CN1255587C - 用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维及其制备方法 - Google Patents
用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1255587C CN1255587C CNB2004100068621A CN200410006862A CN1255587C CN 1255587 C CN1255587 C CN 1255587C CN B2004100068621 A CNB2004100068621 A CN B2004100068621A CN 200410006862 A CN200410006862 A CN 200410006862A CN 1255587 C CN1255587 C CN 1255587C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fiber
- carbon fiber
- weight
- under pressure
- stretching
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 227
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 79
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 90
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 57
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims description 24
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 19
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 11
- -1 carboxy vinyl Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 39
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 25
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 10
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 5
- 229940085805 fiberall Drugs 0.000 description 5
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 241000628997 Flos Species 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 241000345998 Calamus manan Species 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001279158 Silonia silondia Species 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 235000012950 rattan cane Nutrition 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- BNGJOZTWYUJUMW-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[6-chloro-8-fluoro-7-(5-methyl-1H-indazol-4-yl)quinazolin-4-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound CCC(=O)N1CCN(CC1)C1=NC=NC2=C(F)C(=C(Cl)C=C12)C1=C(C)C=CC=2NN=CC1=2 BNGJOZTWYUJUMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/02—Heat treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/12—Stretch-spinning methods
- D01D5/16—Stretch-spinning methods using rollers, or like mechanical devices, e.g. snubbing pins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维，其是从含有96.0～98.5%重量的丙烯腈单元的丙烯腈基共聚物制备的，并且其特征在于抗拉强度不低于7.0cN/dtex、拉伸弹性模量不低于130cN/dtex、基于纤维的重量其吸附碘量不大于0.5%重量、通过大角度X-射线分析所确定的晶体取向度(π)不低于90%和在细丝方向上的变化程度不大于1.0%。这种前体纤维具有高的强度、高的弹性模量、高的致密度、高的取向度和低的细丝变化程度，因此其通过短时间的碳化可以低成本地用于形成高质量的碳纤维。
Description
技术领域
本发明涉及用于碳纤维的聚丙烯腈基前体纤维及其制备方法。
技术背景
使用聚丙烯腈基纤维作为前体而形成的碳纤维和石墨纤维(以后统称为碳纤维”)具有很好的机械性能，因此可商业生产和销售作为高性能纤维增强复合材料以用于航空、运动和休闲娱乐等领域。另外，近年来，在普通工业领域的应用如在车辆和船舶领域以及在建筑材料领域对碳纤维的需求也在增长。因此，为了提高这种复合材料的性能，市场需要具有高质量廉价的碳纤维。
与服装使用的聚丙烯腈纤维不同，用作碳纤维前体的丙烯腈基纤维仅仅是作为最终产品碳纤维的中间产品。据此，不仅希望丙烯腈基纤维能提供生产具有很好质量和性能的碳纤维，而且在前体纤维纺丝中丙烯腈基纤维具有高的稳定性、在形成碳纤维时具有高的生产率和以低成本的供给，这也是很重要的。
从这观点看，为了提供能生产具有高强度和高弹性碳纤维的丙烯腈基纤维，提出了很多建议。这些建议包括，例如，增加共聚物的聚合度和降低除丙烯腈之外的其它共聚成分的含量。作为纺丝的方法，通常使用干-湿纺丝。
但是，当除丙烯腈之外其它共聚成分的含量降低时，所得的共聚物在溶剂中的溶解性下降。这不仅破坏了纺丝液的稳定性，而且导致极大地增加了纺丝液的粘度，相应地就必须降低共聚物在纺丝液中的浓度。结果，共聚物明显趋于沉淀和凝结，致使所得纤维经常不透明或在其中形成大量的孔隙。因此，这不能认为是一种稳定的生产方法。
由于干-湿纺丝方法包括将聚合物溶液通过喷嘴挤出而进入空气中，然后使其连续地通过凝固浴液而形成单纤维，因此其能容易地获得致密凝结的纤维。在另一方面，降低喷嘴孔洞的间距将产生使相邻的纤维互相粘结的问题。这样就限制了喷嘴孔洞的数量。
通常，增加喷嘴孔洞的密度对降低丙烯腈基前体纤维的生产成本是有好处的。据此，可以使用湿纺丝方法，部分原因是其要求相对较低成本的生产设备。但是，其获得的纤维束通常含有断裂的纤维和许多毛刺。这样，所获得的前体纤维具有低的抗拉强度和低的弹性模量，以及前体纤维的纤维结构具有较低的密度，而且具有低的取向程度。因此，通过碳化它们而获得的碳纤维的机械强度通常是不如意的。
对用于形成高质量碳纤维的前体纤维非常重要的是，它们不能含有任何微小的缺陷，这些缺陷在其转变成碳纤维后将会导致断裂。为了降低这种缺陷，必须使前体纤维具有高的抗拉强度和高的弹性模量，它们的纤维结构是高致密的，共聚物在纤维轴向具有高取向，并且在丝束方向的尺寸变化程度是小的。
例如，日本延迟公开专利No.214518/`83公开了使用湿纺丝方法使纤维结构致密。作为测量其致密度，定义其中吸附碘的数量和吸附碘的表层厚度。但是，正如其所说明的吸附碘的重量为约1～3％重量这样获得的前体纤维具有低的密度，并且其也具有低的抗拉强度和低的弹性模量。因此，其很难生产出具有高质量的碳纤维。
在另一方面，日本延迟公开专利No.35821/`88公开了一种通过干-湿纺丝的方法而制备的前体纤维，并且其具有高致密的表面结构。另外，日本延迟公开专利Nos.21905/`85和117814/`87公开了一种也是通过干-湿纺丝方法制备的前体纤维，其具有高的抗拉强度和高的弹性模量，并且含有在纤维轴方向具有高取向的共聚物。尽管使用这些前体纤维能够达到改善所得碳纤维的质量，但是，由于使用的干-湿纺丝方法它们的生产率是低的。另外，与通过湿纺丝方法制备的纤维相比，通过干-湿纺丝的方法制备的纤维具有更光滑的表面。后者纤维呈现出很好的成束性，但也具有一些缺点，在氧化步骤中它们趋于溶合在一起，以及在形成预浸渍体时它们呈现差的可分离性。再者，特别是在这些发明中所使用的共聚物，丙烯腈的含量不低于99.0％重量。据此，从纺丝液的稳定性和共聚物趋于沉淀和凝结的方面看，这些方法是不能满足稳定地制备前体纤维。
为了在使用湿纺丝方法时，能获得具有致密表面结构的前体纤维，研究了加压蒸汽拉伸作为达到更高拉伸比的拉伸方法。
例如，日本延迟公开专利No.70812/`95公开了一种通过湿纺丝方法制备的但具有致密表面结构的前体纤维。在该专利中，使用具有特殊成分的共聚物和具有特殊性能的凝结纤维并结合使用加压蒸汽拉伸使前体纤维达到致密化。但是，由于其没有考虑给出在凝结后拉伸条件的适当范围，这种方法不能满足制备具有高致密度和高取向性的前体纤维的目的。再者，由于其没有提及强度、弹性模量、晶体取向程度和所得的前体纤维在细丝直径上的偏差度，因此还不知道用于形成很好质量的碳纤维所需要的前体纤维的性能。另外，在不低于100m/分钟的高速纺丝下，其很难稳定地纺丝前体纤维。
这样，所有现有技术都不能提供用于形成高质量和廉价碳纤维的满意的前体纤维及其满意的制备方法。
本发明的概述
基于上述现有技术的问题提出了本发明，并且本发明的一个目的是要提供一种用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维，其具有高的强度、高的弹性模量、高致密度、高取向程度和在细丝方向上的变化程度低，因此，其能够用于通过更短时间的碳化而形成具有高质量并不昂贵的碳纤维，并且这样用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维可以通过湿纺丝方法生产，不会遇到频繁的断裂和产生任何可感知数量的毛刺而迅速和稳定地制备具有这样性能的碳纤维。
本发明涉及一种用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维，其是由含有96.0～98.5％重量的丙烯腈单元的丙烯腈基共聚物制备而成的，丙烯腈基前体纤维具有的抗拉强度不低于7.0cN/dtex、弹性模量不低于130cN/dtex、基于纤维的重量吸附碘量不大于0.5％重量、通过大角度X-射线分析所确定的晶体取向度(π)不低于90％和在细丝方向上的变化程度不大于1.0％。
上述丙烯腈基共聚物优选含有96.0～98.5％重量的丙烯腈单元、1.0～3.5％重量的丙烯酰胺单元和0.5～1.0％重量的含羧基乙烯基单体单元。
在本发明的一个实施方案中，优选使用湿纺丝方法作为纺丝用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维的纺丝方法。
本发明还涉及一种制备用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维的方法，其包括的步骤为：湿纺丝丙烯腈基共聚物以形成凝结纤维；将凝结纤维在拉伸浴液中或结合空气中拉伸和浴液拉伸而进行初始拉伸；和将这样获得的纤维在加压蒸汽拉伸中进行第二次拉伸，其中在紧位于纤维导入加压蒸汽拉伸装置之前的加热滚筒的温度调节为120～190℃，在所说的加压蒸汽拉伸中所使用的蒸汽压力的变化程度控制在不大于0.5％、和凝结纤维在第二次拉伸中的拉伸比率与总拉伸比率之比为高于0.2。
在本发明的一个实施方案中，总的拉伸比率优选不低于13。
后面将专门地叙述本发明。
根据本发明，用于制备碳纤维的丙烯腈基前体纤维(以后称之为前体纤维)的丙烯腈基共聚物(以后简单地称之为共聚物)含有96.0～98.5％重量的丙烯腈单元作为单体单元。假如在共聚物中丙烯腈单元的含量低于96％重量，在氧化步骤中可能经受热熔化，致使碳纤维的质量和性能趋于恶化。再者，由于共聚物的热阻下降，在前体纤维纺丝过程中，即在纤维干燥步骤中或纤维在加热滚筒或加压蒸汽中的拉伸步骤中，单纤维趋于互相粘结在一起。在另一方面，假如共聚物中丙烯腈单元的含量大于98.5％重量，共聚物在溶剂中的溶解度将下降，并因此导致纺丝溶液的稳定性恶化。再者，共聚物趋于快速凝结，致使很难制备致密的前体纤维。
再者，本发明使用的共聚物优选含有1.0～3.5％重量的丙烯酰胺单元作为单体单元。当在共聚物中丙烯酰胺单元的含量为1.0％重量或更高时，前体纤维的结构将变为充分地致密，并因此能获得具有很好性能的碳纤维。再者，通过对共聚物成分的微小变化使在氧化步骤中的反应性得到大的改善。但是，假如丙烯酰胺单元的含量为1.0％重量或更高时，能够稳定地生产碳纤维。另外，认为丙烯酰胺与丙烯腈具有高的随机共聚反应性，以及热处理可使丙烯酰胺形成与丙烯腈非常相似的环状结构。特别是，在氧化气氛中丙烯酰胺具有非常低的热分解敏感性，因此其与后面将要叙述的含有羧基乙烯基的单体相比可以含有更大的数量。但是，随着丙烯酰胺在共聚物中含量的增加，丙烯腈在共聚物中的含量就下降，以及如上述的共聚物的热阻也下降。据此，丙烯酰胺单元的含量适合在不大于3.5％重量。
再者，本发明使用的共聚物优选含有0.5～1.0％重量的含有羧基乙烯基的单体作为单体单元。例如可使用的含有羧基乙烯基的单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸和亚甲基丁二酸。假如含有羧基乙烯基的单体的含量过低，氧化反应太慢致使很难通过短时间的氧化而获得高性能的碳纤维。为了在短时间内进行氧化处理，不可避免地要提高氧化温度。这样高的温度将趋于招致太快的反应，并且从工艺性和安全性看将产生问题。在另一方面，假如含有羧基乙烯基的单体的含量过高，氧化的反应性将变的如此高以致于在氧化处理过程中纤维表面的邻近区域将快速反应，而纤维的中央部分的反应将受到抑制。这样，氧化的纤维在横截面上将呈现环状结构。但是具有这样结构的纤维其中央部分尚未氧化的结构，在随后更高温度的碳化步骤中将不能阻止其分解，结果导致明显降低碳纤维的性能(特别是弹性模量)。随着氧化时间的缩短这种趋势将更加明显。
另外，从前体纤维的纺丝拉伸和碳纤维性能看，共聚物的聚合度必须优选使其极限粘度[η]为不低于0.8。假如聚合度过高，在溶剂中的溶解度就降低。共聚物浓度的降低趋于产生孔隙并致使拉伸和纺丝的稳定性降低。由于这些原因，其极限粘度[η]通常优选不大于3.5。
本发明的前体纤维是根据湿纺丝方法由这样的共聚物而形成的，并具有的抗拉强度不低于7.0cN/dtex、弹性模量不低于130cN/dtex、基于纤维的重量吸附碘量不大于0.5％重量、通过大角度X-射线分析所确定的晶体取向度(π)不低于90％和在细丝方向上的变化程度不大于1.0％。
假如前体纤维的抗拉强度低于7.0cN/dtex或弹性模量低于130cN/dtex，那么从这种前体纤维获得的碳纤维具有不足的机械性能。
假如前体纤维吸附碘量大于0.5％重量，那么纤维结构的致密度或取向度将恶化，并且纤维将变为不均匀。这在使前体纤维转变成碳纤维的碳化过程中将产生裂纹，从而产生降低所获得碳纤维的性能。在这里所使用的“碘吸附”一词是指纤维吸附碘的数量，并作为测量纤维结构的致密度。小的数值表示纤维更致密。
假如前体纤维的晶体取向度(π)低于90％，那么前体纤维的抗拉强度和弹性模量将下降，并且由该前体纤维而获得的碳纤维具有不足的机械性能。在另一方面，为了达到非常高的晶体取向度(π)，需要更高的拉伸比率，并且这将使纺丝工艺不稳定。在工业基础上能容易地制备前体纤维的范围内，其通常为不大于95％。
在这里使用的“通过大角度X-射线分析所确定的晶体取向度”一词是指测量构成纤维的共聚物分子链在纤维轴向上的取向程度。从通过大角度X-射线分析所记录的在纤维赤道线的衍射点的圆周强度分布的半高宽(H)，根据下面的等式可以计算出取向度(π)：
取向度(π)＝((180-H)/180)×100。
另外，假如在细丝方向上的变化程度大于1.0％，导致碳纤维在细丝方向上单位长度的重量变化就宽，而且易于产生下列问题，如导致断裂的缺陷增加、降低抗拉强度、和在形成预浸渍体期间在相邻细丝之间产生裂缝。在这里使用的“在细丝方向上的变化程度”一词是指通过测量在纵向上连续丝束的细度而确定的变化程度。
再者，本发明的前体纤维优选具有的表面粗造度在2.0～4.0之间。当前体纤维具有这样的表面粗造度时，在氧化处理过程中能够抑制纤维的熔融，致使它们在氧化过程中展现好的工艺性。另外，当将生产的碳纤维用于制造复合材料如预浸渍体时，能够改善基底树脂注入碳纤维中的孔隙中。通过湿纺丝方法可以制备具有在该范围内的表面粗造度的前体纤维。在这里使用的“表面粗造度”一词是指通过使用扫描电子显微镜的一次电子沿垂直于纤维轴(即在纤维的径向上)扫描纤维、观察从纤维表面反射的二次(反射的)电子的曲率、和计算1/d′而获得的数值，其中d′是60％纤维直径的纤维中央部分的径向长度，以及1是在d′的范围内二次电子曲线的总长度(转化成直线长度)。
现在下面将叙述根据本发明的制备前体纤维的方法。
为了制备用于本发明的丙烯腈基共聚物，可以使用任何熟知的聚合技术如溶液聚合方法和淤浆式聚合方法。优选从反应生成的共聚物中最大限度地除去不反应的单体、残留的聚合催化剂和其它杂质。
在本发明中，上述共聚物是通过湿纺丝而形成凝结纤维的。随后将凝结纤维在浴液中拉伸或结合在空气中拉伸和在浴液中拉伸而进行初次拉伸，然后在加压蒸汽中进行第二次拉伸。
在湿纺丝步骤中，上述丙烯腈基共聚物是溶解在溶剂中而制备纺丝溶液的。用于该目的溶剂可以从熟知的溶剂中作适当的选择，其包括：有机溶剂如二甲基乙酰胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺；以及无机化合物如氯化锌和硫氰酸钠的水溶液。
纺丝是通过挤压上述纺丝溶液使其通过具有圆横截面孔洞的喷嘴而进入凝固浴液进行的。含有用于纺丝溶液溶剂的水溶液通常用作凝固浴液。
在拉伸之前，这样获得的凝结纤维优选具有的拉伸弹性模量为1.1～2.2cN/dtex[dtex(decitex)是基于凝结纤维中共聚物重量的一个数值]。假如凝结纤维的拉伸弹性模量低于约1.1cN/dtex，那么在纺丝工艺的最初阶段(例如在凝固浴液中)纤维趋于不均匀延伸，致使丝束的细度和在丝束之内单纤维的直径波动。另外，由于在纺丝工艺的各个步骤中经受明显增加的拉伸载荷和在拉伸中很大的波动，因此很难连续稳定地进行纺丝。
另一方面，假如强度弹性模量高于约2.2cN/dtex，那么在凝固浴液中单纤维趋于发生断裂，并且在随后的步骤中将经受降低拉伸和其稳定性。因此很难生产出高取向的纤维。
通过控制共聚物的成分、溶剂、纺丝喷嘴和从喷嘴中挤出的速度，以及通过调整纺丝溶液的浓度、凝固浴液的浓度和温度、将纺丝蒸汽等调整在适当的范围就可以获得这样的凝结纤维。
然后，将凝结纤维进行初次拉伸。在浴液中拉伸可以通过将凝结纤维拉伸通过凝固浴液或拉伸浴液而进行。也可选择部分在空气中并随后在浴液中拉伸凝结纤维。在浴液中拉伸时通常是在50～98℃的热水中进行，或者在单一浴液或两种或两种以上的浴液中进行拉伸。纤维可以在拉伸前、在拉伸后或在拉伸过程中进行冲洗。
在浴液中拉伸和冲洗后，使用熟知的方法对纤维进行最终上油处理，然后通过干燥使其致密化。这种通过干燥的致密化必须在比纤维的玻璃转化温度更高的温度下进行。但是，在实际中，这一温度随纤维是湿状态或干状态而变的。干燥致密化优选使用具有温度约为100～200℃的加热滚筒进行。为此目的可以使用一个或多个加热滚筒。
这样，优选在初次拉伸后对纤维进行上油处理，并通过加热滚筒干燥使其水分含量不大于2％重量(特别是不大于1％重量)，紧接着对其在加压蒸汽拉伸中进行第二次拉伸。其原因是，在加压蒸汽中纤维的加热效率可以增加以使拉伸在更紧凑的设备中进行，以及使恶化质量(例如单纤维的粘结)的现象发生降低至最小，致使进一步改善所得纤维的致密度和取向度。
下面说明在含有加压蒸汽拉伸中的第二次拉伸。加压蒸汽拉伸是一种在加压蒸汽气氛中拉伸纤维的方法。该方法不仅能达到高的拉伸比并因此可以以更高速度而稳定地进行纺丝，而且有利于改善所得纤维的致密度和取向度。
在本发明中，在含有加压蒸汽拉伸中进行第二次拉伸、在紧位于加压蒸汽拉伸机器之前的加热滚筒的温度调整在120～190℃、和在加压蒸汽拉伸中蒸汽压力的变化程度控制在不大于0.5％，这些是很重要的。这可使施加在纤维上的拉伸比率变化最小化并保证细丝的变化程度。假如加热滚筒的温度低于120℃，那么用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维的温度没有充分地提高致使拉伸降低。
第二次拉伸的拉伸比是由位于加压蒸汽拉伸机器的入口和进口侧滚筒处不同的速度所决定的。在本发明中，在紧位于加压蒸汽拉伸机器之前的滚筒通常是加热滚筒，并且这也可用作干燥致密化的最终加热滚筒。在本发明中，第二次拉伸是包括根据在位于加压蒸汽拉伸机器的入口和进口侧滚筒处不同的速度而进行的加热滚筒拉伸和加压蒸汽拉伸的两步拉伸。
加热滚筒给予的拉伸比是由加热滚筒的温度和在第二次拉伸中纤维的拉伸强度决定的。因此，加热滚筒所给予的拉伸比是随第二次拉伸的强度而变的。由于通过位于加压蒸汽拉伸机器的入口和进口侧滚筒处不同的速度，第二次拉伸比在一固定时间段内其是保持常数，加压蒸汽给予的拉伸比随加热滚筒给予的拉伸比而变。也就是，在加热滚筒给予的拉伸比和加压蒸汽给予的拉伸比之间的分布是变化的。
在加压蒸汽拉伸中，为了达到很好的拉伸性能合适的处理时间应随纤维的传输速度、蒸汽压力等而变。当纤维的传输速度变高时，以及蒸汽压力变低时，需要更长的处理时间。在前体纤维的工业生产中，需要处理的纤维长度通常是从几十厘米到几米。另外，在加热滚筒拉伸和加压蒸汽拉伸之间所发生的时间间隔内，需要防止部分蒸汽的泄漏。在一固定的时间段内，加热滚筒给予的拉伸比和加压蒸汽给予的拉伸比的总和保持为常数。但是，在实际设备中，这两种拉伸都不是连续进行的。因此，给予纤维的拉伸比是随在加热滚筒拉伸和加压蒸汽拉伸之间的分布而变的，并最终使丝束的细度产生变化。
由于这个原因，为了抑制给予纤维的拉伸比的变化，必须有效使在加热滚筒拉伸和加压蒸汽拉伸之间的时间间隔最小化。据此，必须有效地使加压蒸汽拉伸机器的长度尽可能地缩小。但是，为了充分地加热纤维，以及保证工业上的稳定延伸性，加压蒸汽拉伸机器需要具有一定的长度。这样，现有技术不能成功地避免给予纤维的拉伸比的变化。基于从解决这一问题出发本发明人进行了研究，并发现，为了抑制给予纤维的拉伸比的变化和由此在加热滚筒拉伸和加压蒸汽拉伸之间的分布变化，抑制在第二次拉伸中加热滚筒给予的拉伸比和纤维的拉伸强度最小化是很重要的。
如前面所述，加热滚筒给予的拉伸比是由加热滚筒的温度和在第二次拉伸所生产的纤维的强度决定的。据此，可以抑制加热滚筒的温度降低和提高用于加压蒸汽拉伸的蒸汽压力。假如加热滚筒的温度过度低，在加压蒸汽中纤维的加热效率就降低。据此，加热滚筒调整到适当的温度范围为130～190℃。另外，为了允许对加热滚筒拉伸的抑制和加压蒸汽拉伸的特性清楚地展现，用于加压蒸汽拉伸的蒸汽压力优选不低于200kPa·g(表压，以下相同)。优选蒸汽压力随处理时间而有合适的规律变化。但是，过高的压力可能会增加蒸汽的泄漏。从工业观点看，不大于600kPa·g的蒸汽压力是足够了。
在另一方面，通过使用加压蒸汽拉伸的蒸汽压力保持常数可以抑制在第二次拉伸中纤维的拉伸强度的变化。加压蒸汽的压力变化优选控制在不大于0.5％。另外，还优选控制加压蒸汽的性能，使其温度不高于在相应压力下的饱和蒸汽温度的约3℃，并且其中不含有水滴。
在上述方法中通过确定第二次拉伸的条件，首先能够抑制给予纤维的拉伸比变化、以高的拉伸比进行稳定的纺丝和在整个拉伸比中增加第二次拉伸的拉伸比。特别是在进行高速纺丝的情况下，例如在以100m/分钟的速度进行拉伸时，因此其需要高的拉伸比，这样可以稳定地制备高质量的前体纤维。
另外，在本发明的优选实施方案中，第二次拉伸的拉伸比与总的拉伸比的比率大于0.2。在一更优选的实施方案中，总的拉伸比不低于13。这样，就能达到很好的纺丝稳定性。其结果是，即使使用湿纺丝方法，也能获得具有很好的强度性能、高致密度和高取向性的前体纤维。
假如总的拉伸比低于13，纤维就不能有充分的取向，并因此所得纤维的致密度和取向度是不足的。另外，假如为了补偿拉伸比的降低而增加凝固浴液中的蒸汽并因此提高生产率，那么由于在凝固浴液中的高蒸汽易于发生单纤维的断裂，并在随后的步骤中将可能降低其延伸率和稳定性。假如总的拉伸比过高，由于在初次拉伸和第二次拉伸中拉伸载荷的增加，致使很难进行稳定连续地拉伸。在通常条件下，总的拉伸比优选为不高于25。
另外，为了使加压蒸汽拉伸方法充分地展现其高的拉伸能力和其改善纤维的致密度和取向度的特点，第二次拉伸比与总的拉伸比的比率需要大于0.2。这能降低初次拉伸的载荷，致使没有纤维断裂发生，并且还不降低在第二次拉伸中的延伸率或稳定性。因此，能够获得具有满意的致密度、机械性能、质量和生产稳定性的前体纤维。这些现象在纺丝速度增加时将变得更加明显。假如第二次拉伸的拉伸比与总的拉伸比的比率过高，由于在第二次拉伸中载荷的增加使连续纺丝的稳定性趋于降低。据此，通常优选第二次拉伸的拉伸比与总的拉伸比的比率不高于0.35。
当通过碳化根据本发明的用于形成碳纤维的丙烯腈基前体纤维而获得的碳纤维以一个方向排列而形成预浸渍体时，与普通的碳纤维相比它们制成预浸渍体的生产率要高30％。其原因是用于形成碳纤维的丙烯腈基前体纤维以及其碳纤维在纵向的细度上具有小的变化，因此，碳纤维具有小的纵向操作变化。
实现本发明的最佳实施方案
参考下面的实施例将更明确地叙述本发明。在每一个实施例和比较实施例中，共聚物的成分、共聚物的极限粘度[η]、凝结纤维的拉伸弹性模量、前体纤维的抗拉强度和弹性模量、碳纤维(在表中缩写为CF)的线强度和弹性模量、碘吸附量、通过大角度X-射线分析测得的晶体取向度、细丝的变化程度、表面的粗造度、纤维的含水量以及在加压蒸汽拉伸中蒸汽压力的变化都是根据下面的方法确定的。
(a)“共聚物的成分”
这是通过使用1H-NMR光谱仪(具有一个Nihon Denshi ModelGSZ-400 Superconduct ing FT-NMR)确定的。
(b)“共聚物的极限粘度[η]”
这是通过25℃的二甲基甲酰胺溶液测得的。
(c)“凝结纤维的拉伸弹性模量”
收集一束凝结的单纤维，并快速地在Tensilon(藤西隆)中在温度为23℃和湿度为50％的气氛下进行拉伸试验。试验条件包括试样长度(抓紧的距离)为10cm和拉伸速度为10cm/min.。
凝结单纤维束的细度(dtex：每10,000米凝结单纤维束的共聚物的重量)是根据下面的等式确定的和弹性模量是以cN/dtex表示。
dtex＝10,000×f×Qp/V
其中f是单纤维的数量，Qp是每一个喷嘴孔挤出共聚物的速度(g/min.)和V是卷取凝结纤维的速度(m/min.)。
(d)“前体纤维的抗拉强度和弹性模量”
收集一单纤维，并在Tensilon(藤西隆)中在温度为23℃和湿度为50％的气氛下进行拉伸试验。试验条件包括试样长度(抓紧的距离)为2cm和拉伸速度为2cm/min.。
确定单纤维束的细度(dtex：每10,000米凝结单纤维束的共聚物的重量)，并且其强度和弹性模量是以cN/dtex表示。
(e)“碳纤维的线强度和弹性模量”
这些是根据在JIS-7601所述的方法测得的。
(f)“碘吸附量的确定方法”
精确地称出2g的前体纤维，并将其放入100ml锥形瓶中。将100ml的碘溶液(其制备是通过溶解100g的碘化钾、90g的醋酸、10g的2，4-二氯苯酚和50g的碘并使用足够的蒸馏水使其总体积为1,000ml)加入其中后，将烧瓶在60℃下摇动50分钟以进行碘吸附处理。随后使用离子交换水冲洗经过吸附处理的纤维30分钟，再使用蒸馏水冲洗，并通过离心进行脱水。将脱水的纤维放入300ml的烧杯中。在加入200ml的二甲亚砜后，在60℃下将纤维溶解在其中。使用0.01mol/l的硝酸银水溶液对该溶液进行电位滴定以确定碘吸附量。
(g)“通过大角度X-射线分析测得的晶体取向度的方法”
这一数值是通过大角度X-射线分析记录丙烯腈基纤维的赤道线上的衍射点，并从衍射点的圆周强度分布的半高宽(H)根据下面的等式计算出取向度(π)而获得的：
取向度(π)(％)＝((180-H)/180)×100
大角度X-射线分析(计数方法)：
(1)X-射线发生器
RU 2000(由Rigaku Corp.制造)。
X-射线源：CuKα(具有Ni过滤片)。
输出：40kV，190mA。
(2)测角器
2155D1(由Rigaku Corp.制造)。
狭缝系统：2MM，0.5°×1°。
探测器：闪烁计数器
(h)“细丝的变化程度”
在前体纤维束的纵向连续地切取100个具有1m精确长度的线段。
在将这些线段放入干燥器中在85℃下干燥12小时后，测量每一个线段的干燥重量。根据下面的等式确定其变化程度。
变化程度(％)＝(σ/E)×100
其中σ是测量数据的标准偏差，以及E是测量数据的平均值。
(i)“表面粗造度的确定方法”
首先，使用标准磁带试样调整扫描电子显微镜的衬度条件。特别是使用高性能磁带作为标准试样，在加速电压为13kV、径向放电倍数为1000倍和扫描速度为3.6cm/sec.的条件下，观察二次电子的曲线。这样，调整衬度条件致使平均振幅为约40mm。这样调整后，使用初次电子在垂直于纤维轴的方向上(即在纤维的径向上)扫描前体纤维样品。使用线性绘图仪，从纤维表面反射的二次电子(反射的)的曲线呈现在布朗管的屏幕上，并且以径向放大倍数为10,000成像在胶片上。在这一步骤中，加速电压为13kV和扫描速度为0.18cm/sec.。
将这样获得的二次电子图像再放大两倍印像(即总的径向放大倍数为20,000)。这样获得了二次电子曲线图(照片)。其中一典型示例示于图1中。在这图中，d是纤维的直径，以及d′是从纤维直径的每一侧都除去20％后所剩余部分的直径长度(即中央部分的直径长度等于纤维直径的60％)，因此d′＝0.6d。l是在d′范围内二次电子曲线的总长度(转变成直线长度)。
从l和d′的数值通过计算l/d′可以确定纤维的表面粗造度。
(j)“纤维含水量的确定”
将纤维放入干燥器中在85℃下干燥12小时，并且测量纤维干燥前的重量W1和干燥后的重量W2。其含水量根据下面公式确定。
含水量(％)＝((W1-W2)/W2)×100
(k)“在加压蒸汽拉伸中蒸汽压力的变化程度”
在加压蒸汽拉伸过程中，对拉伸机器中的压力监测40秒。每间隔0.04秒收集压力数据，并且根据下面等式确定其变化程度。
变化程度(％)＝(σ/E)×100
其中σ是测量数据的标准偏差，以及E是测量数据的平均值。
[实施例1]
将含有97.1％重量的丙烯腈、2.0％重量的丙烯酰胺和0.9％重量的异丁烯酸以及具有极限粘度[η]为1.7的共聚物溶解在二甲基甲酰胺中以制备具有共聚物浓度为23％重量的纺丝溶液。使用具有12,000个孔洞的喷嘴，通过将这种纺丝溶液挤压进入浓度为70％重量和温度为35℃的二甲基甲酰胺水溶液中而进行湿纺丝。所得的凝结纤维具有的拉伸弹性模量为1.59cN/dtex。
在凝结纤维经过冲洗并在热水中去除溶剂后，同时以4.75的拉伸比对其进行拉伸，将纤维浸渍在含有硅油的浴液中完工，并进行干燥和以温度为140℃的加热滚筒收卷纤维。所得的纤维含水量为不高于0.1％重量。随后将纤维在压力为294kPa·g的加压蒸汽中以拉伸比为2.8进行拉伸，然后再对其进行干燥以获得前体纤维。以100m/min.的速度将该前体纤维卷取。在加压蒸汽拉伸中，在紧位于加压蒸汽拉伸机器之前的加热滚筒的温度调整为140℃，并且在加压蒸汽拉伸中加压蒸汽的压力的变化程度控制在不高于0.2％。供入加压蒸汽拉伸腔室的蒸汽通过汽水分离器的排放口使其不含有水滴，并且将加压蒸汽拉伸腔室的温度调整为142℃。
总的拉伸比为13.3，并且第二次的拉伸比与总的拉伸比的比率为0.21。
在加压蒸汽拉伸中蒸汽压的控制是通过在拉伸机器中安装的JPG940A和BSTJ300压力传感器(由Yamatake-Honeywell Corp.制造)，并将所得数据送入PID数字显示控制器(由Yokogawa Electric Corp.制造)并根据显示控制器的指令而改变自动压力控制阀的操作而实现的。
在该纺丝步骤中，几乎没有观察到单纤维的断裂和毛刺的产生，表明有很好的纺丝稳定性。该前体纤维具有7.5cN/dtex的抗拉强度、147cN/dtex的拉伸弹性模量、0.2％的碘吸附量、通过大角度X-射线分析测得的取向度(π)为93％、细丝度的变化程度为0.6％和表面粗造度为3.0。
使用热空气循环氧化炉对该纤维在5％拉伸下在230～260℃的空气中热处理30分钟以形成具有致密度为1.368g/cm3的氧化纤维。随后在5％拉伸下在最高温度为600℃的氮气气氛下对这种纤维进行低温热处理1.5分钟。然后使用具有最高温度为1400℃的高温热处理炉，在同样的气氛下在-4％拉伸下再处理该纤维1.5分钟。所得的碳纤维具有的线强度为4,800MPa和线弹性模量为284GPa。
[比较实施例1～3]
除了凝固浴液含有浓度为60％重量的二甲基甲酰胺的水溶液和温度为35℃(比较实施例1)、浓度为73％重量的二甲基甲酰胺的水溶液和温度为35℃(比较实施例2)、或浓度为70％重量的二甲基甲酰胺的水溶液和温度为50℃(比较实施例3)之外，用实施例1的同样方法进行纺丝。
在比较实施例1中产生了许多毛刺，并且很难连续地形成前体纤维。在比较实施例2和3中，在与实施例1同样的条件下对所得的前体纤维进行碳化。凝结纤维的拉伸弹性模量、毛刺的数量、抗拉强度、弹性模量、碘吸附量和大角度X-射线的前体纤维的取向度以及碳纤维的线特性都示于表1。
[比较实施例4和5]
除了改变加压蒸汽拉伸的条件之外，用实施例1同样的方法进行纺丝。特别是紧位于加压蒸汽拉伸机器之前的加热滚筒的温度为195℃，以及在加压蒸汽拉伸中蒸汽压的变化程度为0.7％(比较实施例4)，或紧位于加压蒸汽拉伸机器之前的加热滚筒的温度为140℃和在加压蒸汽拉伸中蒸汽压的变化程度为0.7％(比较实施例5)。
在比较实施例4中，前体纤维的细度变化程度为1.7％，而在比较实施例5中，前体纤维的细度变化程度为1.2％。
[实施例2～4]
使用实施例1的同样丙烯腈基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制备共聚物浓度为21％重量的纺丝溶液。使用具有12,000个孔洞的喷嘴，通过将这种纺丝溶液挤压进入浓度为70％重量和温度为35℃的二甲基乙酰胺水溶液中而进行湿纺丝。
随后将所得的纤维在空气中以1.5的拉伸比对其进行拉伸，然后在热水中冲洗并去除溶剂同时进行拉伸。随后将纤维浸渍在含有硅油的浴液中完工，并进行干燥和以温度为140℃的加热滚筒收卷纤维。紧接着将纤维在压力为294kPa·g的加压蒸汽中进行拉伸，然后再对其进行干燥以获得前体纤维。以100m/min.的速度将该前体纤维卷取。在加压蒸汽拉伸中，在紧位于加压蒸汽拉伸机器之前的加热滚筒的温度调整为140℃，并且在加压蒸汽拉伸中加压蒸汽的压力的变化程度控制在不高于0.2％。供入加压蒸汽拉伸腔室的蒸汽通过汽水分离器的排放口使其不含有水滴，并且将加压蒸汽拉伸腔室的温度调整为142℃。
再者，在实施例1的同样条件下对这种纤维进行碳化以获得碳纤维。对于每一个实施例的总拉伸比和第二次拉伸的拉伸比与总拉伸比的比率、凝结纤维的拉伸弹性模量、毛刺的数量、抗拉强度、弹性模量、碘吸附量、大角度X-射线的取向度、和前体纤维的细丝变化程度，以及碳纤维的线特性都示于表1中。
[比较实施例6]
除了如表1所示改变第二次拉伸的拉伸比与总拉伸比的比率之外，在实施例2的同样条件下制备前体纤维。再在实施例2的同样条件下处理该纤维以获得碳纤维。凝结纤维的拉伸弹性模量、毛刺的数量、抗拉强度、弹性模量、碘吸附量、大角度X-射线的取向度、和前体纤维的细丝变化程度，以及碳纤维的线特性都示于表1中。
[比较实施例7～11]
除了如表2所示改变丙烯腈基共聚物的成分之外，在实施例2的同样条件下制备和碳化前体纤维。凝结纤维的拉伸弹性模量、毛刺的数量、抗拉强度、弹性模量、碘吸附量、大角度X-射线的取向度、和前体纤维的细丝变化程度，以及碳纤维的线特性都示于表2中。在比较实施例7的情况下，在氧化步骤中前体纤维燃烧和冒烟。
[实施例5]
使用实施例1的同样丙烯腈基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制备共聚物浓度为21％重量的纺丝溶液。使用具有12,000个孔洞的喷嘴，通过将这种纺丝溶液挤压进入浓度为70％重量和温度为35℃的二甲基乙酰胺水溶液中而进行湿纺丝。
随后将所得的纤维在空气中以1.5的拉伸比对其进行拉伸，然后在热水中冲洗并去除溶剂同时进行拉伸。随后将纤维浸渍在含有硅油的浴液中完工，并进行干燥和以温度为160℃的加热滚筒收卷纤维。紧接着将纤维在压力为294kPa·g的加压蒸汽中进行拉伸，然后再对其进行干燥以获得前体纤维。以140m/min.的速度将该前体纤维卷取。在加压蒸汽拉伸中，在紧位于加压蒸汽拉伸机器之前的加热滚筒的温度调整为140℃，并且在加压蒸汽拉伸中加压蒸汽的压力的变化程度控制在不高于0.2％。供入加压蒸汽拉伸腔室的蒸汽通过汽水分离器的排放口使其不含有水滴，并且将加压蒸汽拉伸腔室的温度调整为142℃。
再者，在实施例1的同样条件下对这种纤维进行碳化以获得碳纤维。总拉伸比和第二次拉伸的拉伸比与总拉伸比的比率、凝结纤维的拉伸弹性模量、毛刺的数量、抗拉强度、弹性模量、碘吸附量、大角度X-射线的取向度、和前体纤维的细丝变化程度，以及碳纤维的线特性都示于表2中。
[实施例6]
将在比较实施例4中所得的碳纤维平行地排列以形成纸张定量为125g/m2的碳纤维薄片。通过将#340的环氧树脂(由Mitsubishi RayonCo.，Ltd.制造)施加在脱模纸上而制备两张树脂薄膜(树脂的纸张定量为27g/m2)，并将上述薄片夹在其中以使环氧树脂与碳纤维接触连接。这种组装是通过预浸渍体生产机器而生产出具有纸张定量为125g/m2的预浸渍体。随着生产速度逐渐增加碳纤维的操作性降低，并且在每4～5米出现2～3个间隔，其中约1mm宽的间隔不含有碳纤维。在该实施例中所使用的预浸渍体生产机器包括7对加热的平板金属压辊、1对冷却辊和1对橡胶卷取辊。当碳纤维夹在由将环氧树脂施加在脱模纸上而制备的树脂薄膜之间而送入机器中时，通过压辊表面的热使树脂流体化，并施压于树脂使其渗入碳纤维层。随后，冷却所得的预浸渍体并通过一对橡胶辊将其收卷。
然后用实施例1所得的碳纤维替换该碳纤维。即使以比使用比较实施例4的碳纤维出现间隔时的生产速度高出30％的生产速度生产预浸渍体，其也没有出现间隔并能稳定地生产。
[比较实施例12]
除了将位于加压蒸汽拉伸机器之前的加热滚筒的温度调整为115℃之外，用实施例1同样的方法制备用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维。这种纤维产生了许多毛刺并不易卷取。
表1
| 共聚物成分AN/AAM/MAA(重量％) | 凝结纤维的拉伸弹性模量(cN/dtex) | 总拉伸比 | 第二次拉伸比/总拉伸比 | 加压蒸汽拉伸机器之前辊温度(℃) | 在加压蒸汽拉伸中蒸汽压的变化程度(％) | 前体纤维 | 耐火处理的时间(分钟) | 碳纤维的线性能 | ||||||||
| 毛刺数量 | 抗拉强度(cN/dtex) | 拉伸弹性模量(cN/dtex) | 碘吸附量(重量％) | 大角度X-射线的取向度(π)(％) | 丝束的细度变化(％) | 强度(MPa) | 弹性模量(GPa) | |||||||||
| 实施例 | 1 | 97.1/2.0/0.9 | 1.59 | 13.3 | 0.21 | 140 | ≤0.2 | 少量 | 7.5 | 147 | 0.2 | 93.0 | 0.6 | 30 | 4800 | 284 |
| 2 | 同上 | 1.94 | 13.3 | 0.26 | 140 | ≤0.2 | 少量 | 7.5 | 159 | 0.2 | 93.5 | 0.6 | 30 | 4850 | 288 | |
| 3 | 同上 | 1.59 | 16.8 | 0.21 | 140 | ≤0.2 | 少量 | 8.0 | 159 | 0.2 | 93.0 | 0.5 | 30 | 4750 | 286 | |
| 4 | 同上 | 1.59 | 16.8 | 0.26 | 140 | ≤0.2 | 少量 | 8.5 | 168 | 0.15 | 94.0 | 0.6 | 30 | 5000 | 294 | |
| 比较实施例 | 1 | 97.1/2.0/0.9 | 3.88 | 13.3 | 0.21 | 140 | ≤0.2 | 大量 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 2 | 同上 | 1.06 | 13.3 | 0.21 | 140 | ≤0.2 | 中量 | 6.4 | 132 | 0.5 | 89.0 | - | 30 | 4120 | 245 | |
| 3 | 同上 | 3.44 | 13.3 | 0.21 | 140 | ≤0.2 | 中量 | 5.7 | 124 | 1.2 | 88.0 | - | 30 | 4170 | 245 | |
| 4 | 同上 | 1.59 | 13.3 | 0.21 | 195 | 约0.7 | - | - | - | - | - | 1.7 | - | - | - | |
| 5 | 同上 | 1.59 | 13.3 | 0.21 | 140 | 约0.7 | - | - | - | - | - | 1.2 | - | - | - | |
| 6 | 同上 | 1.94 | 13.3 | 0.17 | 140 | ≤0.2 | 中量 | 6.6 | 128 | 0.7 | 89.0 | - | 30 | 4120 | 268 | |
(注)AN：丙烯腈；AAM：丙烯酰胺；MAA：甲基丙烯酸
表2
| 共聚物成分AN/AAM/MAA(重量％)#1) | 凝结纤维的拉伸弹性模量(cN/dtex) | 总拉伸比 | 第二次拉伸比/总拉伸比 | 加压蒸汽拉伸机器之前辊温度(℃) | 在加压蒸汽拉伸中蒸汽压的变化程度(％) | 前体纤维 | 耐火处理的时间(分钟) | 碳纤维的线性能 | ||||||||
| 毛刺数量 | 抗拉强度(cN/dtex) | 拉伸弹性模量(cN/dtex) | 碘吸附量(重量％) | 大角度X射线的取向度(π)(％) | 丝束的细度变化(％) | 强度(MPa) | 弹性模量(GPa) | |||||||||
| 比较实施例 | 7 | 99.0/0.5/0.5 | 3.18 | 13.3 | 0.26 | 140 | ≤0.2 | 大量 | 7.1 | 150 | 0.3 | 92.0 | - | 30 | 4210 | 255 |
| 8 | 94.0/5.0/1.0 | 1.32 | 13.3 | 0.26 | 140 | ≤0.2 | 少量 | 6.4 | 135 | 1.4 | 90.0 | - | 30 | 4120 | 238 | |
| 9 | 97.0/1.0/2.0 | 2.21 | 13.3 | 0.26 | 140 | ≤0.2 | 少量 | 6.5 | 142 | 0.6 | 91.0 | - | 30 | 4360 | 235 | |
| 10 | AN/2-HEMA/MAA97.0/2.0/1.0 | 2.29 | 13.3 | 0.26 | 140 | ≤0.2 | 少量 | 6.7 | 156 | 0.5 | 91.0 | - | 30 | 4310 | 247 | |
| 11 | AN/DAAM/MAA97.1/2.0/1.0 | 2.03 | 13.3 | 0.26 | 140 | ≤0.2 | 少量 | 6.6 | 135 | 0.8 | 90.5 | - | 30 | 4040 | 238 | |
| 实施例 | 5 | AN/AAM/MAA97.1/2.0/0.9 | 1.41 | 16.3 | 0.21 | 140 | ≤0.2 | 少量 | 7.9 | 141 | 0.3 | 93.0 | 0.7 | 30 | 4610 | 289 |
(注)#1)AN/AAM/MAA是指没有单聚物构成下的成分
AN：丙烯腈；AAM：丙烯酰胺；MAA：甲基丙烯酸；2-HEMA：羟乙基丙烯酸酯；DAAM：双丙酮丙烯酰胺
工业应用性
根据本发明，提供了一种用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维，其具有高的强度、高的弹性模量、高的致密度、高的取向度和低的细丝变化程度，因此其通过短时间的碳化可以低成本地用于形成高质量的碳纤维。
另外，根据湿纺丝方法，这种用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维具有如此的性能以致于其不必经受频繁的纤维断裂和产生任何可觉察数量的毛刺而快速和稳定地制备。
本发明的用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维在纵向具有几乎完全均匀的细度，并且通过将其碳化而获得的碳纤维在纵向也具有几乎完全均匀的细度。这种在纵向产生更低的性能变化致使该碳纤维能够以比传统碳纤维高出30％的生产速度形成预浸渍体。
附图简述
图1是用于确定表面粗造度的二次电子曲线图。
字符定义
d为纤维的直径
d′是纤维中央部分的直径长度其等于纤维直径的60％
l是在d′范围内二次电子曲线的总长度(转变成直线长度)。
Claims (3)
1.一种碳纤维，它是通过氧化和碳化用于碳纤维的由丙烯腈基共聚物制成的丙烯腈基前体纤维而形成的，其中所说的丙烯腈基前体纤维具有的抗拉强度不低于7.0cN/dtex、拉伸弹性模量不低于130cN/dtex、基于纤维的重量其吸附碘量不大于0.5％重量、通过大角度X-射线分析所确定的晶体取向度(π)不低于90％和在细丝方向上的变化程度不大于1.0％。
2.根据权利要求1的碳纤维，其中所说的丙烯腈基共聚物含有96.0～98.5％重量的丙烯腈单元、1.0～3.5％重量的丙烯酰胺单元和0.5～1.0％重量的含羧基乙烯基单体单元。
3.根据权利要求1或2的碳纤维，其中丙烯腈基前体纤维是使用湿纺丝方法形成的。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP206673/1998 | 1998-07-22 | ||
| JP20667398 | 1998-07-22 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB998103748A Division CN1145721C (zh) | 1998-07-22 | 1999-07-22 | 用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1536106A CN1536106A (zh) | 2004-10-13 |
| CN1255587C true CN1255587C (zh) | 2006-05-10 |
Family
ID=16527232
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100068621A Expired - Lifetime CN1255587C (zh) | 1998-07-22 | 1999-07-22 | 用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维及其制备方法 |
| CNB998103748A Expired - Lifetime CN1145721C (zh) | 1998-07-22 | 1999-07-22 | 用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维及其制备方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB998103748A Expired - Lifetime CN1145721C (zh) | 1998-07-22 | 1999-07-22 | 用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维及其制备方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6428891B1 (zh) |
| EP (1) | EP1130140B1 (zh) |
| KR (1) | KR100570592B1 (zh) |
| CN (2) | CN1255587C (zh) |
| DE (1) | DE69928436T2 (zh) |
| ES (1) | ES2252953T3 (zh) |
| HU (1) | HU229631B1 (zh) |
| TW (1) | TW446767B (zh) |
| WO (1) | WO2000005440A1 (zh) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6641915B1 (en) | 2000-05-09 | 2003-11-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Acrylonitrile-based fiber bundle for carbon fiber precursor and method for preparation thereof |
| JP4624571B2 (ja) * | 2001-01-24 | 2011-02-02 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維前駆体糸条の製造方法 |
| WO2003087470A1 (fr) * | 2002-04-17 | 2003-10-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Papier en fibre de carbone et substrat d'electrode en fibre de carbone poreux, destine aux piles |
| JP4630193B2 (ja) * | 2004-02-13 | 2011-02-09 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維前駆体繊維束の製造方法及び製造装置 |
| KR100554857B1 (ko) * | 2004-03-25 | 2006-02-24 | 손치명 | 불연（난연） 원사 또는 방직물 제조방법 및 그 방법으로 제조되는 불연(난연）원사 또는 방직물 |
| JP2006183174A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐炎化繊維の製造方法 |
| US7749479B2 (en) | 2006-11-22 | 2010-07-06 | Hexcel Corporation | Carbon fibers having improved strength and modulus and an associated method and apparatus for preparing same |
| JP4979478B2 (ja) * | 2007-06-19 | 2012-07-18 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束およびこれを用いた炭素繊維束、ならびにその製造方法 |
| KR100962425B1 (ko) * | 2008-02-26 | 2010-06-14 | 정주성 | 아크릴 탄화섬유 불연재 |
| US9920456B2 (en) | 2010-10-13 | 2018-03-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon-fiber-precursor fiber bundle, carbon fiber bundle, and uses thereof |
| JP4962667B1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-27 | 東レ株式会社 | ポリアクリロニトリル繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法 |
| KR101252789B1 (ko) * | 2011-04-08 | 2013-04-09 | 한국생산기술연구원 | Ｐａｎ계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물 |
| ES2610777T3 (es) | 2011-07-22 | 2017-05-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Copolímero a base de poliacrilonitrilo, fibra precursora a base de poliacrilonitrilo para fibra de carbono, haces de fibra de carbono, proceso de producción de haces de fibras resistentes al fuego y proceso de producción de haces de fibras de carbono |
| KR101417217B1 (ko) * | 2011-11-22 | 2014-07-09 | 현대자동차주식회사 | 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 |
| JP6004816B2 (ja) * | 2012-08-02 | 2016-10-12 | 東邦テナックス株式会社 | 耐炎化繊維束の製造方法 |
| CN102851756B (zh) * | 2012-08-09 | 2015-10-21 | 东华大学 | 一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法 |
| CN103320900A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-25 | 镇江奥立特机械制造有限公司 | 一种新型九热辊牵伸机 |
| US10344403B2 (en) | 2014-12-29 | 2019-07-09 | Cytec Industries Inc. | Densification of polyacrylonitrile fiber |
| AU2016381341B2 (en) | 2015-12-31 | 2021-06-03 | Ut-Battelle, Llc | Method of producing carbon fibers from multipurpose commercial fibers |
| KR102281627B1 (ko) * | 2016-02-16 | 2021-07-26 | 효성첨단소재 주식회사 | 라지토우용 탄소섬유 전구체 섬유 제조 방법 |
| CN105954342A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-09-21 | 兰州蓝星纤维有限公司 | 一种聚丙烯腈原丝纤维致密度的测试方法 |
| MX2019010210A (es) * | 2017-03-15 | 2019-10-09 | Toray Industries | Metodo para fabricar un haz de fibras a base de acrilonitrilo y metodo para fabricar un haz de fibras de carbono. |
| CN107012555A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-08-04 | 武汉纺织大学 | 一种型膜丝化的成纱方法 |
| CN110093677B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-08-31 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2018188A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-17 | American Cyanamid Co | Wet spinning process for acrylonitrile polymer fiber |
| JPS6385108A (ja) * | 1986-09-25 | 1988-04-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 高強力アクリル系繊維及びその製造方法 |
| KR950007819B1 (ko) * | 1988-12-26 | 1995-07-20 | 도오레 가부시기가이샤 | 아크릴계 탄소섬유 및 그 제조방법 |
| JP2968377B2 (ja) * | 1991-07-25 | 1999-10-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維用アクリル系前駆体糸条の製造方法 |
| JP3002614B2 (ja) * | 1992-02-25 | 2000-01-24 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリル系繊維及びその製法 |
| US5413858A (en) * | 1992-02-25 | 1995-05-09 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Acrylic fiber and process for production thereof |
-
1999
- 1999-07-22 ES ES99931466T patent/ES2252953T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-22 WO PCT/JP1999/003905 patent/WO2000005440A1/ja active IP Right Grant
- 1999-07-22 CN CNB2004100068621A patent/CN1255587C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-22 KR KR1020017000988A patent/KR100570592B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-07-22 EP EP99931466A patent/EP1130140B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-22 TW TW088112443A patent/TW446767B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-07-22 US US09/743,811 patent/US6428891B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-22 HU HU0103005A patent/HU229631B1/hu unknown
- 1999-07-22 CN CNB998103748A patent/CN1145721C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-22 DE DE69928436T patent/DE69928436T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0103005A2 (hu) | 2001-11-28 |
| WO2000005440A1 (fr) | 2000-02-03 |
| HU229631B1 (en) | 2014-03-28 |
| DE69928436T2 (de) | 2006-08-03 |
| CN1145721C (zh) | 2004-04-14 |
| EP1130140A1 (en) | 2001-09-05 |
| DE69928436D1 (de) | 2005-12-22 |
| CN1536106A (zh) | 2004-10-13 |
| KR100570592B1 (ko) | 2006-04-13 |
| EP1130140A4 (en) | 2004-10-13 |
| KR20010072041A (ko) | 2001-07-31 |
| ES2252953T3 (es) | 2006-05-16 |
| US6428891B1 (en) | 2002-08-06 |
| EP1130140B1 (en) | 2005-11-16 |
| TW446767B (en) | 2001-07-21 |
| CN1316027A (zh) | 2001-10-03 |
| HUP0103005A3 (en) | 2003-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1255587C (zh) | 用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维及其制备方法 | |
| US6221490B1 (en) | Carbon fibers, acrylic fibers and process for producing the acrylic fibers | |
| KR101841407B1 (ko) | 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법 | |
| CN1417393A (zh) | 一种聚丙烯腈基高性能炭纤维原丝的制备方法 | |
| CN1105793C (zh) | 用于形成碳纤维的丙烯腈－基前体纤维、及其制备方法以及由该前体纤维得到的碳纤维 | |
| CN1045283A (zh) | 芳族聚酰胺长丝方法 | |
| CN1249280C (zh) | 碳纤维前体纤维束及其制造方法 | |
| JP2021059834A (ja) | 炭素繊維前駆体アクリル繊維、炭素繊維およびそれらの製造方法 | |
| JP2005133274A (ja) | 炭素繊維と同炭素繊維を含む複合材料 | |
| JP5907321B1 (ja) | 炭素繊維束およびその製造方法 | |
| CN100342067C (zh) | 高强度低收缩的聚酯拉伸纱线、其制造方法、由其制得的织物以及涂覆聚氯乙烯的织物 | |
| JP2009046770A (ja) | アクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維 | |
| JPH09143824A (ja) | 炭素繊維、炭素繊維用プリカーサーおよびそれらの製造方法 | |
| JP2017137614A (ja) | 炭素繊維束およびその製造方法 | |
| JP2006183173A (ja) | 炭素繊維およびその製造方法 | |
| JP2004060069A (ja) | ポリアクリロニトリル系炭素繊維、及びその製造方法 | |
| JP2004232155A (ja) | 軽量化ポリアクリロニトリル系炭素繊維及びその製造方法 | |
| JP2006283225A (ja) | 耐炎化繊維及び炭素繊維の製造方法 | |
| JP2009242971A (ja) | 圧縮強度に優れる炭素繊維及びその製造方法 | |
| JP2016128623A (ja) | 機械的特性発現に優れた炭素繊維 | |
| JP4370836B2 (ja) | 炭素繊維製造用油剤及び炭素繊維の製造方法 | |
| JP4754855B2 (ja) | 耐炎化繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法 | |
| JP2018184699A (ja) | 機械的特性発現に優れた炭素繊維 | |
| JP2006152457A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JPH09249747A (ja) | シリコーンゴム、シリコーンゴム粒子、炭素繊維用プリカーサーおよび炭素繊維 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan Patentee after: Mitsubishi Kasei Corporation Address before: Tokyo, Japan Patentee before: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060510 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |