JP2005501935A - 剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む組成物及びその製造方法 - Google Patents

剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む組成物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む組成物に関する。組成物は剛性ロッドポリマーと共に配列した、分散されたカーボンナノチューブを含む。ナノチューブとポリマーの配列は液晶であることができる。本発明の剛性ロッドポリマーは、ベンゾビスアゾール、ピリドビスイミダゾール、及びベンズアミドアゾベンゾフェナントロリンの繰り返しユニットを含むポリマー並びにコポリマーを含むが、それだけには制限はされない。カーボンナノチューブの分散は、単層、多層、又はその両方の混合物のいずれかのカーボンナノチューブの存在下ｉｎ ｓｉｔｕで重合することによって達成される。カーボンナノチューブを含むポリマー組成物は繊維に紡糸するか、又はフィルムに形成することができる。得られる本発明の繊維の強度はカーボンナノチューブを含まない繊維の強度よりも顕著に高い。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は米国空軍により授与された助成金番号第Ｆ４９６２０−００−１−０１４７号に基づき合衆国政府の支援を受けてなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、一般に六角形及び五角形に配列された閉ケージ炭素分子のフラーレンである。これらの炭素筒状構造体は、通常“バッキーチューブ（Ｂｕｃｋｙｔｕｂｅｓ）”として知られ、高い強度と剛性の両方、並びに電気的及び熱的に高い伝導性を含めた並はずれた特性を有する。単層カーボンナノチューブに関する背景情報としては、Ｂ．Ｉ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ及びＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ、Ｖｏｌ．８５、１９９７年７月〜８月、３２４〜３３７頁を参照されたい。
【０００３】
入れ子状の単層カーボン筒は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）として知られ、単層カーボンナノチューブと類似したいくつかの特性を有するが、単層カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブよりも欠陥が少ないので、単層カーボンナノチューブの方が一般により強く、より伝導性がある。
【０００４】
カーボンナノチューブの異例の強度と伝導性の特性を活用するために、カーボンナノチューブをポリマー中に組み込む多くの試みが行われてきた。しかし、ポリマー−ナノチューブ複合混合物を作る上で直面する問題の１つは、ナノチューブの良好な分散を達成することの困難さである。ナノチューブの分散が良ければ良いほど、ナノチューブの強度特性がより多くポリマー複合材に伝えられるであろう。
【０００５】
カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブは、接触するとファンデルワールス力によって互いに強固に固着する。単層カーボンナノチューブは数本から数百本のナノチューブの整列した束で一緒になって“綱になる（ｒｏｐｅ）”ことができるので、単層カーボンナノチューブの分散は多層カーボンナノチューブの分散よりもはるかに難しい。良好なナノチューブの分散を得るためには、ナノチューブを互いに拘束するファンデルワールス力に勝たなければならない。互いに緊密に接触しているナノチューブを分離する手段、例えば超音波処理などでは、ナノチューブの損傷も生じ得、結果として強度と引張りの特性が損なわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、ナノチューブがポリマー中に良く分散した、カーボンナノチューブを含むポリマー複合材が必要とされている。また、防弾チョッキ、胴体防護具、車両防護具、弾道保護装置などの物品の用途、タイヤ、ベルト、セラミック、航空機用のポリマー積層体などの有機及び無機の両製品、並びに高強度材料を必要とする他の組成物の補強繊維として高強度の繊維が必要とされている。同様に、カーボンナノチューブが良く分散され、ナノチューブの構造と特性が不利な影響を受けていない、カーボンナノチューブを含むポリマー複合材を調製する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む新規なポリマー組成物に関する。本発明のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの両方を含む。単層カーボンナノチューブは、現存する中で最も高い引張り特性を有する、最も剛性のある管状ポリマー材料であると考えられている。（Ｂ．Ｉ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ及びＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ、Ｖｏｌ．８５、１９９７年７月〜８月、３２４〜３３７頁を参照されたい）
【０００８】
また、剛性ロッドポリマーは、高い引張り強度、高モジュラス、剛性及び熱的安定性によって特徴づけられている。また、それらのポリマーは液晶伸張鎖ポリマーと呼ばれる。特に有用なものは、ベンゾビスアゾール、ピリドビスアゾール及び／又はベンズアミドアゾベンゾフェナントロリンの繰り返しユニットを含む剛性ロッド複素環式芳香族ポリマー並びにコポリマーを含む組成物である。本出願では、剛性ロッドポリマーとは、ベンゾビスアゾール、ピリドビスアゾール及び／又はベンズアミドアゾベンゾフェナントロリンの繰り返しユニットを含むポリマーと定義され、少なくとも１種の異なるモノマーの繰り返しユニットを含むコポリマー、及び他の化学部分又は官能基がベンゾビスアゾール、ピリドビスアゾール及び／又はベンズアミドアゾベンゾフェナントロリンの繰り返しユニット上で置換されている置換ポリマー並びにコポリマーを含む。
【０００９】
本発明はまた、剛性ロッドポリマー又はコポリマーをカーボンナノチューブの存在下、ｉｎ ｓｉｔｕで重合することによる、良く分散されたカーボンナノチューブを含むポリマー複合材を形成する方法に関する。重合中に剛性ロッドポリマー又はコポリマーが形成され、一般に異方性の液晶配置に整列する。剛性ロッドポリマー又はコポリマーの伸張はカーボンナノチューブを整列させる鋳型としての働きをする。剛性ロッドポリマー又はコポリマーが液晶ドメインに整列すると、ポリマー又はコポリマーはカーボンナノチューブを液晶溶液又は濃厚溶液中に捕捉する。これらのポリマー−ナノチューブ組成物は整列度の高い高強度の繊維に紡糸するのに非常に適しており、ナノチューブなしで紡糸した繊維よりも顕著に向上した引張り特性を示す。同様に、剛性ロッドポリマー／ナノチューブの複合フィルムの形成はまた、ナノチューブのないフィルムよりも顕著に向上した強度特性を備えるフィルムをもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は剛性ロッドポリマー又はコポリマー中にカーボンナノチューブの分散を含む組成物を提供する。本発明の範囲では、用語「ポリマー」は「コポリマー」も含むものである。また、本発明はカーボンナノチューブ、並びに剛性ロッドポリマー及びコポリマーを含むポリマー組成物の製造方法を提供する。この方法は、カーボンナノチューブの存在下、剛性ロッドポリマーをｉｎ ｓｉｔｕで重合することを含む。カーボンナノチューブは単層、多層、又はその混合物のいずれかであることができる。ｉｎ ｓｉｔｕでの重合は、カーボンナノチューブの存在下、ジアミンと二酸モノマーの重縮合によって行われる。剛性ロッドポリマー又はコポリマーが重合すると液晶ドメインが形成される。ナノチューブは伸張するパラ配向の剛性ロッド分子に沿って配列し、生じる濃厚溶液中に捕捉される。生じる剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブの異方性配列は液晶の性質を示しているように見える。本発明は、溶融ポリマーとカーボンナノチューブの溶融混合プロセスでは容易に得られない、実質上均質な配列されたナノチューブの分散を提供する。
【００１１】
新規な組成物を繊維とフィルムに加工することによって、引張り特性が極めて向上した混成材料が提供され、これはナノチューブを組み込まない同じポリマーより優れている。制限する意味はないが、本組成物のポリマー成分は種々のベンゾビスアゾール、ピリドビスイミダゾール、及びベンズアミドアゾベンゾフェナントロリンのポリマー並びにコポリマーを含むことができる。これらのポリマー及びコポリマーの繊維は、その非常に高いモジュラスと高い強度で知られている。ベンゾビスアゾールに基づく剛性ロッドポリマー及びコポリマーは、繰り返し基、
【化１】
Figure 2005501935
［式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ’であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル、又は１もしくは２個の芳香環を有する芳香族基である］
を含む。
【００１２】
剛性ロッドベンゾビスアゾールの例には、式、
【化２】
Figure 2005501935
［式中、Ｙは−Ｓ−であり、ｎは１又は２であり、Ｒはヒドロキシル基、スルホ基、又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基である］
の繰り返し基を有するパラ配向の複素環式ポリマーが含まれる。
【００１３】
他の剛性ロッドポリマーの他の例には、式、
【化３】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むベンズイミダゾールポリマー及びコポリマーが含まれ、式、
【化４】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むｐ−フェニレンベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が含まれる。
【００１４】
このようなポリマー及びコポリマーは米国特許第３，９０１，８５５号に記載されており、その全体が参照として本明細書に組み込まれている。ベンゾビスアゾールポリマーのさらなる例は、式、
【化５】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むポリベンゾビスオキサゾールポリマー及びコポリマーがあり、式、
【化６】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）のポリマー及びコポリマーである。
【００１５】
ベンゾビスアゾールポリマーのさらなる例には、式、
【化７】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むポリベンゾビスチアゾールのポリマー及びコポリマーが含まれ、式、
【化８】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）のポリマー及びコポリマーが含まれる。これらはいずれも米国特許第４，５３３，６９３号に記載されており、その全体が参照として本明細書に組み込まれている。
【００１６】
ベンゾビスアゾールのポリマー及びコポリマーのさらなる例は、式、
【化９】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むジヒドロキシフェニレン−ベンゾビスオキサゾール（Ｄｉ−ＯＨ ＰＢＯ）、式、
【化１０】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むジヒドロキシ−フェニレンベンゾビスイミダゾール（Ｄｉ−ＯＨ ＰＢＩ）、式、
【化１１】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むジヒドロキシフェニレンベンゾビスチアゾール（Ｄｉ−ＯＨ ＰＢＺＴ）、これらは各々その全体が参照として本明細書に組み込まれている米国特許第５，０４１，５２２号及び米国特許第５，０３９，７７８号に記載されており、並びにその全体が参照として本明細書に組み込まれている米国特許第５，６７４，９６９号に記載の、式、
【化１２】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むジヒドロキシフェニレンピリドビスイミダゾール（Ｄｉ−ＯＨ ＰＰＢＩ）などの、懸垂ヒドロキシル基を有するフェニレンベンゾビスアゾール、
式、
【化１３】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むスルホ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（スルホ−ＰＢＯ）、式、
【化１４】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むスルホポリベンゾビスイミダゾール（スルホ−ＰＢＩ）、及び式、
【化１５】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むスルホ−フェニレンベンゾビスチアゾール（スルホ−ＰＢＺＴ）、これらは各々その全体が参照として本明細書に組み込まれている米国特許第５，３１２，８７６号及び米国特許第５，３１２，８９５号に記載されている、などの懸垂スルホ基を有するフェニレンベンゾビスアゾールのポリマー及びコポリマー、
式、
【化１６】
Figure 2005501935
［式中、Ｒ及びＲ’＝ＣＨ3、又はＲ＝ＣＨ3かつＲ’＝Ｈである］
の繰り返しユニットを含むメチル−及びジメチルフェニレンベンゾビスオキサゾール（Ｍｅ−ＰＢＯ）、式、
【化１７】
Figure 2005501935
［式中、Ｒ及びＲ’＝ＣＨ3、又はＲ＝ＣＨ3かつＲ’＝Ｈである］
の繰り返しユニットを含むメチル−及びジメチル−フェニレンベンゾビスイミダゾール（Ｍｅ−ＰＢＩ）、及び式、
【化１８】
Figure 2005501935
［式中、Ｒ及びＲ’＝ＣＨ3、又はＲ＝ＣＨ3かつＲ’＝Ｈである］
の繰り返しユニットを含むメチル−及びジメチル−フェニレンベンゾビスチアゾール（Ｍｅ−ＰＢＺＴ）、これらは各々その全体が参照として本明細書に組み込まれている米国特許第５，０００，２１７号及び米国特許第５，１３６，０１２号に記載されている、などの懸垂メチル基を有するフェニレンベンゾビスアゾールのポリマー及びコポリマーを含めた、フェニレン基に懸垂置換基を含有するｐ−フェニレンベンゾビスアゾールのポリマー及びコポリマーである。剛性ロッドポリマーの別の例には、その全体が参照として本明細書に組み込まれている米国特許第３，６３２，４１４号に記載の、式、
【化１９】
Figure 2005501935
の繰り返しユニットを含むベンズアミドアゾベンゾフェナントロリン（ＢＢＬ）のポリマー及びコポリマーが含まれる。
【００１７】
本発明において、ベンゾビスアゾール、ピリドビスアゾール、及びベンズアミドアゾベンゾフェナントロリンなどに基づくもののような剛性ロッドポリマー並びにコポリマーは、ジアミンと二酸モノマーとの重縮合からｉｎ ｓｉｔｕで形成される。適切なアミノ基含有モノマーには、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩、２，３，５，６−テトラアミノピリジン四塩酸塩、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオール二塩酸塩、及び１，４，５，８−テトラアミノナフタレン四塩酸塩が含まれるが、それだけには制限されない。適切な酸基含有モノマーには、テレフタル酸、モノ−及びジヒドロキシ−テレフタル酸、２−スルホテレフタル酸、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン、２−メチルテレフタル酸、２，５−ジメチル−テレフタル酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、並びに２，６−ジカルボキシナフタレンが含まれるが、それだけには制限はされない。
【００１８】
ｉｎ ｓｉｔｕでの重合は、剛性ポリマーを形成して溶液中に保つことのできる任意の適切な媒質中で行うことができる。本発明の縮合重合を実施するための適切な媒質は、Ｈn+2ＰnＯ3n+ １又はＨＯ−（ＰＯ3Ｈ）n−Ｈで表される式を有するポリリン酸（ＰＰＡ）を含む。ポリリン酸の組成は五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）の含有率又はリン酸（Ｈ3ＰＯ4、ｎ＝１）の含有率で表すことができる。
【００１９】
媒質中のポリマー濃度は異方性反応混合物の形成を促進するように選択することが好ましい。媒質中約１重量％〜約２０重量％の範囲のポリマー濃度は異方性反応混合物を促進することができる。カーボンナノチューブの濃度は、重合中のポリマー重量基準で約０．１重量％〜約５０重量％の範囲にできることが好ましく、より好ましくは約１重量％〜約３０重量％である。
【００２０】
本発明では、剛性ロッドポリマー／ナノチューブ組成物を作るための方法は、カーボンナノチューブの存在下で剛性ロッドポリマー又はコポリマーを合成することを含む。ｉｎ ｓｉｔｕでの重合の一実施形態では、アミン塩酸塩と酸モノマーの化学理論量を８５％のリン酸中で混合し、約６０℃〜約８０℃の範囲の温度に加熱してアミンモノマーの熱的脱塩化水素反応を行う。保護の塩化水素なしでアミンを使用することも本発明の範囲内であることに留意されたい。脱塩化水素反応の終了後、ナノチューブを加える。次いで温度を約１００℃に上げ、約４〜６時間維持する。反応温度を約４５℃まで冷却し、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を加えて７７％のＰＰＡを作る。五酸化リン添加の後、温度を１００℃に上昇させて約４時間維持する。次いで追加のＰ2Ｏ5を加えて、ＰＰＡの濃度を約８２〜約８４％に上げる。次いで温度を約１６５℃に上げ、その温度で約１０〜１２時間維持する。次いで反応混合物の温度を約１９０℃に上げ、約４時間維持する。この手順によって、繊維又はフィルムに押し出し成形及び加工することのできる剛性ロッド液晶ポリマーとナノチューブとを含む液晶組成物が得られる。
【００２１】
ｉｎ ｓｉｔｕでの各重合の後、固有粘度を求めるため、またキャストフィルムに加工するためにアリコートサンプルを取り出す。サンプルを水中で沈澱させ、水酸化アンモニウムで処理し、水で良く洗い、減圧下で乾燥させる。固有粘度を測定するために、水中での沈澱又は乾燥させたサンプルをメタンスルホン酸中に再溶解した後、サンプルは誘導されたポリマーからのナノチューブの分離は示さない。
【００２２】
繊維の紡糸は任意の適切な技術によって行うことができる。その方法の１つはピストン駆動紡糸システムを用いる乾燥ジェット湿式紡糸（ｄｒｙ−ｊｅｔ ｗｅｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）である。繊維の紡糸には、剛性ロッドポリマー、ナノチューブ、及びリン酸媒質を含むポリマーの溶液又は濃厚溶液を約１００℃〜約１５０℃の間に維持することが好ましい。エアギャップは約２ｃｍ〜約２５ｃｍの範囲に維持することが好ましい。押し出し成形した繊維を室温で水中で凝固させる。繊維を、１週間又は繊維から酸を除去するのに十分な期間流水で洗う。次いで、繊維を真空中約８０℃で乾燥する。より高い強度と引張り特性を与えるために、乾燥した繊維も窒素中、約４００℃で熱処理することができる。一般に、剛性ロッドポリマー／カーボンナノチューブ複合材を含む本発明の繊維は、ナノチューブを含まない同等のポリマー繊維よりも、より高い剛性、引張り係数、及び破壊までのひずみ（破壊までの伸び）など、顕著なより高い強度と引張り特性を有する。本発明の剛性ロッドポリマー／ナノチューブ複合材を含むある種の繊維は、ナノチューブを含まない同じポリマー組成の繊維よりも約５０％高い引張り強度を示した。また、本発明の組成物を用いて調製した繊維はカーボンナノチューブを含まない同等のポリマーよりもより低いクリープを示す。
【００２３】
本発明のこの複合材は、剛性ロッドポリマー及びコポリマーを含む生成物及び製品における基本的な改善をもたらし、高強度の繊維や、機械、建築物、車両の構造要素などのための高い引張り強度を必要とする複合構造材料、フィルム、コーティング、及び繊維を、これらに制限することなく含めた、新規な改善された製品を可能にする。本発明の繊維を組み込む改善された製品には、胴体防護具、防弾チョッキ、車両防護具、構造体用防護具、弾道保護システム要素が含まれ、かつ、タイヤ、ベルト、セラミック、航空機用のポリマー積層体、及び高強度材料を必要とする他の組成物などの有機並びに無機の両製品の補強繊維として含む。ナノチューブの濃度及び分散によっては、電気的又は熱的伝導性、電磁気及び無線周波数遮蔽の追加の特性を実現することもできる。
【００２４】
以下の実施例は本発明の好ましい実施形態を示すために含まれる。以下の実施例に開示する技術は、本発明の実施において良好に機能するように発明者によって発見された技術を表すものであり、したがってその実施の好ましい態様を構成するものであると考えられることが、当業者には認識されるはずである。しかし、本開示に照らして、開示する具体的な実施形態に多くの変更を加えることができ、かつ本発明の精神と範囲を逸脱することなく同じ又は同様の結果を得ることができることを当業者は理解されよう。
【実施例１】
【００２５】
ＰＢＺＴ／ＳＷＮＴ（９５／５）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）５％とポリフェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）９５％の組成物を以下のように調製した。機械攪拌機及び窒素の導入口と導出口を備えた２５０ｍｌの樹脂製フラスコの底に、４．９０４ｇ（０．０２モル）の２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩、３．３２２６ｇ（０．０２モル）のテレフタル酸、及び２０．６８ｇのリン酸（８５％）を入れた。生じた混合物を、窒素雰囲気中６５℃で１６時間、脱塩化水素した。次いで温度を８０℃に上げ、４時間維持した。０．２６ｇの精製された単層カーボンナノチューブ（Ｉ．Ｗ．Ｃｈｉａｎｇ他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００１年、Ｖｏｌ．１０５、８２９７頁に記載の手順によって精製された、米国テキサス州ヒューストン所在のカーボンナノテクノロジー社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製のＨｉＰｃｏ（商標）単層カーボンナノチューブ）を混合物に加え、１００℃で１６時間加熱した。次いで混合物を室温まで冷却した。１３．６９ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5７７％）を生成させた。混合物を８０℃で２時間攪拌し、室温まで冷却した。１２．１３ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリマー濃度を１０％にした。混合物を１６０℃で１６時間加熱した。温度が上昇すると、約１５０℃で攪拌による乳白化が起こり始めた。最後に混合物を１９０℃でさらに４時間加熱した。ポリマー濃厚溶液のアリコートを水中に沈澱させ、ブレンダーで砕き、吸引濾過で収集し、水で洗い、減圧下（０．０２ｍｍＨｇ）１００℃で２４時間乾燥させた。メタンスルホン酸中３０℃で１７ｄｌ／ｇの固有粘度が求められた。
【実施例２】
【００２６】
ＰＢＺＴ／ＭＷＮＴ（９０／１０）
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）１０％とポリフェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）９０％の組成物を以下のように調製した。機械攪拌機及び窒素の導入口と導出口を備えた２５０ｍｌの樹脂製フラスコの底に、４．９０４ｇ（０．０２モル）の２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩、３．３２２６ｇ（０．０２モル）のテレフタル酸、及び２０．６８ｇのリン酸（８５％）を入れた。生じた混合物を、窒素雰囲気中６５℃で１６時間、脱塩化水素した。次いで温度を８０℃に上げ、４時間維持した。０．５２ｇの多層カーボンナノチューブ（米国オハイオ州シーダービル（Ｃｅｄａｒｖｉｌｌｅ）所在のアプライドサイエンス社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．）製のＰｙｒｏｇｒａｐｈ ＰＲ−２４−ＨＴカーボンナノ繊維グレード）を混合物に加えた。混合物を１００℃で１６時間加熱し、次いで混合物を室温まで冷却した。１３．６９ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5７７％）を生成させた。混合物を８０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。１２．１３ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリマー濃度を１０％にした。混合物を１６０℃で１６時間加熱した。温度が上昇すると、約１５０℃で攪拌による乳白化が起こり始めた。最後に混合物を１９０℃まで加熱し、さらに４時間保った。ポリマー濃厚溶液のアリコートを水中に沈澱させ、ブレンダーで砕き、吸引濾過で収集し、水で洗い、減圧下（０．０２ｍｍＨｇ）１００℃で２４時間乾燥させた。メタンスルホン酸中３０℃で２８ｄｌ／ｇの固有粘度が求められた。
【実施例３】
【００２７】
ＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９５／５）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）５％とポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）９５％の組成物を以下のように調製した。機械攪拌機及び窒素の導入口と導出口を備えた２５０ｍｌの樹脂製フラスコの底に、４．２６１２ｇ（０．０２モル）の１，４−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩、４．０６０５ｇ（０．０２モル）の塩化テレフタロイル、及び１２．１４ｇのリン酸（８５％）を入れた。生じた混合物を、窒素雰囲気中６５℃で１６時間、脱塩化水素した。次いで温度を８０℃に上げ、４時間保った。０．２３４ｇの精製された単層カーボンナノチューブ（Ｉ．Ｗ．Ｃｈｉａｎｇ他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００１年、Ｖｏｌ．１０５、８２９７頁に記載の手順によって精製された、米国テキサス州ヒューストン所在のカーボンナノテクノロジー社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製のＨｉＰｃｏ（商標）単層カーボンナノチューブ）を混合物に加えた。混合物を１００℃で１６時間加熱し、次いで室温まで冷却した。８．０４ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5７７％）を生成させた。混合物を８０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。７．１５ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリマー濃度を１４％にした。混合物を１６０℃で１６時間加熱した。温度が上昇すると、約１５５℃で攪拌による乳白化が起こり始めた。最後に混合物を１９０℃でさらに４時間加熱した。ポリマー濃厚溶液のアリコートを水中に沈澱させ、ブレンダーで砕き、吸引濾過で収集し、水で洗い、減圧下（０．０２ｍｍＨｇ）１００℃で２４時間乾燥させた。メタンスルホン酸中３０℃で１４ｄｌ／ｇの固有粘度が求められた。
【実施例４】
【００２８】
ＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）１０％とポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）９０％の組成物を以下のように調製した。機械攪拌機及び窒素の導入口と導出口を備えた２５０ｍｌの樹脂製フラスコの底に、４．２６１２ｇ（０．０２モル）の１，４−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩、４．０６０５ｇ（０．０２モル）の塩化テレフタロイル、及び１２．１４ｇのリン酸（８５％）を入れた。生じた混合物を、窒素雰囲気中６５℃で１６時間、脱塩化水素した。次いで温度を８０℃に上げ、４時間保った。０．４７ｇの精製されたＳＷＮＴ（Ｉ．Ｗ．Ｃｈｉａｎｇら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００１年、Ｖｏｌ．１０５、８２９７頁に記載の手順によって精製された、米国テキサス州ヒューストン所在のカーボンナノテクノロジー社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製のＨｉＰｃｏ（商標）単層カーボンナノチューブ）チューブを混合物に加えた。混合物を１００℃で１６時間加熱し、次いで混合物を室温まで冷却した。８．０４ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5７７％）を生成させた。混合物を８０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。７．１５ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリマー濃度を１４％にした。混合物を１６０℃で１６時間加熱した。温度が上昇すると、約１５５℃で攪拌による乳白化が起こり始めた。最後に混合物を１９０℃に加熱し、さらに４時間保った。
【００２９】
直交偏光子下で撮影したＰＢＯ／ＳＮＷＴ濃厚溶液の光学顕微鏡写真では、ＳＷＮＴの凝集体は観察されず、ＰＢＯ重合中、光学規模で良好なナノチューブ分散であったことが示された。ポリマー濃厚溶液のアリコートを水中に沈澱させ、ブレンダーで砕き、吸引濾過で収集し、水で洗い、減圧下（０．０２ｍｍＨｇ）１００℃で２４時間乾燥させた。メタンスルホン酸中３０℃で１４ｄｌ／ｇの固有粘度が求められた。
【実施例５】
【００３０】
ＰＢＯ／ＳＷＮＴ（８０／２０）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）２０％とポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）８０％の組成物を以下のように調製した。機械攪拌機及び窒素の導入口と導出口を備えた２５０ｍｌの樹脂製フラスコの底に、４．２６１２ｇ（０．０２モル）の１，４−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩、４．０６０５ｇ（０．０２モル）の塩化テレフタロイル、及び１６．８７ｇのリン酸（８５％）を入れた。生じた混合物を、窒素雰囲気中６５℃で１６時間、脱塩化水素した。次いで温度を８０℃に上げ、４時間保った。０．９４ｇの精製されたＳＷＮＴ（Ｉ．Ｗ．Ｃｈｉａｎｇ他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００１年、Ｖｏｌ．１０５、８２９７頁に記載の手順によって精製された、米国テキサス州ヒューストン所在のカーボンナノテクノロジー社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製のＨｉＰｃｏ（商標）単層カーボンナノチューブ）を混合物に加えた。混合物を１００℃で１６時間加熱し、次いで混合物を室温まで冷却した。１１．１６ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5７７％）を生成させた。混合物を８０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。１３．４ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリマー濃度を１０％にした。混合物を１６０℃で１６時間加熱した。温度が上昇すると、約１５５℃で攪拌による乳白化が起こり始めた。最後に混合物を１９０℃に加熱し、さらに４時間保った。ポリマー濃厚溶液のアリコートを水中に沈澱させ、ブレンダーで砕き、吸引濾過で収集し、水で洗い、減圧下（０．０２ｍｍＨｇ）１００℃で２４時間乾燥させた。メタンスルホン酸中３０℃で１３ｄｌ／ｇの固有粘度が求められた。
【実施例６】
【００３１】
対照ＰＢＯ
ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）を以下のように調製した。機械攪拌機及び窒素の導入口と導出口を備えた２５０ｍｌの樹脂製フラスコの底に、４．２６１２ｇ（０．０２モル）の１，４−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩、４．０６０５ｇ（０．０２モル）の塩化テレフタロイル、及び１６．８７ｇのリン酸（８５％）を入れた。生じた混合物を、窒素雰囲気中６５℃で１６時間、脱塩化水素した。次いで温度を８０℃に上げ、４時間保った。次いで混合物を１００℃で１６時間加熱し、次いで室温まで冷却した。１１．１６ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5７７％）を生成させた。混合物を８０℃で２時間攪拌し、室温まで冷却した。１３．４ｇのＰ2Ｏ5を加え、ポリマー濃度を１０％にした。混合物を１６０℃で１６時間加熱した。温度が上昇すると、約１５５℃で攪拌による乳白化が起こり始めた。最後に混合物を１９０℃に加熱し、さらに４時間保った。ポリマー濃厚溶液のアリコートを水中に沈澱させ、ブレンダーで砕き、吸引濾過で収集し、水で洗い、減圧下（０．０２ｍｍＨｇ）１００℃で２４時間乾燥させた。メタンスルホン酸中３０℃で１２ｄｌ／ｇの固有粘度が求められた。
【実施例７】
【００３２】
Ｄｉ−ＯＨ−ＰＰＢＩ／ＭＷＮＴ（９５／５）
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）５％とポリジヒドロキシフェニレンピリドビスイミダゾール（Ｄｉ−ＯＨ−ＰＰＢＩ）９５％の組成物を以下のように調製した。機械攪拌機及び窒素の導入口と導出口を備えた２５０ｍｌの樹脂製フラスコの底に、５．３３１０ｇ（０．０２モル）の２，３，５，６−テトラアミノピリジン三塩酸塩一水和物、４．７００４ｇ（０．０２モル）の塩化２，５−ジヒドロキシテレフタロイル、及び１１．６６ｇのリン酸（８５％）を入れた。生じた混合物を、窒素雰囲気中６５℃で１６時間、脱塩化水素した。次いで温度を８０℃に上げ、４時間維持した。０．２６ｇの多層カーボンナノチューブ（米国オハイオ州シーダービル所在のアプライドサイエンス社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．）製Ｐｙｒｏｇｒａｐｈ ＰＲ−２４−ＨＴカーボンナノ繊維グレード）を混合物に加えた。混合物を１００℃で１６時間加熱し、次いで室温まで冷却した。７．７１ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5７７％）を生成させた。混合物を８０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。１２．１４ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリマー濃度を１４％にした。混合物を１６５℃で１６時間加熱した。温度が上昇すると、約１５８℃で攪拌による乳白化が起こり始めた。最後に混合物を１９０℃に加熱し、さらに４時間保った。ポリマー濃厚溶液のアリコートを水中に沈澱させ、ブレンダーで砕き、吸引濾過で収集し、水で洗い、減圧下（０．０２ｍｍＨｇ）１００℃で２４時間乾燥させた。メタンスルホン酸中３０℃で１８ｄｌ／ｇの固有粘度が求められた。
【実施例８】
【００３３】
Ｄｉ−ＯＨ−ＰＰＢＩ／ＳＷＮＴ（９５／５）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）５％とポリジヒドロキシフェニレンピリドビスイミダゾール（Ｄｉ−ＯＨ−ＰＰＢＩ）９５％の組成物を以下のように調製した。機械攪拌機及び窒素の導入口／導出口を備えた２５０ｍｌの樹脂製フラスコの底に、５．３３１０ｇ（０．０２モル）の２，３，５，６−テトラアミノピリジン三塩酸塩一水和物、４．７００４ｇ（０．０２モル）の塩化２，５−ジヒドロキシテレフタロイル、及び１１．６６ｇのリン酸（８５％）を入れた。生じた混合物を、窒素雰囲気中６５℃で１６時間、脱塩化水素した。次いで温度を８０℃に上げ、４時間保った。０．２６ｇの精製されたＳＷＮＴ（Ｉ．Ｗ．Ｃｈｉａｎｇ他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００１年、Ｖｏｌ．１０５、８２９７頁に記載の手順によって精製された、米国テキサス州ヒューストン所在のカーボンナノテクノロジー社（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製のＨｉＰｃｏ（商標）単層カーボンナノチューブ）を混合物に加えた。混合物を１００℃で１６時間加熱し、次いで室温まで冷却した。７．７１ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5７７％）を生成させた。次いで混合物を８０℃で２時間攪拌し、室温まで冷却した。１２．１４ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリマー濃度を１４％にした。次いで混合物を１６０℃で１６時間加熱した。温度が上昇すると、約１５８℃で攪拌による乳白化が起こり始めた。最後に混合物を１９０℃に加熱し、さらに４時間保った。ポリマー濃厚溶液のアリコートを水中に沈澱させ、ブレンダーで砕き、吸引濾過で収集し、水で洗い、減圧下（０．０２ｍｍＨｇ）１００℃で２４時間乾燥させた。メタンスルホン酸中３０℃で１７ｄｌ／ｇの固有粘度が求められた。
【実施例９】
【００３４】
ＤＩＯＨ−ＰＢＩ／ＭＷＮＴ（９５／５）
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）５％とポリジヒドロキシフェニレンベンゾビスイミダゾール（Ｄｉ−ＯＨ−ＰＢＩ）９５％の組成物を以下のように調製した。機械攪拌機及び窒素の導入口と導出口を備えた２５０ｍｌの樹脂製フラスコの底に、５．６８０４ｇ（０．０２モル）の１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩、４．７００４ｇ（０．０２モル）の塩化２，５−ジヒドロキシテレフタロイル、及び１２．５５ｇのリン酸（８５％）を入れた。生じた混合物を、窒素雰囲気中６５℃で１６時間、脱塩化水素した。次いで温度を８０℃に上げ、４時間維持した。０．２６ｇのＭＷＮＴ（米国オハイオ州シーダービル所在のアプライドサイエンス社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．）製Ｐｙｒｏｇｒａｐｈ ＰＲ−２４−ＨＴカーボンナノ繊維グレード）を混合物に加えた。混合物を１００℃で１６時間加熱し、次いで室温まで冷却した。８．３０ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5７７％）を生成させた。混合物を８０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。１０．８９ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリマー濃度を１４％にした。混合物を１４５℃で３６時間加熱した。温度が上昇すると、約１４０℃で攪拌による乳白化が起こり始めた。ポリマー濃厚溶液のアリコートを水中に沈澱させ、ブレンダーで砕き、吸引濾過で収集し、水で洗い、減圧下（０．０２ｍｍＨｇ）１００℃で２４時間乾燥させた。メタンスルホン酸中３０℃で１７．５ｄｌ／ｇの固有粘度が求められた。
【実施例１０】
【００３５】
ＢＢＬ／ＭＷＮＴ（９５／５）
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）５％とベンズイミドアゾベンゾフェナントロリンのラダーポリマー（ＢＢＬ）９５％の組成物を以下のように調製した。機械攪拌機及び窒素の導入口と導出口を備えた２５０ｍｌの樹脂製フラスコの底に、５．６８０４ｇ（０．０２モル）の１，２，４，５−テトラアミノベンゼン四塩酸塩、６．０８４２ｇ（０．０２モル）の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、及び１６．１６ｇのリン酸（８５％）を入れた。生じた混合物を、窒素雰囲気中６５℃で１６時間、脱塩化水素した。次いで温度を８０℃に上げ、４時間維持した。０．３３ｇの多層カーボンナノチューブ（米国オハイオ州シーダービル所在のアプライドサイエンス社（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．）製Ｐｙｒｏｇｒａｐｈ ＰＲ−２４−ＨＴカーボンナノ繊維グレード）を混合物に加えた。混合物を１００℃で１６時間加熱し、次いで室温まで冷却した。１０．６９ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリリン酸（Ｐ2Ｏ5７７％）を生成させた。混合物を８０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。２０．０２ｇのＰ2Ｏ5を混合物に加え、ポリマー濃度を１２％にした。次いで混合物を１６０℃で１６時間加熱した。温度が上昇すると、約１６０℃で攪拌による乳白化が起こり始めた。最後に混合物を１９０℃で加熱し、さらに４時間保った。ポリマー濃厚溶液のアリコートを水中に沈澱させ、ブレンダーで砕き、吸引濾過で収集し、水で洗い、減圧下（０．０２ｍｍＨｇ）１００℃で２４時間乾燥させた。メタンスルホン酸中３０℃で２０ｄｌ／ｇの固有粘度が求められた。
【実施例１１】
【００３６】
ＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９５／５）繊維の形成
実施例３の手順で精製した、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）５％とポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）９５％のポリマー組成物の繊維を、Ｂｒａｄｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｔｄ．製のピストン駆動紡糸システムを用いて乾燥ジェット湿式で紡糸した。ポリマーの濃厚溶液を最初に５０℃で約１５分間予熱した。次いでポリマーの濃厚溶液を乾燥窒素下で円筒形状に形成し、紡糸シリンダーへ移した。ポリマー組成物は紡糸の前に１００℃で約５時間加熱した。５０μｍのステンレススチールフィルター（Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｗｉｒｅ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．製）をインラインで繊維紡糸に使用し、紡糸口金直径は２５０μｍであった。３０ｍｍの紡糸シリンダーを２８ｍｍ直径のピストンと共に使用した。エアギャップの長さは１０ｃｍ、凝固浴の長さは７５ｃｍであった。紡糸した繊維は水中で１週間洗い、８０℃で１２時間真空乾燥し、引き続き窒素中４００℃のＴｈｅｒｍｏｌｙｎｅ２１１００チューブ炉で張力をかけて２分間熱処理した。
【実施例１２】
【００３７】
ＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）繊維の形成
実施例４の手順で作製した、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）１０％とポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）９０％のポリマー組成物の繊維形成を、Ｂｒａｄｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｔｄ．製のピストン駆動紡糸システムで、乾燥ジェット湿式紡糸を用いて異なる温度で試みた。ポリマーの濃厚溶液を１００℃に加熱した。推力があまりにも大きかったため、この温度で繊維を紡糸することはできなかった。繊維を１２０℃、同様に１３０℃で紡糸する試みも行った。満足できる繊維紡糸は、乾燥ジェット湿式紡糸を用いて１５０℃で行われた。５０μｍのステンレススチールフィルター（Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｗｉｒｅ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．製）をインラインで繊維紡糸に使用し、紡糸口金直径は２５０μｍであった。３０ｍｍの紡糸シリンダーを２８ｍｍ直径のピストンと共に使用した。エアギャップの長さは１０ｃｍ、凝固浴の長さは７５ｃｍであった。紡糸した繊維は水中で１週間洗い、８０℃で１２時間真空乾燥し、引き続き窒素中４００℃のＴｈｅｒｍｏｌｙｎｅ２１１００チューブ炉で張力をかけて２分間熱処理した。
【実施例１３】
【００３８】
対照ＰＢＯ繊維形成
実施例６の手順で作製した、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）の繊維を、Ｂｒａｄｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌｔｄ．製のピストン駆動紡糸システムを用いて乾燥ジェット湿式で紡糸した。ポリマーの濃厚溶液を最初に５０℃で約１５分間予熱した。次いでポリマーの濃厚溶液を乾燥窒素下で円筒形状に形成し、紡糸シリンダーへ移した。ポリマー組成物は紡糸の前に１００℃で約５時間加熱した。５０μｍのステンレススチールフィルター（Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｗｉｒｅ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．製）をインラインで繊維紡糸に使用し、紡糸口金直径は２５０μｍであった。３０ｍｍの紡糸シリンダーを２８ｍｍ直径のピストンと共に使用した。エアギャップの長さは１０ｃｍ、凝固浴の長さは７５ｃｍであった。紡糸した繊維は水中で１週間洗い、８０℃で１２時間真空乾燥し、引き続き窒素中４００℃のＴｈｅｒｍｏｌｙｎｅ２１１００チューブ炉で張力をかけて２分間熱処理した。
【実施例１４】
【００３９】
繊維の試験
張力係数、引張り強度、及び破壊までの伸びを、実施例１１、１２、及び１３に従って調製したＰＢＯ系の繊維、それぞれ９５／５ ＰＢＯ／ＳＷＮＴ、９０／１０ ＰＢＯ／ＳＷＮＴ、及び対照ＰＢＯについて求めた。繊維は厚紙上に載せた。引張り試験はインストロンユバーサル引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ）（モデル５５６７）で、ゲージ長さ２．５４ｃｍ、ひずみ速度２％／分で行った。繊維の直径はレーザー回折を用いて測定した。各繊維につき約２０個のサンプルを試験した。データを表１に示す。
【００４０】
【表１】
Figure 2005501935
【００４１】
データは、ＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）繊維の張力係数、引張り強度、並びに破壊までの伸びが全て、対照ＰＢＯ繊維の比較測定値よりもそれぞれ、約２０、６０、及び４０％高いことを示している。対照ＰＢＯ繊維の引張り強度の平均値は、１．８と２．６ＧＰａの間で変動しており、一方、ＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）繊維の引張り強度の平均値は２．９と４．２の間で変動した。したがって、１０重量％のＳＷＮＴをＰＢＯに組み込むことによって、種々の試行において４０〜６０％の引張り強度の増加が得られた。ＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）と対照ＰＢＯ繊維の応力−ひずみ曲線を図１に示す。
【００４２】
ＰＢＯとＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）繊維の熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。図２に示すＰＢＯとＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）繊維のＣＴＥデータは、１℃当たりそれぞれ−６及び−４ｐｐｍである。また、ＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）は、図３に示すように、対照ＰＢＯ繊維と較べて高温クリープ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＭＡ ２９４０を用いて測定）が減少することを示している。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＧＡ ２９５０を用いて１０℃／分で行ったＰＢＯ／ＳＷＮＴとＰＢＯの熱劣化は、図４に示すように比肩し得るものであった。
【００４３】
本明細書に開示し、特許請求している組成物及び方法の全ては、過度の実験を行うことなく本開示に照らして製造し実行することができる。本発明の組成物及び方法を好ましい実施形態の形で説明したが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載する組成物及び方法、並びに方法の工程、又は工程の順序に変更を加えることができることが当業者には明らかであろう。より具体的には、本明細書に記載した薬品を、化学的及び生理学的に関連のある、ある種の薬品で置換しても同じ又は同様の結果が達成され得ることは明らかであろう。当業者に明らかなこのような類似した置換及び修正の全てが、付随する請求項で定義される本発明の精神、範囲及び概念の範囲内にあるとみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ＰＢＯ及びＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）繊維の典型的な応力−ひずみ曲線を示す図である。
【図２】ＰＢＯ及びＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）繊維に２５ＭＰａの応力をかけ、窒素中で１０℃／分で加熱したときの熱収縮を示す図である。
【図３】ＰＢＯ及びＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）繊維に４００℃で２５０ＭＰａの応力をかけたときのクリープ挙動を示す図である。
【図４】ＰＢＯ、ＰＢＯ／ＳＷＮＴ（９０／１０）、及びＳＷＮＴを窒素中で２０℃／分で加熱したときの重量損失を示す図である。

Claims (124)

  1. 剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む組成物。
  2. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びその混合物からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
  3. 前記カーボンナノチューブが、前記ポリマーの約０．１重量％〜約５０重量％の範囲の濃度で存在する請求項１に記載の組成物。
  4. 前記カーボンナノチューブが、前記ポリマーの約１重量％〜約３０重量％の範囲の濃度で存在する請求項１に記載の組成物。
  5. 前記剛性ロッドポリマーが液晶ポリマーである請求項１に記載の組成物。
  6. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ’であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル、及び１又は２個の芳香環を有する芳香族基からなる群から選択される］
    の繰り返し基を含むベンゾビスアゾールポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
  7. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ’であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、又は１又は２個の芳香環を有する芳香族基である］
    の繰り返し基を含むパラ配向の複素環式ポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
  8. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ’であり、ｎは１又は２であり、Ｒはヒドロキシル基、スルホ基、又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、又は１又は２個の芳香環を有する芳香族基である］
    の繰り返し基を含むパラ配向の複素環式ポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
  9. ｎが１である請求項８に記載の組成物。
  10. 前記Ｒが−ＨＳＯ3である請求項９に記載の組成物。
  11. Ｒが−ＣＨ3である請求項９に記載の組成物。
  12. ｎが２である請求項８に記載の組成物。
  13. Ｒが−ＣＨ3である請求項１２に記載の組成物。
  14. Ｒが−ＯＨである請求項１２に記載の組成物。
  15. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  16. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  17. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  18. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  19. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  20. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  21. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｒは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−ＣＨ3であるか、又はＲは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−Ｈである］
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  22. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  23. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  24. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  25. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｒは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−ＣＨ3であるか、又はＲは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−Ｈである］
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  26. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  27. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  28. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  29. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｒは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−ＣＨ3であるか、又はＲは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−Ｈである］
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  30. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  31. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  32. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項１に記載の組成物。
  33. 剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む繊維。
  34. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、多重カーボンナノチューブ、及びその混合物からなる群から選択される請求項３３に記載の繊維。
  35. 前記カーボンナノチューブが、前記ポリマーの約０．１重量％〜約５０重量％の範囲の濃度で存在する請求項３３に記載の繊維。
  36. 前記カーボンナノチューブが、前記ポリマーの約１重量％〜約３０重量％の範囲の濃度で存在する請求項３３に記載の繊維。
  37. 前記剛性ロッドポリマーが液晶ポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  38. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ’であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル、及び１又は２個の芳香環を有する芳香族基からなる群から選択される］
    の繰り返し基を含むベンゾビスアゾールポリマーを含む請求項３３に記載の繊維。
  39. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ’であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、又は１又は２個の芳香環を有する芳香族基である］
    の繰り返し基を含むパラ配向の複素環式ポリマーを含む請求項３３に記載の繊維。
  40. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ’であり、ｎは１又は２であり、Ｒはヒドロキシル基、スルホ基、又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、又は１又は２個の芳香環を有する芳香族基である］
    の繰り返し基を含むパラ配向の複素環式ポリマーを含む請求項３３に記載の繊維。
  41. ｎが１である請求項４０に記載の繊維。
  42. Ｒが−ＨＳＯ3である請求項４１に記載の繊維。
  43. Ｒが−ＣＨ3である請求項４１に記載の繊維。
  44. ｎが２である請求項４０に記載の繊維。
  45. Ｒが−ＣＨ3である請求項４４に記載の繊維。
  46. Ｒが−ＯＨである請求項４４に記載の繊維。
  47. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  48. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  49. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  50. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  51. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  52. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  53. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｒは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−ＣＨ3であるか、又はＲは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−Ｈである］
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  54. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  55. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  56. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  57. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｒは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−ＣＨ3であるか、又はＲは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−Ｈである］
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  58. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  59. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  60. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  61. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｒは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−ＣＨ3であるか、又はＲは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−Ｈである］
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  62. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  63. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  64. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項３３に記載の繊維。
  65. 剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含むフィルム。
  66. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、多重カーボンナノチューブ、及びその混合物からなる群から選択される請求項６５に記載のフィルム。
  67. 前記カーボンナノチューブが、前記ポリマーの約０．１重量％〜約５０重量％の範囲の濃度で存在する請求項６５に記載のフィルム。
  68. 前記カーボンナノチューブが、前記ポリマーの約１重量％〜約３０重量％の範囲の濃度で存在する請求項６５に記載のフィルム。
  69. 前記剛性ロッドポリマーが液晶ポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  70. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ’であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル、及び１又は２個の芳香環を有する芳香族基からなる群から選択される］
    の繰り返し基を含むベンゾビスアゾールポリマーを含む請求項６５に記載のフィルム。
  71. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ’であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、又は１又は２個の芳香環を有する芳香族基である］
    の繰り返し基を含むパラ配向の複素環式ポリマーを含む請求項６５に記載のフィルム。
  72. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ’であり、ｎは１又は２であり、Ｒはヒドロキシル基、スルホ基、又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、又は１又は２個の芳香環を有する芳香族基である］
    の繰り返し基を含むパラ配向の複素環式ポリマーを含む請求項６５に記載のフィルム。
  73. ｎが１である請求項７２に記載のフィルム。
  74. Ｒが−ＨＳＯ3である請求項７３に記載のフィルム。
  75. Ｒが−ＣＨ3である請求項７３に記載のフィルム。
  76. ｎが２である請求項７２に記載のフィルム。
  77. Ｒが−ＣＨ3である請求項７６に記載のフィルム。
  78. Ｒが−ＯＨである請求項７６に記載のフィルム。
  79. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  80. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  81. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  82. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  83. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  84. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  85. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｒは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−ＣＨ3であるか、又はＲは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−Ｈである］
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  86. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  87. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  88. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  89. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｒは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−ＣＨ3であるか、又はＲは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−Ｈである］
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  90. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  91. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  92. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  93. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｒは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−ＣＨ3であるか、又はＲは−ＣＨ3であり、Ｒ’は−Ｈである］
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  94. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  95. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  96. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項６５に記載のフィルム。
  97. カーボンナノチューブの存在下で剛性ロッドポリマーを重合することを含む、剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む複合材を調製する方法。
  98. 前記ポリマーが液晶ポリマーである請求項９７に記載の方法。
  99. 前記重合が重縮合による請求項９７に記載の方法。
  100. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、多重カーボンナノチューブ、及びその混合物からなる群から選択される請求項９７に記載の方法。
  101. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ’であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル、及び１又は２個の芳香環を有する芳香族基からなる群から選択される］
    の繰り返し基を含むベンゾビスアゾールポリマーを含む請求項９７に記載の方法。
  102. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ’であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、又は１又は２個の芳香環を有する芳香族基である］
    の繰り返し基を含むパラ配向の複素環式ポリマーを含む請求項９７に記載の方法。
  103. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    ［式中、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ’であり、ｎは１又は２であり、Ｒはヒドロキシル基、スルホ基、又は１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は−Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、又は１又は２個の芳香環を有する芳香族基である］
    の繰り返し基を含むパラ配向の複素環式ポリマーを含む請求項９７に記載の方法。
  104. ｎが１である請求項１０３に記載の方法。
  105. Ｒが−ＨＳＯ3である請求項１０４に記載の方法。
  106. Ｒが−ＣＨ3である請求項１０４に記載の方法。
  107. ｎが２である請求項１０３に記載の方法。
  108. Ｒが−ＣＨ3である請求項１０７に記載の方法。
  109. Ｒが−ＯＨである請求項１０７に記載の方法。
  110. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項９７に記載の方法。
  111. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項９７に記載の方法。
  112. 前記剛性ロッドポリマーが、式、
    Figure 2005501935
    の繰り返し基を含むポリマーである請求項９７に記載の方法。
  113. 前記複合材を繊維に紡糸することをさらに含む請求項９７に記載の方法。
  114. 前記繊維を乾燥ジェット湿式技術によって紡糸する請求項１１３に記載の方法。
  115. 前記繊維を洗浄し乾燥することをさらに含む請求項１１３に記載の方法。
  116. 前記繊維を熱処理することをさらに含む請求項１１３に記載の方法。
  117. 請求項３３の繊維を含む物品。
  118. 前記物品が車両用防護具、防弾チョッキ、胴体防護具、及び構造体用防護具からなる群から選択される請求項１１７に記載の物品。
  119. 前記物品が弾道保護システムの要素である請求項１１７に記載の物品。
  120. 請求項６５のフィルムを含む物品。
  121. 前記物品が車両用防護具、防弾チョッキ、胴体防護具、及び構造体用防護具からなる群から選択される請求項１２０に記載の物品。
  122. 前記物品が弾道保護システムの要素である請求項１２０に記載の物品。
  123. 請求項１の組成物を含む物品。
  124. 前記物品が建造物の構造部品、機械の構造部品からなる群から選択される請求項１２３に記載の物品。
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