CN101213243B - 使用金属粉末制备高特性粘度聚芳烃唑的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备聚芳烃唑聚合物的方法，包括在多磷酸酸中使形成唑的单体与金属粉末接触，该金属粉末以形成唑的单体总重量的大约0.05至大约0.9重量％的量添加，并使形成唑的单体反应形成聚芳烃唑聚合物。还公开了聚芳烃唑、长丝和纱线。

Description

使用金属粉末制备高特性粘度聚芳烃唑的方法
相关申请的交叉引用 
本专利申请要求2005年3月28日提交的美国临时申请No.60/665,887的权益，其全文经此引用并入本文。 
发明领域
本发明大体上涉及刚性棒形聚合物和制备这类聚合物的方法。特别地，本发明涉及适合纺成长丝和纱线的高粘刚性棒形聚合组合物的制备方法。
发明背景
聚合物化学和技术在过去数十年来的进步已经能够开发出高性能聚合纤维。例如，杂环刚性棒形聚合物的液晶聚合物溶液可以通过将液晶溶液纺成湿纤维，去除溶剂以使纤维干燥并热处理干燥的纤维来形成高强度纤维。高性能聚合纤维的例子包括聚(对亚苯基苯并双噻唑)(“PBZT”)和聚(对亚苯基-2，6-苯并双
Figure 2006800100041_0
唑)(“PBO”)。
纤维强度通常与一个或多个聚合物参数相关，包括组成、分子量、分子间相互作用、骨架、残留溶剂或水、大分子取向和加工历程。例如，纤维强度通常随聚合物长度(即分子量)、聚合物取向和强吸引的分子间相互作用的存在而提高。由于高分子量刚性棒形聚合物可用于形成可纺成纤维的聚合物溶液(“纺丝原液(dope)”)，提高分子量通常产生提高的纤维强度。
刚性棒形聚合物的分子量通常通过一次或多次稀溶液粘度测量来监测并与其相关连。相应地，稀溶液的相对粘度(“Vrel”或“ηrel”或“nrel”)和特性粘度(“Vinh”或“ηinh”或“ninh”)的测量通常用于监测聚合物分子量。稀聚合物溶液的相对和特性粘度的关系符合下列公式
Vinh＝ln(Vrel)/C，
其中ln是自然对数函数，C是聚合物溶液的浓度。Vrel是无单位比率，因此Vinh表示为浓度单位的倒数，通常是分升/克(“dl/g”)。
已经在授予Sikkema等人的美国专利No.5,674,969中描述了在聚合物链，例如聚吡啶并双咪唑之间具有强氢键的刚性棒形聚合物纤维。聚吡啶并双咪唑的例子包括聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)，其可以通过四氨基吡啶与2，5-二羟基对苯二甲酸在多磷酸中的缩聚制备。Sikkema描述了，在制造一维或二维物体，例如纤维、薄膜、带材和类似物时，聚吡啶并双咪唑需要具有与至少大约3.5，优选至少大约5，更特别等于或大于大约10的相对粘度(“Vrel”或““ηrel”)相对应的高分子量，该粘度是以0.25g/dl的聚合物浓度在甲烷磺酸中在25℃下测得的。Sikkema还公开了，使用相对粘度大于大约12的聚[吡啶并双咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)]获得非常好的纤维纺丝效果，并可以实现超过50的相对粘度(相当于大于大约15.6dl/g的特性粘度)。因此，需要进一步的技术进步以提供更高分子量的刚性棒形聚合物，例如聚吡啶并双咪唑，其以提供具有更高粘度的聚合物溶液为特征。
如本文中进一步描述，聚吡啶并双咪唑类刚性棒形聚合物是聚吡啶并唑(polypyridazole)类刚性棒形聚合物的亚属，后者又是聚芳烃唑(polyareneazole)类刚性棒形聚合物的亚属。相应地，需要进一步的技术进步以提供更高分子量的聚芳烃唑刚性棒形聚合物。
发明概述
本发明提供了制备聚芳烃唑聚合物的方法，包括使形成唑的单体与占形成唑的单体总重量的大约0.05至大约0.9重量％的铁金属粉末在多磷酸中接触，并使形成唑的单体反应形成聚芳烃唑聚合物。
在另外方面，本发明提供了制备聚芳烃唑聚合物的方法，包括使形成唑的单体与占形成唑的单体总重量的大约0.05至大约0.9重量％的包括钒金属、铬金属或其任意组合在内的金属粉末在多磷酸中接触，并使形成唑的单体反应形成聚芳烃唑聚合物。
在某些方面，本发明还提供了制备聚芳烃唑聚合物的方法，包括使形成唑的单体络合物与锡金属粉末在多磷酸中接触，该形成唑的单体络合物使用相对于第二形成唑的单体摩尔过量的第一形成唑的单体合成，该锡金属粉末以形成唑的单体络合物总量的大约0.05至大约0.9重量％的量添加，并使该单体络合物反应形成聚芳烃唑聚合物。
在另外方面，本发明提供了制造包含2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸单体的单体络合物的方法，包括下列步骤：使2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱在水中与2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐接触以形成含水混合物，并将该含水混合物的pH值调节至在大约3至大约5的范围内以沉淀单体络合物。
在某些方面，本发明提供了制造由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸单体构成的单体络合物的方法，包括下列步骤：使摩尔过量的2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱在水中与2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐接触以形成含水混合物，并将该含水混合物的pH值调节至在大约3至大约5的范围内以沉淀单体络合物。
在另外方面，本发明提供了聚芳烃唑聚合物，其特征在于以0.05g/dl的聚合物浓度在甲烷磺酸中形成在30℃下的特性粘度为至少大约22dl/g的聚合物溶液。
在某些方面，本发明提供了由聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)聚合物制成的长丝和复丝纱线，该聚合物的特征在于以0.05g/dl的聚合物浓度在甲烷磺酸中提供在30℃下的特性粘度为至少大约22dl/g的聚合物溶液。
在另外方面，本发明进一步提供了制备聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)聚合物的方法，包括下列步骤：使摩尔过量的2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱在水中与2，5-二羟基对苯二甲酸盐接触以形成含水混合物，将该含水混合物的pH值调节至在大约3至大约5的范围内以沉淀由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸单体构成的单体络合物，使该单体络合物在多磷酸中与金属粉末接触，该金属粉末以单体络合物总重量的大约0.05至大约0.9重量％的量添加，并使单体络合物在多磷酸中聚合以形成聚合物溶液。
在某些方面，本发明提供了制备聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)聚合物的方法，包括下列步骤：使2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱在水中与2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐接触以形成含水混合物，将该含水混合物的pH值调节至在大约3至大约5的范围内以沉淀由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸单体构成的单体络合物，使该单体络合物在多磷酸中与金属粉末接触，该金属粉末以单体络合物总重量的大约0.05至大约0.9重量％的量添加，并使单体络合物在 多磷酸中聚合以形成聚合物溶液。
根据本文提供的本发明的详述和附图，本领域技术人员容易看出本发明的其它方面。
附图简述
在联系附图阅读时，进一步理解上述概述以及下列详述。为了例证本发明，在附图中显示了本发明的示例性实施方案；但是，本发明不限于所公开的具体方法、组成和设备。在附图中：
图1是聚芳烃唑纤维制造法的示意图。
图2是根据表4中所列的本发明的某些实施方案，聚芳烃唑聚合物溶液的特性粘度vs.锡含量的图示。
示例性实施方案详述
参照联系附图和实施例作出的下列详述，更容易理解本发明，它们构成本公开的一部分。要理解的是，本发明不限于本文所述和/或显示的具体设备、方法、条件或参数，且本文所用的术语仅作为例子描述特定实施方案而非限制所要求的发明。此外，包括所附权利要求在内的说明书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数，且提到特定数值时，至少包括该特定值，除非文中清楚地另行规定。当显示一定范围的值时，另一实施方案包括从该特定值和/或至另一特定值。类似地，当使用先行词“大约”显示近似值时，要理解的是，该特定值构成另一实施方案。所有范围都包括端点并可合并。当任何变量在任何成分或任何式中出现一次以上时，其每次出现时的定义与其在另一处的定义无关。取代基和/或变量的组合只有在这类组合产生稳定化合物时才可行。
除非另行指明，上文和通篇公开中所用的下列术语应该理解为具有下列含义。
本发明的长丝可以由聚芳烃唑聚合物制造。本文所述的“聚芳烃唑”是指：
具有重复单元结构(a)的与相邻芳基(Ar)稠合的一个杂芳环的聚合物：
Figure S2006800100041D00051
其中N是氮原子且Z是硫、氧或NR基团，其中R是连接到N上的氢或取代或未取代烷基或芳基；或
具有重复单元结构(b1或b2)的两个各自稠合到共有芳基(Ar1)上的杂芳环的聚合物：
或 
Figure S2006800100041D00053
其中N是氮原子且B是氧、硫或NR基团，其中R是连接到N上的氢或取代或未取代烷基或芳基。结构(a)、(b1)和(b2)所示的重复单元结构的数量不重要。各个聚合物链通常具有大约10至25,000个重复单元。聚芳烃唑聚合物包括聚苯并唑聚合物和/或聚吡啶并唑聚合物。在某些实施方案中，聚苯并唑聚合物包括聚苯并咪唑或聚苯并双咪唑聚合物。在某些其它实施方案中，聚吡啶并唑聚合物包括聚吡啶并双咪唑或聚吡啶并咪唑聚合物。在某些优选实施方案中，聚合物为聚苯并双咪唑或聚吡啶并双咪唑类型。
在结构(b1)和(b2)中，Y是芳族、杂芳族、脂族基团，或不存在；优选为芳基；更优选为碳原子的六元芳基。更优选地，碳原子的六元芳基(Y)具有与两个取代羟基的对位取向键；更优选为2，5-二羟基-对-亚苯基。
在结构(a)、(b1)或(b2)中，Ar和Ar1各自代表任何芳族或杂芳族基团。芳族或杂芳族基团可以是稠合或非稠合的多环体系，但优 选为单六元环。更优选地，Ar或Ar1基团优选为杂芳族的，其中用氮原子取代该环体系的碳原子之一，或者Ar或Ar1可以只含碳环原子。更优选地，Ar或Ar1基团是杂芳族的。
本文所述的“聚苯并唑”是指具有重复结构(a)、(b1)或(b2)的聚芳烃唑聚合物，其中Ar或Ar1基团是碳原子的单六元芳环。优选地，聚苯并唑包括一类具有结构(b1)或(b2)的刚性棒形聚苯并唑；更优选为具有带有六元碳环芳环Ar1的结构(b1)或(b2)的刚性棒形聚苯并唑。这类优选的聚苯并唑包括但不限于，聚苯并咪唑(B＝NR)、聚苯并噻唑(B＝S)、聚苯并唑(B＝O)、和它们的混合物或共聚物。当聚苯并唑是聚苯并咪唑时，其优选是聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双咪唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。当聚苯并唑是聚苯并噻唑时，其优选是聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。当聚苯并唑是聚苯并
Figure 2006800100041_2
唑时，其优选是聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双
Figure 2006800100041_3
唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。
本文所述的“聚吡啶并唑”是指具有重复结构(a)、(b1)或(b2)的聚芳烃唑，其中Ar或Ar1基团是五个碳原子和一个氮原子的单六元芳环。优选地，这些聚吡啶并唑包括一类具有结构(b1)或(b2)的刚性棒形聚吡啶并唑，更优选为具有带有六元杂环芳环Ar1的结构(b1)或(b2)的刚性棒形聚吡啶并唑。这类更优选的聚吡啶并唑包括但不限于聚吡啶并双咪唑(B＝NR)、聚吡啶并双噻唑(B＝S)、聚吡啶并双
Figure 2006800100041_4
唑(B＝O)、和它们的混合物或共聚物。再优选的聚吡啶并唑是下列结构的聚吡啶并双咪唑(B＝NR)：
Figure S2006800100041D00071
其中N是氮原子，R是连接到N上的氢或者取代或未取代烷基或芳基，优选其中R是H。聚合物链的重复单元的平均数通常为大约10至大约25,000，更通常大约100至1,000，再通常大约125至500，更通常大约150至300。
如本文所用的那样，本发明的长丝由聚苯并唑(PBZ)或聚吡啶并唑聚合物制备。本文所用的术语“长丝”或“纤维”是指具有高的长宽比(宽是横跨与其长度正交的横截面的宽度)的相对挠性的宏观均质体。长丝横截面可以具有任何形状，但通常为圆形。
本文所述的“纱线”是指连续长度的两根或更多根纤维，其中纤维定义如上。
本文所用的“织物”是指任何织造(woven)、针织(knitted)或非织造(non-woven)结构。“织造”是指任何织物织法，例如平纹织法、四经破缎纹(crowfoot)织法、方平组织(basket)织法、缎面织法、斜纹织法，等等。“针织”是指通过相互环结(interlooping)或交织一根或多根经纱、纤维或多丝纱线而制成的结构。“非织造”是指纤维网 络，包括单向纤维、毡子和类似物。
在一些实施方案中，更优选的刚性棒形聚吡啶并唑包括，但不限于，聚吡啶并双咪唑均聚物和共聚物，例如美国专利5,674,969(1997年10月7日授予Sikkema等人)中描述的那些。一种这类示例性的聚吡啶并双咪唑是均聚物聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b：4’5’-e]亚吡啶基)。该聚合物也使用各种术语表示，例如：聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶基[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)；聚[(1，4-二羟基咪唑并[4，5-b：4’，5’-e]吡啶-2，6-二基)(2，5-二羟基-1，4-亚苯基)]；聚[(2，6-二咪唑并[4，5-b：4’，5’-e]亚吡啶基-(2，5-二羟基-1，4-亚苯基))；Chemical AbstractsRegistry No.167304-74-7，聚[(1，4-二羟基二咪唑并[4，5-b：4’，5’-e]吡啶-2，6-二基)(2，5-二羟基-1，4-亚苯基)]；2，5-二羟基对苯二甲酸-1，2，4，5-四氨基吡啶共聚物；PIPD；吡啶并双咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)共聚物；聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b：4’，5’-e]亚吡啶基(pyridinylene))；和聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d’]双咪唑)。
本发明中所用的聚芳烃唑聚合物可以具有与刚性棒形结构、半刚性棒形结构或挠性线圈结构；优选刚性棒形结构相关的性质。当这类刚性棒形聚合物具有结构(b1)或(b2)时，其优选具有两个稠合到芳基Ar1上的唑(azole)基团。
本发明中可用的合适的聚芳烃唑包括均聚物和共聚物。可以将最多大约25重量％的其它聚合材料与聚芳烃唑掺和。也可以使用如下共聚物——其中用多达大约25％或更多的其它聚芳烃唑单体或其它单体取代多数聚芳烃唑的单体。合适的聚芳烃唑均聚物和共聚物可以通过已知程序制造，例如美国专利4,533,693(1985年8月6日授予Wolfe等人)、4,703,103(1987年10月27日授予Wolfe等人)、5,089,591(1992年2月18日授予Gregory等人)、4,772,678(1988年9月20日授予Sybert等人)、4,847,350(1992年8月11日授予Harris等人)、5,276,128(1994年1月4日授予Rosenberg等人)和美国专利5,674,969(1997年10月7日授予Sikkema等人)中所述的那些，它们各自完全经此引用并入本文。也可以在聚芳烃唑中以所需量掺入添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、紫外线遮蔽剂、着色剂和类似物。
当任何变量在任何成分或任何式中出现一次以上时，其每次出现时 的定义与其在另一处的定义无关。取代基和/或变量的组合只有在这类组合产生稳定化合物时才可行。
本发明的一些实施方案涉及聚芳烃唑长丝，更具体涉及聚苯并唑(PBZ)长丝或聚吡啶并唑长丝，和制备这类长丝的方法。其它实施方案进一步包括包含本发明的长丝的纱线、织物和制品，和制造这类纱线、织物和制品的方法。
本发明的长丝由聚苯并唑(PBZ)或聚吡啶并唑聚合物制备。本文所用的术语“长丝”是指具有高的长宽比(宽是横跨与其长度正交的横截面的宽度)的相对挠性的宏观均质体。长丝横截面可以具有任何形状，但通常为圆形。此外，术语“长丝”可以与术语“纤维”互换使用。
合适的聚芳烃唑单体在非氧化和脱水酸的溶液中在非氧化气氛下，在混合的同时，在以逐步或斜线(ramped)方式提高的温度下反应。聚芳烃唑聚合物可以是刚性棒、半刚性棒或挠性线圈。其优选为易溶液晶聚合物，其在浓度超过临界浓度时在溶液中形成液晶畴(domain)。
在本发明的某些实施方案中，提供了提高聚芳烃唑聚合物溶液的特性粘度的方法。这些方法通常包括使形成唑的单体与铁金属粉末在多磷酸中接触并使形成唑的单体反应以形成聚芳烃唑聚合物的步骤，其中铁金属粉末以形成唑的单体总重量的大约0.05至大约0.9重量％的量添加。形成唑的单体合适地在水溶液中单独制备并在反应容器中沉淀以形成单体络合物。例如，一种合适的方法使用在氮气吹扫下的容器，在其中装入磷酸缓冲剂(pH值为大约4.0至大约4.5)和水。将溶液加热至大约50℃。在氮气吹扫下的第二容器中，通过合并2，5-二羟基对苯二甲酸碱性盐、Na2S2O4、NH4OH和水，制造形成唑的单体的水溶液，优选为2，5-二羟基对苯二甲酸(“DHTA”)。在第三容器中，通过在容器中在氮气层下合并TAP-3HCl-H2O和水然后添加一些NH4OH，制备能够与第一形成唑的单体反应的第二形成唑的单体的含水混合物，优选制得四氨基吡啶(“TAP”)-3HCl-H2O溶液。
将第三容器的溶液转移到第二容器中，并在一些实施方案中将pH值调节至大约9至大约10。然后在氮气鼓泡下搅拌的同时将合并的溶液升温至大约50℃，直至溶液清澈。将清澈溶液转移到第一容器中，在添加过程中附加足够的H3PO4以将pH值保持至大约4.5，从而沉淀单体络合物以形成淤浆。通常在氮气下过滤含单体络合物的淤浆并用水和脱气 乙醇洗涤。可以将单体络合物在聚合之前保持在惰性气氛中并干燥。
更优选的提高聚芳烃唑聚合物溶液的特性粘度的方法包括在高压釜中合并2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶(“DADNP”)、水、5％Pt/C催化剂和氢氧化铵并在压力下加热以使DADNP氢化。在排出并冷却后，将在水中的活性炭以淤浆形式添加到高压釜中并混合。然后过滤溶液，从而形成无色TAP溶液。将其在混合下添加到K2-DHTA/Na2S2O4中。将预混磷酸盐缓冲溶液用水稀释并预装入偶联容器中并在混合的同时加热至大约50℃。然后将碱性TAP/K2-DHTA混合物(pH值大约10)添加到偶联容器中，同时添加H3PO4水溶液以将pH值控制在大约4.5。在添加过程中形成大量细微浅黄色单体络合物晶体。在将单体络合物淤浆冷却的同时，使最终pH值达到大约4.5。然后过滤淤浆产生浅黄色滤饼。将单体络合物滤饼用水，然后用乙醇洗涤，然后用氮气吹扫过夜。最终滤饼的颜色为浅黄色。
单体络合物的聚合通常在适当配有用于用惰性气体吹扫、施加真空、加热和搅拌的接头的反应器中进行。通常在反应器中添加单体络合物、P2O5、PPA和粉状金属。通常将反应器吹扫、加热并混合以实施聚合。在一个特别优选的实施方案中，在合适的反应器中添加大约20份单体络合物、大约10份P2O5、大约60份多磷酸和大约0.1份锡或铁金属。将反应器的内容物在大约60rpm下搅拌，并在真空下在轻微氮气吹扫下加热至大约100℃大约1小时。通常将温度升至至少120℃，优选至少大约130℃，并优选不超过大约140℃，达到数小时，优选大约四小时。然后将温度升高并在更高得温度，至少大约150℃，更通常至少大约170℃，优选大约180℃保持大约1小时，更优选大约2小时。通常将反应器用氮吹扫并取出聚合物溶液样品进行粘度测定。
聚芳烃唑聚合物的相对分子量合适地如下表征：用合适的溶剂，例如甲烷磺酸稀释聚合物产品至0.05g/dl的聚合物浓度，并在30℃测量一个或多个稀溶液粘度值。本发明的聚芳烃唑聚合物的分子量进展合适地通过一次或多次稀溶液粘度测量来监测并与其相关联。相应地，稀溶液的相对粘度(“Vrel”或“ηrel”或“nrel”)和特性粘度(“Vinh”或“ηinh”或“ninh”)的测量通常用于监测聚合物分子量。稀聚合物溶液的相对和特性粘度的关系符合下列公式
Vinh＝ln(Vrel)/C，
其中ln是自然对数函数，C是聚合物溶液的浓度。Vrel是聚合物溶液粘度与无聚合物的溶剂的粘度的无单位比率，因此Vinh表示为浓度单位的倒数，通常是分升/克(“dl/g”)。相应地，在本发明的某些方面中，制造聚芳烃唑聚合物，其特征在于以0.05g/dl的聚合物浓度在甲烷磺酸中提供在30℃下的特性粘度为至少大约22dl/g的聚合物溶液。由于由本文所公开的本发明获得的更高分子量聚合物产生粘性聚合物溶液，在甲烷磺酸中大约0.05g/dl聚合物的浓度可用于在合理的时间内测量特性粘度。
各种量和类型的金属粉末有助于建立聚芳烃唑的分子量。在某些方法中，特别优选使用以单体的大约0.1至大约0.5重量％的量存在的铁金属粉末。合适的铁金属粉末特别细以提供足以催化聚合反应的表面积。在这点上，铁金属粉末合适地具有通过200目筛子的粒度。
形成唑的单体合适地包括2，5-二巯基-对亚苯基二胺、对苯二甲酸、双-(4-苯甲酸)、氧代-双-(4-苯甲酸)、2，5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-吡啶并二羧酸、2，6-萘二甲酸、2，6-喹啉二羧酸、2，6-双(4-羧基苯基)吡啶并双咪唑、2，3，5，6-四氨基吡啶、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、1，4-二氨基-2，5-二硫代苯、或其任意组合。优选地，形成唑的单体包括2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸。在某些实施方案中，形成唑的单体优选为磷酸化的。优选地，磷酸化的形成唑的单体在多磷酸和金属催化剂存在下聚合。
可以选择形成唑的单体以产生任意数量的聚芳烃唑，根据本发明方法的某些实施方案制成的合适的聚芳烃唑包括聚吡啶并唑，其优选包括聚吡啶并双咪唑，其优选包括聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)。
选择单体以产生任何数量的聚芳烃唑，根据本发明方法的某些实施方案制成的合适的聚芳烃唑包括聚苯并唑，其优选包括聚苯并双
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唑。
在一些实施方案中，本发明还提供了用于提高聚芳烃唑聚合物的特性粘度的方法。这些方法合适地包括使形成唑的单体和包括钒金属、铬金属或其任意组合在内的金属粉末在多磷酸中接触，并使单体反应以形成聚芳烃唑聚合物的步骤，该金属粉末以形成唑的单体总量的大约0.05至大约0.9重量％的量添加。通常，这些方法合适地形成聚芳烃唑，其特征在于以0.05g/dl的聚合物浓度在甲烷磺酸中提供在30℃下的特性 粘度为至少大约22dl/g的聚合物溶液。在某些实施方案中，金属粉末以单体的大约0.1至大约0.5重量％的量存在。合适的金属粉末具有细粒度以提供有效催化聚合反应的高表面积。相应地，合适的金属粉末具有通过200目筛子的粒度。类似的单体可以根据这些方法聚合以形成使用上述这些方法提供的聚合物。
一些实施方案还涉及制备聚芳烃唑聚合物的方法，包括使形成唑的单体络合物和锡金属粉末在多磷酸中接触，该形成唑的单体络合物使用摩尔过量的第一形成唑的单体对第二形成唑的单体合成，该锡金属粉末以形成唑的单体络合物总量的大约0.05至大约0.9重量％的量添加，并使该单体络合物反应形成聚芳烃唑聚合物。通常，这些方法合适地形成聚芳烃唑，其特征在于以0.05g/dl的聚合物浓度在甲烷磺酸中提供在30℃下的特性粘度为至少大约22dl/g的聚合物溶液。在某些实施方案中，金属粉末以单体的大约0.1至大约0.5重量％的量存在。合适的金属粉末具有细粒度以提供有效催化聚合反应的高表面积。相应地，合适的金属粉末具有通过200目筛子的粒度。类似的单体可以根据这些方法聚合以形成使用上述这些方法提供的聚合物。
还提供了制造包含2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸单体的单体络合物的方法。在这些实施方案中，该方法通常包括下列步骤：使摩尔过量的2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱在水中与2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐接触以形成含水混合物，并将该含水混合物的pH值调节至在大约3至大约5的范围内以沉淀单体络合物。更通常地，在某些实施方案中，2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱与2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐的摩尔比为至少大约1.05至1，更通常至少大约1.075至1，特别是至少大约1.15至1。
通过向含水混合物中添加酸，优选正磷酸，适当地保持反应混合物的pH值。在各种实施方案中，合适的盐包括2，5-二羟基对苯二甲酸盐的碱性盐和2，5-二羟基对苯二甲酸的铵盐。优选地，2，5-二羟基对苯二甲酸的碱性盐是2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐。
通常调节含水混合物的pH值以沉淀单体络合物。用于沉淀单体络合物的合适的pH值为大约4.3至大约4.6。在形成单体络合物之后，本发明的某些实施方案还包括一个或多个使单体络合物聚合而形成聚芳烃唑的附加步骤。在这些实施方案中，可以使用本文所述的任何单体来 形成任何聚芳烃唑。例如，在某些实施方案中，使用由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸单体构成的单体络合物形成聚芳烃唑，聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)。
一些实施方案还提供了用于制造由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸单体构成的单体络合物的方法。这些方法包括下列步骤：使2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱在水中与2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐接触以形成含水混合物，并将该含水混合物的pH值调节至在大约3至大约5的范围内以沉淀单体络合物。在这些实施方案中，几乎可以使用2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱与2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐的任何摩尔比，例如可以使用1比1的2，5-二羟基对苯二甲酸钠盐与2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱的摩尔比制备络合物。通常，2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱与2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐的摩尔比为至少大约1比1，更通常至少大约1.05比1，更通常至少大约1.075比1，进一步通常至少大约1.15至1。通过在含水混合物中添加稀酸，优选正磷酸来适当地调节pH值。在某些优选实施方案中，将含水混合物的pH值调节至大约4.3至大约4.6以沉淀单体络合物。
在一些实施方案中还提供聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)聚合物。这些聚合物的特征在于，以0.05g/dl的聚合物浓度在甲烷磺酸中形成在30℃下的特性粘度为至少大约22dl/g，更通常至少大约25dl/g，再通常至少大约28dl/g，进一步通常至少大约30gl/g的聚合物溶液。本发明的各种实施方案还包括可以由这些聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)聚合物制成的长丝。例如，聚合物纺丝原液可以通过模头或喷丝头挤出或纺丝以制备或纺成纺丝原液长丝。喷丝头优选含有多个孔。喷丝头及其排列中的孔数量对本发明而言不重要，但出于经济原因，最好使孔数量最大化。喷丝头可以含有多达100或1000或更多的孔，它们可以以环形、格栅或以任何其它所需排列方式排列。喷丝头可以由不会被纺丝原液降解的任何材料构成。在各种实施方案中，还提供了包含多根长丝的复丝纱线。每复丝纱线的长丝数量约等于喷丝头中的孔数量。通常，由本发明的长丝制成的复丝纱线具有至少大约24克/旦(“gpd”)的纱线韧度。
还提供了制备聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)聚合物的方法。这些实施方案包括使摩尔过量的2，3，5，6-四氨基吡 啶游离碱在水中与2，5-二羟基对苯二甲酸盐接触以形成含水混合物，将该含水混合物的pH值调节至在大约3至大约5的范围内以沉淀由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸单体构成的单体络合物，使该单体络合物在多磷酸中与金属粉末接触，该金属粉末以单体络合物总重量的大约0.05至大约0.9重量％的量添加，并使单体络合物在多磷酸中聚合以形成聚合物溶液。在这些实施方案的某一些中，2，3，5，6-四氨基吡啶与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比通常为至少大约1.05比1，更通常至少大约1.075比1，再更通常至少大约1.15至1。在这些实施方案的某一些中，通过在含水混合物中添加酸，例如正磷酸，适当地调节pH值。合适地，多磷酸在聚合之后具有通常至少大约81％，更通常至少大约82％的当量P2O5含量。金属粉末合适地包括铁粉、锡粉、钒粉、铬粉、或其任意组合。优选地，金属粉末是铁粉。在这些实施方案的某一些中，2，5-二羟基对苯二甲酸盐是2，5-二羟基对苯二甲酸的碱性盐或铵盐，碱性盐优选为2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐。在其它实施方案中，该方法可以进一步包括一个或多个制备制品，例如长丝和纱线的附加步骤。因此，本发明还提供了使用纤维纺丝法由聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)在多磷酸中的聚合物溶液(即纺丝原液)形成纤维的附加步骤。优选地，聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)聚合物溶液在30℃在0.05g/dl甲烷磺酸中测量时具有至少大约22dl/g的在0.05g/dl甲烷磺酸中测得的特性粘度。
还提供了制备聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)的方法，包括下列步骤：使2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱在水中与2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐接触形成含水混合物，将该含水混合物的pH值调节至在大约3至大约5的范围内以沉淀由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸单体构成的单体络合物，使该单体络合物在多磷酸中与金属粉末接触，该金属粉末以单体总重量的大约0.05至大约0.9重量％的量添加，并使单体在多磷酸中聚合以形成聚合物溶液。在这些实施方案的某一些中，2，3，5，6-四氨基吡啶与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比通常为至少大约1比1，更通常至少大约1.05比1，再通常至少大约1.075比1，进一步通常至少大约1.15比1。在这些实施方案的某一些中，通过在含水混合物中添加合适的酸，优选正磷酸来调节pH值。在某些实施方案中，反应混合物优选包括在聚合之后具有至少大约81％，更优选 在聚合物之后具有至少大约82％的当量P2O5含量的多磷酸。在各种实施方案中，金属粉末通常包括铁粉、锡粉、钒粉、铬粉、或其任意组合。优选地，金属粉末是铁粉。某些实施方案进一步包括由聚合物溶液形成纤维的至少一个附加步骤。可纺成长丝和复丝纱线的合适的聚合物溶液通常包括在30℃在0.05g/dl甲烷磺酸中测量时的特性粘度为至少大约22dl/g的聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)。
参照图1论述本发明的某些实施方案。在一些实施方案中，在酸溶剂中形成聚合物，从而提供纺丝原液2。在另一些实施方案中，将聚合物在形成之后溶于酸溶剂。任一方案都在本发明的范围内。优选地，聚合物在酸溶剂中形成并供本发明使用。包含聚合物和多磷酸的纺丝原液2通常含有足够高浓度的聚合物以使聚合物在挤出和凝固之后形成可接受的长丝6。当聚合物是易溶液晶时，聚合物在纺丝原液2中的浓度优选高到足以提供液晶纺丝原液。聚合物的浓度优选为至少大约7重量％，更优选至少大约10重量％，最优选至少大约14重量％。通常主要通过实用因素，例如聚合物溶解度和纺丝原液粘度来选择最大浓度。聚合物浓度优选不超过30重量％，更优选不超过大约20重量％。
聚合物纺丝原液2可以含有通常加入的添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、紫外线遮蔽剂、着色剂和类似物。
聚合物纺丝原液2通常通过模头或喷丝头4挤出或纺丝以制备或纺成纺丝原液长丝6。喷丝头4优选含有多个孔。喷丝头及其排列中的孔数量对本发明而言不重要，但出于经济原因，最好使孔数量最大化。喷丝头4可以含有多达100或1000或更多的孔，它们可以以环形、格栅或以任何其它所需排列方式排列。喷丝头4可以由不会被纺丝原液2降解的任何材料构成。
可以由溶液使用许多方法纺成纤维，但是，湿纺和“气隙”纺丝是最广为人知的。用于这些纺丝法的喷丝头和浴的一般配置是本领域中公知的，美国专利Nos.3,227,793、3,414,645、3,767,756和5,667,743中的附图例示了用于高强度聚合物的这类纺丝法，它们各自完全经此引用并入本文。在“气隙”纺丝中，喷丝头通常将纤维首先挤出到气体，例如空气中。使用图1以便例证使用“气隙”纺丝的方法(有时也称作“干喷射”湿纺)，离开喷丝头4的纺丝原液2进入喷丝头4与凝固浴10之间的间隙8(通常称作“气隙”，然而不需要含有空气)非常短的持 续时间。间隙8可以含有不会引发凝固或不会不利地与纺丝原液反应的任何流体，例如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。纺丝原液长丝6在伸长或不伸长的情况下被拉过气隙8，并立即进入液体凝固浴。或者，纤维可以“湿纺”。在湿纺中，喷丝头通常将纤维直接挤出到凝固浴的液体中，并通常将喷丝头浸渍或放在凝固浴的表面下方。可以使用任一纺丝法提供用在本发明的方法中的纤维。在本发明的一些实施方案中，气隙纺丝是优选的。
长丝6在含水或含水与磷酸的混合物的凝固浴10中“凝固”，其去除足够的多磷酸以防止长丝6在任何随后的加工过程中明显伸长。如果同时挤出多根纤维，它们可以在凝固步骤之前、之中或之后合并成复丝纱线。本文所用的术语“凝固”不一定意味着纺丝原液长丝6是流动的液体并转变成固相。纺丝原液长丝6可以处于足够低的温度以使其在进入凝固浴10之前基本不流动。但是，凝固浴10确实确保或完成长丝的凝固，即聚合物从纺丝原液2转化成基本固态的聚合物长丝12。在凝固步骤中去除的溶剂，即多磷酸的量取决于长丝6在凝固浴中的停留时间、浴10的温度和溶剂在其中的浓度。例如，在大约23℃的温度使用20重量％磷酸溶液，大约1秒的停留时间，能够去除长丝6中存在的大约70％的溶剂。
通常将与长丝相连的残留多磷酸基本水解和去除以保持聚合物纤维性能。通过在洗涤和/或中和步骤之前加热长丝或纱线来方便地水解PPA。一种水解方式包括凝固纤维的短时间对流加热。作为对流加热的替代方式，可以通过将湿的凝固态(as coagulated)的长丝或纱线在沸水或酸的水溶液中加热来实施水解。这种处理在充分保持产品纤维的拉伸强度的同时提供PPA水解。热处理步骤可以在单独的小室14中进行，或在现有洗涤室14中作为一个或多个后继洗涤步骤之前的初始工艺步骤进行。在一些实施方案中，这如下解决：(a)使纺丝原液长丝与溶液在浴或小室14中接触，由此水解PPA，然后(b)使长丝与中和溶液在含有水和有效量的碱的浴或小室16中在足以中和长丝中充足量的磷酸、多磷酸或其任意组合的条件下接触。
在经过处理以基本水解与凝固的长丝相连的PPA后，可以通过在一个或多个洗涤步骤中洗涤来从长丝或纱线12中去除水解PPA，从而从长丝或纱线12中去除大部分残留酸溶剂和/或水解的PPA。长丝或纱线 12的洗涤可以通过用碱或用多次洗涤处理长丝或纱线12来进行，其中在用碱处理长丝或纱线之前和/或之后用水洗涤。长丝或纱线也可以随后用酸处理以降低聚合物中的阳离子含量。这种洗涤次序可以在连续法中通过使长丝穿过一系列浴和/或穿过一个或多个洗涤室来进行。图1描绘了一个洗涤浴或室14。洗涤室通常包括含有一个或多个辊的封闭室，长丝在离开该室之前围绕这些辊运行数次并越过(across)这些辊。在长丝或纱线12围绕辊运行时，将其用洗涤液喷洒。洗涤液连续收集在该室底部并从中排出。
洗涤液的温度优选高于30℃。洗涤液也可以以蒸气形式(蒸汽)施加，但更方便以液体形式使用。优选地，使用许多洗涤浴或室。长丝或纱线12在任一洗涤浴或室14中的停留时间取决于长丝或纱线12中的所需残留磷浓度，但停留时间优选为大约1秒到少于大约2分钟。在连续法中，整个洗涤过程在优选的多个洗涤浴和/或室中的持续时间优选不超过大约10分钟，更优选为超过大约5秒至不超过大约160秒。
在一些实施方案中，用于去除水解PPA的优选的碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、或三烷基胺，优选三丁基胺，或它们的混合物。在一个实施方案中，碱是水溶性的。
在用碱处理纤维之后，该方法可以任选包括使长丝与含有水或酸的洗涤液接触的步骤以去除所有或几乎所有过量碱。这种洗涤液可以在洗涤浴或室18中施加。
纤维或纱线12可以在干燥器20中干燥以去除水和其它液体。干燥器内的温度通常为大约80℃至130℃。干燥器停留时间通常为5秒至可能在较低温度下多达5分钟。可以为干燥器提供氮气或其它非反应性气氛。然后可以任选在例如热定形装置22中进一步加工纤维。进一步加工可以在氮气吹扫过的管式炉22中进行以提高韧性和/或释放长丝中分子的机械应变。最后，将长丝或纱线12在卷绕装置24上卷绕成包装。将辊、销子、导向器和/或机动装置26适当地定位以将长丝或纱线传送通过该过程。
优选地，去除水解PPA后干燥长丝的磷含量小于大约5,000重量ppm(0.5％)，更优选小于大约4,000重量ppm(0.4％)，最优选小于大约2,000重量ppm(0.2％)。
本发明还部分涉及包含多根本发明的长丝的纱线，包括本发明的长 丝或纱线的织物，和包括本发明的织物的制品。对于本发明，“织物”是指任何织造(woven)、针织(knitted)或非织造(non-woven)结构。“织造”是指任何织物织法，例如平纹织法、四经破缎纹(crowfoot)织法、方平组织(basket)织法、缎面织法、斜纹织法，等等。“针织”是指通过相互环结(interlooping)或交织一根或多根经纱、纤维或复丝纱线而制成的结构。“非织造”是指纤维网络，包括单向纤维(如果包含在母体树脂中)、毡子和类似物。
实施例
本文所用的术语“mmole”和“毫摩尔”是同义的。所有聚合物固体浓度，基于单体的重量百分比，和聚合物溶液百分比P2O5浓度以作为TAP和DHTA之间的1∶1摩尔络合物的TD-络合物为基础表示。TD络合物被认为是一水合物。
在下列实施例中使用下述测试法。
温度：以℃测得。
旦数：根据ASTM D 1577测定并且是以9000米纤维的重量克数表示的纤维的线密度。
韧度：根据ASTM D 3822测定并且是以每单位横截面积的力表示的纤维的最大或致断应力。
元素分析：碱性阳离子(M)和磷(P)的元素分析根据电感耦合等离子体(ICP)法如下测定。将精确称重的样品(1-2克)置于CEM Star6微波系统的石英容器内。添加浓硫酸(5毫升)并旋动至浸湿。将冷凝器连接到该容器上，并将样品使用中度烧焦(moderate char)法煮解。该方法包括将样品加热至最高大约260℃的各种温度以烧焦有机材料。通过该设备在煮解的各个阶段自动添加硝酸等分试样。将清澈的液体最终煮解产物冷却至室温并用去离子水稀释至50毫升。可以在PerkinElmer optima电感耦合等离子体设备上使用制造商推荐的条件和设置分析该溶液。可以对每个样品在数个不同波长分析总共二十六种不同元素。对于钠和磷之类的某些元素，可能需要1/10稀释。校准标准为1至10ppm。
给出许多下列实施例以例证本发明的各种实施方案，并且不应该被视为以任何方式限制本发明。除非另行指明，所有份数和百分比按重量 计。
单体络合物实施例
实施例1
该实施例例示了在通过分批法制造单体络合物时使用5％摩尔过量的2，3，5，6-四氨基吡啶(“TAP”)。将水脱气并去离子。
在第一搅拌的2升树脂锅中在氮气吹扫下，装入50毫升85％H3PO4 和450毫升水，然后添加10重量％氢氧化钠溶液直至该材料在该树脂锅中的pH值经pH探针测得为大约4.6。将该溶液加热至大约50℃。
在第二搅拌的2升树脂锅中，在氮气吹扫下，通过合并41.1克2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐(“K2-DHTA”)、1克Na2S2O4、60克NH4OH和700克水，制造2，5-二羟基对苯二甲酸(“DHTA”)溶液。首先在手套箱中将K2-DHTA和Na2S2O4称重。
在配有隔膜的石英瓶(在氮气层下)中通过合并700克水和42克TAP-3HCl.H2O，制造TAP-3HCl-H2O溶液。然后添加60克NH4OH。将该溶液用插管引入第二树脂锅。该合并的溶液在第二树脂锅中具有大约9至10的pH值。在用氮气鼓泡搅拌的同时，将合并的溶液升温至大约50℃，直至溶液变澄清。将该溶液与足以将pH值调节至4.5的附加H3PO4 一起用插管引入第一树脂锅以沉淀单体络合物，形成淤浆。通过在500毫升水中稀释50毫升85％H3PO4来制造H3PO4溶液。
将含有单体络合物的淤浆在氮气下过滤并用200毫升水(每克湿产品淤浆6-8克水)和用10毫升脱气乙醇(每克湿产品大约1克乙醇)洗涤两次。将单体络合物保持在氮气下并通过蒸汽加热干燥过夜，并在氮气氛手套箱中回收。
聚合(在单体络合物形成中使用5.0％摩尔过量TAP的实施例)。在内径4.8厘米并配有必要的用于通入氮气和施加真空的接头并在其周围配有加热护套且进一步含有双螺旋形篮式搅拌器的干净干燥的200毫升玻璃管式反应器中，装入23.00克单体络合物、11.24克P2O5、66.29克带有相当于85.15％的％P2O5的多磷酸(“PPA”)和0.115克Sn。将该内容物以60rpm搅拌并在真空下在轻微氮气吹扫下加热至100℃1小时。将温度升高并在137℃保持4小时。将温度升高并在180℃保持2小时。将反应器用氮气吹扫，将聚合物溶液样品用甲烷磺酸稀释至0.05％ 浓度，并在30℃测得特性粘度为ninh＝23dl/g。
实施例2
重复实施例1的程序，但是使用43克TAP制造TAP.3HCl.H2O溶液，提供与实施例1的摩尔过量5％TAP相比摩尔过量7.5％的TAP。
聚合(在单体络合物形成中使用7.5％摩尔过量TAP的实施例)。在内径4.8厘米并配有必要的用于通入氮气和施加真空的接头并在其周围配有加热护套且进一步含有双螺旋形篮式搅拌器的干净干燥的200毫升玻璃管式反应器中，装入20.00克单体络合物、7.78克P2O5、59.52克带有相当于85.65％的％P2O5的多磷酸(“PPA”)和0.115克Sn。将搅拌器以100rpm启动，并将内容物在真空下在轻微N2吹扫下加热至100℃1小时。将温度升高并在137℃保持3小时。将温度升高并在180℃保持2小时。将反应器用氮气(“N2”)吹扫，并将聚合物溶液样品用甲烷磺酸稀释至0.05％浓度。ninh＝28.5dl/g。
实施例3
重复实施例1的程序，但是使用46克TAP制造TAP.3HCl.H2O溶液，提供与实施例1的摩尔过量5％TAP相比摩尔过量15％的TAP。
聚合(在单体络合物形成中使用15％摩尔过量TAP的实施例)。在内径4.8厘米并配有必要的用于通入氮气和施加真空的接头并在其周围配有加热护套且进一步含有双螺旋形篮式搅拌器的干净干燥的200毫升玻璃管式反应器中，装入20.00克单体络合物、7.79克P2O5、59.54克带有等于85.65％的％P2O5的多磷酸(“PPA”)和0.115克Sn。将该内容物以100rpm搅拌，并在真空下在轻微N2吹扫下加热至100℃1小时。将温度升高至137℃并在此保持4小时。将温度升高并在180℃保持2小时。将反应器用N2吹扫，并将聚合物溶液样品用甲烷磺酸稀释至0.05％浓度。ninh＝33.4dl/g。
实施例4
该实施例例示了在通过直接偶联法制造单体络合物时使用7.5％摩尔过量的2，3，5，6-四氨基吡啶(TAP)。在容器中通过合并126.81克K2-DHTA、2208克水和2.2克连二硫酸钠来制备2，5-二羟基对苯二甲酸 二钾盐(K2-DHTA/Na2S2O4)。
在高压釜中，将100.3克2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶(DADNP)、508克水、2.04克5％Pt/C催化剂(每干燥基使用1克催化剂)和10克氢氧化铵合并并在65℃在500psig下加热。DADNP的氢化在2小时内完成。在排出和冷却至30℃后，向高压釜中作为淤浆添加在100克水中的大约15克Darco G60活性炭，并混合1小时。将该溶液过滤以去除催化剂，然后通过单个CUNO Biocap 30 54SP过滤器。过滤花费30分钟，在整个转移过程中过滤溶液的颜色是清澈的。
在50℃在混合下将无色TAP溶液添加到K2-DHTA/Na2S2O4溶液中。K2-DHTA/Na2S2O4溶液的颜色是浅黄色并在TAP添加过程中不变，TAP/K2-DHTA混合物的pH值为10.0。然后将高压釜和过滤器用添加到容器中的100克H2O漂洗。已经制造、过滤并转移到混合器中的TAP的理论量，包括DADNP纯度(98％)，为68.8克(0.494摩尔)，从而产生1.075的最大TAP/K2-DHTA摩尔比。
将150毫升预混磷酸盐缓冲溶液(pH＝4.7)用600毫升水稀释并预装入偶联容器中并在混合的同时加热至50℃。将碱性TAP/K2-DHTA混合物(pH＝10)添加到偶联容器中，同时添加25％H3PO4水溶液以将pH值控制在大约4.5。大量细微浅黄色单体络合物晶体几乎立即形成并在添加过程中增加。在将单体络合物淤浆冷却至30℃的同时，使最终pH值达到4.5。过滤淤浆产生浅黄色滤饼。将单体络合物滤饼用各400克水，然后200克乙醇洗涤三次，然后用氮气吹扫过夜。滤饼的颜色为浅黄色。
实施例D：
该实施例例示了用1∶1比率的TAP和DHTA制成的单体络合物的制造效果。在连续用氮气吹扫的干净干燥的2CV型DIT混合器(可获自Design Integrated Technology，Inc，Warrenton，Virginia)中，合并下列材料：
a)62.4克具有84.84％的P2O5浓度的多磷酸(PPA)，
b)14.71克P2O5，
c)0.11克锡粉末(325目，并可获自VWR scientific；该量为TD-络合物重量的0.5％，或每毫摩尔TD-络合物0.01421毫摩尔锡)，和
d)22.89克TD-络合物(四氨基吡啶(TAP)与二羟基对苯二甲酸的1∶1络合物，即47.21克TAP和67.21克DHTA)。
该CV型号是加套的双锥形反应器，其通过使热油经过护套循环来加热。该反应器使用在该碗的整个锥形包套中相互啮合的交叉双螺旋圆锥形叶片。启动混合叶片并设定在大约53rpm。用干燥N2气体吹扫反应器。使用热电偶测量整个反应混合物的温度。将反应混合物的温度升至100℃并保持1小时。将反应混合物的温度升至137℃并保持3小时。接着，将反应混合物的温度升至180℃并在真空下保持3小时。将混合器用氮气吹扫，并将聚合物溶液排出到玻璃容器中。将聚合物以在PPA中的18％固含量聚合物的形式从混合器中取出。从容器中分离聚合物样品，然后用甲烷磺酸(“MSA”)稀释至0.05％聚合物固体浓度。聚合物样品的特性粘度为6dl/g。
金属粉末实施例。下列实施例证实锡(Sn)、钒(V)、铬(Cr)和铁(Fe)金属在聚合过程中作为还原剂的效力。
实施例5
在连续用氮气吹扫的干净干燥的2CV型DIT混合器中，合并下列材料：
a)126.5克具有85.15％的P2O5浓度的多磷酸(PPA)，
b)26.82克P2O5，
c)0.23克锡粉末(325目，并可获自VWR scientific；该量为TD-络合物重量的0.5％，或每毫摩尔TD-络合物0.01421毫摩尔锡)，和
d)45.78克TD-络合物(四氨基吡啶(TAP)与二羟基对苯二甲酸的1∶1络合物，即有效地为94.42克TAP和134.42克DHTA，在制备过程中使用大约10％摩尔过量TAP)。
使用具有在该碗的整个锥形包套中相互啮合的交叉双螺旋圆锥形叶片的CV型油热双锥形反应器。启动混合叶片并设定在53rpm，在反应混合物上施加真空以在反应过程中缓和混合物的发泡。使用热电偶测量反应混合物的温度。将温度升至100℃并保持1小时。将温度升至137℃并保持3小时。接着，将温度升至180℃并在真空下保持3小时。将混合器用氮气吹扫，并将聚合物溶液排出到玻璃容器中。将聚合物以在PPA中的18％固含量聚合物形式从混合器中取出。
将所得聚合物溶液的样品在甲烷磺酸(MSA)中以0.05％聚合物固体浓度稀释。所得聚合物样品的特性粘度为23dl/g。见表1。
实施例6
每毫摩尔TD-络合物使用0.01421毫摩尔铁粉末，重复实施例5的程序。所得聚合物样品的特性粘度测得为29dl/g。见表1。
实施例7
每毫摩尔TD-络合物使用0.01421毫摩尔钒和铬粉末，重复实施例5的程序。使用钒和铬时，所得聚合物样品的特性粘度均测得为22dl/g。见表1。
实施例B
不使用还原金属，重复实施例5。所得特性粘度为9dl/g。见表1。
实施例C
使用还原金属铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、硼(B)、钛(Ti)、铝(Al)、镓(Ga)、钴(Co)和锌(Zn)，重复实施例5。结果显示在表2中。
实施例D
使用金属盐氯化锡和氯化锰作为还原剂代替金属粉末，重复实施例5。结果显示在表3中。
表1
优选的金属还原剂
  项目   ％最终P2O5   ％固含量     金属   Mw   重量％   (基于  单体)   毫摩尔  金属/  毫摩尔  聚合物     特性粘度    (dl/g)
  实施例B   82.5   18     无     9
  实施例5   82.5   18     Sn   118.7   0.500   0.01421     23
  实施例6  实施例7  实施例7   82.5  82.5  82.5   18  18  18     Fe    V    Cr   55.8  50.94  51.996   0.235  0.215  0.219   0.01421  0.01421  0.01421     29    22    22
表2
金属还原剂的评测
  聚合   ％最终P2O5   ％固含量     金属   Mw   重量％  (基于  单体)   毫摩尔  金属/  毫摩尔  聚合物     特性粘度    (dl/g)
  实施例C   82.5   18     Cu   63.5   0.268   0.01421     15
  实施例C   82.5   18     Ni   58.7   0.247   0.01421     16
  实施例C   82.5   18     Mn   54.9   0.231   0.01421     18
  实施例C  实施例C   82.5  82.5   18  18     B    Ti   10.81  47.88   0.046   0.01421     17    16
  0.202   0.01421
  实施例C   82.5   18     Zn   65 38   0.275   0.01421     17
  实施例C   82.5   18     Al   26.98   0.114   0.01421     17
  实施例C   82.5   18     Ga   69.72   0.294   0.01421     18
  实施例C   82.5   18     Co   58.93   0.248   0.01421     16
表3
金属盐还原剂的评测
  聚合   ％最终P2O5   ％固含量   金属   Mw   重量％  (基于  单体)   毫摩尔  金属/  毫摩尔  聚合物     特性粘度    (dl/g)
  实施例D   82.5   18   SnCl2(H2O)2   225.63   0.951   0.01421     20
  实施例D   82.5   18   MgCl2   95.23   0.401   0.01421     19
实施例8
聚合过程中还原剂的最优化。在连续用氮气吹扫的干净干燥的4CV型DIT混合器中，合并下列材料：
a)643.94克具有84.79％的P2O5浓度的多磷酸(PPA)，
b)127.22克P2O5，
c)2.5克锡粉末(325目，并可获自VWR scientific；锡粉末的量为TD-络合物的量的大约1.09重量％)，和
d)228.84克TD-络合物(四氨基吡啶(TAP)与二羟基对苯二甲酸的1∶1络合物，即有效地为94.42克TAP和134.42克DHTA，在制备过程中使用大约10％摩尔过量TAP)。
该CV型号为使用在该碗的整个锥形包套中相互啮合的交叉双螺旋圆锥形叶片的油热双锥形反应器。启动混合叶片并设定在53rpm，在反 应混合物上施加真空以在反应过程中缓和混合物的发泡。使用热电偶测量反应混合物的温度。将温度升至100℃并保持1小时。将温度升至135℃并保持3小时。接着，将温度升至180℃并保持2小时。将混合器用氮气吹扫，并将聚合物溶液排出到玻璃容器中。将聚合物以在PPA中的18％聚合物形式从混合器中取出。
将所得聚合物溶液的样品在甲烷磺酸(MSA)中以0.05％聚合物固体浓度稀释。该样品的特性粘度测得为27dl/g并在表4中标为项目1。使用占所用TD络合物重量的0.8、0.5、0.3、0.074和0％锡重复该程序。特性粘度vs.锡含量的趋势图示在图2中。
表4
    项目     聚合物固体   ％最终P2O5     ％锡粉末*     特性粘度    (dl/g)
    1     18   82.1     1.09     27
    2     18   82.1     0.8     28.6
    3     18   82.1     0.5     29.8
    4     18   82.1     0.3     29.6
    5     18   82.1     0.074     17.5
    6     18   82.1     0     6.9
*占所用TD络合物的百分比
纤维纺丝实施例
实施例9
用Sn聚合(10％摩尔过量TAP与纺成纤维)。在连续用氮气吹扫的干净干燥的4CV型DIT混合器中，合并下列材料：
a)663.0克具有85.15％的P2O5浓度的多磷酸(PPA)，
b)112.5克P2O5，
c)1.1克锡粉末(325目，并可获自VWR scientific；锡粉末的量大约为TD-络合物的量的0.5重量％)，和
d)230.0克TD-络合物(四氨基吡啶(TAP)与二羟基对苯二甲酸的1∶1络合物，即94.45克TAP和134.45克DHTA)。
该4CV型号是加套的双锥形反应器，其通过使热油通过护套循环来加热，其使用在该碗的整个锥形包套中相互啮合的交叉双螺旋圆锥形叶片。启动混合叶片并设定在80rpm，在反应混合物上施加真空以在反应 过程中缓和混合物的发泡。使用热电偶测量反应混合物的温度。将反应混合物的温度升至100℃并保持1小时。将温度升至135℃并保持4小时。接着，将温度升至180℃并保持2小时。将混合器用氮气吹扫，并将聚合物溶液排出到玻璃容器中。将聚合物以在PPA中的18％聚合物形式从混合器中取出。将聚合物溶液的样品用甲烷磺酸稀释至0.05％浓度。所得聚合物的特性粘度为26dl/g。
纤维纺丝。使用干喷射湿纺技术将聚合的聚合物在多磷酸中的溶液通过具有90微米直径孔的250孔喷丝头纺成复丝纱线，其中使用水作为凝固介质。气隙长度为15毫米，气隙中的纺丝拉伸比为大约14。将复丝纱线的线轴在热(50℃)水中洗涤两个星期，然后干燥。使其通过用氮气以7米/分钟速度吹扫的四段式、170英寸长的管式炉，由此将湿纱线在170℃在890克张力下干燥。所得373旦纱线具有下列物理性能：韧度/伸长/模量27.8gpd/2.62％/1345gpd。
实施例10
用Fe金属聚合(10％摩尔过量TAP与纺成纤维)。在连续用氮气吹扫的干净干燥的4CV型DIT混合器中，合并下列材料：
a)682.1克具有85.65％的P2O5浓度的多磷酸(PPA)，
b)89克P2O5，
c)1.15克铁粉末(325目，并可获自Sigma-Aldrich；Fe粉末的量大约为TD-络合物的量的0.5重量％)，和
d)228.9克TD-络合物(四氨基吡啶(TAP)与二羟基对苯二甲酸的1∶1络合物，即94.45克TAP和134.45克DHTA)。
该4CV型号用热油加热，并使用在该碗的整个锥形包套中相互啮合的交叉双螺旋圆锥形叶片。启动混合叶片并设定在80rpm，在反应混合物上施加真空以在反应过程中缓和混合物的发泡。使用热电偶测量反应混合物的温度。将反应混合物的温度升至100℃并保持1小时。将温度升至135℃并保持4小时。接着，将温度升至180℃并保持2小时。将混合器用氮气吹扫，并将聚合物溶液排出到玻璃容器中。将聚合物以在PPA中的18％聚合物形式从混合器中取出。将聚合物溶液的样品用甲烷磺酸稀释至0.05％浓度。ninh为24dl/g。
纤维纺丝。使用干喷射湿纺技术将聚合的聚合物在多磷酸中的溶液 通过具有90微米直径孔的250孔喷丝头纺成复丝纱线，其中使用水作为凝固介质。气隙长度为20毫米，气隙中的纺丝拉伸比为大约14。将复丝纱线的线轴在沸水中洗涤90分钟，然后在2重量％苛性碱水溶液中浸泡2小时，然后在水中浸泡2小时，将水换成新鲜水两次，然后在2重量％乙酸水溶液中浸泡2小时，然后在新鲜水中浸泡2小时，将水换成新鲜水两次。将洗过的纱线线轴湿润地储存在塑料袋中直至在管式炉中干燥。使其通过用氮气以0.5米/分钟速度吹扫的1英尺长的管式炉，由此将纱线在170℃在1000克张力下干燥。所得387旦纱线具有下列物理性能：韧度/伸长/模量25.9gpd/2.24％/1398gpd。

Claims (18)

1.制备聚芳烃唑聚合物的方法，包括：
使形成唑的单体与占形成唑的单体总重量的0.05至0.9重量％的铁金属粉末在多磷酸中接触，并
使形成唑的单体反应以形成聚芳烃唑聚合物。
2.权利要求1的方法，其中聚芳烃唑聚合物的特征在于以0.05g/dl的聚合物浓度在甲烷磺酸中提供在30℃下的特性粘度为至少22dl/g的聚合物溶液。
3.权利要求1的方法，其中铁金属粉末的量为0.1至0.5重量％。
4.权利要求1的方法，其中聚芳烃唑是聚吡啶并唑。
5.权利要求4的方法，其中聚吡啶并唑是聚吡啶并双咪唑。
6.权利要求5的方法，其中聚吡啶并双咪唑是聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)。
7.权利要求1的方法，其中形成唑的单体包括2，5-二巯基-对亚苯基二胺、对苯二甲酸、双-(4-苯甲酸)、氧代-双-(4-苯甲酸)、2，5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-吡啶并二羧酸、2，6-萘二甲酸、2，6-喹啉二羧酸、2，6-双(4-羧基苯基)吡啶并双咪唑、2，3，5，6-四氨基吡啶、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、2，5-二氨基-4，6-二硫代苯、或其任意组合。
8.权利要求7的方法，其中形成唑的单体包括2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸。
9.制备聚芳烃唑聚合物的方法，包括：
使形成唑的单体与占形成唑的单体总量的0.05至0.9重量％的金属粉末在多磷酸中接触，所述金属粉末包括钒金属、铬金属或其任意组合，并
使所述单体反应以形成聚芳烃唑聚合物。
10.权利要求9的方法，其中所述聚合物的特征在于以0.05g/dl的聚合物浓度在甲烷磺酸中提供在30℃下的特性粘度为至少22dl/g的聚合物溶液。
11.权利要求9的方法，其中金属粉末的量为0.1至0.5重量％。
12.权利要求9的方法，其中聚芳烃唑是聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)。
13.权利要求9的方法，其中形成唑的单体包括2，5-二巯基-对亚苯基二胺、对苯二甲酸、双-(4-苯甲酸)、氧代-双-(4-苯甲酸)、2，5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-吡啶并二羧酸、2，6-萘二甲酸、2，6-喹啉二羧酸、2，6-双(4-羧基苯基)吡啶并双咪唑、2，3，5，6-四氨基吡啶、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、2，5-二氨基-4，6-二硫代苯、或其任意组合。
14.权利要求13的方法，其中形成唑的单体包括2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸。
15.制备聚芳烃唑聚合物的方法，包括：
使形成唑的单体络合物与锡金属粉末在多磷酸中接触，该形成唑的单体络合物使用相对于第二形成唑的单体摩尔过量的第一形成唑的单体合成，该锡金属粉末以形成唑的单体络合物总量的0.1至0.5重量％的量添加，并
使该单体络合物反应形成聚芳烃唑聚合物，
其中聚芳烃唑聚合物的特征在于以0.05g/dl的聚合物浓度在甲烷磺酸中提供在30℃下的特性粘度为至少22dl/g的聚合物溶液。
16.权利要求15的方法，其中聚芳烃唑是聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)。
17.权利要求15的方法，其中第一和第二形成唑的单体包括2，5-二巯基-对亚苯基二胺、对苯二甲酸、双-(4-苯甲酸)、氧代-双-(4-苯甲酸)、2，5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-吡啶并二羧酸、2，6-萘二甲酸、2，6-喹啉二羧酸、2，6-双(4-羧基苯基)吡啶并双咪唑、2，3，5，6-四氨基吡啶、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、2，5-二氨基-4，6-二硫代苯、或其任意组合。
18.权利要求17的方法，其中第一形成唑的单体是2，3，5，6-四氨基吡啶，第二形成唑的单体是2，5-二羟基对苯二甲酸。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011084764A2 (en) * 2009-12-21 2011-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2,4,5-triaminophenols and related compounds
WO2012088190A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2,4,5-triaminothiophenols and related compounds
CN116102965A (zh) * 2023-02-01 2023-05-12 河北悠扬时代环保科技有限公司 一种耐候性水性丙烯酸聚氨酯防腐涂料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424720A (en) * 1963-04-18 1969-01-28 Koppers Co Inc Polybenzothiazoles
CN1121728A (zh) * 1993-04-28 1996-05-01 阿克佐诺贝尔公司 吡啶并双咪唑基刚性棒形聚合物
CN1557861A (zh) * 2004-01-19 2004-12-29 上海交通大学 可溶性磺化聚苯并咪唑及其制备方法

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227793A (en) 1961-01-23 1966-01-04 Celanese Corp Spinning of a poly(polymethylene) terephthalamide
US3414645A (en) 1964-06-19 1968-12-03 Monsanto Co Process for spinning wholly aromatic polyamide fibers
US3804804A (en) 1970-11-23 1974-04-16 Horizons Inc Preparation of heterocyclic polymers from heteroaromatic tetramines
CA973554A (en) 1970-12-30 1975-08-26 Arthur H. Gerber 2,3,5,6-tetraaminopyridine and its acid salts and processes for its preparation
US3767756A (en) 1972-06-30 1973-10-23 Du Pont Dry jet wet spinning process
US4079039A (en) 1974-03-04 1978-03-14 Horizons Research Incorporated Polyheterocyclic polymers derived from substituted tetraamino pyridines
US4002679A (en) 1974-08-07 1977-01-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Preparation of polybenzimidazoles
US3940955A (en) 1974-11-26 1976-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Co. Yarn extraction and washing apparatus
US3996321A (en) 1974-11-26 1976-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Level control of dry-jet wet spinning process
US4070431A (en) 1976-12-21 1978-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved yarn extraction process
US4078034A (en) 1976-12-21 1978-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Air gage spinning process
US4298565A (en) 1980-02-12 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spinning process
US4452971A (en) 1982-07-19 1984-06-05 Celanese Corporation Production of improved high molecular weight polybenzimidazole with tin containing catalyst
US4533693A (en) 1982-09-17 1985-08-06 Sri International Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US4452071A (en) * 1982-11-22 1984-06-05 General Motors Corporation Measurement of fill gas pressure in light bulbs
US4772678A (en) 1983-09-15 1988-09-20 Commtech International Management Corporation Liquid crystalline polymer compositions, process, and products
US4703103A (en) 1984-03-16 1987-10-27 Commtech International Liquid crystalline polymer compositions, process and products
US4973442A (en) 1985-09-26 1990-11-27 Foster Miller Inc. Forming biaxially oriented ordered polymer films
US4845150A (en) 1985-09-26 1989-07-04 Foster-Miller Inc. Interpenetrated polymer films
US5168011A (en) 1985-09-26 1992-12-01 Foster Miller Inc. Interpenetrated polymer fibers
US4939235A (en) 1985-09-26 1990-07-03 Foster-Miller, Inc. Biaxially oriented ordered polybenzothiazole film
US4847350A (en) 1986-05-27 1989-07-11 The Dow Chemical Company Preparation of aromatic heterocyclic polymers
US5227457A (en) 1988-02-17 1993-07-13 Maxdem Incorporated Rigid-rod polymers
US4898924A (en) 1989-01-11 1990-02-06 Hoechst Celanese Corporation Process for the production of biaxially oriented rigid rod heterocyclic liquid crystalline polymer films
US5041522A (en) 1990-03-23 1991-08-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole polymer
US5089591A (en) 1990-10-19 1992-02-18 The Dow Chemical Company Rapid advancement of molecular weight in polybenzazole oligomer dopes
US5142021A (en) * 1990-10-19 1992-08-25 The Dow Chemical Company Use of reducing agents in polybenzazole synthesis
US5276128A (en) 1991-10-22 1994-01-04 The Dow Chemical Company Salts of polybenzazole monomers and their use
US5367042A (en) 1992-08-27 1994-11-22 The Dow Chemical Company Process for fabricating oriented polybenzazole films
US5294390A (en) 1992-12-03 1994-03-15 The Dow Chemical Company Method for rapid spinning of a polybenzazole fiber
US5429787A (en) 1992-12-03 1995-07-04 The Dow Chemical Company Method for rapid drying of a polybenzazole fiber
JP3246571B2 (ja) 1993-02-15 2002-01-15 東洋紡績株式会社 パルプ
US5393478A (en) 1993-08-20 1995-02-28 The Dow Chemical Company Process for coagulation and washing of polybenzazole fibers
US5525638A (en) 1994-09-30 1996-06-11 The Dow Chemical Company Process for the preparation of polybenzazole filaments and fibers
JP3613719B2 (ja) 1994-12-23 2005-01-26 東洋紡績株式会社 ポリベンザゾール繊維の製造方法
US5552221A (en) 1994-12-29 1996-09-03 The Dow Chemical Company Polybenzazole fibers having improved tensile strength retention
US5772942A (en) 1995-09-05 1998-06-30 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Processes for producing polybenzazole fibers
JP3651621B2 (ja) 1995-09-05 2005-05-25 東洋紡績株式会社 ポリベンザゾール繊維の製造方法
JPH09296041A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Toyobo Co Ltd ポリベンズアゾールの製造方法
US5667743A (en) 1996-05-21 1997-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Wet spinning process for aramid polymer containing salts
JPH10110329A (ja) 1996-10-01 1998-04-28 Toyobo Co Ltd ポリベンザゾール繊維およびその製造方法
JP3906954B2 (ja) * 1997-06-10 2007-04-18 東洋紡績株式会社 ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩、それより得られるポリベンズビスオキサゾールの製造方法及びその成形体
WO1999027169A1 (en) * 1997-11-21 1999-06-03 Akzo Nobel N.V. Flame-retardant materials
US6228922B1 (en) 1998-01-19 2001-05-08 The University Of Dayton Method of making conductive metal-containing polymer fibers and sheets
JP3791000B2 (ja) * 1998-06-11 2006-06-28 東陶機器株式会社 新規アルカリアミラーゼおよびその製造法
JP4228090B2 (ja) * 1998-07-24 2009-02-25 東洋紡績株式会社 ４，６−ジアミノレゾルシノール含有組成物、それを用いたポリベンゾビスオキサゾール、その成形体および４，６−ジアミノレゾルシノールの保存安定化方法
JP2005501935A (ja) 2001-08-29 2005-01-20 ジョージア テク リサーチ コーポレイション 剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む組成物及びその製造方法
CA2490259A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly durable polybenzazole composition, fiber and film
RU2314369C2 (ru) 2002-06-27 2008-01-10 Тейджин Тварон Б.В. Способ получения синтетических органических ароматических гетероциклических стержневых волокон или пленок, обладающих большой прочностью на растяжение и/или большим модулем упругости при растяжении
DE10239701A1 (de) 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
US7189346B2 (en) 2004-07-22 2007-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polybenzazole fibers and processes for their preparation
WO2006105231A1 (en) 2005-03-28 2006-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for hydrolysis of polyphosphoric acid in polyareneazole filaments
JP5036700B2 (ja) * 2005-03-28 2012-09-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアレーンアゾール重合体の製造方法
KR101337734B1 (ko) 2005-03-28 2013-12-06 마젤란 시스템즈 인터내셔날, 엘엘시 섬유 또는 실로부터의 인의 제거 방법
EP1863957B1 (en) 2005-03-28 2012-06-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrolyzing polyphosphoric acid in a spun yarn
US7851584B2 (en) 2005-03-28 2010-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing monomer complexes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3424720A (en) * 1963-04-18 1969-01-28 Koppers Co Inc Polybenzothiazoles
CN1121728A (zh) * 1993-04-28 1996-05-01 阿克佐诺贝尔公司 吡啶并双咪唑基刚性棒形聚合物
CN1557861A (zh) * 2004-01-19 2004-12-29 上海交通大学 可溶性磺化聚苯并咪唑及其制备方法

Also Published As

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