CN1932091A - 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents

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张清华
李静
陈大俊
罗伟强
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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)纺丝所使用的前驱体聚酰胺酸溶液是由二酐和二胺单体缩聚而成；(2)聚酰胺酸纤维的制备采用干法纺丝成形；(3)聚酰胺酸纤维的酰亚胺化；(4)聚酰亚胺纤维的热拉伸：温度在350－470℃，拉伸倍数为3－8倍。本发明的有益效果是：本发明制备的聚酰亚胺纤维具有较高的强度和模量，耐高温(可在300℃以上的高温中使用)、耐化学腐蚀性较好、具有较高的极限氧指数(超过45％)、可广泛应用于复合材料增强纤维，电缆的增强芯，车船的缆绳，高温或放射性物质的过滤材质等。

Description

一种聚酰亚胺纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维制造的制备方法，特别是涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法，具体地讲是将聚酰胺酸纺丝浆液通过干法纺丝工艺技术路线制得聚酰胺酸纤维，再经酰亚胺化和热拉伸后制得聚酰亚胺纤维。
背景技术
聚酰亚胺纤维是一种新型的特种纤维，具有高强度、高模量、耐高温、耐燃、耐辐射、耐化学腐蚀等许多优越的性能。聚酰亚胺纤维的湿法生产路线主要有两种。一是一步法技术路线：将聚酰亚胺作为原料直接纺丝，经热拉伸后得到聚酰亚胺纤维，该方法纺丝工艺较为简单，但溶剂的选择较为困难，往往具有较高的毒性，因此对聚酰亚胺的种类限制很大；国家发明专利ZL 02112048.X，美国专利US 4,370,290和US 5,378,420都公开了采用一步法制备聚酰亚胺纤维方法。另一种是两步法技术路线：首先以聚酰胺酸为原料纺丝制得聚酰胺酸纤维，之后再酰亚胺化使聚酰胺酸纤维转变为聚酰亚胺纤维。两步法技术路线可以制备多种聚酰亚胺纤维，溶剂的分离回收相对较为困难。在两步法制备聚酰亚胺纤维的技术路线中，目前均采用湿法或干湿法纺丝方法，如日本公开特许公报JP3287815、JP4018115均采用该法制备聚酰亚胺纤维。此外US5840828、WO9800590和JP2000129535采用的熔融方法纺制聚酰亚胺纤维，但纤维的强度比较小，基本没有实用价值。
湿法纺丝路线不仅纺丝速度较慢，生产效率低，而且纺丝成形后凝固浴与大量的溶剂混合在一起，分离较为困难；与此对比的是，干法纺丝技术不使用凝固浴，纺丝浆液中的溶剂在高温下挥发，在低温下冷凝，回收较为简单。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰亚胺纤维的制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)纺丝所使用的前驱体聚酰胺酸溶液的制备：由摩尔比为1∶0.95～1.05的二酐和二胺单体在0～25℃缩聚制得前驱体聚酰胺酸溶液作为纺丝浆液，使用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或其混合物，前驱体聚酰胺酸溶液的浓度为15-30wt％；
(2)聚酰胺酸纤维的制备采用干法纺丝成形：步骤(1)制备的聚酰胺酸溶液在真空中脱泡，聚酰胺酸溶液通过纺丝组件进入纺丝甬道，纺丝甬道的温度为150～250℃，长度8～12米；在甬道下卷绕成形，纺丝溶液所使用的溶剂通过冷凝回收；
(3)聚酰胺酸纤维的酰亚胺化：酰亚胺化包括热酰亚胺化或化学酰亚胺化，其中，热酰亚胺化采用热管、热板、高温烘箱或其相互组合，热处理温度分为两级，分别为180～280℃，330～370℃；化学酰亚胺化使用吡啶、醋酸酐、三乙胺或其混合物；
(4)聚酰亚胺纤维的热拉伸：温度在350～470℃，拉伸倍数为3～8倍。
作为优选的技术方案：所使用的二酐的结构式为：
Figure A20061011665200061
Figure A20061011665200062
中的一种。
所使用的二胺的结构式为：
中的一种。
本发明的有益效果是：本发明制备的聚酰亚胺纤维具有较高的强度和模量，耐高温(可在300℃以上的高温中使用)，耐化学腐蚀性较好(如硫酸，盐酸，氢氧化钠，二甲基甲酰胺等)，具有较高的极限氧指数(超过45％)。本发明制备的聚酰亚胺纤维可广泛应用于复合材料增强纤维，电缆的增强芯，车船的缆绳，高温或放射性物质的过滤材质等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
将200g 4，4’-二胺二苯醚加入到2000ml二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解。之后，将222g均苯四酸二酐分批加入到该溶液中，室温下搅拌8小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液。
将以上制备的聚酰胺酸纺丝溶液脱泡后在干法纺丝机上进行干法纺丝，甬道长度10米，甬道温度的上段为170℃，中段200℃，下段220℃，之后卷绕成形得到聚酰胺酸纤维。聚酰胺酸纤维经热酰亚胺化制得聚酰亚胺纤维，两级处理温度分别为270℃和370℃；在430℃下拉伸5倍，即得到高性能的聚酰亚胺纤维。
实施例2
将108g苯二胺加入到1000ml二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解。之后，将344g二甲基甲撑二苯胺分批加入到该溶液中，室温下搅拌10小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液。
将以上制备的聚酰胺酸纺丝溶液脱泡后在干法纺丝机上进行干法纺丝，甬道长度12米，甬道温度的上段为150℃，中段200℃，下段210℃，之后卷绕成形得到聚酰胺酸纤维。聚酰胺酸纤维经热酰亚胺化制得聚酰亚胺纤维，两级处理温度分别为185℃和330℃；在350℃下拉伸3倍，即得到高性能的聚酰亚胺纤维。
实施例3
将246g 4，3’-二胺基二苯撑2000ml二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺(1∶1)的混合溶剂中，搅拌至完全溶解。之后，将302g联苯二酐分批加入到该溶液中，室温下搅拌6小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液。
将以上制备的聚酰胺酸纺丝溶液脱泡后在干法纺丝机上进行干法纺丝，甬道长度10米，甬道温度的上段为170℃，中段210℃，下段230℃，之后卷绕成形得到聚酰胺酸纤维。聚酰胺酸纤维在醋酸酐/吡啶的混合液中进行化学酰亚胺化制得聚酰亚胺纤维；该纤维在430℃下拉伸6倍，即得到高性能的聚酰亚胺纤维。
实施例4
将200g 4，3’-二胺二苯醚加入到2000ml二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解。之后，将326g酮酐分批加入到该溶液中，室温下搅拌8小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液。
将以上制备的聚酰胺酸纺丝溶液脱泡后在干法纺丝机上进行干法纺丝，甬道长度10米，甬道温度的上段为170℃，中段200℃，下段220℃，之后卷绕成形得到聚酰胺酸纤维。聚酰胺酸纤维经热酰亚胺化制得聚酰亚胺纤维，两级处理温度分别为190℃和310℃；在390℃下拉伸8倍，即得到高性能的聚酰亚胺纤维。
实施例5
将246g 4，4’-二胺基二苯撑加入到2000ml二甲基乙酰胺中，搅拌至完全溶解。之后，将222g均苯四酸二酐分批加入到该溶液中，室温下搅拌8小时，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液。
将以上制备的聚酰胺酸纺丝溶液脱泡后在干法纺丝机上进行干法纺丝，甬道长度10米，甬道温度的上段为170℃，中段200℃，下段220℃，之后卷绕成形得到聚酰胺酸纤维。聚酰胺酸纤维在醋酸酐/三乙胺的混合液中进行化学酰亚胺化制得聚酰亚胺纤维；在430℃下拉伸5倍，即得到高性能的聚酰亚胺纤维。

Claims (3)

1、一种聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纺丝所使用的前驱体聚酰胺酸溶液的制备：由摩尔比为1∶0.95～1.05的二酐和二胺单体在0～25℃缩聚制得前驱体聚酰胺酸溶液作为纺丝浆液，使用的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或其混合物，前驱体聚酰胺酸溶液的浓度为15-30wt％；
(2)聚酰胺酸纤维的制备采用干法纺丝成形：步骤(1)制备的聚酰胺酸溶液在真空中脱泡，聚酰胺酸溶液通过纺丝组件进入纺丝甬道，纺丝甬道的温度为150～250℃，长度8～12米；在甬道下卷绕成形，纺丝溶液所使用的溶剂通过冷凝回收；
(3)聚酰胺酸纤维的酰亚胺化：酰亚胺化包括热酰亚胺化或化学酰亚胺化，其中，热酰亚胺化采用热管、热板、高温烘箱或其组合，热处理温度分为两级，分别为180～280℃，330～370℃；化学酰亚胺化使用吡啶、醋酸酐、三乙胺或其混合物；
(4)聚酰亚胺纤维的热拉伸：温度在350～470℃，拉伸倍数为3～8倍。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所使用的二酐的结构式为：
Figure A2006101166520002C1
Figure A2006101166520002C2
中的一种。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所使用的二胺的结构式为：
Figure A2006101166520003C1
中的一种。
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