CN105239188B - 一种聚酰胺‑酰亚胺共聚物纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺‑酰亚胺共聚物纤维的制备方法,包括:将二胺单体加到非质子极性溶剂中,氮气保护下,‑5℃~100℃搅拌,加入二酐类单体反应,然后在‑10℃~20℃下加入对苯二甲酰氯,反应得到聚酰胺‑聚酰胺酸聚合物纺丝原液;将纺丝原液静置脱泡,经过滤和喷丝组件后进入140–380℃的惰性气体甬道,得到固化原丝,经卷绕得到部分环化的前驱体初生纤维;将初生纤维通过环化‑牵伸一体化工艺进行环化拉伸;即得。本发明的制备方法工艺简单,效率高,得到的聚酰胺‑酰亚胺共聚物纤维具有高强度、高模量以及耐辐照、耐高温的特点,为制备聚酰胺酰亚胺纤维提供一种新的思路。
Description
技术领域
本发明属于纤维的制备方法领域,特别涉及一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法。
背景技术
芳香族聚酰胺纤维是高性能纤维的典型代表,比如俄罗斯的Armos纤维(国内称为芳纶III),其拉伸强度大于4.5GPa,超过美国杜邦公司生产的Kevlar纤维,具有高强高模耐高温特性。芳香族聚酰胺由于其分子内强烈的氢键作用,溶解性能差,难以溶解于非质子溶剂中,对纺丝工艺带来极大的困扰。为使其溶解,专利CN101921395A和专利CN101787582A中提到,在N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺中添加氯化锂或氯化钙助溶剂,组成复合溶剂。但是,通过这种方法得到的聚合物原液中含有大量的无机盐离子,会影响纤维的成型过程和聚集态结构;而且在传统的湿法纺丝制备出初生纤维后,需经过水洗方式除去残留的助溶剂,使工艺复杂,制造成本较高,而且会造成水质污染等问题。因此,改善聚酰胺溶解性,并采用高效环保的纺丝工艺制备该类聚合物纤维具有重要的意义。传统的改善方法是在聚合物主链上引入柔性集团,例如醚键,但是柔性基团的引入会造成纤维性能的下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法,该方法工艺简单,效率高,得到的聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维具有高强度、高模量以及耐辐照、耐高温的特点。
本发明的一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法,包括:
(1)将二胺单体加到非质子极性溶剂中,氮气保护下,-5℃~100℃搅拌,加入二酐类单体反应1.5~24h,然后在-10℃~20℃下加入对苯二甲酰氯,反应0.5~3h,得到聚酰胺-聚酰胺酸聚合物纺丝原液;
(2)将步骤(1)中的纺丝原液静置脱泡,经过滤和喷丝组件后进入140–380℃的惰性气体甬道,得到固化原丝,经卷绕得到部分环化的前驱体初生纤维;其转给你,所述步骤(2)中甬道长度为8–15m,纺丝速度为200–400m/min;
(3)将步骤(2)中的初生纤维环化拉伸,得到聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维。
所述步骤(1)中二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的至少一种,其中,对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为0:1~1:0。
所述步骤(1)中非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基-2-吡咯烷酮NMP。
所述步骤(1)中搅拌的时间为2~3h。
所述步骤(1)中二酐类单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐。
所述步骤(1)中二酐类单体及对苯二甲酰氯的摩尔数之和与二胺类单体的摩尔比为0.95:1~1.06:1;其中,对苯二甲酰氯与二酐类单体的摩尔比为1:3~3:1。
所述步骤(1)中二酐类单体与对苯二甲酰氯的加料顺序不可改变。
所述步骤(2)中静置脱泡的时间为12h。
所述步骤(2)中纺丝原液经过惰性气体甬道使纺丝原液中的溶剂蒸发除去。
所述步骤(2)中部分环化的前驱体初生纤维的环化程度为10-50%,此条件下最有利于初生纤维的环化牵伸处理,纺丝所使用的溶剂通过冷凝回收。
所述步骤(3)中环化拉伸是环化-牵伸一体化工艺,参数为:在氮气氛围下热处理温度为300-500℃,热牵伸倍数为1-3倍。
聚酰胺酸具有良好的溶解性能,将酰胺酸基团引入聚酰胺的主链上,得到聚酰胺-酰胺酸聚合物,将会改善聚酰胺的溶解性能,使其在不添加助溶剂的条件下可直接溶解于非极性质子溶剂中,聚酰胺-酰胺酸聚合物原液在纺丝成型后,可以通过亚胺化反应得到聚酰胺酰亚胺纤维;同时,采用干法纺丝工艺可以有效调控初生纤维的初期环化程度,有利于纤维的后续热处理,而且干法纺丝更高效、环保、简单,更适合于制备高性能聚酰胺-酰亚胺纤维。由于聚酰胺酰亚胺分子中同时具有耐热的芳杂亚胺基团和柔性的酰胺基团,它将聚酰胺与聚酰亚胺的优良性能集于一身,因此,具有良好的机械性能和化学稳定性,是一种性能卓越的工程材料。
本发明的方法包括纺丝原液制备、干法纺丝成形、初生纤维后处理等步骤。通过共聚合的方法改善了芳香族聚酰胺的溶解性,在不添加氯化钙/氯化锂等助溶剂的情况下可溶解于非质子极性溶剂中,得到用于直纺的聚合物原液。利用干法纺丝高速、稳定等特点,有效提高了聚酰胺-酰亚胺纤维的生产效率,简化了制备工艺,得到的聚酰胺-酰亚胺纤维兼具聚酰胺纤维高强高模的特点及聚酰亚胺耐辐照耐高温等优点,为制备聚酰胺酰亚胺纤维提供一种新的思路。
有益效果
(1)本发明的制备方法工艺简单,效率高,过程中采用的干丝纺丝具有高速、稳定等特点;
(2)本发明的制备方法得到的聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维具有高强度、高模量以及耐辐照、耐高温的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
纺丝原液的制备:采用对苯二胺(简称PDA)、对苯二甲酰氯(简称TPC)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(简称BPDA)为单体,其中对苯二甲酰氯和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为1:3。将40.0g对苯二胺加入到640g N,N-二甲基乙酰胺溶剂中,氮气保护下搅拌2小时后,冷却至8℃,然后加入81.6g BPDA。反应3小时以后,向体系中添加18.8g对苯二甲酰氯,反应1小时,获得固含量为18wt%的聚合物原浆,即纺丝原液。
干法纺丝成型:将制备好的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡12小时后,通过计量泵、喷丝板挤出进入纺丝甬道中,甬道长度12m,甬道上段、中段、下端温度分别为180/180/180℃,纺丝速度控制为350m/min,将所得丝卷绕成部分环化的前驱体初生纤维,并通过冷凝回收溶剂,所得初生纤维的环化程度为25%。
初生纤维的热处理:将得到的部分环化的前驱体初生纤维进行环化牵伸,热处理温度为360-385℃下热处理,1.7倍拉伸,得到模量为603.6cN/dtex,断裂强度为17.5cN/dtex,断裂伸长率为2.8%的聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维。
实施例2
纺丝原液的制备:采用对苯二胺(简称PDA)、对苯二甲酰氯(简称TPC)、均苯四甲酸二酐(简称PMDA)为单体,其中对苯二甲酰氯和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:2。将50g对苯二胺加入到616g N,N-二甲基乙酰胺溶液中,氮气保护下搅拌2小时后,冷却至5℃,然后加入72.8g PMDA。反应2小时,向体系中添加31.28g对苯二甲酰氯,反应2小时,获得浓度为20%的聚合物原浆,即纺丝原液。
干法纺丝成型:将制备好的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡12小时后,通过计量泵喷丝板挤出进入纺丝甬道中,甬道长度10m,甬道上段、中段、下端温度分别为330/330/330℃,纺丝速度控制为280m/min,将所得丝卷绕成部分环化的前驱体初生纤维,并通过冷凝回收溶剂,所得初生纤维的环化程度为38%。
初生纤维的热处理:将得到的部分环化的前驱体初生纤维进行环化牵伸,热处理温度为400-420℃下热处理,2.0倍拉伸,得到模量为637.5cN/dtex,断裂强度为23.7cN/dtex,断裂伸长率为1.9%的聚酰胺酰亚胺共聚物纤维。
实施例3
纺丝原液的制备:采用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(简称BIA)、对苯二甲酰氯(简称TPC)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(简称s-ODPA)为单体,其中对苯二甲酰氯和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为2:5。将80g BIA加入到982g N,N-二甲基乙酰胺溶液中,氮气保护下搅拌2小时后,冷却至5℃,然后加入80g s-ODPA。反应24小时以后,向体系中添加20.7g对苯二甲酰氯,反应1.5小时,获得浓度为17%的聚合物原浆,即纺丝原液。
干法纺丝成型:将制备好的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡12小时后,通过计量泵、喷丝板挤出进入纺丝甬道中,甬道长度10m,甬道上段、中段、下端温度分别为220/220/220℃,纺丝速度控制为400m/min,将所得丝卷绕成部分环化的前驱体初生纤维,并通过冷凝回收溶剂,所得初生纤维的环化程度为31%。
初生纤维的热处理:将得到的部分环化的前驱体初生纤维进行环化牵伸,热处理温度为380-400℃下热处理,2.0倍拉伸,得到模量为651.7cN/dtex,断裂强度为19.1cN/dtex,断裂伸长率为3.8%的聚酰胺酰亚胺共聚物纤维。
实施例4
纺丝原液的制备:采用2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(简称BIA)、对苯二甲酰氯(简称TPC)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(简称BPDA)为单体,其中对苯二甲酰氯和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为3:1。将60g BIA加入到530g N,N-二甲基乙酰胺溶液中,氮气保护下搅拌2小时后,冷却至0℃,然后加入59.04g PMDA。反应24小时以后,向体系中添加13.58g对苯二甲酰氯,反应1小时,获得浓度为20%的聚合物原浆,即纺丝原液。
干法纺丝成型:将制备好的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡12小时后,通过计量泵、喷丝板挤出进入纺丝甬道中,甬道长度9m,甬道上段、中段、下端温度分别为200/200/200℃,纺丝速度控制为300m/min,将所得丝卷绕成部分环化的前驱体初生纤维,并通过冷凝回收溶剂,所得初生纤维的环化程度为22%。
初生纤维的热处理:将得到的部分环化的前驱体初生纤维进行环化牵伸,热处理温度为350-370℃下热处理,2.2倍拉伸,得到模量为625.1cN/dtex,断裂强度为18.5cN/dtex,断裂伸长率为2.9%的聚酰胺酰亚胺共聚物纤维。
实施例5
纺丝原液的制备:采用对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(简称BIA)、对苯二甲酰氯(简称TPC)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(简称BTDA)为单体,其中对苯二甲酰氯和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为3:1。将摩尔比为2:1的BIA与对苯二胺混合物共60g加入到632g N,N-二甲基乙酰胺溶液中,氮气保护下搅拌2小时后,冷却至5℃,然后加入65.12g BTDA。反应24小时以后,向体系中添加13.68g对苯二甲酰氯,反应3小时以上,获得浓度为18%的聚合物原浆,即纺丝原液。
干法纺丝成型:将制备好的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡12小时后,通过计量泵、喷丝板挤出进入纺丝甬道中,甬道长度12m,甬道上段、中段、下端温度分别为200/200/200℃,纺丝速度控制为250m/min,将所得丝卷绕成部分环化的前驱体初生纤维,并通过冷凝回收溶剂,所得初生纤维的环化程度为24%。
初生纤维的热处理:将得到的部分环化的前驱体初生纤维进行环化牵伸,热处理温度为360-380℃下热处理,1.8倍拉伸,得到模量为605.2cN/dtex断裂强度为17.4cN/dtex,断裂伸长率为2.9%的聚酰胺酰亚胺共聚物纤维。
实施例6
纺丝原液的制备:采用对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(简称BIA)、对苯二甲酰氯(简称TPC)、均苯四甲酸二酐(简称PMDA)为单体,其中对苯二甲酰氯和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为2:1。将摩尔比为3:1的BIA与对苯二胺混合物共80g加入到752g N,N-二甲基乙酰胺溶液中,氮气保护下搅拌3小时后,冷却至5℃,然后加入59.58gPMDA。反应24小时以后,向体系中添加27.73g对苯二甲酰氯,反应2.5小时,获得浓度为20%的聚合物原浆,即纺丝原液。
干法纺丝成型:将制备好的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡12小时后,通过计量泵、喷丝板挤出进入纺丝甬道中,甬道长度15m,甬道上段、中段、下端温度分别为240/240/240℃,纺丝速度控制为300m/min,将所得丝卷绕成部分环化的前驱体初生纤维,并通过冷凝回收溶剂,所得初生纤维的环化程度为30%。
初生纤维的热处理:将得到的部分环化的前驱体初生纤维进行环化牵伸,热处理温度为380-410℃下热处理,1.5倍拉伸,得到模量为621.3cN/dtex断裂强度为23.4cN/dtex断裂伸长率为2.0%的聚酰胺酰亚胺共聚物纤维。
Claims (8)
1.一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法,包括:
(1)将二胺单体加到非质子极性溶剂中,氮气保护下,-5℃~100℃搅拌,加入二酐类单体反应1.5~24h,然后在-10℃~20℃下加入对苯二甲酰氯,反应0.5~3h,得到聚酰胺-聚酰胺酸聚合物纺丝原液;
(2)将步骤(1)中的纺丝原液静置脱泡,经过滤和喷丝组件后进入140–380℃的惰性气体甬道,得到固化原丝,经卷绕得到部分环化的前驱体初生纤维;其中,甬道长度为8–15m,纺丝速度为200–400m/min;
(3)将步骤(2)中的初生纤维环化拉伸,得到聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑中的至少一种,其中,对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为0:1~1:0。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中非质子极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基-2-吡咯烷酮NMP。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中二酐类单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中二酐类单体及对苯二甲酰氯的摩尔数之和与二胺类单体的摩尔比为0.95:1~1.06:1;其中,对苯二甲酰氯与二酐类单体的摩尔比为1:3~3:1。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中静置脱泡的时间为12h。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中部分环化的前驱体初生纤维的环化程度为10-50%。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰胺-酰亚胺共聚物纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中环化拉伸是环化-牵伸一体化工艺,参数为:在氮气氛围下热处理温度为300-500℃,热牵伸倍数为1-3倍。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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