CN115627554B - 制备酰亚胺共聚物的纤维的方法和由其制备的纤维 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种制备酰亚胺共聚物(A)的纤维的方法，其包括(1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(2)凝固和(3)干燥而纺丝，其中酰亚胺共聚物(A)是具有酰亚胺侧基的酰亚胺共聚物，其中所述纤维呈单丝形式，还涉及由该方法得到的纤维。本发明方法效率高、简单、成本低，可连续化生产，而且所得纤维强度高、易分离且呈单丝形式。此外，本发明方法可以使用环保的溶剂进行。

Description

制备酰亚胺共聚物的纤维的方法和由其制备的纤维
技术领域
本公开涉及一种制备酰亚胺共聚物的纤维的方法和由其制备的纤维。
背景技术
纤维是天然或人工合成的细丝状物质。在现代生活中，纤维的应用无处不在，贯穿至人们生活衣、食、住、行的方方面面。纤维制成纺织品可以御寒防晒。在环保、生物医药领域，纤维不仅可以制成各种止血棉、绷带、纱布和外科手术缝合线，还可以制成人体组织的替代材料，如“人工肌肉”、“人工器官”。在建筑领域，纤维可以增强混凝土的强度和防渗、防开裂、抗冲击性能，在公路、水电、桥梁、大坝、机场等工程领域具有至关重要的作用。
在现有技术中，马来酰亚胺系共聚物纤维经常通过静电纺丝制备。但是，静电纺丝存在难以得到彼此分离的纤维长丝或短丝、生产效率低、无法实现连续化生产、纤维强度较低等问题。
因此，从提高产能、安全环保、低成本以及成品的性能等方面考虑，开发出一种效率高、可连续化生产高强度、易分离的酰亚胺系共聚物纤维的方法显得尤为重要。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的发明人对纤维领域进行了广泛而深入的研究，以期发现一种效率高、可连续化生产高强度、易分离的酰亚胺系共聚物纤维的方法。本发明人发现，一种(1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(2)凝固和(3)干燥而纺丝的方法效率高，可连续化生产，而且所得纤维强度高、易分离。本发明正是基于以上发现得以完成。
本发明的一个方面是提供一种制备酰亚胺共聚物(A)的纤维的方法，其包括(1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(2)凝固和(3)干燥而纺丝，其中酰亚胺共聚物(A)是具有酰亚胺侧基的酰亚胺共聚物，其中所述纤维呈单丝形式。
本发明的另一方面是提供可由本发明的方法得到的纤维，其中所述纤维呈单丝形式。
本发明的另一方面提供可由本发明纤维得到的制品。
实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1.一种制备酰亚胺共聚物(A)的纤维的方法，其包括(1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(2)凝固和(3)干燥而纺丝，其中酰亚胺共聚物(A)是具有酰亚胺侧基的酰亚胺共聚物，其中所述纤维呈单丝形式。
2.根据第1项的方法，其中酰亚胺共聚物(A)的溶液的粘度为1800-15000cp，优选2500-12000cp，更优选3500-10000cp，和/或酰亚胺共聚物(A)的溶液的固含量为10-85重量％，优选20-70重量％，更优选为30-60重量％。
3.根据第1或2项的方法，其中酰亚胺共聚物(A)的溶液的溶剂为丙酮、N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种，或其与水的混合物。
4.根据第1-3项中任一项的方法，其中待挤出的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度为10℃至不高于溶液的最低溶剂沸点的温度，优选10℃至比溶液的最低溶剂沸点低10℃的温度，例如10-80℃，或15-80℃。
5.根据第1-4项中任一项的方法，其中所述步骤(2)中的凝固选自(a-2)经凝固浴凝固或(b-2)经热空气凝固；
优选所述方法选自：
湿法纺丝方法(a)，其包括:(a-1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(a-2)经凝固浴凝固和(a-3)干燥而纺丝，或者
干法纺丝方法(b)，其包括:(b-1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(b-2)经热空气凝固和(b-3)干燥而纺丝。
6.根据第1-5项中任一项的方法，其中步骤(1)、步骤(a-1)和步骤(b-1)包括将酰亚胺共聚物(A)的溶液经喷丝头挤出，优选喷丝头具有多孔喷丝板且孔径为0.01-0.8mm，优选0.012-0.5mm，更优选0.014-0.2mm。
7.根据第6项的方法，其中步骤(a-1)中的多孔喷丝板的孔径为0.03-0.8mm，优选0.04-0.5mm，更优选0.06-0.2mm；和/或步骤(b-1)中的多孔喷丝板的孔径为0.01-0.1mm，优选0.01-0.08mm，更优选0.012-0.06mm。
8.根据第5-7项中任一项的方法，其中湿法纺丝方法(a)中将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出后先经过一段空气层，再经凝固浴凝固，优选所述空气层的长度为3-45mm，更优选3-40mm。
9.根据第5-8项中任一项的方法，其中湿法纺丝方法(a)中的凝固浴为酰亚胺共聚物(A)可在其中析出的溶剂，优选水、醇、硫氰酸钠水溶液、水和可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂的混合物、醇和可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂的混合物及其组合。
10.根据第5-7项中任一项的方法，其中步骤(b-2)和(b-3)中的温度比酰亚胺共聚物(A)溶液的最高溶剂沸点高至少20℃，优选高至少50℃，更优选高至少100℃。
11.根据第5-7和10项中任一项的方法，其中步骤(b-2)和(b-3)在流动的空气流中进行。
12.根据第1-11项中任一项的方法，其中所述酰亚胺共聚物(A)具有至少一种带有酰亚胺侧基的重复单元(i)。
13.根据第12项的方法，其中所述酰亚胺共聚物(A)具有至少一种带有酰亚胺侧基的重复单元(i)和至少一种不同于重复单元(i)的其它重复单元(ii)，优选所述其它重复单元(ii)选自得自如下单体的重复单元：单烯属不饱和C3-C8单羧酸的C1-C10烷基酯、单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酰胺、具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚、C2-C22单烯烃、C4-C22共轭二烯、苯乙烯、被一个或多个选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和卤素的取代基取代的苯乙烯、C1-C20羧酸的乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、包含羟基的烯属不饱和单体、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基咪唑、烯丙苯、茚、甲茚和含呋喃环的化合物，
或者
所述其它重复单元(ii)得自源自汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分的反应物料的至少一种含碳-碳不饱和双键的单体。
14.根据第1-13项中任一项的方法，其中所述酰亚胺共聚物(A)的数均分子量为至少10000，优选至少15000，更优选至少20000。
15.根据第1-14项中任一项的方法，其中所述酰亚胺共聚物(A)的酰亚胺的氮原子带有基团R1，其中R1选自H、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C1-C12烷基-C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C1-C12烷基-C6-C10芳基、C3-C9杂芳基或C1-C12烷基-C3-C9杂芳基，其中所述杂芳基具有1-3个选自N、O和S的杂原子，优选R1选自H和C1-C12烷基。
16.根据第1-15项中任一项的方法，其中重复单元(i)的摩尔量为15-75mol％，或30-70mol％，或35-65mol％，基于酰亚胺共聚物(A)的重复单元的总量。
17.根据第1-16项中任一项的方法，其中酰亚胺共聚物(A)衍生自酸酐共聚物(C)，优选所述酸酐共聚物(C)具有至少一种带有酸酐基团的重复单元(i”)和至少一种其它重复单元(ii)，优选所述其它重复单元(ii)如第13项所定义。
18.根据第1-17项中任一项的方法，其中酰亚胺共聚物(A)通过使酸酐共聚物(C)与氨或胺反应得到酰胺酸共聚物(B)，然后将所得酰胺酸共聚物(B)进行酰亚胺化而得到，其中所述酸酐共聚物(C)具有至少一种带有酸酐基团的重复单元(i”)和至少一种其它重复单元(ii)，优选所述其它重复单元(ii)如第13项所定义。
19.根据第1-18项中任一项的方法，其中酰亚胺共聚物(A)的溶液如下制备：
(1-1)将酰亚胺共聚物(A)溶于可溶解其的溶剂；或
(1-2)使如第17项所定义的酸酐共聚物(C)固体与氨或胺反应，然后将所得酰胺酸共聚物(B)进行酰亚胺化得到酰亚胺共聚物(A)，然后将酰亚胺共聚物(A)溶解于可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂；或
(1-3)使如第17项所定义的酸酐共聚物(C)的溶液与氨或胺反应并干燥得到酰胺酸共聚物(B)，然后将所得酰胺酸共聚物(B)进行酰亚胺化得到酰亚胺共聚物(A)，然后将酰亚胺共聚物(A)溶解于可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂；或
(1-4)使如第17项所定义的酸酐共聚物(C)的溶液与氨或胺反应得到酰胺酸共聚物(B)的溶液，然后将所得酰胺酸共聚物(B)的溶液进行酰亚胺化得到酰亚胺共聚物(A)的溶液。
20.根据第1-19项中任一项的方法，其中不使用交联剂。
21.可由如第1-20项中任一项的方法得到的纤维，其中所述纤维呈单丝形式。
22.根据第21项的纤维，其中所述纤维不溶于水。
23.可由第21或22项的纤维得到的制品。
24.根据第1-20项中任一项的方法或根据第21或22项的纤维，其中所述纤维的细度为1-100dtex，优选5-80dtex或5-50dtex。
附图说明
图1：实施例2的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物(SMI)纤维的照片。
图2：单纤维拉伸测试照片(XQ-1AN纤维强伸度仪)。
具体实施方式
本文对相关特征公开具体值(包括所公开范围的端点值)可以相互结合成新的范围。
本发明的一个方面涉及一种(1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(2)凝固和(3)干燥而纺丝的方法，其中酰亚胺共聚物(A)是具有酰亚胺侧基的酰亚胺共聚物，其中所述纤维呈单丝形式。
在本文中，酰亚胺共聚物(A)是指具有酰亚胺侧基的酰亚胺共聚物。所述酰亚胺共聚物(A)上的酰亚胺侧基例如可以包括如下结构：
其中R1如下文所定义。
在本发明的一个实施方案中，酰亚胺共聚物(A)的溶液的粘度可以为1800-15000cp(如2000cp,4000cp,6000cp,8000cp,10000cp或12000cp)，优选2500-12000cp，更优选3500-10000cp或3500-9000cp。根据本发明，酰亚胺共聚物(A)的溶液的固含量可以为10-85重量％(如20、30、40、50、60、70或80重量％)，优选20-70重量％，更优选为20-60重量％、20-50重量％、20-40重量％、30-60重量％或30-50重量％。
酰亚胺共聚物(A)的溶液的溶剂是可以溶解该共聚物(A)的溶剂。在一个优选实施方案中，酰亚胺共聚物(A)的溶液的溶剂为选自丙酮、N’N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种有机溶剂，及其与水的混合物。在有机溶剂与水的混合物的情况下，所述有机溶剂与水的重量比为10:1-1:10，优选5:1-5:3，前提是所述混合物可以溶解酰亚胺共聚物(A)。
根据本发明，待挤出的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度为10℃至不高于溶液的最低溶剂沸点的温度(如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或80℃)。该溶液的温度通常比溶液的最低溶剂沸点低10℃，或低15℃，或低20℃，或低30℃或低40℃，优选该溶液的温度为20℃至比溶液的最低溶剂沸点低10℃的温度，或20℃至比溶液的最低溶剂沸点低20℃的温度。当溶液中仅含一种溶剂时，最低溶剂沸点即为该溶剂的沸点。当溶液中包含多种(两种或更多种)溶剂时，最低溶剂沸点为该多种溶剂中沸点最低的溶剂的沸点。
在一个优选实施方案中，待挤出的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度为10-80℃(如15℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70℃或75℃)，或15-80℃、20-80℃、10-35℃、20-35℃，或45-80℃。
需要的话，在挤出之前，可以将酰亚胺共聚物(A)的溶液脱泡。用于脱泡的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度可以为15-90℃(如15℃、18℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃)，或18-80℃，或20-70℃。在一个实施方案中，用于脱泡的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度为室温。在一个实施方案中，用于脱泡的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度为50-80℃或55-75℃。
根据本发明，将步骤(1)的挤出物在步骤(2)中凝固。在一个实施方案中，所述步骤(2)中的凝固选自(a-2)经凝固浴凝固或(b-2)经热空气凝固。
在一个实施方案中，所述方法选自：
湿法纺丝方法(a)，其包括:(a-1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(a-2)经凝固浴凝固和(a-3)干燥而纺丝，或者
干法纺丝方法(b)，其包括:(b-1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(b-2)经热空气凝固和(b-3)干燥而纺丝。
在一个实施方案中，步骤(1)、(a-1)和(b-1)包括将酰亚胺共聚物(A)的溶液经喷丝头挤出，优选喷丝头具有多孔喷丝板。所述多孔喷丝板的孔径为0.01-0.8mm(如0.01、0.012、0.014、0.016、0.018、0.02、0.025、0.03、0.04、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5mm)，优选0.012-0.5mm，更优选0.014-0.2mm。所述多孔喷丝板可以具有5-500个孔，或10-400个孔。
在一个实施方案中，步骤(a-1)中的多孔喷丝板的孔径为0.03-0.8mm，优选0.04-0.5mm，更优选0.06-0.2mm。在一个实施方案中，步骤(b-1)中的多孔喷丝板的孔径为0.01-0.1mm，优选0.01-0.08mm，更优选0.012-0.06mm。
在一个实施方案中，步骤(a-1)中待挤出的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度为10-55℃，如10-45℃或10-35℃。在一个实施方案中，步骤(b-1)中待挤出的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度为35-80℃或45-80℃。
在一个实施方案中，湿法纺丝方法(a)包括将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出后先经过一段空气层，再经凝固浴凝固，优选所述空气层的长度为3-45mm(如3、5、10、12、15、20、25、30、35、40或45mm)，或3-40mm，更优选4-35mm。通过先经过一段空气层，有利于在牵伸过程中形成细特化、致密化和均质化的细条，皮芯结构一致，产生缺陷较少，提高纤维强度。
在一个实施方案中，步骤(a-2)中的凝固浴为酰亚胺共聚物(A)可在其中析出的溶剂，优选水、醇、硫氰酸钠水溶液、水和可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂的混合物、醇和可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂的混合物及其组合,前提是酰亚胺共聚物(A)可以在所述混合物中析出。
所述醇可以选自C1-C6链烷醇(如C1-C4链烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)和C3-C6环烷醇。可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂如上所述。
水和可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂的混合物中两者的重量比为：100:0-50:50，95:5-55:45，或90:10-60:40。
醇和可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂的混合物中两者的重量比为：100:0-50:50，95:5-55:45，90:10-60:40，或90:10-70:30。
根据本发明，凝固浴的温度可以为15-60℃，优选20-40℃，更优选22-30℃。
根据本发明，所述凝固浴位于一个长度为1-5m(如1、2、3、4或5m)的凝固浴槽中。
根据本发明，将在步骤(a-2)中凝固的挤出物然后在步骤(a-3)中干燥。需要的话，在进行步骤(a-3)干燥之前，将步骤(a-2)的产物(凝固的挤出物)洗涤。所述洗涤可以用水进行。
在一个实施方案中，步骤(a-3)中的干燥可以在50-98℃(如60、70、80或90℃)，优选60-95℃或70-95℃下进行。
根据本发明，干法纺丝方法(b)包括:(b-1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(b-2)经热空气凝固和(b-3)干燥而纺丝。
根据本发明，步骤(b-2)经热空气凝固和步骤(b-3)干燥可以在一个步骤中进行。
在一个实施方案中，步骤(b-2)和步骤(b-3)中的温度为250-400℃，如280-350℃。在一个优选实施方案中，步骤(b-2)和步骤(b-3)中的温度比酰亚胺共聚物(A)溶液的最高溶剂沸点高至少20℃，优选高至少50℃，例如高75℃，更优选高至少100℃。通常，所述温度不超过400℃，优选不超过350℃或不超过300℃。当溶液中仅含一种溶剂时，最高溶剂沸点即为该溶剂的沸点。当溶液中包含多种(两种或更多种)溶剂时，最高溶剂沸点为该多种溶剂中沸点最高的溶剂的沸点。
在一个优选实施方案中，步骤(b-2)和步骤(b-3)在流动的空气流中进行。所述流动的气流可以通过风机实现，优选所述风机的转速为200-1500r/min，优选600-1200r/min。
在一个优选实施方案中，步骤(b-2)和步骤(b-3)在甬道中进行。优选所述甬道的长度为3-8m，或3-6m。在此通道中可存在上述流动空气。
在一个实施方案中，本发明方法还包括(4)将所得纤维卷绕。绕卷速度可以为15-70m/min(如20m/min、30m/min、40m/min、50m/min或60m/min)，例如20-60m/min或45-70m/min。
酰亚胺共聚物(A)、酰胺酸共聚物(B)、酸酐共聚物(C)、
根据本发明，所述酰亚胺共聚物(A)具有至少一种带有酰亚胺侧基的重复单元(i)。
在一个实施方案中，所述酰亚胺共聚物(A)具有至少一种带有酰亚胺侧基的重复单元(i)和至少一种不同于重复单元(i)的其它重复单元(ii)，优选所述其它重复单元(ii)选自得自如下单体的重复单元：单烯属不饱和C3-C8单羧酸的C1-C10烷基酯、单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酰胺、具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚、C2-C22单烯烃、C4-C22共轭二烯、苯乙烯、被一个或多个选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和卤素的取代基取代的苯乙烯、C1-C20羧酸的乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、包含羟基的烯属不饱和单体、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基咪唑、烯丙苯、茚、甲茚和含呋喃环的化合物，
或者
所述其它重复单元(ii)得自源自汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分的反应物料的至少一种含碳-碳不饱和双键的单体。
关于这些其它重复单元(ii)的单体以及反应物料的细节在下文中如对酸酐共聚物(C)详细描述。
本领域技术人员可以理解，表述“得自”包括直接由该重复单元对应的单体形成的情形，也包括并非直接由对应的单体形成的情形。例如羧基亚乙基重复单元可以得自丙烯酸的聚合，也可通过将丙烯酸酯聚合，然后水解而得到。
在本发明的一个优选实施方案中，酰亚胺共聚物(A)的所述其它重复单元(ii)源自例如汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分的反应物料的至少一种含碳-碳不饱和双键的单体。如下文关于酸酐共聚物(C)所详细描述，汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分中具有含碳-碳不饱和双键的单体，这些单体经聚合后可以形成酰亚胺共聚物(A)的其他重复单元(ii)。
在一个实施方案中，其中酰亚胺共聚物(A)的数均分子量为至少10000，优选至少15000，例如至少20000，至少30000，至少50000，至少80000，至少90000或至少100000。酰亚胺共聚物(A)的数均分子量的上限例如可以为500000，或300000或200000。在一个实施方案中，酰亚胺共聚物(A)的数均分子量为10000-500000，优选15000-300000，或18000-200000。
在一个实施方案中，所述酰亚胺共聚物(A)的酰亚胺的氮原子带有基团R1，其中R1选自H、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C1-C12烷基-C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C1-C12烷基-C6-C10芳基、C3-C9杂芳基或C1-C12烷基-C3-C9杂芳基，优选H和C1-C12烷基，更优选H和C1-C6烷基，更优选H和C1-C4烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)。在本文中，杂芳基可以具有1-3(如1、2或3)个选自N、O和S的杂原子。芳基的实例包括苯基和萘基。
在一个实施方案中，重复单元(i)的量可以为10-80重量％，例如20-75重量％、或30-70重量％或35-65重量％，基于酰亚胺共聚物(A)的重量。
在一个实施方案中，重复单元(i)的摩尔量可以为15-75mol％(例如20mol％,30mol％,40mol％,50mol％,60mol％或70mol％)，例如20-75mol％、或30-70mol％或35-65mol％，基于酰亚胺共聚物(A)的重复单元的总量。
在一个实施方案中，酰亚胺共聚物(A)衍生自酸酐共聚物(C)。优选所述酸酐共聚物(C)具有至少一种带有酸酐基团的重复单元(i”)和至少一种其它重复单元(ii)。
根据本发明的一个优选实施方案，所述酸酐共聚物(C)上的酸酐基团通过至少一种具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体的聚合而引入所述酸酐共聚物(C)中。所述具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体可以选自具有4-8个碳原子的单烯属不饱和二羧酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、亚甲基丙二酸酐及其混合物，更优选马来酸酐。
酸酐共聚物(C)的其他重复单元(ii)如上对共聚物(A)的其他重复单元(ii)所述，优选所述其它重复单元(ii)选自得自如下单体的重复单元：单烯属不饱和C3-C8单羧酸的C1-C10烷基酯、单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酰胺、具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚、C2-C22单烯烃、C4-C22共轭二烯、苯乙烯、被一个或多个选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和卤素的取代基取代的苯乙烯、C1-C20羧酸的乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、包含羟基的烯属不饱和单体、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基咪唑、烯丙苯、茚、甲茚和含呋喃环的化合物，
或者
所述其它重复单元(ii)得自源自汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分的反应物料的至少一种含碳-碳不饱和双键的单体。
单烯属不饱和C3-C8单羧酸的C1-C10烷基酯的实例可以提及C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。
作为单烯属不饱和C3-C8单羧酸的实例可以提及如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酰胺的实例尤其可以提及(甲基)丙烯酰胺。
作为具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚，优选可以提及具有C1-C4烷基的乙烯基烷基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚。
C2-C22单烯烃可以是链烯和环烯，例如具有2-20个碳原子，如2-12个碳原子，或2-8个碳原子的链烯，如乙烯、丙烯、丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯；具有5-20个碳原子，优选5-12或5-8个碳原子的环烯，如环戊烯、环己烯、环庚烯等环烯；具有8-20个碳原子，优选8-16或8-12个碳原子的二氢双环烯，特别是二氢双环戊二烯(如2,3-二氢双环戊二烯)、二氢甲基双环戊二烯和二氢二甲基双环戊二烯等。
C4-C22共轭二烯例如可以是C4-C16共轭二烯或C5-C16共轭二烯，C4-C8共轭二烯或C5-C8共轭二烯。这些共轭二烯的实例可以提及1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯和1,3-环己二烯等。
对于被一个或多个选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和卤素的取代基取代的苯乙烯，其中的烷基或烷氧基优选具有1-10个碳原子，如1-4个碳原子；其中的卤素优选为氯和溴。具体实例可以提及乙烯基甲苯(如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯)、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。
C1-C20羧酸的乙烯基酯的实例可以提及月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯。
包含羟基的烯属不饱和单体例如包括(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯。
含呋喃环的化合物的实例可以提及呋喃、二氢呋喃和呋喃环以及二氢呋喃环被一个或多个(如2-4个)选自C1-C12烷基和C1-C12羟烷基的取代基取代的单体，如糠醇，所述呋喃环还可以进一步与苯环稠合，例如甲基苯并呋喃。
在本发明的一个优选实施方案中，可以不经过分离直接使用包含所述至少一种含碳-碳不饱和双键的单体以及饱和烃、不参与聚合的其他杂质的反应物料，例如汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分。根据该优选实施方案，所述酸酐共聚物(C)可以为由至少一种具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体和源自例如汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分的反应物料的至少一种含碳-碳不饱和双键的单体形成的共聚物。在使用这些反应物料形成酸酐共聚物(C)时(如经由自由基聚合)，这些反应物料中的含碳-碳不饱和双键的单体之外的成分可以用作制备过程中的溶剂。当使用这些馏分作为反应物料时，可以进一步降低本发明纤维的成本。
作为C4馏分可以提及作为石油裂解或催化裂化制乙烯产生的副产物，其通常含异丁烯、1-丁烯-1、2-丁烯和丁烷等组分。
C4馏分可以具有如下具体组成：
表1
组分 含量
异丁烷 46.5％
正丁烷 7.1％
1-丁烯 11％
2-丁烯 18.8％
异丁烯 16.6％
异戊烷 1％
C5馏分通常为来自石油裂解的C5馏分。C5馏分中通常含有约45-55％的二烯烃和8-15％的单烯烃。C5馏分中的其他组分包括18-25％的烷烃、1％左右的炔烃、10-20％的C4、苯和其他组分。
C5馏分可以具有如下具体组成：
表2
C8和C9馏分主要来源于蒸汽裂解制乙烯工艺和石脑油铂重整工艺，还有一部分来源于甲苯歧化或烷基转移产物及煤焦油等。
C8馏分中通常包含22-35％的单烯烃，例如苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚、甲茚。C8馏分中的其他组分包括45-55％的芳烃以及约20％的其他未知组分。
C8馏分可以具有如下具体组成：
表1
C9馏分中通常含有20-30％的单烯烃(如苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚)、8-15％的二烯。C9馏分中的其他组分通常包括约5％的烷烃、40-50％的芳烃以及10％左右的其他未知组分。C9馏分可以具有如下具体组成：
表2
煤焦油中的轻油组分主要含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基苯、乙烯基甲苯、双环戊二烯、苯并呋喃、茚、甲茚和甲基苯并呋喃等。煤焦油轻馏分可以具有如下具体组成：
表3
组分 含量
苯乙烯 2％
α-甲基苯乙烯 1％
烷基苯 30％
乙烯基甲苯 4％
双环戊二烯 5％
苯并呋喃 7％
茚 48％
甲茚和甲基苯并呋喃 3％
制备酸酐共聚物(C)的具有碳-碳不饱和双键和酸酐基团的单体与其他含碳-碳不饱和双键的单体的聚合可以使用油溶性自由基引发剂进行。所述油溶性自由基引发剂例如包括偶氮类引发剂或者过氧化物引发剂。所述的偶氮类引发剂包括：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等；所述过氧化物引发剂包括：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯等。所述引发剂的用量基于单体重量为0.05-10重量％，优选0.5-6重量％。
聚合反应可以在溶剂存在下进行。溶剂可以包括芳烃，烷烃与酮的混合物，羧酸酯，烷烃和芳烃等混合物，芳烃和羧酸酯的混合物，或者烷烃与羧酸酯的混合物，或者烷烃、芳烃和羧酸酯的混合物。
芳烃的实例可以提及甲苯、二甲苯和乙苯等。
羧酸酯可以包括C1-C6羧酸的C1-C8烷基酯、苯基酯或苄基酯以及具有6-10个碳原子的芳族羧酸的C1-C8烷基酯，具体实例可以提及甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸异戊酯等酯类溶剂。
烷烃与酮的混合物中的酮可以选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮，所述的烷烃可以选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷等。在烷烃与酮的混合物中，酮通常占5-65体积％。
聚合反应可以在惰性气体如氮气存在下进行。聚合反应的温度通常为55-120℃，优选60-100℃；聚合反应的时间通常为1-12小时，优选2-8小时。在聚合反应之后，可以将所得酸酐共聚物(C)分离和干燥。
在一个优选实施方案中，所述聚合反应通过沉淀聚合进行。所述沉淀聚合可以通过选择能够溶解单体但是不能溶解所得酸酐共聚物(C)的溶剂而进行。通过沉淀聚合，可以直接得到粉末形式的酸酐共聚物(C)。
根据本发明，如果使用汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分作为反应物料的话，反应完成后未反应的烷烃或芳烃混合物只需简单蒸馏即可分离，进而得到各种高附加值的溶剂和工业原料。
根据本发明，所述酸酐共聚物(C)可以通过与氨或胺反应而得到酰亚胺共聚物(A)(在下文中进一步详细描述)。
酸酐共聚物(C)的数均分子量通常与酰亚胺共聚物(A)对应。根据本发明的一个实施方案，所述酸酐共聚物(C)的数均分子量可以为至少10000，优选至少15000，例如至少20000，至少30000，至少50000，至少80000，至少90000或至少100000。酸酐共聚物(C)的数均分子量的上限例如可以为500000，或300000或200000。在一个实施方案中，酸酐共聚物(C)的数均分子量为10000-500000，优选15000-300000，或18000-200000。
重复单元(i”)的量与重复单元(i)的量对应。在一个实施方案中，重复单元(i”)的量可以为10-75重量％，例如20-70重量％、或30-65重量％或35-60重量％，基于酸酐共聚物(C)的重量。
在一个实施方案中，重复单元(i”)的摩尔量可以为15-75mol％，例如20-75mol％、或30-70mol％或35-65mol％，基于酸酐共聚物(C)的重复单元的总量。
根据本发明，在本发明方法中不使用交联剂。在一个实施方案中，在本发明的方法中不使用能够与酸酐共聚物(C)中的酸酐基团发生共价交联反应的有机交联剂，如多元醇，多胺，多链烷醇胺或它们的混合物。
在一个实施方案中，酰亚胺共聚物(A)通过使酸酐共聚物(C)与氨或胺反应得到酰胺酸共聚物(B)，然后将所得酰胺酸共聚物(B)进行酰亚胺化而得到，其中所述酸酐共聚物(C)具有至少一种带有酸酐基团的重复单元(i”)和至少一种其它重复单元(ii)。
氨可以以氨水或氨气的形式使用。
所述胺的结构对应于酰亚胺共聚物(A)的酰亚胺的氮原子带有的基团R1。如上所述，其中R1选自H、C1-C12烷基、C3-C8环烷基，C1-C12烷基-C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C1-C12烷基-C6-C10芳基、C3-C9杂芳基或C1-C12烷基-C3-C9杂芳基，优选H和C1-C12烷基，更优选H和C1-C6烷基，更优选H和C1-C4烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)。在本文中，杂芳基可以具有1-3(如1、2或3)个选自N、O和S的杂原子。
例如，当R1为甲基时，胺为甲胺。
根据本发明，所述胺可以具有式(I)结构：
R1-NH2 (I)
其中R1如上所定义。
酸酐共聚物(C)与氨或胺的反应的温度通常低于100℃，优选15-70℃。反应时间通常为0.5-10小时，优选1-6小时。酸酐共聚物(C)的酸酐基团的转化率通常不低于90％，优选不低于95％，更优选不低于98％，如100％。通过该反应可以得到酰胺酸共聚物(B)。
酰胺酸共聚物(B)可以通过在升温温度下加热转化为酰亚胺共聚物(A)。酰胺酸共聚物(B)向酰亚胺共聚物(A)的转化(酰亚胺化)通常在140-230℃，优选150-220℃，更优选170-210℃下进行。反应时间通常为1-6h，或1.5-5h。
所述酰亚胺化可以在常压下或略微升高的压力(如不超过0.15MPa)下进行。
根据本发明，酰亚胺共聚物(A)的溶液可以如下制备：
(1-1)将酰亚胺共聚物(A)溶于可溶解其的溶剂；或
(1-2)使酸酐共聚物(C)固体与氨或胺反应，然后将所得酰胺酸共聚物(B)进行酰亚胺化得到酰亚胺共聚物(A)，然后将酰亚胺共聚物(A)溶解于可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂；或
(1-3)使酸酐共聚物(C)的溶液与氨或胺反应并干燥得到酰胺酸共聚物(B)，然后将所得酰胺酸共聚物(B)进行酰亚胺化得到酰亚胺共聚物(A)，然后将酰亚胺共聚物(A)溶解于可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂；或
(1-4)使酸酐共聚物(C)的溶液与氨或胺反应得到酰胺酸共聚物(B)的溶液，然后将所得酰胺酸共聚物(B)的溶液进行酰亚胺化得到酰亚胺共聚物(A)的溶液。
所述可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂如上所述。
本发明的一个方面涉及可由本发明方法得到的纤维，其呈单丝形式。
本发明纤维的细度可以为1-100dtex(如1、3、5、8、10、12、15、18、20、22、25、30、35、40、50、60、70、80dtex)，优选5-80dtex或5-50dtex或8-40dtex或8-35dtex、或8-25dtex或8-15dtex。由本发明方法获得的纤维是可彼此分离的。根据本发明，所述纤维是不溶于水的。
本发明的另一方面提供了可由本发明纤维得到的制品。所述制品可以是纱线、纺织物、衣物制品，在环保、生物医药领域的制品，例如纤维不仅可以制成各种止血棉、绷带、纱布和外科手术缝合线，还可以制成人体组织的替代材料，如“人工肌肉”、“人工器官”，以及建筑领域的制品。
本发明方法效率高、简单、成本低，可连续化生产，而且所得纤维强度高、易分离且可以呈单丝形式。此外，本发明方法可以使用环保的溶剂进行。
实施例
以下结合本发明中的具体实施例，对本发明中的技术方案进一步描述，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。以下所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，并非全部的实施例。基于本发明中所列举的实施例，本领域其他技术人员在没有采用创造性劳动的前提下所提出的其他实施例，均属于本发明保护的范围。除非另有说明，实施例中的百分数为重量百分数，实施例中的份数为质量份。
在实施例中，单纤维拉伸测试采用XQ-1AN纤维强伸度仪进行(参见图2)，所用测试标准为GB/T 14337-2008。
在干法纺丝(方法b)中，采用灵纤LH-GF-2000纺丝机。
在湿法纺丝(方法a)中，采用盛达兴业BJ-SFFS-00-01纺丝机。
实施例1(苯乙烯共聚物体系：方法a)
将200g数均分子量为27500的苯乙烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐单元摩尔含量50％)与74ml浓氨水溶于412ml去离子水中，室温搅拌反应30min，70℃下干燥后得到苯乙烯-马来酰胺酸共聚物。将该苯乙烯-马来酰胺酸共聚物加热至180℃下进行酰亚胺化反应2h，得到苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，酰亚胺重复单元摩尔含量45％。
将200g苯乙烯-马来酰亚胺共聚物溶解于466g DMF中，60℃下搅拌充分溶解后，静置脱泡，冷却至室温(25℃)，得到黄棕色的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物溶液，固含量为30wt％，溶液粘度为6000cp。
将脱泡后的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液经计量泵精确计量后，由喷丝头以5m/min的速度挤出(挤出原液温度为25℃)进入3m长的凝固浴中凝固，凝固浴为水，温度为25℃，再经过水洗涤、干燥、卷绕后得到苯乙烯-马来酰亚胺共聚物纤维。所述干燥温度为90℃，卷绕速度为25m/min，喷丝头的喷丝板为80孔，孔径为0.08mm。
实施例2(苯乙烯共聚物体系：方法b)
将200g数均分子量为27800的苯乙烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐单元摩尔含量50％)与17g氨气在密闭耐压釜中在50℃和0.1MPa下反应30min，得到苯乙烯-马来酰胺酸共聚物。将该苯乙烯-马来酰胺酸共聚物加热至180℃下进行酰亚胺化反应2h，得到苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，酰亚胺重复单元摩尔含量48％。
将200g苯乙烯-马来酰亚胺共聚物溶解于体积比为5:2的丙酮和水混合溶剂中，60℃下搅拌充分溶解后，静置脱泡，冷却至室温(25℃)，得到黄棕色的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物溶液，固含量为30wt％，溶液粘度为5800cp。
将脱泡后的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液经计量泵精确计量后，计量泵转速5r/min，由喷丝头挤出(挤出温度60℃)进入高温甬道(220℃，其中甬道长4米，直径为9厘米)中，风机转速1000r/min，溶剂迅速挥发，冷凝回收，经卷绕机收集得到苯乙烯-马来酰亚胺共聚物初生纤维，卷绕速度30m/min。所述喷丝头的喷丝板为24孔，孔径为0.015mm。
所得苯乙烯-马来酰亚胺共聚物纤维的照片见图1。
实施例3(异丁烯共聚物体系：方法a)
将200g数均分子量为146000的异丁烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐单元摩尔含量50％)与22g氨气在密闭耐压釜中在60℃和0.8MPa下反应30min，然后加热至200℃继续反应2h，得到异丁烯-马来酰亚胺共聚物，其中酰亚胺重复单元摩尔含量46％。
将200g异丁烯-马来酰亚胺共聚物溶解于466g DMF中，60℃下搅拌充分溶解后，静置脱泡，冷却至室温(25℃)，得到黄棕色的异丁烯-马来酰亚胺共聚物溶液，固含量为30wt％，溶液粘度为6500cp。
将脱泡后的异丁烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液经计量泵精确计量后，由喷丝头以5m/min的速度挤出进入3m长的凝固浴中凝固，凝固浴为乙醇，25℃，再经过水洗涤、干燥、卷绕后得到异丁烯-马来酰亚胺共聚物纤维。所述干燥温度为85℃，卷绕速度为40m/min，喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.08mm。
实施例4(乙烯共聚物体系：方法a)
将200g数均分子量为110000的乙烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐单元摩尔含量50％)与40g甲胺气体在密闭耐压釜中在55℃和0.12MPa下反应30min，然后加热至200℃继续反应2h，得到乙烯-马来酰亚胺共聚物，其中酰亚胺重复单元含量50％。
将200g乙烯-马来酰亚胺共聚物溶解于600g DMAc中，60℃下搅拌充分溶解后，静置脱泡，冷却至室温(25℃)，得到黄棕色的乙烯-马来酰亚胺共聚物溶液，固含量为25wt％，溶液粘度为5000cp。
将脱泡后的乙烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液经计量泵精确计量后，由喷丝头挤出进入3m长的凝固浴中凝固，凝固浴为异丙醇，25℃，再经过水洗涤、干燥、卷绕后得到乙烯-马来酰亚胺共聚物纤维。所述干燥温度为80℃，卷绕速度为55m/min，喷丝头的喷丝板为320孔，孔径为0.08mm。
实施例5(丙烯共聚物体系：方法a)
将200g数均分子量为29000的丙烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐单元摩尔含量50％)与44g氨气在密闭耐压釜中在65℃和0.9MPa下反应30min，然后加热至200℃继续反应2h，得到丙烯-马来酰亚胺共聚物，其中酰亚胺重复单元含量47％。
将200g丙烯-马来酰亚胺共聚物溶解于600g DMF中，60℃下搅拌充分溶解后，静置脱泡，冷却至室温(25℃)，得到黄棕色的丙烯-马来酰亚胺共聚物溶液，固含量为25wt％，溶液粘度为3800cp。
将脱泡后的丙烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液经计量泵精确计量后，由喷丝头挤出进入3m长的凝固浴中凝固，凝固浴为：水/DMF＝60/40，25℃，再经过水洗涤、干燥、卷绕后得到丙烯-马来酰亚胺共聚物纤维。所述干燥温度为75℃，卷绕速度为55m/min，喷丝头的喷丝板为320孔，孔径为0.08mm。
实施例6(1-丁烯共聚物体系：干喷湿纺方法a)
将200g数均分子量为25000的1-丁烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐单元摩尔含量50％)溶于600g DMF中，与95g丁胺在密闭耐压釜中在40℃和常压下反应30min，然后加热至200℃继续反应4h，冷却至室温，脱泡后得到1-丁烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液(其中酰亚胺重复单元摩尔含量49％)，粘度为6200cp。
将上述1-丁烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液经计量泵精确计量后，由喷丝头挤出后经过30mm的空气层，然后进入3m长的凝固浴中凝固，凝固浴为：水/DMF＝65/35，25℃，再经过水洗涤、干燥、卷绕后得到1-丁烯-马来酰亚胺共聚物纤维。所述干燥温度为90℃，卷绕速度为50m/min，喷丝头的喷丝板为100孔，孔径为0.08mm。
实施例7(1-戊烯共聚物体系：方法b)
将200g数均分子量为28000的1-戊烯-马来酸酐共聚物(其中马来酸酐单元摩尔含量为50mol％)溶于500g DMAc中，与60g乙胺在密闭耐压釜中在70℃和0.85MPa下反应30min，然后加热至200℃继续反应4h，冷却至室温，脱泡后得到1-戊烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液(酰亚胺重复单元含量45％)，粘度为6800cp。
将上述1-戊烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液经计量泵精确计量后，计量泵转速10r/min，由喷丝头挤出(挤出温度60℃)进入高温甬道(200℃)中，风机转速1000r/min，其中甬道长4米，直径为9厘米，溶剂迅速挥发，冷凝回收，经卷绕后得到1-戊烯-马来酰亚胺共聚物初生纤维，卷绕速度30m/min。所述喷丝头的喷丝板为12孔，孔径为0.015mm。
实施例8(甲基乙烯醚共聚物体系：方法a)
将200g数均分子量为79000的甲基乙烯醚-马来酸酐共聚物(马来酸酐单元摩尔含量50％)溶于580g DMF中，与40g氨气在密闭耐压釜中在55℃和0.9MPa下反应30min，然后加热至200℃继续反应3h，冷却至室温，脱泡后得到甲基乙烯醚-马来酰亚胺共聚物纺丝原液(酰亚胺重复单元摩尔含量48％)，粘度为7100cp。
将脱泡后的甲基乙烯醚-马来酰亚胺共聚物纺丝原液经计量泵精确计量后，由喷丝头挤出进入3m长的凝固浴中凝固，凝固浴为水，25℃，再经过水洗涤、干燥、卷绕后得到甲基乙烯醚-马来酰亚胺共聚物纤维。所述干燥温度为70℃，卷绕速度为45m/min，喷丝头的喷丝板为320孔，孔径为0.08mm。
实施例9(1-十二烯共聚物体系：方法a)
将200g数均分子量为27000的1-十二烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐单元摩尔含量50％)溶于600g DMF中，与40g氨气在密闭耐压釜中在60℃和0.95MPa下反应30min，然后加热至200℃继续反应3h，冷却至室温，脱泡后得到1-十二烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液(酰亚胺重复单元摩尔含量44％)，粘度为5400cp。
将脱泡后的1-十二烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液经计量泵精确计量后，由喷丝头挤出进入3m长的凝固浴中凝固，凝固浴为水，25℃，再经过水洗涤、干燥、卷绕后得到1-十二烯-马来酰亚胺共聚物纤维。所述干燥温度为90℃，卷绕速度为50m/min，喷丝头的喷丝板为320孔，孔径为0.08mm。
实施例10(1-十八烯共聚物体系：方法a)
将200g数均分子量为35000的1-十八烯-马来酸酐共聚物(马来酸酐单元摩尔含量50％)溶于600g DMF中，与50g氨气在密闭耐压釜中在60℃和1.1MPa下反应30min，然后加热至200℃继续反应4h，冷却至室温，脱泡后得到1-十八烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液(酰亚胺重复单元摩尔含量49％)，粘度为5700cp。
将脱泡后的1-十八烯-马来酰亚胺共聚物纺丝原液经计量泵精确计量后，由喷丝头挤出进入3m长的凝固浴中凝固，凝固浴为水，25℃，再经过水洗涤、干燥、卷绕后得到1-十八烯-马来酰亚胺共聚物纤维。所述干燥温度为90℃，卷绕速度为50m/min，喷丝头的喷丝板为320孔，孔径为0.08mm。
实施例11(混合C4烯烃共聚物体系：方法a)
将200g数均分子量为38000的混合C4-马来酸酐共聚物(马来酸酐单元摩尔含量为50mol％)溶解于500g DMF中，与40g氨气在密闭耐压釜中在60℃和1.0MPa下反应30min，然后加热至200℃继续反应4h，冷却至室温，脱泡后得到混合C4-马来酰亚胺共聚物纺丝原液(其中酰亚胺重复单元摩尔含量46％)，粘度为4300cp。
将脱泡后的混合C4-马来酰亚胺共聚物纺丝原液经计量泵精确计量后，由喷丝头挤出进入3m长的凝固浴中凝固，凝固浴为水，25℃，再经过水洗涤、干燥、卷绕后得到混合C4-马来酰亚胺共聚物纤维。所述干燥温度为90℃，卷绕速度为45m/min，喷丝头的喷丝板为320孔，孔径为0.08mm。
表1部分单纤维的物理性能
注：测50根纤维，取平均值。
以上所述仅仅为本发明的优选实施方式，需要指出的是，对于本技术领域的技术人员来说，在本发明原理的范围内，所作出的若干改进和修饰，这些改进和修饰也应被同样视为本发明的保护范围。

Claims (48)

1.一种制备酰亚胺共聚物(A)的纤维的方法，其包括(1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(2)凝固和(3)干燥而纺丝，其中酰亚胺共聚物(A)是具有酰亚胺侧基的酰亚胺共聚物，其中所述纤维呈单丝形式，
所述酰亚胺共聚物(A)上的酰亚胺侧基包括如下结构：
其中R1选自H、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C1-C12烷基-C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C1-C12烷基-C6-C10芳基、C3-C9杂芳基或C1-C12烷基-C3-C9杂芳基；
其中所述酰亚胺共聚物(A)具有至少一种带有酰亚胺侧基的重复单元(i)和至少一种不同于重复单元(i)的其它重复单元(ii)，
所述其它重复单元(ii)选自得自如下单体的重复单元：单烯属不饱和C3-C8单羧酸的C1-C10烷基酯、单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酰胺、具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚、C2-C22单烯烃、C4-C22共轭二烯、苯乙烯、被一个或多个选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和卤素的取代基取代的苯乙烯、C1-C20羧酸的乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、包含羟基的烯属不饱和单体、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基咪唑、烯丙苯、茚、甲茚和含呋喃环的化合物，
或者
所述其它重复单元(ii)得自源自汽油、C4馏分、C5馏分、C8馏分、C9馏分、古马隆树脂原料、或煤焦油轻馏分的反应物料的至少一种含碳-碳不饱和双键的单体。
2.根据权利要求1的方法，其中酰亚胺共聚物(A)的溶液的粘度为1800-15000cp，和/或酰亚胺共聚物(A)的溶液的固含量为10-85重量％。
3.根据权利要求1的方法，其中酰亚胺共聚物(A)的溶液的粘度为2500-12000cp，和/或酰亚胺共聚物(A)的溶液的固含量为20-70重量％。
4.根据权利要求1的方法，其中酰亚胺共聚物(A)的溶液的粘度为3500-10000cp，和/或酰亚胺共聚物(A)的溶液的固含量为30-60重量％。
5.根据权利要求1的方法，其中酰亚胺共聚物(A)的溶液的溶剂为丙酮、N’N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种，或其与水的混合物。
6.根据权利要求2的方法，其中酰亚胺共聚物(A)的溶液的溶剂为丙酮、N’N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种，或其与水的混合物。
7.根据权利要求4的方法，其中酰亚胺共聚物(A)的溶液的溶剂为丙酮、N’N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种，或其与水的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中待挤出的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度为10℃至不高于溶液的最低溶剂沸点的温度。
9.根据权利要求8的方法，其中待挤出的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度为10℃至比溶液的最低溶剂沸点低10℃的温度。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中待挤出的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度为10-80℃。
11.根据权利要求10的方法，其中待挤出的酰亚胺共聚物(A)的溶液的温度为15-80℃。
12.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述步骤(2)中的凝固选自(a-2)经凝固浴凝固或(b-2)经热空气凝固。
13.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中
所述方法选自：
湿法纺丝方法(a)，其包括:(a-1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(a-2)经凝固浴凝固和(a-3)干燥而纺丝，或者
干法纺丝方法(b)，其包括:(b-1)将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出、(b-2)经热空气凝固和(b-3)干燥而纺丝。
14.根据权利要求13的方法，其中步骤(1)、步骤(a-1)和步骤(b-1)包括将酰亚胺共聚物(A)的溶液经喷丝头挤出。
15.根据权利要求14的方法，其中喷丝头具有多孔喷丝板且孔径为0.01-0.8mm。
16.根据权利要求15的方法，其中孔径为0.012-0.5mm。
17.根据权利要求16的方法，其中孔径为0.014-0.2mm。
18.根据权利要求15的方法，其中步骤(a-1)中的多孔喷丝板的孔径为0.03-0.8mm；和/或步骤(b-1)中的多孔喷丝板的孔径为0.01-0.1mm。
19.根据权利要求18的方法，其中步骤(a-1)中的多孔喷丝板的孔径为0.04-0.5mm；和/或步骤(b-1)中的多孔喷丝板的孔径为0.01-0.08mm。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤(a-1)中的多孔喷丝板的孔径为0.06-0.2mm；和/或步骤(b-1)中的多孔喷丝板的孔径为0.012-0.06mm。
21.根据权利要求13的方法，其中湿法纺丝方法(a)中将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出后先经过一段空气层，再经凝固浴凝固。
22.根据权利要求14的方法，其中湿法纺丝方法(a)中将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出后先经过一段空气层，再经凝固浴凝固。
23.根据权利要求21的方法，其中湿法纺丝方法(a)中将酰亚胺共聚物(A)的溶液挤出后先经过一段空气层，再经凝固浴凝固，所述空气层的长度为3-45mm。
24.根据权利要求23的方法，其中所述空气层的长度为3-40mm。
25.根据权利要求13的方法，其中湿法纺丝方法(a)中的凝固浴为酰亚胺共聚物(A)可在其中析出的溶剂。
26.根据权利要求25的方法，其中湿法纺丝方法(a)中的凝固浴为水、醇、硫氰酸钠水溶液、水和可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂的混合物、醇和可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂的混合物及其组合。
27.根据权利要求13的方法，其中步骤(b-2)和(b-3)中的温度比酰亚胺共聚物(A)溶液的最高溶剂沸点高至少20℃。
28.根据权利要求27的方法，其中步骤(b-2)和(b-3)中的温度比酰亚胺共聚物(A)溶液的最高溶剂沸点高至少50℃。
29.根据权利要求28的方法，其中步骤(b-2)和(b-3)中的温度比酰亚胺共聚物(A)溶液的最高溶剂沸点高至少100℃。
30.根据权利要求13的方法，其中步骤(b-2)和(b-3)在流动的空气流中进行。
31.根据权利要求27的方法，其中步骤(b-2)和(b-3)在流动的空气流中进行。
32.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中R1选自H和C1-C12烷基。
33.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中重复单元(i)的摩尔量为15-75mol％，基于酰亚胺共聚物(A)的重复单元的总量。
34.根据权利要求33的方法，其中重复单元(i)的摩尔量为30-70mol％，基于酰亚胺共聚物(A)的重复单元的总量。
35.根据权利要求34的方法，其中重复单元(i)的摩尔量为35-65mol％，基于酰亚胺共聚物(A)的重复单元的总量。
36.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中酰亚胺共聚物(A)衍生自酸酐共聚物(C)，所述酸酐共聚物(C)具有至少一种带有酸酐基团的重复单元(i”)和至少一种其它重复单元(ii)。
37.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中酰亚胺共聚物(A)通过使酸酐共聚物(C)与氨或胺反应得到酰胺酸共聚物(B)，然后将所得酰胺酸共聚物(B)进行酰亚胺化而得到，其中所述酸酐共聚物(C)具有至少一种带有酸酐基团的重复单元(i”)和至少一种其它重复单元(ii)。
38.根据权利要求1的方法，其中酰亚胺共聚物(A)的溶液如下制备：
(1-1)将酰亚胺共聚物(A)溶于可溶解其的溶剂；或
(1-2)使如权利要求37所定义的酸酐共聚物(C)固体与氨或胺反应，然后将所得酰胺酸共聚物(B)进行酰亚胺化得到酰亚胺共聚物(A)，然后将酰亚胺共聚物(A)溶解于可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂；或
(1-3)使如权利要求37所定义的酸酐共聚物(C)的溶液与氨或胺反应并干燥得到酰胺酸共聚物(B)，然后将所得酰胺酸共聚物(B)进行酰亚胺化得到酰亚胺共聚物(A)，然后将酰亚胺共聚物(A)溶解于可溶解酰亚胺共聚物(A)的溶剂；或
(1-4)使如权利要求37所定义的酸酐共聚物(C)的溶液与氨或胺反应得到酰胺酸共聚物(B)的溶液，然后将所得酰胺酸共聚物(B)的溶液进行酰亚胺化得到酰亚胺共聚物(A)的溶液。
39.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中不使用交联剂。
40.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述纤维的细度为1-100dtex。
41.根据权利要求40的方法，其中所述纤维的细度为5-80dtex。
42.根据权利要求41的方法，其中所述纤维的细度为5-50dtex。
43.由如权利要求1-42中任一项的方法得到的纤维，其中所述纤维呈单丝形式。
44.根据权利要求43的纤维，其中所述纤维不溶于水。
45.根据权利要求43或44的纤维，其中所述纤维的细度为1-100dtex。
46.根据权利要求45的纤维，其中所述纤维的细度为5-80dtex。
47.根据权利要求46的纤维，其中所述纤维的细度为5-50dtex。
48.由权利要求43-47中任一项的纤维得到的制品。
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