JP5999462B2 - 機械的特性発現に優れた炭素繊維 - Google Patents
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本発明は、炭素繊維の単繊維の表面の円周長さ1.0μm、繊維軸方向長さ1.0μmで囲まれる範囲を走査型プローブ顕微鏡によって測定した位相像が以下の条件を満たす炭素繊維である。
前記位相像に、炭素繊維の長手方向に延びる長さ600nm以上の溝が無い。
前記位相像に、炭素繊維の長手方向に延びる長さ30nm〜200nmの溝が複数存在する。
ただし、上記位相像の溝は、繊維軸に垂直な方向に位相像の変化がない部分のことをいう。
炭素繊維の一般的な製造方法に起因して、炭素繊維には繊維軸方向にほぼ平行な表面凹凸構造が存在する。この表面凹凸構造は、通常、表面皺と称され、走査型プローブ顕微鏡を用いて単繊維表面を走査して得られる形状像として現される。これに対して、走査型プローブ顕微鏡においてカンチレバーの振動の位相を反映する電圧信号をデータとして取り込み得られた像を位相像と称する。
本発明は、炭素繊維の単繊維の表面の円周長さ1.0μm、繊維軸方向長さ1.0μmで囲まれる範囲を走査型プローブ顕微鏡によって測定された位相像が、炭素繊維の長手方向に延びる長さ600nm以上の溝が無く、長さ30nm〜200nmの溝が複数存在することが必要である。炭素繊維の単繊維の表面を走査型プローブ顕微鏡によって測定された位相像は炭素繊維表面の硬さの違いを現しており、溝は炭素繊維結晶構造の発達度合いを表す。
炭素繊維の一般的な製造方法から、通常の炭素繊維の形状像には繊維軸方向にほぼ平行な表面凹凸構造が存在する。この凹凸構造は、繊維軸とほぼ平行で、繊維軸方向に伸びたうねり構造を有している。凹凸の深さは、通常50nm〜数百nm程度であり、その長さは通常0.6μm〜数μm程度で、場合により数十μmである。この表面凹凸構造は、通常、表面雛と称されている。
通常炭素繊維表面には、炭素繊維の原料である炭素繊維前駆体繊維が紡糸により形成される際に、多数のフィブリルが集合して繊維が形成されることから、繊維の長手方向に伸びる長さ0.6μm以上の凹凸構造と前記凹凸構造よりも大きさが小さく、各フィブリルのそれぞれの表面に存在していた凹凸構造に起因する微小な凹凸構造を有する。
本発明の炭素繊維の単繊維の単位長さ当たりの質量は、0.030〜0.042mg/mであることが好ましい。繊維の単位長さ当たりの質量(単繊維目付け)が小さいことは、繊維径が小さく、断面方向に存在する構造の不均―性が小さく、繊維軸と垂直な方向の機械的特性が高いことを意味する。したがって、炭素繊維の単繊維の単位長さ当たりの質量は、0.030〜0.042mg/mであると、複合材料において、繊維軸に垂直な方向の応力に対する耐性が向上し、複合材料としての機械的特性を高くすることができるので好ましい。
本発明の炭素繊維を用いて、優れた機械的特性を有する繊維強化樹脂を得るには、炭素繊維のストランド強度は5900MPa以上であることが好ましい。炭素繊維のストランド強度は、さらに好ましくは6000MPa以上、より好ましくは6100MPa以上である。ストランド強度は高い方が好ましいが、複合材料として、圧縮強度とのバランスを考えると、10000MPaあれば十分である。
本発明の炭素繊維の原料として用いる炭素繊維前駆体繊維は特に制限はないが、機械的特性発現の観点で、アクリロニトリル系前駆体繊維(以下適宜「前駆体繊維」という)から得られるものが好ましい。この前駆体繊維を構成するアクリロニトリル系共重合体は96質量%以上のアクリロニトリルと数種の共重合可能なモノマーを重合することで得られるものであることが好ましい。アクリロニトリル系共重合体を重合する際にアクリロニトリルの組成比は97質量%以上であることがより好ましい。アクリロニトリル以外の共重合成分としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、N―メチロールアクリルアミド、N、N―ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、酢酸ビニルなどが適する。これらは単独でも組合せでも良い。好ましい共重合体は、一つ以上のカルボキシル基有するモノマーを必須成分として共重合させたアクリロニトリル系共重合体である。
炭素繊維の性能の測定、評価は、以下の方法によって行った。
炭素繊維の単繊維を走査型プローブ顕微鏡装置付属の金属製サンプルホルダー板上にのせ、両端をカーボンペーストで固定し、走査型プローブ顕微鏡にて、以下条件で測定を行う。
走査型プローブ顕微鏡:エスアイアイナノテクノロジーズ社製、製品名:SPI4000プローブステーション、SPA400(ユニット)
走査モード:ダイナミックフォースモード(DFMモード)
探針 :エスアイアイナノテクノロジーズ社製、製品名:SI−DF−20
走査範囲 :1μm×1μm、
Rotation:90度(繊維軸方向に対して垂直方向にスキャン)
走査速度 :1.0Hz
ピクセル数:512×512
測定環境 :室温、大気中
データ処理:装置付属の画像解析ソフトウェア(SPIWin)を使用。
位相像のデータ処理条件:データ処理なし、得られた像をそのまま用いた。
単繊維1本をのせた金属製サンプルホルダー板を測定ステージ上に置き、光学顕微鏡で確認しながら測定位置決めをし、装置の自動調整機能を用いて、探針を単繊維1本の中央にのせた。
単繊維の表面を走査しながら、振幅減衰率、Iゲイン、Pゲインを適切に調整した。適切にとは、位相像および形状像のLine Traceが走査の往復で追従がよい状態のことである。
測定は単繊維1本について1ヶ所測定し、任意に選んだ単繊維10本を測定した。
サイジング処理した単繊維にあっては、サイジング剤を除去したのちに測定を行う。サイジング剤の除去方法は、例えばサイジング剤が可溶な溶媒で洗浄する方法や、加熱処理(例えば500℃×1時間熱処理)する方法などがある。
測定は、データ処理方法を以下の通りとした以外、単繊維の表面位相像の測定と同じ条件で測定した。
形状像のデータ処理条件:得られた形状像を「フラット処理」、「メディアン8処理」、「三次傾き補正」を行い、曲面を平面にフィッティング補正した画像を得る。平面補正した画像の表面粗さ解析より平均面粗さRa、最大高低差P−Vを求めた。
また、走査型プローブ顕微鏡による測定の際に、長さ0.6μm以上の凹凸構造の有無、及び長さ300nm以下の凹凸構造の長さを測定した。
測定は1サンプルについて単糸10本を走査型プローブ顕微鏡で形状測定し、各測定画像について、平均面粗さRa、最大高低差P−V、その平均値をサンプルの平均面粗さRa、最大高低差P−Vとする。
なお、「フラット処理」、「メディアン8処理」、「三次傾き補正」とは、それぞれ以下の通りである。
リフト、振動、スキャナのクリープ等によってイメージデータに現れたZ軸方向の歪み・うねりを除去する処理のことである。SPM測定上の装置因によるデータのひずみを除去できる。
(メディアン8処理)
処理するデータ点Sを中心とする3×3の窓(マトリクス)においてSおよびD1〜D8の間で演算を行い、SのZデータを置き換える処理のことである。スムージングやノイズ除去といったフィルタの効果が得えられる。
メディアン8処理は、SおよびD1〜D8の9点のZデータの中央値を求めて、Sを置き換えることで処理できる。
(三次傾き補正)
傾き補正とは、処理対象イメージの全データから最小二乗近似によって曲面を求めてフィッティングし、傾きを補正することである。(一次)(二次)(三次)はフィッティングする曲面の次数を示し、三次では三次曲面をフィッティングする。三次傾き補正処理によって、データの繊維の曲率をなくしフラットな像にできる。
樹脂含浸炭素繊維のストランド試験体の調製および強度の測定は、JIS R7601に準拠し測定し評価した。ただし、弾性率の算出はASTMに準じたひずみ範囲を用いて実施した。
ipa値は次の方法により測定した。
電解液は5%りん酸水溶液でpH3とし、窒素をバブリングさせ溶存酸素の影響を除く。試料である炭素繊維を一方の電極として電解液に浸漬し、対極として充分な表面積を有する白金電極を用いる。ここで、参照電極としてはAg/AgCl極を採用した。試料形態は長さ50mmの12000本の単繊維からなる炭素繊維とした。炭素繊維電極と白金電極の間にかける電位の走査範囲は−0.2Vから+0.8Vとし、走査速度は2.0mV/secとした。
装置:AUTOMATIC POLARIZATION SYSTEM(北斗電工製、製品名:HZ-3000)
ipa=I/A=I/(8(πKM/ρ)0.5) (μA/cm2)・・・(1)
A:炭素繊維の全表面積(cm2)=8/10×(πKM/ρ)0.5
K:炭素繊維のフィラメント数(本)
M:炭素繊維の単繊維目付け(g/m)
ρ:炭素繊維の密度(g/cm3)
炭素繊維の長さとJIS R7601に記載されている方法によって求められた炭素繊維の密度と炭素繊維の単繊維目付けから見掛けの表面積Aを算出した。
X線光電子分光機:(VG社製、製品名:ESCALAB、220iXL)
測定方法:炭素繊維をサンプル台にのせて固定し、常法により測定を行った。
酸素濃度は538eV〜524eV、炭素濃度は280eV〜293eVまでの範囲を積分し、O1sピークのC1sピーク面積に対する割合として評価した。なおOの感度補正係数2.93および装置固有の感度補正係数により補正した。
前駆体繊維(1)
アクリロニトリル98質量%、メタクリル酸2質量%を重合してアクリロニトリル系重合体を得た。この重合体をジメチルホルムアミドに溶解し23.5質量%の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を直径0.15mm、孔数2000の吐出孔を配置した紡糸口金から紡出させて乾湿式紡糸した。即ち空気中に紡出させて約5mmの空間を通過させた後、ジメチルホルムアミドを含有する水溶液(濃度79.5質量%、温度10℃)を満たした凝固液中で凝固させ、凝固糸を引き取った。次いで空気中で1.1倍延伸した後、ジメチルホルムアミドを含有する水溶液(濃度42質量%、温度70℃)を満たした延伸槽中にて3.1倍延伸した。延伸後、清浄な水で洗浄し、次に、95℃の熱水中で1.2倍の延伸を行った。引き続き、アミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を1.1質量%となるよう付与し乾燥緻密化した。乾燥緻密化後の繊維を、加熱ロール間で2.6倍延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行った後に巻き取ってアクリロニトリル系前駆体繊維(繊度:0.77dtex)を得た。
アミノ変性シリコーン;KF−865(信越化学工業(株)製、1級側鎖タイプ、粘度110cSt(25℃)、アミノ当量 5000g/mol、85質量%、
乳化剤;NIKKOL BL−9EX(日光ケミカルズ株式会社製、POE(9)ラウリルエーテル)、15質量%。
水洗浄処理前の延伸倍率を2.6倍、洗浄後の熱水中の延伸倍率を1.2倍にした。引き続き、繊維にアミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を1.1質量%となるよう付与し乾燥緻密化した。乾燥緻密化後の繊維を、加熱ロール間で3.1倍延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行った後に巻き取った以外は、前駆体繊維(1)と同じ条件でアクリロニトリル系前駆体繊維(繊度:0.77dtex)を得た。
アクリロニトリル96質量%、アクリルアミド3質量%、メタクリル酸1質量%を共重合して得たアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、21質量%の紡糸原液を調製した。この紡糸原液を直径0.06mm、孔数24000の吐出孔を配置した紡糸口金から紡出させて湿式紡糸した。
アミノ変性シリコーン;KF−865(信越化学工業(株)製、1級側鎖タイプ、粘度110cSt(25℃)、アミノ当量 5000g/mol)、85質量%、
乳化剤;NIKKOL BL−9EX(日光ケミカルズ株式会社製、POE(9)ラウリルエーテル)、15質量%。
(炭素繊維の調製)
複数の前駆体繊維(1)あるいは(2)を平行に揃えた状態で耐炎化炉に導入し、220℃〜280℃に加熱された空気を前駆体繊維に吹き付けることによって、前駆体繊維を耐炎化して密度1.342g/cm3の耐炎繊維を得た。ここで、密度1.200g/cm3から1.250g/cm3の範囲で、5.0%の伸長を行い、さらに密度1.250g/cm3から1.300g/cm3の範囲で1.5%の伸長を行い、さらに1.300g/cm3から1.340g/cm3の範囲で−0.5%伸長させた。合計の伸長率は6%とし、耐炎化処理時間は70分とした。
複数の前駆体繊維を平行に揃えた状態で耐炎化炉に導入し、220〜280℃に加熱された空気を前駆体繊維に吹き付けることによって、前駆体繊維を耐炎化して密度1.345g/cm3の耐炎繊維を得た。伸張率は−4.0%とし、耐炎化処理時間は70分とした。
次に耐炎化繊維を窒素中300〜700℃の温度勾配を有する第一炭素化炉にて4.5%の伸長を加えながら通過させた。温度勾配は直線的になるように設定した。処理時間は1.3分とした。
更に窒素雰囲気中で1050〜1475℃の温度勾配を設定した第二炭素化炉を用いて熱処理を行い、炭素繊維を得た。伸張率は、−4.5%、処理時間は1.3分とした。
得られた通電処理後の炭素繊維の単繊維について、表面位相像の測定および表面凹凸構造の測定、炭素繊維のipaの測定、X線光電子分光法により求められる炭素繊維表面の酸素含有官能基量(O1s/Cls)の測定を行った。
得られた通電処理後の炭素繊維は引き続き、ハイドランN320を0.8質量%付着させ、ボビンに巻きとり、炭素繊維を得た。
Bステージ化(熱硬化性樹脂の硬化中間状態)したエポキシ樹脂#410(180℃硬化タイプ)(三菱レイヨン株式会社製)を塗布した離型紙上に、ボビンから巻き出した炭素繊維の束、156本を引き揃えて配置して、加熱圧着ローラーを通して、このエポキシ樹脂を含浸した。その上に保護フィルムを積層して、樹脂含有量約33質量%、炭素繊維の目付け125g/m2、幅500mmの一方向引揃えプリプレグ(以下「UDプリプレグ」という)を作製した。
前記UDプリプレグを使用して積層板を成形し、積層板の0°引張強度をASTM D3039に準拠した評価法により測定した。
炭素繊維の製造条件と評価結果を表1に示した。
なお、いずれの実施例においても、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ0.6μm以上の表面凹凸構造は無く、長さ300nm以下の微小な大きさの凹凸構造が確認された。
Claims (1)
- 炭素繊維の単繊維の表面の円周長さ1.0μm、繊維軸方向長さ1.0μmで囲まれる範囲を走査型プローブ顕微鏡によって測定した形状像に、平均凹凸度Raが2.4〜2.7nmであり炭素繊維の長手方向に延びる長さ0.6μm以上の表面凹凸構造が無い、炭素繊維であって、
単繊維の単位長さ当たりの質量が0.036〜0.037mg/mの範囲にあり、ストランド強度が6700MPa以上7110MPa以下、ASTM法で測定されるストランド弾性率が310〜320GPaである炭素繊維であって、
前記炭素繊維の単繊維の表面の円周長さ1.0μm、繊維軸方向長さ1.0μmで囲まれる範囲を走査型プローブ顕微鏡によって測定した位相像が以下の条件を満たす炭素繊維。
前記位相像に、繊維軸に垂直な方向に位相像が変化する部分が炭素繊維の長手方向に延びた長さ600nm以上の溝が無い。
前記位相像に、繊維軸に垂直な方向に位相像の変化する部分が炭素繊維の長手方向に延びた長さ30nm〜200nmの溝が複数存在する。
ただし、上記位相像の溝は、繊維軸に垂直な方向に位相像の変化がない部分のことをいう。
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