CN105525382A

CN105525382A - 粘度可控聚酰胺酸溶液的制备方法

Info

Publication number: CN105525382A
Application number: CN201410582252.XA
Authority: CN
Inventors: 崔晶; 黄森彪; 周文乐
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2016-04-27

Abstract

本发明涉及一种制备聚酰亚胺纤维用粘度可控的聚酰胺酸纺丝溶液的制备方法，主要解决现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时，聚酰胺酸溶液在制备过程中粘度控制不稳定以及分子量过高、粘度过大，可纺性差的问题。本发明通过采用一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，步骤为将聚合原料二胺、溶剂和调节剂加入反应器，在与反应物质呈惰性的气体保护下溶解，在-10～40℃温度下加入四羧酸二酐反应2～10小时，脱泡后得到聚酰胺酸纺丝原液的技术方案较好地解决了该问题，可用于的聚酰亚胺纤维的工业生产中。

Description

粘度可控聚酰胺酸溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备聚酰亚胺纤维用粘度可控的聚酰胺酸纺丝溶液的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺纤维主要是指由聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液纺制而成的高性能纤维，其优良的耐热性能、介电性能、耐低温性能、力学性能、耐辐射性能，使得它可在航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件非常严酷的领域中得到广泛的应用，尤其是在一些高尖端领域。它的优越特性使之成为最具发展前途的高技术纤维之一。

聚酰亚胺纤维可以通过聚酰胺酸由两步法制得或通过聚酰亚胺由一步法制得，所以其聚合工艺包括聚酰胺酸的聚合和聚酰亚胺的聚合。一步法是单体不经由聚酰胺酸而直接聚合成PI。主要缺点是采用酚类溶剂，毒性大，要得到较高力学性能的聚酰亚胺纤维比较困难。因此，二步法纺制聚酰亚胺纤维是研制聚酰亚胺纤维以来一直普遍使用的方法。其合成方法是二酐和二胺在相对较低的温度下逐步聚合形成可溶性的聚酰胺酸溶液，第一步是将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维,第二步是将第一步纺制的聚酰胺酸纤维再通过加热脱水环化(亚胺化反应)形成聚酰亚胺纤维，或加入催化剂脱水环化得到聚酰亚胺纤维。

最初的共聚物结构和性能决定了最终碳纤维的结构和性能。因此，从聚酰胺酸合成着手，确定不同的共聚体对聚酰亚胺纤维结构与性能的作用是非常有必要的。为了得到优异的聚酰亚胺纤维，就要选择优异性能纺丝原液体系。而性能优良的聚酰胺酸原液应当具备以下性能：适中的分子量、适当的粘度、良好的可纺性等。

聚酰胺酸溶液在聚合过程中往往将二胺与四酸二酐进行等当量配比，采用传统的一次性投料的方法，由于聚合速度过快，聚合产生的热量在短时间内不易扩散，容易引起局部凝胶，从而造成最终聚合物溶液粘度控制不稳定，粘度过大等问题。这种高粘度溶液一方面会使聚合所需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面不利于纺丝成型，因此，大多数人都采用高温静置的方法使溶液部分降解来达到可纺粘度范围。此外，如日本公开专利号：1982-131248中所述，也可以通过在聚合物溶剂中添加水，通过水解二酐单体而形成羧酸基来对聚合物分子链进行封端，从而达到控制聚合物溶液粘度的目的。虽然，在这种聚合方式中二胺类和四羧酸二酐类单体总的摩尔量相等，但在这种方法中由于二胺类单体和四羧酸二酐类单体之间的反应与水和四羧酸二酐类单体之间的反应属于竞争性反应，二酐单体的水解程度无法控制，从而导致在聚合过程中聚合物溶液的粘度很难控制稳定。

发明内容

本发明涉及一种制备聚酰亚胺纤维用粘度可控的聚酰胺酸纺丝原液的制备方法，主要解决现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时，聚酰胺酸溶液在制备过程中粘度控制不稳定以及分子量过高、粘度过大，可纺性差的问题。该方法所制备的聚酰胺酸溶液具有合适的纺丝粘度，溶液中凝胶较少以及粘度稳定,能更好的适用于聚酰亚胺纤维纺丝工艺的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备聚酰亚胺纤维用粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：

将聚合原料二胺、溶剂和粘度调节剂加入反应器，在与反应物质呈惰性的气体保护下溶解，在-10～40℃温度下加入四羧酸二酐反应2～10小时，脱泡后得到聚酰胺酸溶液；

其中，聚合原料配比按重量份数计，二胺与四羧酸二酐共计为5～30份，溶剂和调节剂共计为70～95份，粘度调节剂与溶剂按重量比为(0.010～0.30)：1；按摩尔数计，二胺与四羧酸二酐摩尔比为1：(0.98～1.02)。

上述技术方案中，所述溶剂优选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；更优选为二甲基乙酰胺。

上述技术方案中，所述粘度调节剂优选为1－甲基－2－吡咯烷酮。

上述技术方案中，所述四羧酸二酐优选如通式(1)所示结构中的至少一种：

其中，Ar₁优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(3)中所示的芳香族残基:

上述通式(3)中,R₁较好选用等基团。

上述技术方案中，所述二胺优选如通式(2)所示结构中的至少一种：

H₂N-Ar₂-NH₂通式(2)

其中，Ar₂优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(4)所示的芳香族残基:

上述结构式(4)中,R₂较好选用H-、CH₃-、Cl-、Br-、F-、CH₃O-等任意一个基团。

上述技术方案中所述有机溶剂中含水量优选为小于1500ppmw，所述对反应物质呈惰性的气体优选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。

上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度优选为1.3～2.5dL/g，25℃下粘度优选在300Pa·S以下。

上述技术方案中，所述特性粘度的测定方法为上海思尔达科学仪器有限公司NCY-4型自动粘度仪，在25℃下采用直径Φ＝0.58mm的毛细管进行测试，测试溶液浓度为0.5g/dL；表观粘度的测定方法为美国BROOKFIELDDV-ⅢULTRAPROGRAMMABLERHEOMETER，在25℃下采用LV-4转子进行测试。

本发明中采用1－甲基－2－吡咯烷酮作为粘度调节剂，使所得聚酰胺酸的特性黏度较小，所以可以使纺丝原液分子量适当下降、粘度下降，有效的控制体系分子量及粘度，改善可纺性。

采用本发明所述的方法制备的聚酰胺酸原液，呈均一透明的液体，经过滤测试无凝胶产生，25℃下溶液表观粘度不高于300Pa·s，特性粘度可以控制在2.5dL/g以下，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和203.3gN,N-二甲基乙酰胺以及22.3g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在N2保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入29.1080g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌0.5小时，得到固含量为14.8％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为108Pa·s，特性粘度在25℃下为1.43dL/g。

【实施例2】

将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:1.01进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和275.4gN,N-二甲基乙酰胺以及82.6g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至10℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入29.6940g(0.101mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌1.5小时，得到固含量为10％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为90Pa·S，特性粘度在25℃下为1.19dL/g。

【实施例3】

将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:1进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和112.8gN,N-二甲基乙酰胺以及5.6g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，调节温度至35℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入29.400g(0.1mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌5小时，得到固含量为25％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为233Pa·S，特性粘度在25℃下为1.98dL/g。

【实施例4】

将4,4′-二苯醚二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:1.005进行配比，将20.0090g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和100.5gN,N-二甲基乙酰胺以及15.1g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量700ppm)，室温搅拌并在氩气保护下，完全溶解后，调节温度至40℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入29.5470g(0.1005mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌10小时，得到固含量为30％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为269Pa·S，特性粘度在25℃下为2.40dL/g。

【实施例5】

将4,4′-二苯醚二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.98进行配比，将20.0090g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和773.0gN,N-二甲基乙酰胺以及154.6g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量450ppm)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至-10℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入28.8120g(0.098mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌8小时，得到固含量为5％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为53Pa·S，特性粘度在25℃下为1.11dL/g。

【实施例6】

将4,4′-二苯醚二胺与均苯四酸二酐按总摩尔比为1:1.02进行配比，将20.0090g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和182.9gN,N-二甲基乙酰胺以及45.7g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量450ppm)，室温搅拌并在氦气保护下，完全溶解后，冷水浴冷却至15℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入22.2360g(0.102mol)均苯四酸二酐粉末，继续搅拌6小时，得到固含量为15.6％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为184Pa·S，特性粘度在25℃下为1.92dL/g。

【实施例7】

将4,4′-二苯醚二胺与3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐按总摩尔比为1:1.003进行配比，将20.0090g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和367.4gN,N-二甲基乙酰胺以及7.3g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量530ppm)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，调节温度至25℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入31.9310g(1.003mol)3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐粉末，继续搅拌2小时，得到固含量为12％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为142Pa·S，特性粘度在25℃下为1.66dL/g。

【实施例8】

将4,4′-二苯醚二胺与3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐按总摩尔比为1:0.985进行配比，将20.0090g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和125.5gN,N-二甲基乙酰胺以及7.5g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量680ppm)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，调节温度至35℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入31.7180g(0.0985mol)3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐粉末，继续搅拌5小时，得到固含量为28％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为204Pa·S，特性粘度在25℃下为1.99dL/g。

【实施例9】

将4,4′-二苯醚二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:1进行配比，将20.0090g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和254.5gN,N-二甲基乙酰胺以及25.5g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量540ppm)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，调节温度至35℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入29.4000g(0.1mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌7小时，得到固含量为15％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为166Pa·S，特性粘度在25℃下为1.82dL/g。

【实施例10】

将对苯二胺与3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐按总摩尔比为1:0.996进行配比，将10.0807g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和181.2gN,N-二甲基乙酰胺以及5.4g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量540ppm)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，调节温度至35℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入30.8770g(0.0996mol)3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐粉末，继续搅拌2小时，得到固含量为18％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为196Pa·S，特性粘度在25℃下为1.96dL/g。

【实施例11】

将4,4′-二苯醚二胺与均苯四酸二酐按总摩尔比为1:1.002进行配比，将10.0807g(0.1mol)的4,4′-二苯醚二胺和142.0gN,N-二甲基乙酰胺以及25.6g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量610ppm)，室温搅拌并在N₂保护下，完全溶解后，调节温度至35℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入21.8436g(0.1002mol)均苯四酸二酐粉末，继续搅拌4小时，得到固含量为16％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为178Pa·S，特性粘度在25℃下为1.61dL/g。

将聚合所得到的聚酰胺酸组合物溶液经过滤、脱泡后得到聚酰胺酸纺丝液，用“干喷湿纺”工艺经Φ0.14mm的喷丝孔喷丝、再经过水洗、上油、干燥、收丝，并在100℃～600℃之间进行热亚胺化以及热牵伸过程，得到最终的聚酰亚胺纤维。所得纤维的力学性能为：断裂强度T＝5.45cN/dtex；断裂模量M＝91.52cN/dtex；断裂伸长率E＝12.38％。

【比较例1】

将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和225.6gN,N-二甲基乙酰胺加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在N2保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入29.1080g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌0.5小时，得到固含量为14.8％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为331Pa·s，特性粘度在25℃下为3.06dL/g。

【比较例2】

将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和225.6g1－甲基－2－吡咯烷酮加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在N2保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入29.1080g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌0.5小时，得到固含量为14.8％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为366Pa·s，特性粘度在25℃下为3.05dL/g。

【比较例3】

将对苯二胺与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比，将10.0807g(0.1mol)的对苯二胺和203.3gN,N-二甲基乙酰胺以及22.3g二甲基亚砜加入四口瓶中(水含量410ppm)，室温搅拌并在N2保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0℃，在搅拌速度为250转/分钟下加入29.1080g(0.099mol)3,3′,4,4′-联苯四酸二酐粉末，继续搅拌0.5小时，得到固含量为14.8％的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25℃下为309Pa·s，特性粘度在25℃下为2.51dL/g。

Claims

1.一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤：

其中，聚合原料配比按重量份数计，二胺与四羧酸二酐共计为5～30份，溶剂和粘度调节剂共计为70～95份，粘度调节剂与溶剂按重量比为(0.010～0.30)：1；按摩尔数计，二胺与四羧酸二酐摩尔比为1：(0.98～1.02)。

2.根据权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述溶剂选自二甲基乙酰胺。

4.根据权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述粘度调节剂为1－甲基－2－吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述四羧酸二酐选自通式(1)所示中的至少一种：

通式(1)，

其中，Ar₁为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。

6.根据权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述二胺选自通式(2)所示中的至少一种：

H₂NAr₂NH₂通式(2)，

其中，Ar₂为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。

7.根据权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述有机溶剂中含水量为小于1500ppmw。

8.根据权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于对反应物质呈惰性的气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.3～2.5dL/g，25℃下粘度在300Pa·S以下。