CN102250354A - 一种聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备一种聚酰亚胺及其制备方法。本发明的聚酰亚胺,其分子结构式为:
Description
技术领域
本发明属于高性能聚合物聚酰亚胺的制备,特别涉及含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺结构聚合物及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺为综合性能优异的耐热高分子材料。自六七十年代开始产业化以来,它们己在各个领域得到了应用。尤其是作为高性能纤维、高耐热复合材料基体及电子封装材料在航空航天、机械、微电子、石油化工等行业有着广泛的应用。尽管这类耐高温材料具有优异的综合性能,但由于它们所具有的刚性主链结构,以及分子间存在的较强相互作用和分子链的紧密堆积,致使大部分聚酰亚胺有很高的熔融温度,又不溶于有机溶剂(大多只溶于浓硫酸),给其成型加工带来了极大困难,这严重限制了它们在相关领域的进一步应用,尤其难以应用在耐高温领域的涂料和薄膜中。例如,传统的聚酰亚胺薄膜,如美国的杜邦公司生产的KAPTON薄膜以及国产的H薄膜,他们的分子结构均为刚性结构,在可见光(波长400~800nm)透过率低下,而且薄膜颜色成棕黄色。为了克服这些缺点并且制备出加工性能良好、综合性能优异的聚酰亚胺,人们投入了很大的努力。
含氟聚酰亚胺是近年来研究的热点,由于该类聚合物分子主链中含有柔性的醚键和大的含氟取代基,通常表现出良好的溶解性,室温下可溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等常规溶剂。同时由于氟原子独特的物理化学性质,例如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等,使得这类材料具有较好的介电性能,较低的吸湿率等。
美国宇航局(NASA)新一代太空望远镜(NGST)用于进一步探索宇宙的起源,其中多层绝缘太阳能版材料是实现这一计划的关键性材料之一,为此,他们专门开发使用了新性含氟聚酰亚胺薄膜材料,结构如下,其使用的原材料二酐单体极其昂贵,制造成本非常高,而且其二胺单体反应活性低下,很难制得高分子量的聚酰亚胺聚合物,力学性能大大下降,严重妨碍其推广应用。
日本NTT公司也是利用价格昂贵、反应活性低下的2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐与3,3-二(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯二酐开发得到了类似聚酰亚胺材料。
含有脂环族结构的聚酰亚胺材料作为一种改性聚酰亚胺的方法,近年来也得到了广泛发展。将芳香结构与脂环结构各自的优势有机地结合起来,可以合成许多具有特殊性质的聚酰亚胺材料。含芳香结构的材料通常具有较好的耐热性能,同时由于芳香结构中存在π电子,因而电子云存在共轭结构,在电子给体和受体间易形成电荷转移络合物(CTC),导致材料的颜色较深,而含脂环结构的材料则不存在这些问题。将二者结合起来,就有可能制得既具有较高的耐热性能又具有良好的透明性的新型聚酰亚胺材料。
韩国的SUNGAELEE等人在(J.Phys.Chem.B,1997,101;4520-4524)中制备了含有脂环族的光敏性聚酰亚胺,具有良好的透明性和浅的颜色。但是,其脂环直接与氨基相连接,不利于聚合反应的进行,需要很高的工艺条件。
陈超峰等人在专利公开号CN 101081819A中公开了1,4-双(4-氨基苯氧亚甲基)环己烷的制备和应用,也达到了制备光学性能优良的聚酰亚胺薄膜材料的目标,但是其介电性能不佳,极大的限制了其在光电子领域的使用范围。
而在制备方法方面,现在工业化生产中大都采用“两步法”,即先由二胺单体制备聚酰胺酸,再进行化学亚胺化或者热亚胺化制备聚酰亚胺。但是在反应过程中,盐的生成会阻碍反应的进行。另外,某些脂环族聚酰亚胺高分子链结构的刚性很大,很难得到高分子量的全脂环族聚酰亚胺。虞鑫海等人在专利公开号CN 101580637A中公开了“两步法”制备含有脂环族结构的聚酰亚胺薄膜的方法,但是其方法步骤繁杂,需要连续调控反应温度等条件。
发明内容
本发明的含有脂环和三氟甲基的聚酰亚胺,既解决了传统聚酰亚胺制成薄膜的溶解性、光学透明性等缺点,又改善了含氟聚酰亚胺的制造工艺成本要求高和含脂环族结构聚酰亚胺的电学性能差等问题,并且综合了两类改性聚酰亚胺的优点,达到了方便工业产业化制备高光透明、高可溶、低介电系数、耐高温聚酰亚胺薄膜的目标。本发明中的聚酰亚胺的制备方法采用了适合含有脂环族聚酰亚胺工业化生产的改良“一步法”制备方法。“一步法”指的是有机二酐与有机二胺单体在极性非质子性溶剂,如NMP、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、间甲酚等中经高温溶液缩聚反应制备聚酰亚胺的方法。反应过程中不需要分离出聚酰胺酸中间体,减少了工艺步骤。但是在现有技术的“一步法”制备含有脂环族结构的聚酰亚胺过程中,反应初期温度过高,会使小分子单体脂环族的化学键断裂或者快速生成大量不宜溶解的盐。因此,本发明的改良“一步法”制备聚酰亚胺的研究为工业化生产全脂环族聚酰亚胺提供了新的思路。
本发明的一种聚酰亚胺,其分子结构式为:
n为20~50。
本发明还提供了一种聚酰亚胺的制备方法,在氮气保护下,将含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体和芳香二酐单体以等摩尔比溶于有机溶剂中,得到总固体质量百分数为5~15%的溶液,加入一定量异喹啉作为催化剂,通入氮气流带走反应过程中产生的水分,90~120℃缩合反应2~6小时后,继续在190~210℃亚胺化10~24小时,经过一步聚合反应后,将反应产物倒入甲醇或乙醇中,收集析出沉淀物,干燥,得到纤维状聚酰亚胺;所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
n为20~50;
选用芳香二胺单体含环己烷结构和三氟甲基取代基,其结构式为以下单体的其中一种:
选用芳香二酐单体是二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐或均苯四酸二酐的一种或几种。在制备过程中,可以选用其中的一种或几种芳香二酐单体(与二胺单体等摩尔比即可)进行反应,得到具有不同特殊性能的聚酰亚胺;
所述的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或间甲酚(m-cresol)。在有机溶剂的选用方面,可以使用单一溶剂,也可以使用任意比例的有机混合溶剂。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种聚酰亚胺的制备方法,选用的催化剂为异喹啉,用量是含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺或芳香二酐单体摩尔数的2~5倍,可以达到最佳的反应条件和反应效果。
有益效果
本发明所得聚酰亚胺:
1)具有良好的溶解性能,可溶于常规的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等,部分聚合物能溶于氯仿、四氢呋喃等低沸点溶剂中;
2)优异的光学性能,截断波长在322nm~338nm之间,可见光范围内具有很高的透光率;
3)优异的力学性能和良好的成膜性,拉伸强度在55MPa~85MPa之间,断裂伸长率在10.2%~15.5%之间。
4)优异的耐热性能,在氮气和空气中热失重10%时的温度均超过432℃,在900℃时的质量残余均超过45%。
5)低的介电常数,在100MHz时介电常数在2.07~2.87之间。
本发明的一种聚酰亚胺的制备方法,采用了适合含有脂环族聚酰亚胺工业化生产的“一步法”制备方法。本发明的含有脂环和三氟甲基聚酰亚胺的分子结构及其“一步法”制备方法,即解决了传统聚酰亚胺制成薄膜的溶解性、光学透明性等缺点,又改善了含氟聚酰亚胺的制造工艺成本要求高和含脂环族结构聚酰亚胺的电学性能差等问题,并且综合了两类改性聚酰亚胺的优点,达到了方便工业产业化制备高光透明、高可溶、低介电系数、耐高温聚酰亚胺薄膜的目标。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种聚酰亚胺,其特征是:所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
n为20~50。
实施例1
在氮气保护下,将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体,结构如下:
将其与二苯甲酮四酸二酐以等摩尔比溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到总固体质量百分数为5%的溶液,加入异喹啉(用量为二胺单体摩尔数的2倍)作为催化剂,通入氮气流带走反应过程中产生的水分,110℃缩合反应2小时后,继续在205℃亚胺化15小时,然后,将反应产物倒入乙醇中,收集析出沉淀物,干燥,得到絮状聚酰亚胺固体;所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
实施例2
在氮气保护下,将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体,结构如下:
将其与联苯四酸二酐以等摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中,得到总固体质量百分数为10%的溶液,加入异喹啉(用量为二胺单体摩尔数的4倍)作为催化剂,通入氮气流带走反应过程中产生的水分,90℃缩合反应4小时后,继续在190℃亚胺化20小时,然后,将反应产物倒入乙醇中,收集析出沉淀物,干燥,得到絮状聚酰亚胺固体;所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
实施例3
在氮气保护下,将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体,结构如下:
将其与二苯醚四酸二酐以等摩尔比溶于N,N-二甲基乙酰胺中,得到总固体质量百分数为15%的溶液,加入异喹啉(用量为二胺单体摩尔数的3倍)作为催化剂,通入氮气流带走反应过程中产生的水分,95℃缩合反应3小时后,继续在200℃亚胺化10小时,然后,将反应产物倒入甲醇中,收集析出沉淀物,干燥,得到絮状聚酰亚胺固体;所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
实施例4
在氮气保护下,将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体,结构如下:
将其与均苯四酸二酐以等摩尔比溶于间甲酚中,得到总固体质量百分数为12%的溶液,加入异喹啉(用量为二胺单体摩尔数的5倍)作为催化剂,通入氮气流带走反应过程中产生的水分,120℃缩合反应6小时后,继续在210℃亚胺化24小时,然后,将反应产物倒入甲醇中,收集析出沉淀物,干燥,得到絮状聚酰亚胺固体;所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
其中,Ar为n为20;
实施例5
在氮气保护下,将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体,结构如下:
将其与二苯甲酮四酸二酐(0.5倍摩尔比)和联苯四酸二酐(0.5倍摩尔比)溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到总固体质量百分数为8%的溶液,加入异喹啉(用量为二胺单体摩尔数的3倍)作为催化剂,通入氮气流带走反应过程中产生的水分,105℃缩合反应3小时后,继续在205℃亚胺化18小时,然后,将反应产物倒入乙醇中,收集析出沉淀物,干燥,得到絮状聚酰亚胺固体;所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
实施例6
在氮气保护下,将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体,结构如下:
将其与二苯醚四酸二酐(0.6倍摩尔比)和均苯四酸二酐(0.4倍摩尔比)溶于间甲酚中,得到总固体质量百分数为6%的溶液,加入异喹啉(用量为二胺单体摩尔数的5倍)作为催化剂,通入氮气流带走反应过程中产生的水分,110℃缩合反应2小时后,继续在205℃亚胺化16小时,然后,将反应产物倒入甲醇中,收集析出沉淀物,干燥,得到絮状聚酰亚胺固体;所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
实施例7
在氮气保护下,将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体,结构如下:
将其与联苯四酸二酐(0.8倍摩尔比)和均苯四酸二酐(0.2倍摩尔比)溶于N,N-二甲基乙酰胺中,得到总固体质量百分数为15%的溶液,加入异喹啉(用量为二胺单体摩尔数的4倍)作为催化剂,通入氮气流带走反应过程中产生的水分,110℃缩合反应2小时后,继续在200℃亚胺化22小时,然后,将反应产物倒入甲醇中,收集析出沉淀物,干燥,得到絮状聚酰亚胺固体;所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
实施例8
在氮气保护下,将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体,结构如下:
将其与联苯四酸二酐(0.7倍摩尔比)、二苯醚四酸二酐(0.1倍摩尔比)和均苯四酸二酐(0.2倍摩尔比)溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到总固体质量百分数为20%的溶液,加入异喹啉(用量为二胺单体摩尔数的3倍)作为催化剂,通入氮气流带走反应过程中产生的水分,110℃缩合反应4小时后,继续在200℃亚胺化16小时,然后,将反应产物倒入乙醇中,收集析出沉淀物,干燥,得到絮状聚酰亚胺固体;所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
实施例9
在氮气保护下,将一种含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体,结构如下:
将其与二苯甲酮四酸二酐(0.4倍摩尔比)、联苯四酸二酐(0.4倍摩尔比)、二苯醚四酸二酐(0.1倍摩尔比)和均苯四酸二酐(0.1倍摩尔比)溶于间甲酚中,得到总固体质量百分数为22%的溶液,加入异喹啉(用量为二胺单体摩尔数的5倍)作为催化剂,通入氮气流带走反应过程中产生的水分,100℃缩合反应5小时后,继续在205℃亚胺化18小时,然后,将反应产物倒入乙醇中,收集析出沉淀物,干燥,得到絮状聚酰亚胺固体;所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
Claims (3)
2.一种如权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法,其特征是:在氮气保护下,将含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体和芳香二酐单体以等摩尔比溶于有机溶剂中,得到总固体质量百分数为5~15%的溶液,加入异喹啉作为催化剂,通入氮气流带走反应过程中产生的水分,90~120℃缩合反应2~6小时后,继续在190~210℃亚胺化10~24小时,然后,将反应产物倒入甲醇或乙醇中,收集析出沉淀物,干燥,得到絮状聚酰亚胺固体;所述的聚酰亚胺的分子结构式为:
n为20~50;
其中,所述的芳香二胺单体含环己烷结构和三氟甲基取代基,其结构式为:
所述的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或间甲酚;
所述的芳香二酐单体是二苯甲酮四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐或均苯四酸二酐的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺的制备方法,其特征在于,所述的异喹啉用量是含环己烷结构和三氟甲基取代芳香二胺单体摩尔数的2~5倍。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111123 |