CN114805799B - 一种pipd-swcnt共聚物的制备方法及应用 - Google Patents
一种pipd-swcnt共聚物的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114805799B CN114805799B CN202210551921.1A CN202210551921A CN114805799B CN 114805799 B CN114805799 B CN 114805799B CN 202210551921 A CN202210551921 A CN 202210551921A CN 114805799 B CN114805799 B CN 114805799B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- swcnt
- pipd
- heating
- reaction system
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 76
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 73
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229920012306 M5 Rigid-Rod Polymer Fiber Polymers 0.000 claims abstract description 45
- OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C=C1O OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 19
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- BDAJUYFGYBZCBE-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3,5,6-tetramine hydrochloride Chemical compound Cl.NC1=CC(N)=C(N)N=C1N BDAJUYFGYBZCBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 15
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 4
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 3
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- IAYUQKZZQKUOFL-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,3,5,6-tetramine Chemical compound NC1=CC(N)=C(N)N=C1N IAYUQKZZQKUOFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- SBPIDKODQVLBGV-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;pyridine Chemical group C1=CNC=N1.C1=CC=NC=C1 SBPIDKODQVLBGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICXAPFWGVRTEKV-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC(C3=CC=C(C=C3)C=3OC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 ICXAPFWGVRTEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Substances NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0688—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polyquinolines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/94—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of other polycondensation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
- Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
一种PIPD‑SWCNT共聚物的制备方法及应用，具体方案包括以下步骤：步骤一、对单壁碳纳米管进行羧基化得到羧基化的SWCNT；步骤二、在无氧反应体系中，将2,3,5,6‑四氨基吡啶盐酸盐逐步升温，抽真空脱除HCl；步骤三、加入五氧化二磷和2,5‑二羟基对苯二甲酸后逐步升温，每个温度区间保温6～36h，当升温至160～170℃，加入羧基化的SWCNT，升温至180～200℃反应结束，得到PIPD‑SWCNT共聚物溶液。本发明在SWCNT表面引入羧基，使SWCNT以第三单体通过共聚的方式均匀的键接到PIPD主链中，SWCNT在PIPD‑SWCNT共聚物主链中充当交联中心得到三维网状结构，PIPD‑SWCNT复合纤维的拉伸强度比纯PIPD纤维提升了60％‑80％。
Description
技术领域
本发明涉及一种由SWCNT作为第三单体参与的PIPD-SWCNT共聚物的制备方法及应用。
背景技术
PIPD(聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑])作为一种常以纤维态进行使用的高性能的芳香族杂环聚合物，是在聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)的基础上通过分子设计的方法得到的液晶态聚合物。其与PBO综合性能相近，并且由于主链两侧有极性基团使得PIPD弥补了PBO的一些性能缺陷，这使得PIPD在PBO纤维的使用环境下被寄予厚望。
PIPD的结构如下：
PIPD纤维保留了PBO纤维良好的拉伸强度和模量的同时，由于极性基团的引入，使得PIPD纤维的耐轴向压缩性能、耐紫外老化和耐扭转性能相比于PBO纤维有了非常好的改善。但由于PIPD单体容易氧化，且反应温度和时间不容易把控等原因，导致合成的PIPD分子量偏低，纺制的PIPD纤维并不能达到理想的拉伸强度，所以十分有必要对PIPD纤维进行改性。
单壁碳纳米管(SWCNT)本身就具有很高的强度，耐强酸强碱，高温下也可保证结构的完整，管壁容易进行化学修饰，而且单壁碳纳米管在聚合物的改性方面一直有不错的表现，所以将它用于PIPD纤维的改性。中国发明专利CN102516540B将单壁碳纳米管应用于PIPD聚合物的接枝改性，将PIPD的甲磺酸溶液与单壁碳纳米管的PPA溶液以直接混合的形式获得PIPD和SWCNT的聚合物溶液，该种方法只能将二者简单共混，而PIPD的大分子链早已在聚合反应之时形成，在溶解于甲磺酸之后会对其大分子链造成破坏，对PIPD聚合物本身不利，此时再与SWCNT混合，PIPD已断裂的大分子链很难重建，且SWCNT与PIPD之间很难形成牢固的化学键。所以，寻找一种既不破坏PIPD本身结构，又能使SWCNT与PIPD之间结合的更好的方法十分有必要。
发明内容
本发明的目的要解决现在PIPD纤维实际力学性能与理论力学性能差距较大的问题，而提供一种以SWCNT为第三单体参与的PIPD-SWCNT共聚物的制备方法
本发明的第二个目的是提供一种使用PIPD-SWCNT共聚物制备复合纤维的方法。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种PIPD-SWCNT聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、对单壁碳纳米管进行羧基化处理得到羧基化的SWCNT；
步骤二、在无氧反应体系中，将2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐在搅拌的条件下按3～15℃/h的升温速率逐步升温，并在升温的过程中将反应体系抽真空，直至体系中的HCl完全脱除；
步骤三、将反应体系温度降低，在氮气气氛下，向反应体系中加入五氧化二磷并搅拌均匀，然后加入2,5-二羟基对苯二甲酸，搅拌均匀，以10～20℃为升温梯度逐步升温，每个温度区间保温6～36h，当升温至160～170℃时，加入羧基化的SWCNT，最终升温至180～200℃反应结束，得到PIPD-SWCNT共聚物溶液。
进一步的，合成PIPD的单体2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1：1～1.1，羧基化的SWCNT的加入量占PIPD的1-5wt％。
进一步的，步骤三中，加入五氧化二磷的量根据最终合成PIPD-SWCNT共聚物溶液的浓度为14％计算所得。
进一步的，步骤一的具体步骤如下：将SWCNT加入到发烟硫酸中，浸泡60～72h，然后置于冰盐浴中，缓慢加入浓硝酸，以保证混合液温度保持在0-5℃，超声分散2～3h，得到SWCNT和混合酸的悬浮液，在60～70℃下，搅拌反应2～3h，冷却至室温，使用冰冻去离子水稀释，用孔径为0.1-0.22μm的微孔滤膜过滤、并用去离子水连续洗涤过滤至滤液为中性，将最终收集到的SWCNT真空干燥至恒重，研磨得到羧基化的SWCNT，其中，发烟硫酸与浓硝酸体积比为3∶1，SWCNT与混合酸的质量体积比为1g:200ml。
进一步的，步骤二中，无氧体系的具体制备步骤为：首先将反应体系温度设置为50～70℃，向反应体系内加入101.56g多聚磷酸，并通入氮气；将多聚磷酸升温至100～150℃，将反应体系抽真空，保持真空搅拌3～6h，得到无氧反应体系。
进一步的，步骤二中，检测HCl是否完全脱除的方法为：向反应体系中冲入氮气，并将尾气通入AgNO3溶液中，待AgNO3溶液不产生白色沉淀为止。
进一步的，步骤三中，反应体系温度降低至30～60℃后再加入五氧化二磷。
进一步的，步骤三中，加入2,5-二羟基对苯二甲酸后，升温至90℃，保温6h，升温至100℃，保温6h，升温至110℃，保温6h，升温至120℃，保温12h，升温至130℃，保温12h，升温至140℃，保温6h，升温至150℃，保温6h，升温至160℃，加入羧基化的SWCNT，保温18h，升温至170℃，保温18h，升温至180℃，保温24h，反应结束。
一种所述的PIPD-SWCNT聚合物的应用，包括以下步骤：
步骤1、预热纺丝设备；
步骤2、将PIPD-SWCNT聚合物溶液转移至纺丝设备中，通过氮气施压使PIPD-SWCNT聚合物溶液细流挤出，再通过空气浴和水洗浴，在卷绕机落筒，对初生纤维多次水洗浸泡和干燥，最终得到PIPD-SWCNT复合纤维。
进一步的，纺丝设备预热至180～200℃；在施压之前，使PIPD-SWCNT聚合物溶液在180～200℃下保温30～60min；对初生纤维干燥的温度为60～80℃，时间为2～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明用羧基化的SWCNT对PIPD进行原位共聚改性，从PIPD的单体聚合做起，在聚合的中后期引入羧基化的SWCNT，让SWCNT以第三单体的形式参与到PIPD的聚合中去，羧基化的SWCNT可以与单体TAP中的氨基结合形成酰胺键，让SWCNT以桥梁的形式连接不同的PIPD大分子链，在不破坏PIPD本身结构的情况下让SWCNT以化学键的形式引入到PIPD中，SWCNT充当交联中心得到了一定程度的三维网状结构，解决了现有技术存在的问题，获得了更好的改性效果。PIPD-SWCNT复合纤维的拉伸强度对比纯PIPD纤维提升了60％-80％。
附图说明
图1是实施例1制备得到的PIPD-SWCNT复合纤维表面的SEM图；
图2是实施例2制备得到的PIPD-SWCNT复合纤维断面的SEM图；
图3是实施例1制备得到的PIPD-SWCNT复合纤维的红外光谱图；
图4是SWCNT参与共聚前后PIPD-SWCNT复合纤维的拉伸强度柱状图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。本发明所用化学试剂均为分析纯。
具体实施方式一
一种PIPD-SWCNT聚合物的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
步骤一、SWCNT的羧基化处理：①首先对单壁碳纳米管作预处理：即在300～500℃下加热2～4h，以除去单壁碳纳米管上的无定形碳、碳纳米颗粒及碳纤维。②取预处理后的SWCNT加入到盛有20％发烟硫酸的烧杯中，浸泡60～72h。③将烧杯置于冰盐浴中，缓慢加入浓硝酸(发烟硫酸与浓硝酸体积比为3∶1，SWCNT与混合酸的质量体积比例为1g:200ml)，保持混合液温度在0-5℃。④超声分散2～3h，得到SWCNT和混合酸的悬浮液。⑤在60～70℃下，搅拌反应2～3h。⑥冷却至室温，用3倍以上体积的冰冻去离子水稀释。用孔径为0.1-0.22μm的微孔滤膜过滤、并用去离子水连续洗涤过滤至少4次至滤液为中性。⑦将最终收集到的SWCNT在真空干燥烘箱中干燥至恒重。最后用玛瑙研钵研磨得到羧基化的SWCNT粉末(SWCNT-COOH)。
步骤二、无氧反应体系的制备：①首先将反应体系温度设置为50～70℃，向体系内加入101.56g的多聚磷酸，向反应体系内通入氮气以减少空气的引入；②将多聚磷酸升温至100～150℃，将反应体系抽真空，升高搅拌速度至80r/min～300r/min除去体系内溶解的氧气，保持真空搅拌3～6h得到无氧反应体系。③在高纯氮气的保护下将2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐加入到室温的无氧反应体系中，按3～15℃/h的升温速率和搅拌速度为50r/min～200r/min的条件下逐步升温至70～100℃，并在升温搅拌过程中将反应体系抽真空；④以固定时间向反应体系中冲入高纯氮气，并将尾气通入AgNO3溶液中，待AgNO3溶液不产生白色沉淀后将体系降温至室温，不断通高纯氮气进行保护。
步骤三、共聚物的合成：①在反应体系温度降低至30～60℃后，将P2O5在高纯氮气的保护下迅速加入到反应体系中，搅拌均匀；②在高纯氮气的保护下向反应体系中加入第二单体2,5-二羟基对苯二甲酸，搅拌均匀；③以10～20℃为升温梯度逐步升温，每个温度区间保温6～36h，其中在160～170℃时，在高纯氮气保护下加入羧基化的SWCNT，最终逐步升温至180～200℃反应结束，得到PIPD-SWCNT共聚物溶液。
进一步的，合成PIPD的单体2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1：1～1.1，羧基化的SWCNT的加入量占PIPD的1-5wt％。
进一步的，步骤三中，加入五氧化二磷的量根据最终合成PIPD-SWCNT共聚物溶液的浓度为14％计算所得，加入五氧化二磷的目的是为了除去聚合反应中生成的水分，为了后续的聚合物的纺丝成型。
进一步的，步骤三③中，加入2,5-二羟基对苯二甲酸后，搅拌均匀，升温至90℃，保温6h，升温至100℃，保温6h，升温至110℃，保温6h，升温至120℃，保温12h，升温至130℃，保温12h，升温至140℃，保温6h，升温至150℃，保温6h，升温至160℃，加入羧基化的SWCNT，保温18h，升温至170℃，保温18h，升温至180℃，保温24h，反应结束，得到PIPD-SWCNT共聚物溶液。
具体实施方式二
一种具体实施方式一制备的PIPD-SWCNT聚合物的应用，包括以下步骤：①首先将纺丝设备预热至180～200℃；②将PIPD-SWCNT共聚物溶液转移至纺丝设备中，并继续180～200℃保温30～60min；③将缓冲罐充入氮气，使缓冲罐内的氮气压力达到1.5～2.5MPa，再用缓冲罐中的氮气加压至纺丝压力，聚合物在氮气压力的作用下从喷丝板的喷丝孔中挤出；④挤出的聚合物细流经过一段空气浴和水洗浴，最后在卷绕机上落筒，纺丝完成；⑤将步骤④得到的初生纤维用蒸馏水多次冲洗浸泡洗去多余的多聚磷酸，直至冲洗溶液为中性，然后在烘箱中60～80℃保持2～4h，得到PIPD-SWCNT复合纤维。
本发明的优点：一、SWCNT以第三单体通过共聚的方式均匀的键接到了PIPD主链中，SWCNT在PIPD-SWCNT共聚物主链中充当交联中心得到了一定程度的三维网状结构；二、PIPD-SWCNT复合纤维的拉伸强度对比纯PIPD纤维提升了60％-80％。本发明可获得SWCNT参与共聚的PIPD-SWCNT复合纤维。
具体实施方式三
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一①中对单壁碳纳米管作预处理，在350～450℃下加热3h，以除去单壁碳纳米管上的无定形碳、碳纳米颗粒及碳纤维。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式四
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一②中取预处理后的SWCNT加入到盛有20％发烟硫酸的烧杯中，浸泡60～65h。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式五
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一④中超声分散2～2.5h，得到SWCNT和混合酸的悬浮液。⑤在60～65℃下，搅拌反应2～2.5h。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式六
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二①中首先将反应体系温度设置为55～65℃，向体系内加入101.56g的多聚磷酸，向反应体系内通入氮气以减少空气的引入。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式七
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二②中得到的无色透明粘流态液体多聚磷酸升温至120～140℃，将反应体系抽真空，升高搅拌速度至100r/min～250r/min除去体系内溶解的氧气，保持真空搅拌4～5h得到无氧反应体系。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式八
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤二③中首先在高纯氮气的保护下将2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸加入到室温的无氧反应体系中，按5～10℃/h的升温速率和搅拌速度为100r/min～150r/min的条件下逐步升温至80～100℃，并在升温搅拌过程中将反应体系抽真空。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式九
本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤三②中在高纯氮气的保护下向反应体系中加入第二单体2,5-二羟基对苯二甲酸，搅拌均匀，其中，2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～1.05)，。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三③中以10～20℃为升温梯度逐步升温，每个温度区间保温12～24h，其中在160～170℃时，在高纯氮气保护下加入羧基化的SWCNT，最终逐步升温至180～200℃反应结束，得到PIPD-SWCNT共聚物溶液。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一
本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤三③中以10～15℃为升温梯度逐步升温，每个温度区间保温12～24h，其中在160～165℃时，在高纯氮气保护下加入羧基化的SWCNT，最终逐步升温至180～200℃反应结束，得到PIPD-SWCNT共聚物溶液。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二
本实施方式与具体实施方式二的不同点是：将PIPD-SWCNT共聚物溶液转移至纺丝设备中，并继续190～200℃保温30～40min。其他步骤与具体实施方式二相同。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例1
一种SWCNT参与共聚的PIPD-SWCNT聚合物的制备方法，是按以下步骤完成的：
步骤一、SWCNT的羧基化处理：①首先对单壁碳纳米管作预处理。即在400℃下加热3h，以除去单壁碳纳米管上的无定形碳、碳纳米颗粒及碳纤维。②取预处理后的SWCNT加入到盛有20％发烟硫酸的烧杯中，浸泡60h。③将烧杯置于冰盐浴中，缓慢加入浓硝酸(发烟硫酸与浓硝酸体积比为300ml∶100ml，SWCNT的质量为2g)，尽量保持混合液温度在0-5℃。④超声分散2h，得到SWCNT和混合酸的悬浮液。⑤在65℃下，搅拌反应2h。⑥冷却至室温，用3倍以上体积的冰冻去离子水稀释。用孔径为0.1μm的微孔滤膜过滤、并用去离子水连续洗涤过滤至少4次至滤液为中性。⑦将最终收集到的SWCNT在真空干燥烘箱中干燥至恒重。最后用玛瑙研钵研磨得到的羧基化的SWCNT-粉末(SWCNT-COOH)。
步骤二、无氧反应体系的制备：①首先将反应体系温度设置为50℃，向体系内加入101.56g的多聚磷酸，向反应体系内通入氮气以减少空气的引入；②将得到的无色透明粘流态液体多聚磷酸升温至120℃，将反应体系抽真空，升高搅拌速度至120r/min除去体系内溶解的氧气，保持真空搅拌4h得到无氧反应体系。③单体2,3,5,6-四氨基吡啶的活化：在高纯氮气的保护下将25g 2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐加入到室温的无氧反应体系中，按10℃/h的升温速率和搅拌速度为120r/min的条件下逐步升温至90℃，并在升温搅拌过程中将反应体系抽真空；④以固定时间向反应体系中冲入高纯氮气，并将尾气通入AgNO3溶液中，待AgNO3溶液不产生白色沉淀后将体系降温至室温，不断通高纯氮气进行保护。
步骤三、共聚物的合成：①在反应体系温度降低至50℃后，将42.76g P2O5在高纯氮气的保护下迅速加入到反应体系中，搅拌均匀；②在高纯氮气的保护下向反应体系中加入18.75g第二单体2,5-二羟基对苯二甲酸，搅拌均匀，③以10℃为升温梯度逐步升温，每个温度区间保温18h，其中在160℃时，在高纯氮气保护下加入0.75g羧基化的SWCNT，最终逐步升温至180℃反应结束，得到PIPD-SWCNT共聚物溶液。
步骤四、PIPD-SWCNT复合纤维的制备：①首先将纺丝设备预热至180℃；②将PIPD-SWCNT共聚物溶液转移至纺丝设备中，并继续180℃保温40min；③将缓冲罐充入氮气，使缓冲罐内的氮气压力达到1.5MPa，再用缓冲罐中的氮气加压至纺丝压力，聚合物在氮气压力的作用下从喷丝板的喷丝孔中挤出；④挤出的聚合物细流经过一段空气浴和水洗浴，最后在卷绕机上落筒，纺丝完成；⑤将步骤四④得到的初生纤维用蒸馏水多次冲洗浸泡洗去多余的多聚磷酸，直至冲洗溶液为中性，然后在烘箱中70℃保持3h，得到PIPD-SWCNT复合纤维。
实施例2
一种SWCNT参与共聚的PIPD-SWCNT聚合物的制备方法是按以下步骤完成的：
步骤一、SWCNT的羧基化处理：①首先对单壁碳纳米管作预处理。即在500℃下加热2h，以除去单壁碳纳米管上的无定形碳、碳纳米颗粒及碳纤维。②取预处理后的SWCNT加入到盛有20％发烟硫酸的烧杯中，浸泡72h。③将烧杯置于冰盐浴中，缓慢加入浓硝酸(发烟硫酸与浓硝酸体积比为300ml∶100ml，SWCNT的质量为2g，)，尽量保持混合液温度在0-5℃。④超声分散3h，得到SWCNT和混合酸的悬浮液。⑤在70℃下，搅拌反应3h。⑥冷却至室温，用3倍以上体积的冰冻去离子水稀释。用孔径为0.1μm的微孔滤膜过滤、并用去离子水连续洗涤过滤至少4次至滤液为中性。⑦将最终收集到的SWCNT在真空干燥烘箱中干燥至恒重。最后用玛瑙研钵研磨得到的羧基化的SWCNT粉末(SWCNT-COOH)。
步骤二、无氧反应体系的制备：①首先将反应体系温度设置为70℃，向体系内加入101.56g的多聚磷酸，向反应体系内通入氮气以减少空气的引入；②将得到的无色透明粘流态液体多聚磷酸升温至150℃，将反应体系抽真空，升高搅拌速度至180r/min除去体系内溶解的氧气，保持真空搅拌6h得到无氧反应体系。③单体2,3,5,6-四氨基吡啶的活化：在高纯氮气的保护下将25g 2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐加入到室温的无氧反应体系中，按15℃/h的升温速率和搅拌速度为180r/min的条件下逐步升温至90℃，并在升温搅拌过程中将反应体系抽真空；④以固定时间向反应体系中冲入高纯氮气，并将尾气通入AgNO3溶液中，待AgNO3溶液不产生白色沉淀后将体系降温至室温，不断通高纯氮气进行保护。
步骤三、共聚物的合成：①在反应体系温度降低至60℃后，将42.76g P2O5在高纯氮气的保护下迅速加入到反应体系中，搅拌均匀；②在高纯氮气的保护下向反应体系中加入18.75g第二单体2,5-二羟基对苯二甲酸，搅拌均匀；③以15℃为升温梯度逐步升温，每个温度区间保温24h，其中在165℃时，在高纯氮气保护下加入1.24g羧基化的SWCNT，最终逐步升温至190℃反应结束，得到PIPD-SWCNT共聚物溶液。
步骤四、PIPD-SWCNT复合纤维的制备：①首先将纺丝设备预热至190℃；②将PIPD-SWCNT共聚物溶液转移至纺丝设备中，并继续190℃保温60min；③将缓冲罐充入氮气，使缓冲罐内的氮气压力达到2.5MPa，再用缓冲罐中的氮气加压至纺丝压力，聚合物在氮气压力的作用下从喷丝板的喷丝孔中挤出；④挤出的聚合物细流经过一段空气浴和水洗浴，最后在卷绕机上落筒，纺丝完成；⑤将步骤四④得到的初生纤维用蒸馏水多次冲洗浸泡洗去多余的多聚磷酸，直至冲洗溶液为中性，然后在烘箱中80℃保持4h，得到PIPD-SWCNT复合纤维。
使用扫描电镜对实施例1和实施例2制备得到的PIPD-SWCNT复合纤维进行微观形貌观察，如图1和图2所示，图1是实施例1制备得到的PIPD-SWCNT复合纤维的表面SEM图，图2是实施例2制备得到的PIPD-SWCNT复合纤维的断面SEM图。
从图1中可以看到所制得的PIPD-SWCNT纤维表面相对光滑，纤维中间部位可见微观沟槽，这可能是由于在多次水洗除去PPA的过程中，PIPD纤维体积收缩产生的，也有可能是喷丝孔不光滑，在喷丝过程中导致的划痕，总体来说，制备的纤维表面比较规整、紧密。
从图2中可以看到，PIPD-SWCNT复合纤维的断口较为整齐，分析认为SWCNT的添加使复合纤维的刚性变大，同时也就使纤维的脆性变大，所以断口更加整齐。在断口中同时观察到了皮层和芯层，皮层更加完整，皮-芯结构完好，这说明SWCNT的引入使得皮层和芯层之间的作用力提升，让皮层和芯层结合的更牢固。
对制备的PIPD-SWCNT共聚物进行了衰减全反射红外测试来表征其结构，进行了单丝拉伸强度的测试来表征其力学性能的变化。如图3和图4所示，图3为PIPD-SWCNT共聚物的红外光谱图，图4为PIPD-SWCNT复合纤维与纯PIPD纤维的拉伸强度对比柱状图。
从图3可以看出，谱图中明显出现了PIPD结构中的特征峰，2925cm-1处的峰认为是羟基与伯胺结合导致，3200-3300cm-1处的宽馒头峰认为是酚羟基间缔合以及分子间氢键作用导致，而在1636cm-1出现的特征峰对应了咪唑环的C＝N伸缩振动峰而1490cm-1处的特征峰为咪唑环C-N和苯环重叠吸收峰，这两处特征峰证明样品中有咪唑环的出现。而1566cm-1处出现的吡啶环C＝C及C＝O伸缩振动峰证明了吡啶环的存在。1260cm-1及881cm-1处出现的特征峰对应了苯环结构上的C-O及C-H。1204cm-1及1082cm-1出现的特征峰经分析认为是吡啶环中的吡啶并咪唑环C-H面内震动及吡啶环C-O谱带，对比试验现象及文献认为是在反应过程中PIPD的第一单体2，3，5，6-四氨基吡啶出现一定程度的氧化反应不完全导致。PIPD-SWCNT共聚物与PIPD聚合物的红外谱图差别不大，仅在3420cm-1处的-OH伸缩振动峰强度较纯PIPD变大，这是因为SWCNT吸收了空气中的潮气，使得表面出现羟基，SWCNT加入到聚合从而将羟基一同带入，使得PIPD-SWCNT共聚物的羟基数量提升。总的来说，证明成功制备出了PIPD/SWCNT共聚物。
从图4中可以看出，SWCNT作为第三单体参与到PIPD主链的共聚过程后，拉伸强度比纯PIPD纤维提高了70％左右，说明SWCNT的引入对PIPD纤维力学性能的提升成效显著。
Claims (10)
1.一种PIPD-SWCNT聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、对单壁碳纳米管进行羧基化处理得到羧基化的SWCNT；
步骤二、在无氧反应体系中，将2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐在搅拌的条件下按3～15℃/h的升温速率逐步升温，并在升温的过程中将反应体系抽真空，直至体系中的HCl完全脱除；
步骤三、将反应体系温度降低，在氮气气氛下，向反应体系中加入五氧化二磷并搅拌均匀，然后加入2,5-二羟基对苯二甲酸，搅拌均匀，以10～20℃为升温梯度逐步升温，每个温度区间保温6～36h，当升温至160～170℃时，加入羧基化的SWCNT，最终升温至180～200℃反应结束，得到PIPD-SWCNT共聚物溶液。
2.根据权利要求1所述的一种PIPD-SWCNT聚合物的制备方法，其特征在于：合成PIPD的单体2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1：1～1.1，羧基化的SWCNT的加入量占PIPD的1-5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种PIPD-SWCNT聚合物的制备方法，其特征在于：步骤三中，加入五氧化二磷的量根据最终合成PIPD-SWCNT共聚物溶液的浓度为14％计算所得。
4.根据权利要求1所述的一种PIPD-SWCNT聚合物的制备方法，其特征在于：步骤一的具体步骤如下：将SWCNT加入到发烟硫酸中，浸泡60～72h，然后置于冰盐浴中，缓慢加入浓硝酸，以保证混合液温度保持在0-5℃，超声分散2～3h，得到SWCNT和混合酸的悬浮液，在60～70℃下，搅拌反应2～3h，冷却至室温，使用冰冻去离子水稀释，用孔径为0.1-0.22μm的微孔滤膜过滤、并用去离子水连续洗涤过滤至滤液为中性，将最终收集到的SWCNT真空干燥至恒重，研磨得到羧基化的SWCNT，其中，发烟硫酸与浓硝酸体积比为3∶1，SWCNT与混合酸的质量体积比为1g:200ml。
5.根据权利要求1所述的一种PIPD-SWCNT聚合物的制备方法，其特征在于：步骤二中，无氧体系的具体制备步骤为：首先将反应体系温度设置为50～70℃，向反应体系内加入101.56g多聚磷酸，并通入氮气；将多聚磷酸升温至100～150℃，将反应体系抽真空，保持真空搅拌3～6h，得到无氧反应体系。
6.根据权利要求1所述的一种PIPD-SWCNT聚合物的制备方法，其特征在于：步骤二中，检测HCl是否完全脱除的方法为：向反应体系中冲入氮气，并将尾气通入AgNO3溶液中，待AgNO3溶液不产生白色沉淀为止。
7.根据权利要求1所述的一种PIPD-SWCNT聚合物的制备方法，其特征在于：步骤三中，反应体系温度降低至30～60℃后再加入五氧化二磷。
8.根据权利要求1所述的一种PIPD-SWCNT聚合物的制备方法，其特征在于：步骤三中，加入2,5-二羟基对苯二甲酸后，升温至90℃，保温6h，升温至100℃，保温6h，升温至110℃，保温6h，升温至120℃，保温12h，升温至130℃，保温12h，升温至140℃，保温6h，升温至150℃，保温6h，升温至160℃，加入羧基化的SWCNT，保温18h，升温至170℃，保温18h，升温至180℃，保温24h，反应结束。
9.一种权利要求1-8任一权利要求所述的制备方法制备的PIPD-SWCNT聚合物的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、预热纺丝设备；
步骤2、将PIPD-SWCNT聚合物溶液转移至纺丝设备中，通过氮气施压使PIPD-SWCNT聚合物溶液细流挤出，再通过空气浴和水洗浴，在卷绕机落筒，对初生纤维多次水洗浸泡和干燥，最终得到PIPD-SWCNT复合纤维。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：纺丝设备预热至180～200℃；在施压之前，使PIPD-SWCNT聚合物溶液在180～200℃下保温30～60min；对初生纤维干燥的温度为60～80℃，时间为2～4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210551921.1A CN114805799B (zh) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | 一种pipd-swcnt共聚物的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210551921.1A CN114805799B (zh) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | 一种pipd-swcnt共聚物的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114805799A CN114805799A (zh) | 2022-07-29 |
| CN114805799B true CN114805799B (zh) | 2024-03-19 |
Family
ID=82516381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210551921.1A Active CN114805799B (zh) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | 一种pipd-swcnt共聚物的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114805799B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006105230A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of polyareneazole polymer |
| CN102516540A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-06-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种单壁碳纳米管接枝改性聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005501935A (ja) * | 2001-08-29 | 2005-01-20 | ジョージア テク リサーチ コーポレイション | 剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む組成物及びその製造方法 |
-
2022
- 2022-05-18 CN CN202210551921.1A patent/CN114805799B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006105230A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of polyareneazole polymer |
| CN102516540A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-06-27 | 哈尔滨工业大学 | 一种单壁碳纳米管接枝改性聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 聚(二羟基苯撑并吡啶双咪唑)纳米粒子的合成及其应用研究;俞科静;《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊）》;第1、39、41页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114805799A (zh) | 2022-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110565374B (zh) | 一种交联增强间位芳纶及其制备方法 | |
| CN111672329B (zh) | 一种耐溶剂荷电复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN1932091A (zh) | 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 | |
| CN115073803B (zh) | 一种高韧性芳纶气凝胶纤维及其制备方法及应用 | |
| CN113694747A (zh) | 一种应用于co2分离的聚酰亚胺混合基质膜及其制备方法 | |
| CN114805799B (zh) | 一种pipd-swcnt共聚物的制备方法及应用 | |
| Shi et al. | Synthesis of heterocyclic aramid nanofibers and high performance nanopaper | |
| JP2015110854A (ja) | ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、その製造方法及びそれを含むマット | |
| CN109680552B (zh) | 聚酰亚胺/纳米纤维复合纸及其制备方法 | |
| CN110038454A (zh) | 一种高强度、高水通量石墨烯改性pvdf超微滤膜及其制备方法 | |
| KR102346871B1 (ko) | 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법 | |
| CN108479432A (zh) | 一种亲水性酚酞聚醚砜复合纳米纤维超滤膜的制备方法 | |
| CN114870655B (zh) | 通过原位交联实现高效分离气体的混合基质膜的制备方法及应用 | |
| CN113956501B (zh) | 一种改性木质素及其制备方法、改性木质素增强聚乙烯醇纤维及其制备方法和应用 | |
| CN111821870A (zh) | 一种耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN103628172B (zh) | 一种三元共聚聚酰亚胺纤维的制备方法 | |
| KR100930204B1 (ko) | 아라미드 섬유 및 그 제조방법 | |
| US4658004A (en) | Polyacrylonitrile fiber with high strength and high modulus of elasticity | |
| CN115646215A (zh) | 一种小孔亲水超滤膜及其制备方法 | |
| CN114686997A (zh) | 亚微米杂环芳纶纤维及其制备方法 | |
| KR102181615B1 (ko) | 폴리이미드와 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 피브릴화가 용이한 2성분 복합섬유 및 그 제조방법 | |
| TWI432499B (zh) | 複合原料、碳纖維材料及其形成方法 | |
| JPH01132832A (ja) | 炭素材料の製造方法 | |
| CN117604677A (zh) | 一种高抗压强度聚对苯撑苯并双噁唑复合纤维及其制备方法 | |
| CN116876093B (zh) | 一种聚丙烯酰胺/石墨烯复合纤维及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |