唑结晶的存在状态满足S2/S1为0.1～1.5。

(7)根据所述(6)记载的苯撑吡啶并二咪唑纤维，其中，

在从苯撑吡啶并二咪唑纤维的表层部(表面～1μm)及中心部得到的苯撑吡啶并二咪唑纤维结晶的(200)面的电子衍射的方位角轮廓中，用从中心部得到的衍射峰的半宽值除从表层部得到的衍射峰的半宽值所得的值T为0.75～1.25。

在利用电子衍射法测定本发明的聚吲哚系纤维、苯撑吡啶并二咪唑纤维的结晶的电子衍射图的情况下，示出过去没有的特有的图形(pattern)。即，至少纤维表层部的结晶的a、b轴方向的选择取向比过去随机(random)化，纤维的表层部与中心部的结晶的取向差变少，作为纤维整体，结晶的取向比过去随机化。因此，纤维强度下降，聚吲哚系纤维的后加工性提高。另外，纤维内部的潜在变形也变少，所以还具有可以抑制原纤(fibril)化的效果。

附图说明

图1是本发明的聚吲哚系纤维的表层部(表面～1μm)的限制视野电子衍射图的赤道方向轮廓的一例。

图2是比较例的聚吲哚系纤维的表层部(表面～1μm)的限制视野电子衍射图的赤道方向轮廓的一例。

图3是表示本发明中的聚吲哚系纤维截面的壳·芯的一例的模式示意图。

图4是本发明的苯撑吡啶并二咪唑纤维的限制视野电子衍射图的赤道方向轮廓的一例。

图中，r₁：纤维截面直径，r₂：芯层的直径。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

本发明中的聚吲哚系纤维是指由聚吲哚系聚合物构成的纤维，聚吲哚系(以下也称为PBZ)是指从聚苯并噁唑(以下也称为PBO)、聚苯并噻唑(以下也称为PBT)、或聚苯并咪唑(以下也称为PBI)中选择的1种以上聚合物。在本发明中，PBO是指含有结合于芳香族基的噁唑环的聚合物，该芳香族基不一定为苯环，也可以为亚联苯基、亚萘基等。PBO是指含有结合于芳香族基的噁唑环的聚合物，但该芳香族基不一定为苯环。进而，PBO不仅包括聚(对亚苯基苯并双噁唑)的均聚物(homopolymer)，还广泛地包括聚(对亚苯基苯并双噁唑)的亚苯基的一部分被取代成吡啶环等杂环的共聚物或由结合于芳香族基的多个噁唑环的单元构成的聚合物。PBT或PBI的情况也同样。另外，还包括PBO、PBT及PBI的两种或其以上的混合物、PBO、PBT及PBI的两种或其以上的嵌段或无规共聚物及这些聚吲哚系聚合物的混合物、共聚物、嵌段聚合物等。

作为在PBZ聚合物中含有的结构单元，优选从以特定浓度形成液晶的易溶(lyotropic)液晶聚合物中选择。该聚合物由结构式(a)～(h)中记载的单体单元构成，优选本质上由从结构式(a)～(d)中选择的单体单元构成。另外，在这些单体单元中，也可以部分含有具有烷基或卤素基等取代基的单体单元。

[化1]

[化2]

本发明中的纤维是指由苯撑吡啶并二咪唑构成的纤维，至少50％由苯撑吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)的重复基团构成，另一方面，在其余基团中，2，5-二羟基-对亚苯基被已被取代或未被取代的亚芳基取代，及/或，苯撑吡啶并二咪唑被苯并双咪唑、苯并双噻唑、苯并双噁唑、苯撑吡啶并二噻唑及/或苯撑吡啶并二噁唑取代。这种情况下，重复基团的至少75％在由苯撑吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)作成时为梯形聚合物，另一方面，在其余基团中，2，5-二羟基-对亚苯基被已被取代或未被取代的亚芳基取代，及/或，苯撑吡啶并二咪唑被苯并双咪唑、苯并双噻唑、苯并双噁唑、苯撑吡啶并二噻唑及/或苯撑吡啶并二噁唑取代。2，5-二羟基-对亚苯基被部分取代(最大限度到50％)的情况下，优选为亚芳基二羧酸例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-吡啶二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，6-喹啉二羧酸及2，6-双(4-羧基苯基)苯撑吡啶并二咪唑的羧基被除去后剩余的化合物。

利用[3]示出苯撑吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)的结构单元。

[化3]

本发明的聚吲哚系纤维在从表层部(表面～1μm)得到的聚吲哚系结晶的电子衍射图中，在将赤道方向轮廓(profile)上的来源于结晶(200)面的衍射峰面积设为(S1)、将来源于结晶(010)面及(-210)面的衍射峰面积设为(S2)时，S2/S1优选为0.1～0.8。S2/S1更优选为0.11～0.78。S2/S1进而优选为0.13～0.77。聚吲哚系分子采取唑环与对亚苯基环的各自的环平面平行地相连的结构。控制纤维截面中的该环的并列方法的方式与后加工性的提高相关联。即，本发明通过至少将较大地影响纤维切断容易性的纤维表层部的选择取向进行随机化，来提高纤维切断容易性。在本发明中，对纤维结构中的环的并列方法进行特定，利用被称为S2/S1的指标进行数值化。如果S2/S1为0.1～0.8，则成为可以得到足以实用的纤维强度，而且纤维切断容易，后加工性、操作性、工序通过性出色的纤维。

与所述的聚吲哚系纤维的原因相同，本发明的苯撑吡啶并二咪唑纤维在从表层部(表面～1μm)得到的苯撑吡啶并二咪唑结晶的电子衍射图中，在将赤道方向轮廓上的来源于结晶(200)面的衍射峰面积设为(S1)、将来源于结晶(110)、(210)面及(400)面的衍射峰面积设为(S2)时，S2/S1优选为0.1～1.5。更优选为0.12～1.45，进而优选为0.13～1.4。

另外，在从本发明的聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维的表层部(表面～1μm)及中心部得到的聚吲哚系结晶的(200)面的电子衍射的方位角轮廓中，用从中心部得到的衍射峰的半宽值除从表层部得到的衍射峰的半宽值所得的值T优选为0.75～1.25。通过对选择取向进行随机化并同时使结晶尺寸均一，可以得到纤维切断容易性与强度的平衡出色的纤维。即，如果T值为0.75～1.25，则可以得到纤维切断容易性与强度的平衡出色的纤维。T值更优选为0.76～1.25，进而优选为0.77～1.2。

另外，在本发明的聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维中，对于从表层部(表面～1μm)及中心部得到的赤道方向的电子衍射轮廓算出的聚吲哚系结晶及苯撑吡啶并二咪唑结晶的(200)面的表观结晶尺寸而言，用中心部的表观结晶尺寸除表层部的表观结晶尺寸所得的值U优选为0.75～1.25。这是因为，通过对选择取向进行随机化并同时使结晶尺寸均一，可以得到纤维切断容易性与强度的平衡出色的纤维。U更优选为0.75～1.15，进而优选为0.76～1.09。

进而，对于从聚吲哚系纤维的表层部(表面～1μm)及中心部得到的赤道方向的电子衍射轮廓算出的聚吲哚系结晶的(010)面的表观结晶尺寸而言，用中心部的表观结晶尺寸除表层部的表观结晶尺寸所得的值V优选为0.75～1.25。V更优选为0.76～1.23。如果超过1.25，则纤维的强度降低可能不充分，相反，如果超过1.25，则纤维的强度降低变得过大，操作性、工序通过性等可能会变差。

就本发明中的聚吲哚系纤维、苯撑吡啶并二咪唑纤维而言，在利用电子衍射法的分析法得到衍射图或分析结果时，可以采用公知的方法，测定用纤维使用的是在纤维轴(长度)方向上而且包括纤维的表层部和中心部的厚度为70nm左右的超薄切片。

即，将单纤维包埋于按照Luft法(J.Biophys.Biochem.Cytol.，9，409(1961))配制而成环氧树脂中，在60℃烘箱(oven)中放置一夜，进行固化固定，从而得到包埋有纤维的树脂块(resin bloack)。接着，将该树脂块安装于莱核拓(ライヘルト)公司制的超薄切片机(ultramicrotome)上，使用玻璃刀(glass knife)，研磨至在块表面附近出现包埋的纤维，接着，使用DIATOME公司制钻石刀(diamond knife)，向与单纤维的纤维轴方向平行的方向切割。

例如，在单纤维的直径为10μm的情况下，如果从纤维表面连续地切削约70nm厚度的超薄切片，则可以切分出约140张切片。按照切削的顺序，每10张为1组(group)，选择性地回收到铜网(grid)上。从切削开始到第10张为第1组，依次定义成第1组、第2组…第n组。在该组中，n为偶数的情况下，将第(n/2)组提供到限制视野电子衍射测定，为奇数的情况下，将(n/2-0.5)组提供到限制视野电子衍射测定。如果将一根单纤维全部切分成大致相同厚度的超薄切片，则所述组的纤维切片包括纤维的表层部(表面)和中心部双方。

在作成厚度约为70nm、包括纤维的表层部(表面)和中心部双方的超薄切片之后，将得到的超薄切片回收到300目(mesh)铜网上，实施薄的碳蒸镀。其中，本发明中的中心部是在将纤维的截面视为圆时包括被视为中心点的部分的地方，是指直径为数微米(micron)左右的芯部，如果用超薄切片说明，则为两个表面的中间部。

接着，将超薄切片插入到电子显微镜内，对纤维的表层部和中心部的双方拍摄限制视野电子衍射像(此时，限制视野(光圈(aperture))的直径为1μm以下，将在切削成纤维的超薄切片时没有发生人为构造(artifact)(例如折皱或切片的断裂等)的部分选为衍射像拍摄部位)，得到电子衍射图。

使用洛伦兹(Lorentz)函数，将得到的聚吲哚系的电子衍射图中的赤道方向的轮廓进行近似，算出来源于(200)、(010)及(-210)的衍射峰的积分强度(面积)和半宽值，将来源于(200)的面积设为S1，将来源于(010)和(-210)的面积的和设为S2，算出S2/S1。

另外，使用下式算出表观结晶尺寸(ACS)。

ACS＝0.9λ/βcosθ

在此，λ为电子射线的波长，β为半宽值(单位为弧度(radian))，θ为衍射角2θ的半值。

使用洛伦兹函数，将得到的苯撑吡啶并二咪唑的电子衍射图中的赤道方向的轮廓进行近似，算出来源于(200)和(110)、(210)及(400)的衍射峰的积分强度(面积)和半宽值，将来源于(200)的面积设为S1，将来源于(110)、(210)及(400)的面积的和设为S2，算出S2/S1。

另外，使用下式算出表观结晶尺寸(ACS)。

ACS＝0.9λ/βcosθ

在此，λ为电子射线的波长，β为半宽值(单位为弧度)，θ为衍射角2θ的半值。

进而，对(200)衍射，利用洛伦兹函数对方位角方向的衍射轮廓进行近似，算出半宽值。

在本发明的聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维中，在形成为壳层和芯层的二层结构的情况下，可以利用光学显微镜观察纤维截面来简单地判别。即，如果将纤维截面切断成可用光学显微镜观察的厚度，用光学显微镜放大至40倍左右进行观察，则在壳层与芯层的边界可见圆形的线。该圆形的线的外侧为壳层，内侧为芯层。

在重视切断容易性的情况下，优选使壳层的厚度尽可能地厚，使芯层的直径尽可能地小，但如果考虑到与纤维强度的平衡，则最好留下芯层。在本发明中，测定芯层的平均直径r₂和纤维截面直径r₁，芯层的平均直径r₂相对纤维截面直径r₁的比率R(％)(r₂/r₁)优选为0～94％。更优选为0～92％，进而优选为0～90％。

本发明的聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑的强度适度地降低、后加工性提高的原因尚不明确，而如果从如上所述的利用电子衍射法的聚吲哚系结晶的电子衍射图推测，则认为至少纤维表层部的结晶的a、b轴方向的选择取向比过去随机化，纤维的表层部与中心部的结晶的取向差变少，作为纤维整体，结晶的取向比过去随机化。另外，还认为结晶的选择取向适度地紊乱，从而向特定方向的应力集中被缓和，纤维内部的潜在变形也变少，所以可以抑制原纤化。

以下对本发明的聚吲哚系纤维及苯撑吡啶并二咪唑纤维的优选制造例进行详细说明。

作为用于形成聚合物的原液的优选溶媒，包括甲酚或可溶解该聚合物的非氧化性的酸。作为酸溶媒的优选例，可以举出聚磷酸、甲磺酸及高浓度的硫酸或它们的混合物。更优选的溶媒为聚磷酸及甲磺酸。另外，最优选的溶媒为聚磷酸。

原液中的聚合物浓度优选至少约为7质量％，更优选至少为10质量％，特别优选至少为14质量％、最大浓度被例如聚合物的溶解性或原液粘度之类的实际上的可操作性限定。由于这些极限要因，聚合物浓度通常不会超过20质量％。

在本发明中，可以利用公知的方法合成优选的聚合物或共聚物和原液。例如Wolfe等美国专利第4,533,693号说明书(1985.8.6)、Sybert等的美国专利第4,772,678号说明书(1988.9.22)、Harris的美国专利第4,847,350号说明书(1989.7.11)或Gregory等的美国专利第5,089,591号说明书(1992.2.18)中所记载。概括地说，是通过在为非氧化性且脱水性的酸溶液中、非氧化性气氛下、在高速搅拌及高剪切条件的基础上，从约60℃到230℃的阶段地或以一定升温速度提高温度来使优选的单体反应。

这样地进行聚合而成的原液被供给到纺丝部，通常以100℃以上的温度从喷丝头喷出。头细孔的排列通常数个排列成圆周状、格子状，但也可以为其他排列。对头细孔数目没有特别限定，但喷丝头面上的纺丝细孔的排列对于保持没有发生纺出丝条(原液纤维(dope filament))间的熔融等的孔密度很重要。

为了得到充分的拉伸比(SDR)，如美国专利第5296185号中所记载，纺出丝条必需有足够长度的拉伸带(draw zone)而且优选利用较高温度(原液的固化温度以上、纺丝温度以下)的已被整流的冷却风均一地冷却。要求拉伸带的长度(L)为在非凝结性的气体中固化结束的长度，大致由单孔喷出量(Q)决定。为了获得良好的纤维物性，以聚苯乙烯换算，拉伸带的取出应力优选为2.2g/dtex以上。

在本发明中，在所述中得到的聚吲哚系纤维或苯撑吡啶并二咪唑纤维(拉伸或未拉伸)在被浸渍于凝结浴之前，优选实施积极地使其接触与聚吲哚系、苯撑吡啶并二咪唑纤维为非互溶性的液体即凝结剂的蒸气的蒸气处理。

作为聚吲哚系或苯撑吡啶并二咪唑纤维的凝结剂，优选水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇的至少1种，从简便性的点出发，更优选水。

认为如果利用该蒸气处理，则由于使原液纤维与含有所述液体的蒸气的气体(空气)接触，而在原液纤维中凝结剂在整个纤维内部急剧地浸透、扩散，从而在纤维中心部方向形成凝结核之类的结构。如果在纤维化之后观察纤维截面，则可以惊人地发现被认为是基于结构形成开始的时间的不同而发生的的边界线，有时可见能够表现成所谓的壳·芯的二层的显现。凝结剂越向中心部浸透，则芯层变得越小，最终边界线消失。此外，在没有实施蒸气处理的过去的纤维中，未见壳·芯的二层结构。

蒸气处理的温度因凝结剂的种类不同而不同，而在为水的情况下，水蒸气气氛的温度或喷射的水蒸气的温度优选为50～200℃，进而优选为60～160℃。如果不到50℃，则降低强度的效果变小。另一方面，如果超过200℃，则存在多发断线、生产率显著地下降的趋势。如果为沸点低于水的凝结剂，则可以为更低温，如果为沸点高于水的凝结剂，则可以为更高温，可以考虑沸点和蒸气压进行适度地选定。

为了进行短时间处理，蒸气成分相对蒸气相中的所有气体成分的含有率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为70质量％以上。

如果蒸气相温度过低，则壳层的厚度不扩展，相反，如果温度过高，则虽然显现壳·芯结构，但通过中的纤维的温度上升，存在多发断线的趋势。即使就蒸气的含有率而言，如果过低，则变得难以显现壳·芯结构。

进行蒸气处理的装置只要在原液纤维接触蒸气时至少能够使表层部进行凝结的装置即可，可以为连续式、非连续式、密闭式、非密闭式等，没有特别限定。

通过蒸气相之后的纤维接着被引导至凝结(萃取)浴，进行聚吲哚系、苯撑吡啶并二咪唑的溶剂的萃取和纤维的完全凝结。对凝结浴没有特别限定，可以为任意形式的凝结浴。例如可以使用漏斗(funnel)型、水槽型、抽风机(aspirator)型或瀑布型等。最终在凝结浴中萃取成为残存于纤维中的溶剂为1质量％以下，优选为0.5质量％以下。对可用作本发明中的萃取媒体的液体没有特别限定，优选实质上对聚吲哚系不具有互溶性的水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇等。在萃取液为磷酸水溶液或水时简便，所以优选。另外，还可以采用将凝结(萃取)浴分离成多个阶段，依次减低磷酸水溶液的浓度，最终用水进行水洗的方法。另外，还优选在凝结(萃取)工序中，利用氢氧化钠水溶液等中和处理纤维束，然后水洗的方法。可以在之后实施干燥、热处理，从而成为可以识别为壳·芯的二层的纤维。

之后使纤维干燥，进而在必要时通过热处理工序。干燥温度只要是聚吲哚系、苯撑吡啶并二咪唑的凝结剂或溶剂容易飞出的温度即可，没有特别限定，具体而言，为150～400℃，优选为200～300℃，进而优选为220～270℃。为了提高弹性模量，也可以在必要时在张力下实施热处理。作为热处理温度，为400～700℃，优选为500～680℃，进而优选为550～630℃。所加的张力为0.3～1.2g/dtex，优选为0.5～1.1g/dtex，进而优选为0.6～1.0g/dtex。

实施例

以下利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。其中，采用下述方法进行各种测定。

·测定方法

(特性粘度)

使用奥斯特瓦尔特(Ostwald)粘度计，在25℃恒温槽中，测定将甲磺酸作为溶媒配制而成的0.5g/l的浓度的聚合物溶液的粘度。

(纤维截面观察的方法)

利用横截面抛光器(cross section polisher)(日本电子(株)制，SM-09010)，对将测定用纤维包埋于环氧树脂(ガタン公司制G-2)而成的块进行氩离子蚀刻，得到观察用纤维截面。接着，利用光学显微镜观察芯层与壳层的边界线，测定芯层的平均直径r₂和纤维截面直径r₁，求得芯层的平均直径r₂相对纤维截面直径r₁的比率R(％)。

R(％)＝(r₂/r₁)×100

(纤维强度、弹性模量的测定方法)

在标准状态(温度：20±2℃、相对湿度(RH)65±2％)的试验室内，放置24小时，然后按照JIS L 1013，利用拉伸试验机测定纤维的抗拉强度、弹性模量、

(纤维的耐热性的测定方法)

使用热重量分析计(TA Instrument公司的TGA Q50)，在空气中，以20℃/min的升温速度，使温度从常温上升时，在重量保持率[(某温度时的样本重量/原来的样本重量)×100]成为90％的温度下进行评价。

(电子衍射的测定)

电子衍射测定用样本利用以下记载的方法，使用的是在测定用纤维的纤维轴(长度)方向而且包括纤维的表层部和中心部的厚70nm左右的超薄切片的样本。

即，将单纤维包埋于按照Luft法(J.Biophys.Biochem.Cytol.，9，409(1961))配制而成的环氧树脂中，在60℃烘箱中放置一夜，固化固定，从而获得已包埋纤维的树脂块。接着，将该树脂块安装于莱核拓(ライヘルト)公司制的超薄切片机上，使用玻璃刀，研磨至在块表面附近出现包埋的纤维，接着，使用DIATOME公司制钻石刀，向与单纤维的纤维轴方向平行的方向切削，从而作成厚度约为70nm、含有纤维的表层部(表面)和中心部的双方的超薄切片。将得到的超薄切片回收到300目的铜网上，实施薄的碳蒸镀。接着，将超薄切片插入到电子显微镜内，对纤维的表层部和中心部的双方拍摄限制视野电子衍射像(此时，限制视野(光圈)的直径为1μm以下，将在切削成纤维的超薄切片时没有发生人为构造(例如折皱或切片的断裂等)的部分选为衍射像拍摄部位)，得到电子衍射图。

使用洛伦兹(Lorentz)函数，将得到的聚吲哚系的电子衍射图中的赤道方向的轮廓进行近似，算出来源于(200)、(010)及(-210)的衍射峰的积分强度(面积)和半宽值。将来源于(200)的面积设为S1，将来源于(010)和(-210)的面积的和设为S2，算出S2/S1。

另外，使用下式算出表观结晶尺寸(ACS)。

ACS＝0.9λ/βcosθ

进而，对(200)衍射，利用洛伦兹函数，对方位角方向的衍射轮廓进行近似，算出半宽值。

使用洛伦兹函数，将得到的苯撑吡啶并二咪唑的电子衍射图中的赤道方向的轮廓进行近似，算出来源于(200)和(110)、(210)及(400)的衍射峰的积分强度(面积)和半宽值。将来源于(200)的面积设为S1，将来源于(110)、(210)及(400)的面积的和设为S2，算出S2/S1。

另外，使用下式算出表观结晶尺寸(ACS)。

ACS＝0.9λ/βcosθ

(后加工性的评价方法)

将利用挤压卷曲法赋予纵弯曲卷曲的评价纤维切成切割长度为44mm，作为人造短纤维(staple)。利用开棉机(opener)开棉得到的人造短纤维，然后利用罗拉粗梳机(roller card)制作单位面积重量450g/m²的网状物(web)。顺次层叠9张得到的网状物，使用Foster公司制Needle(编号：15×18×40×3.5PB-AF202-18-3B/LI/CC/CONICAL)，以针深度7mm，只从毡的单侧面，进行针刺(needle punching)，直至针刺数成为2000/cm²，得到毡。检测依次层叠网状物直至得到毡期间，折断的针的根数(换算成每1m²成品毡的根数)。折断的根数越少，则后加工性越好。

(工序通过性)

利用从纺丝到直至制造纤维网状物为止的工序中的制造故障(trouble)的发生状况，来判断工序通过性。

(摩擦带电压)

按照JIS L 1094，测定摩擦带电压。使用大荣科学精器制作所制摩擦带电压测定器RS-101D，进行测定。使试片以400rpm旋转并同时用摩擦布使其摩擦，测定60秒后的静电电位。

(实施例1～6、比较例1～3)

使用将特性粘度[η]为29dl/g的聚(对亚苯基苯并双噁唑)(以下简称为PBO)溶解于聚磷酸而成的纺丝原液(PBO浓度为14质量％)，在使单丝纤维直径成为11.5μm、1.65dtex的条件下进行纺丝。

即，在纺丝温度175℃下，从孔径0.20mm、孔数166的喷嘴(nozzle)纺出纺丝原液，使纺出的原液纤维通过淬火(quench)温度60℃的淬火室(chamber)内，冷却，在通过淬火室之后，边收束成多纤维(multifilament)边浸渍于第1凝结·洗涤浴中，使纤维凝结，同时利用表1所示的蒸气赋予条件进行蒸气处理。之后，水洗至纤维中的残留磷浓度成为5000ppm以下，利用1％NaOH水溶液中和5秒，进而水洗10秒。之后，使其干燥至水分率成为2％，卷绕，从而得到评价用的纤维。其中，在后加工性的评价中，使用赋予了所述的纵弯曲卷曲的人造短纤维。

将对得到的各纤维的分析结果及评价结果示于表1及表2。

本发明中的实施例1～6中记载的纤维及比较例1及2中记载的纤维在纺丝时可以没有断线问题。与此相对，比较例3中记载的纤维的断线严重。

[表2]

	毡单位面积重量(g/m²)	毡厚度(mm)	折针根数(根/m²)	工序通过性(问题的有无)
					实施例1	3600	9.5	60	没有问题
实施例2	3700	9.4	70	没有问题
					实施例3	3600	9.7	50	没有问题
实施例4	3800	10	50	没有问题
					实施例5	3600	9.4	60	没有问题
实施例6	3500	9.5	60	没有问题
					比较例1	3500	9.7	380	有问题
比较例2	3600	9.5	340	有问题
					比较例3	3600	9.7	30	没有问题

在本发明中的实施例1～6中记载的纤维的折针根数极少，工序通过性良好。与此相对，如上所述，比较例1及2中记载的纤维尽管没有纺丝时的断线，但在作成毡时多发折针，毡的生产率差。另外，比较例3中记载的纤维尽管在作成毡时没有问题，但如上所述，在纺丝工序中的断线问题大，纤维的工业上的生产率明显差。

(实施例7～12、比较例3～6)

使用将特性粘度[η]为22dl/g的苯撑吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)溶解于聚磷酸而成的纺丝原液(苯撑吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)浓度为14质量％)，在使单丝纤维直径成为11.5μm、1.65dtex的条件下进行纺丝。

即，在纺丝温度175℃下，从孔径0.20mm、孔数166的喷嘴纺出纺丝原液，使纺出的原液纤维通过淬火温度60℃的淬火室内，冷却，在通过淬火室之后，边收束成多纤维边浸渍于第1凝结·洗涤浴中，使纤维凝结，同时利用表1所示的蒸气赋予条件进行蒸气处理。之后，水洗至纤维中的残留磷浓度成为5000ppm以下，利用1％NaOH水溶液中和5秒，进而水洗10秒。之后，使其干燥至水分率成为2％。卷绕，从而得到评价用的纤维。其中，在后加工性的评价中，使用赋予了所述的纵弯曲卷曲的人造短纤维。

将对得到的各纤维的分析结果及评价结果示于表3及表4。

本发明中的实施例7～12中记载的纤维及比较例4、5中记载的纤维在纺丝时可以没有断线问题。与此相对，比较例6中记载的纤维的断线严重。

[表4]

	毡单位面积重量(g/m²)	毡厚度(mm)	折针根数(根/m²)	工序通过性(问题的有无)
					实施例7	3600	9.5	70	没有问题
实施例8	3700	9.5	80	没有问题
					实施例9	3700	9.7	60	没有问题
实施例10	3800	10	50	没有问题
					实施例11	3600	9.3	60	没有问题
实施例12	3600	9.5	90	没有问题
					比较例4	3500	9.6	420	有问题
比较例5	3600	9.5	350	有问题
					比较例6	3600	9.8	40	没有问题

在本发明中的实施例7～12中记载的纤维的折针根数极少，工序通过性良好。与此相对，如上所述，比较例4及5中记载的纤维尽管没有纺丝时的断线，但在作成毡时多发折针，毡的生产率差。另外，比较例6中记载的纤维尽管在作成毡时没有问题，但如上所述，在纺丝工序中的断线问题大，纤维的工业上的生产率明显差。

(实施例13)

在张力5.0g/d、温度600℃的状态下，对在实施例1中作成的纤维进行2.4秒热处理。将结果示于表5、表6。

从表5的结果可知，本发明中的纤维维持出色的耐热性、阻燃性。

[表6]

	毡单位面积重量(g/m²)	毡厚度(mm)	折针根数(根/m²)	工序通过性(问题的有无)
					实施例13	3600	9.5	60	没有问题

从表6可以确认，本发明的纤维即使进行热处理，也可以维持工序通过性的良好状态。

(实施例14)

在张力5.0g/d、温度600℃的状态下，对在实施例7中作成的纤维进行2.4秒热处理。将结果示于表7、表8。

从表7的结果可知，本发明中的纤维维持出色的耐热性、阻燃性。

[表8]

毡单位面积重量(g/m²)

毡厚度(mm)

折针根数(根/m²)

工序通过性(问题的有无)

实施例14

3600

9.5

70

没有问题

从表8可以确认，本发明的纤维即使进行热处理，也可以维持工序通过性的良好状态。

可知，在本发明中得到的聚吲哚系纤维、苯撑吡啶并二咪唑纤维尽管纤维强度下降，但维持了出色的耐热性、阻燃性，与过去的聚吲哚系相比，后加工性良好。

产业上的可利用性

与过去的聚吲哚系纤维、苯撑吡啶并二咪唑纤维相比，在本发明中得到的聚吲哚系纤维、苯撑吡啶并二咪唑纤维的后加工性提高，容易在要求耐热性或阻燃性作为重要的特性的各种用途中展开，对产业上的贡献很大。

Claims

1.一种聚吲哚系纤维，其特征在于，

在从聚吲哚系纤维的表层部得到的电子衍射图中，在将赤道方向轮廓上的来源于结晶(200)面的衍射峰面积设为S1、将来源于结晶(010)面及(-210)面的衍射峰面积设为S2时，聚吲哚系结晶的存在状态满足S2/S1为0.1～0.8，其中，所述表层部为表面～1μm的部分。

2.根据权利要求1所述的聚吲哚系纤维，其中，

在从聚吲哚系纤维的表层部及中心部得到的聚吲哚系结晶的(200)面的电子衍射的方位角轮廓中，用从中心部得到的衍射峰的半宽值除从表层部得到的衍射峰的半宽值所得的值T为0.75～1.25。

3.根据权利要求1或2所述的聚吲哚系纤维，其中，

对于从聚吲哚系纤维的表层部及中心部得到的赤道方向的电子衍射轮廓算出的聚吲哚系结晶的(200)面的表观结晶尺寸而言，用中心部的表观结晶尺寸除表层部的表观结晶尺寸所得的值U为0.75～1.25。

4.根据权利要求1或2所述的聚吲哚系纤维，其特征在于，

对于从聚吲哚系纤维的表层部及中心部得到的赤道方向的电子衍射轮廓算出的聚吲哚系结晶的(010)面的表观结晶尺寸而言，用中心部的表观结晶尺寸除表层部的表观结晶尺寸所得的值V为0.75～1.25。

5.根据权利要求1或2所述的聚吲哚系纤维，其特征在于，

在利用光学显微镜观察时，聚吲哚系纤维的截面被识别为壳层和芯层，芯层的平均直径r₂相对纤维截面直径r₁的比率R(％)为90％以下。

6.一种苯撑吡啶并二咪唑纤维，其特征在于，

在从苯撑吡啶并二咪唑纤维的表层部得到的电子衍射图中，在将赤道方向轮廓上的来源于结晶(200)面的衍射峰面积设为S1、将来源于结晶(110)面、(210)面及(400)面的衍射峰面积设为S2时，苯撑吡啶并二咪唑结晶的存在状态满足S2/S1为0.1～1.5，其中，所述表层部为表面～1μm的部分。

7.根据权利要求6所述的苯撑吡啶并二咪唑纤维，其中，

在从苯撑吡啶并二咪唑纤维的表层部及中心部得到的苯撑吡啶并二咪唑纤维结晶的(200)面的电子衍射的方位角轮廓中，用从中心部得到的衍射峰的半宽值除从表层部得到的衍射峰的半宽值所得的值T为0.75～1.25。