CN104003889A - 具有侧链基团的二胺单体、聚酰亚胺以及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有侧链基团的二胺单体、聚酰亚胺以及其制备方法，且该二胺单体具有大型的侧链基团R，因此可以增加二胺单体的结构不对称性以及排列不规则性。二胺单体具有下列结构式：
Description
技术领域
本发明涉及一种二胺单体、聚酰亚胺与其制备方法，且特别是一种具有侧链基团的二胺单体、聚酰亚胺与其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺（polyimide）的分子间作用力大，因此具有良好的机械性质以及热性质。因此，可以作为绝缘材料、耐热材料等，并广泛应用于电子、光电领域中。然而，由于聚酰亚胺分子间极性作用力大，使得聚酰亚胺难以溶解于部分有机溶剂之中，降低了聚酰亚胺的可加工性。目前有许多针对聚酰亚胺性质的研究，希望在维持一定热性质的条件下，增加聚酰亚胺分子的溶解度。
发明内容
本发明提供一种二胺单体（diamine），其具有侧链基团。
本发明提供一种二胺单体的制备方法，其用以制备上述二胺单体。
本发明提供一种聚酰亚胺化合物，其具有侧链基团。
本发明提供一种聚酰亚胺化合物的制备方法，其用以制备上述聚酰亚胺化合物。
本发明提供一种具有侧链基团的二胺单体，其具有大型的侧链基团，因此可以降低二胺单体的结构对称性以及排列规则性。所述侧链基团为选自下列基团所组成的群组的基团：具有至少一三级碳的α取代基的环烯类（cyclokene）、具有一三级碳的环烷类（cycloalkane）、具有至少一三级碳的环烯类、苯（phenyl）、α取代基的苯、萘（naphthalene）、α取代基的萘、蒽（anthracene）、α取代基的蒽、菲（phenanthrene）、α取代基的菲、α取代基的芳香烃衍生物、芳香烃衍生物、金刚烷（adamantane）、α取代基的金刚烷、钻石烷（diamantine）、α取代基的钻石烷。
本发明提供一种二胺单体的制备方法，用以制备上述二胺单体。所述二胺单体的制备方法包括（I）将溴化合物（bromo compound）、对苯二酚（hydroquinone compound）以及苯（benzene）进行加热回流（recirculate），以使对苯二酚化合物固体析出；（II）将对苯二酚化合物、无水碳酸钾（potassium carbonate,K2CO3）、对氯硝基苯（4-nitrochlorobenzene）以及二甲基甲酰胺（dimethylformamide,DMF）进行加热反应，并利用蒸馏水将双（4-硝基苯氧基）化合物（bis（4-nitrophenoxy）compound）沉淀析出；（III）将双（4-硝基苯氧基）化合物、联胺水合物（hydrazine monohydrate）、乙醇（ethanol）以及钯/碳触媒（Pd/C）进行加热回流，以形成二胺单体固体析出。
本发明提供一种具有侧链基团的聚酰亚胺化合物，其是利用上述二胺单体制备而成。此种聚酰亚胺化合物具有大型的侧链基团，因此可以降低结构对称性以及排列规则性。所述侧链基团为选自下列基团所组成的群组的基团：具有至少一三级碳的α取代基的环烯类、具有一三级碳的环烷、具有至少一三级碳的环烯类、α取代基的苯、苯、α取代基的萘、萘、α取代基的蒽、蒽、α取代基的菲、菲、α取代基的芳香烃衍生物、芳香烃衍生物、金刚烷、α取代基的金刚烷、钻石烷、α取代基的钻石烷。
本发明提供一种聚酰亚胺化合物的制备方法，用以制备上述的聚酰亚胺化合物。所述聚酰亚胺化合物的制备方法包括（I）在无水环境下，将 二酸酐单体（dianhydride）、二胺单体溶解于甲酚（cresol）之中，并进行搅拌，以形成聚酰胺酸（polyamic acid）化合物溶液；（II）在聚酰胺酸化合物溶液中滴入5-10滴异构喹啉（isoquinoline），并进行加热回流，以形成聚酰亚胺化合物溶液；（III）将聚酰亚胺化合物溶液冷却，并加入乙醇中进行沉淀，以使聚酰亚胺化合物固体析出。
综上所述，本发明提供一种具有侧链基团的二胺单体、具有侧链基团的聚酰亚胺化合物以及其制备方法。所述二胺单体具有大型的侧链基团，利用此种二胺单体所制备的聚酰亚胺化合物具有较低度的结构对称性以及排列规则性。因此，此种聚酰亚胺化合物的分子间作用力较低，提升了聚酰亚胺化合物对于各种溶剂的溶解度。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，但是此等说明与所附图式仅是用来说明本发明，而非对本发明的权利要求范围作任何的限制。
具体实施方式
本发明提供一种具有侧链基团的二胺单体（d），其通式结构如下：
侧链基团R为选自下列大型基团所组成的群组的基团：具有至少一三级碳的α取代基的环烯类、具有一三级碳的环烷类、具有至少一三级碳的环烯类、α取代基的苯、苯、α取代基的萘、萘、α取代基的蒽、蒽、α取代基的菲、菲、α取代基的芳香烃衍生物、芳香烃衍生物、金刚烷、α取代基的金刚烷、钻石烷、α取代基的钻石烷。
接下来，要介绍上述二胺单体（d）的制备方式。上述二胺单体（d）的制备包括三个主要步骤：形成对苯二酚化合物（b）、双（4-硝基苯氧基）化合物（c）以及形成二胺单体（d）。须说明的是，以下所述的R为上述列举数种大型侧链基团的其中之一，之后将不再重复赘述。
形成对苯二酚化合物（b）的步骤包括，在通氮气的情况下，将溴化合物（a）、对苯二酚以及苯加入反应器，例如是三口瓶，进行加热回流3-4天。须说明的是，通氮气是为了避免空气以及水气对反应造成不必要的影响。另外，加热回流的反应温度大约为苯的沸点80-85℃。待反应完成后，会形成对苯二酚化合物（b）固体析出，并且可以直接利用过滤的方式取得对苯二酚化合物（b）固体。溴化合物（a）的通式结构如下：
而对苯二酚化合物（b）的通式结构如下：
承上述，之后，将过滤所得的对苯二酚化合物（b）利用热水清洗，以将多余的对苯二酚以及副产物溴化氢（hydrogen bromide）洗去。而热水的温度大约为50-70℃。再来，进行真空干燥以去除溶剂以及水分，并得到对苯二酚化合物（b）。最后，将对苯二酚化合物（b）进行再结晶（recrystallize），以提高对苯二酚化合物（b）的纯度。形成对苯二酚化合物（b）的反应式如下所述：
形成双（4-硝基苯氧基）化合物（c）的步骤包括，首先将纯化过后的对苯二酚化合物（b）、无水碳酸钾、对卤素硝基苯以及二甲基甲酰胺加入通氮气的反应器中进行加热反应以形成双（4-硝基苯氧基）化合物（c）。在本实施例中，对卤素硝基苯为对氯硝基苯。然而，在其他实施例中，对卤素硝基苯也可以是对氟硝基苯。此反应时间为8-14小时，而加热温度为120-140℃。之后，利用蒸馏水将双（4-硝基苯氧基）化合物（c）沉淀析出。
承上述，之后利用蒸馏水清洗双（4-硝基苯氧基）化合物（c）固体，以去除多余的溶剂以及未反应物。再来，进行真空干燥得到双（4-硝基苯氧基）化合物（c）。最后，将溶解干燥后的双（4-硝基苯氧基）化合物（c）再进行再结晶，以提高双（4-硝基苯氧基）化合物（c）的纯度，其通式结构如下：
而形成双（4-硝基苯氧基）化合物（c）的反应式如下所述：
形成二胺单体（d）的步骤包括，将双（4-硝基苯氧基）化合物（c）、联胺水合物、乙醇以及钯/碳触媒加入反应器中进行加热回流1-2天。而加热回流的反应温度大约为乙醇的沸点95-115℃。之后，以热蒸馏水清洗二胺单体（d），而热水的温度为70-80℃。再来，真空干燥二胺单体（d）。最后，将二胺单体（d）进行再结晶，以提高二胺单体（d）的纯度，其通式结构如下：
而形成二胺单体（d）的反应式如下所述：
接下来，以金刚烷作为本发明二胺单体（d）的实施例，来更明确的说明本发明，然而本发明不以此为限。
实施例一
本发明第一实施例的二胺单体（d）为1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯，其结构如下：
而此二胺单体的制备方法包括三个主要步骤：形成2-金刚烷基对苯二酚（2-adamantyl hydroquinone）、形成1,4-双（4-硝基苯氧基）-2-金刚烷基苯（1,4-bis（4-notrophenoxy）-2-adamantyl benzene）以及形成1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯（1,4-bis（4-aminophenoxy）-2-adamantyl benzene）。
形成2-金刚烷基对苯二酚的步骤包括，首先将1-溴金刚烷15克（69.77mmol）、对苯二酚15.35克（139.5mmol）以及苯75毫升加入通氮气的250毫升三口瓶中，加热回流72小时，反应温度大约为苯的沸点80-85℃。须说明的是，反应过程中可见大量白烟生成释出，且溶液颜色渐深。
反应之后会形成2-金刚烷基对苯二酚固体析出，可直接进行过滤。过滤分离后，将所得固体利用热水清洗数次，以去除残余的对苯二酚。之后再经真空干燥后，并将甲苯对2-金刚烷基对苯二酚进行再结晶，以提高2-金刚烷基对苯二酚的纯度。最后2-金刚烷基对苯二酚的产物为黄色透明针状晶体12.21克，产率71.73%，mp 217-219℃。其性质如下：
IR(KBr)3437,3390,3047,3015,2898,2848,1597,1507,1457cm-1;MS(EI)m/z 244(M+,100),186(12)。
形成1,4-双（4-硝基苯氧基）-2-金刚烷基苯的步骤包括，将2-金刚烷基对苯二酚2克（8.197mmol）、对氯硝基苯2.7克（17.14mmol）、无水碳酸钾1.50克（10.87mmol）以及二甲基甲酰胺40毫升加入通氮气的125毫升的三口瓶中。并在130-135℃温度下进行回流反应12小时。
反应完成后的溶液为澄清深棕色溶液。之后，以蒸馏水沉淀析出淡黄色的1,4-双（4-硝基苯氧基）-2-金刚烷基苯固体。经过多次蒸馏水洗净及真空干燥后，再将1,4-双（4-硝基苯氧基）-2-金刚烷基苯进行再结晶，以提高1,4-双（4-硝基苯氧基）-2-金刚烷基苯的纯度。最后形成淡黄色的1,4-双（4-硝基苯氧基）-2-金刚烷基苯纤维状晶体3.51克，产率88.1%，mp190-192℃。其性质如下：
IR(KBr)3078,2903,2847,1608,1591,1512,1478,1341cm-1;MS(EI)m/z 486(M+,100),152(40),78(70).
形成1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯的步骤包括，在通氮气的250毫升的三口瓶中加入1,4-双（4-硝基苯氧基）-2-金刚烷基苯2克（4.12mmol）、联胺水合物20毫升、Pd/C触媒0.09克（10%）以及乙醇70毫升。之后，进行加热回流反应24小时，其中加热回流的温度设定为110℃。将加热回流完的水溶液趁热直接过滤，并进行浓缩。
静置冷却，可得到淡黄色的1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯固体沉淀析出。经过多次蒸馏水洗净及真空干燥后，再将1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯进行再结晶，以提高其纯度。最后形成淡褐色的1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯晶体1.54克，产率87.85%，mp 171-172℃。其性质如下：
IR(KBr)3469,3406,3383,3336,3215,3055,2902,2848,1626,1505,1479,1451,1402cm-1;MS(EI)m/z 426(M+,100),213(18),107(54).
以上所述为本发明所提供的二胺单体（d），接下来要介绍利用上述二胺单体（d）所形成的聚酰亚胺化合物（g），其通式结构如下：
R’是选自下列基团所组成的群组
根据上述聚酰亚胺化合物（g）的结构可知，本发明的聚酰亚胺化合物（g）具有大型的侧链基团。大型的侧链基团可以降低聚酰亚胺化合物的结构对称性以及排列规则性。
接下来，要介绍上述聚酰亚胺化合物（g）的制备方式。聚酰亚胺化合物（g）的制备方式包括利用热环化以及化学环化的方式。须说明的是，以下所述的R’为上述列举I至VIII共八种基团的其中之一，之后将不再重复赘述。另外，之后以热环化制备出的聚酰亚胺标示为（g’），以化学环化制备出的聚酰亚胺则标示为（g’’），以对热环化以及化学环化所制备的聚酰亚胺做出区隔。
首先介绍利用热环化的方式制备聚酰亚胺化合物（g’）。以热环化的方式制备聚酰亚胺化合物（g’）包括两个主要步骤：形成聚酰胺酸化合物（f）以及形成聚酰亚胺化合物（g’）。
形成聚酰胺酸化合物（f）步骤包括，将二胺单体（d）溶解于无水N-甲基-2-环丙烯酮（N-methyl-2-pyrrolidone,NMP）中，并于冰浴下搅拌，反应温度大约为0-4℃。之后，加入二酸酐单体（e），搅拌1-2小时，二胺单体（d）与二酸酐单体（e）具有相同的摩尔数。之后，将二胺单体（d）与二酸酐单体（e）水溶液放置室温中搅拌4-5小时，以形成聚酰胺酸化合物（f）。二酸酐单体（e）通式结构如下：
而聚酰胺酸化合物（f）通式结构如下：
形成聚酰亚胺化合物（g）固体步骤包括，将聚酰胺酸化合物（f）在玻璃板上涂布成膜。之后，在真空下缓慢烘烤，烘烤温度为100-300℃。最后，在高温下环化成聚酰亚胺化合物（g）固体，反应温度约为300-350℃。聚酰亚胺化合物（g）固体通式结构如下：
再来要介绍利用化学环化的方式制备聚酰亚胺化合物（g’’），此制备包括三个主要步骤：形成聚酰胺酸化合物（f）、形成聚酰亚胺化合物（g’’）溶液以及形成聚酰亚胺化合物（g’’）固体。
形成聚酰胺酸化合物（f）的步骤包括，在无水的环境下，将二酸酐单体（e）、二胺单体（d）溶解于甲酚之中，并进行搅拌，以形成聚酰胺酸化合物（f）。其中反应温度为20-30℃，反应时间为6-7小时。
再来，形成聚酰亚胺化合物（g’’）溶液的步骤包括，将5-10滴异构喹啉滴入上述聚酰胺酸化合物（f），并在100-200℃下进行加热回流，反应时间8-12小时，以形成聚酰亚胺化合物溶液（h）。在此异构喹啉作为脱水剂。
值得说明的是，由于形成聚酰亚胺化合物（g’’）的步骤为一脱水的步骤，因此须要在无水的情况下进行。一般而言，会通入氮气或其他惰性气体以达到避水的效果。另外，甲酚可以为对甲酚或间甲酚，本发明不以此为限。另外，将聚酰胺酸化合物（f）以及异构喹啉进行加热回流的步骤可分为三个阶段，先将聚酰胺酸化合物、异构喹啉溶液在90-100℃下加热回流2-4小时。之后再将温度升高至在140-150℃下加热回流2-4小时。最后再次升高反应温度至200-210℃下加热回流2-4小时。
承上述，之后将上述聚酰亚胺化合物（g’’）溶液冷却至20-30℃，并倒入乙醇中。聚酰亚胺化合物（g’’）固体会直接析出。此聚酰亚胺化合物（g’’）固体可再利用乙醇进行加热回流，以萃取的方式提高聚酰亚胺化合物（g’’）固体的纯度。而反应温度约为乙醇的沸点，也就是70-80℃，而反应时间为4-6小时。最后，进行真空干燥即可得到聚酰亚胺化合物（g’’）。
以下利用第一实施例中所制备出的二胺单体（d）以及上述带有八种基团I-VIII的二酸酐单体（e I-e VIII）进行反应以形成八种不同的聚酰亚胺化合物（g I-g VIII），作为本发明的实施例二至九，以更明确地说明本发明，然而本发明不以此为限。须说明的是，若二酸酐单体（e）带有I基团，则会在小写英文字母标记后方标注I，以做区别。而利用二酸酐体（e I）所形成的聚酰胺酸化合物（f）以及聚酰亚胺化合物（g）皆会在小 写英文字母标记后方标注I。后续的II-VIII基团同理可推得，之后不再多做赘述。
另外，在本发明中，分别利用热环化以及化学环化两种制备方式制备上述八种聚酰亚胺化合物，以针对两种不同的制备方式做比较。也就是说，以下八种实施例中，皆分别具有聚酰亚胺化合物（g’）以及聚酰亚胺化合物（g’’）。
实施例二
本发明第二实施例的聚酰亚胺化合物（g）是以1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯作为本发明二胺单体（d），并以I基团作为二酸酐单体（e I）的主链。而本发明第二实施例的聚酰亚胺（g I）其结构如下：
值得说明的是聚酰亚胺（g I）的制备方法包括以热环化形成聚酰亚胺（g’I）以及以化学环化形成聚酰亚胺（g’’I）。而热环化以及化学环化的方式已在前文中详细叙述，在此不多做赘述。
实施例三
本发明第三实施例的聚酰亚胺化合物（g）是以1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯作为本发明二胺单体（d），并以II基团作为二酸酐单体（e II）的主链。而本发明第三实施例的聚酰亚胺（g II）其结构如下：
值得说明的是聚酰亚胺（g II）的制备方法包括以热环化形成聚酰亚胺（g’II）以及以化学环化形成聚酰亚胺（g’’II）。而热环化以及化学环化的方式已在前文中详细叙述，在此不多做赘述。
实施例四
本发明第四实施例的聚酰亚胺化合物（g）是以1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯作为本发明二胺单体（d），并以III基团作为二酸酐单体（e III）的主链。而本发明第四实施例的聚酰亚胺（g III）其结构如下：
值得说明的是聚酰亚胺（g III）的制备方法包括以热环化形成聚酰亚胺（g’III）以及以化学环化形成聚酰亚胺（g’’III）。而热环化以及化学环化的方式已在前文中详细叙述，在此不多做赘述。
实施例五
本发明第五实施例的聚酰亚胺化合物（g）是以1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯作为本发明二胺单体（d），并以IV基团作为二酸酐单体（e IV）的主链。而本发明第五实施例的聚酰亚胺（g IV）其结构如下：
值得说明的是聚酰亚胺（g IV）的制备方法包括以热环化形成聚酰亚胺（g’IV）以及以化学环化形成聚酰亚胺（g’’IV）。而热环化以及化学环化的方式已在前文中详细叙述，在此不多做赘述。
实施例六
本发明第六实施例的聚酰亚胺化合物（g）是以1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯作为本发明二胺单体（d），并以V基团作为二酸酐单体（e V）的主链。而本发明第六实施例的聚酰亚胺（g V）其结构如下：
值得说明的是聚酰亚胺（g V）的制备方法包括以热环化形成聚酰亚胺（g’V）以及以化学环化形成聚酰亚胺（g’’V）。而热环化以及化学环化的方式已在前文中详细叙述，在此不多做赘述。
实施例七
本发明第七实施例的聚酰亚胺化合物（g）是以1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯作为本发明二胺单体（d），并以VI基团作为二酸酐单体（e VI）的主链。而本发明第七实施例的聚酰亚胺（g VI）其结构如下：
值得说明的是聚酰亚胺（g VI）的制备方法包括以热环化形成聚酰亚胺（g’VI）以及以化学环化形成聚酰亚胺（g’’VI）。而热环化以及化学环化的方式已在前文中详细叙述，因此在此不多做赘述。
实施例八
本发明第八实施例的聚酰亚胺化合物（g）是以1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯作为本发明二胺单体（d），并以VII基团作为二酸酐单体（e VII）的主链。而本发明第八实施例的聚酰亚胺（g VII）其结构如下：
值得说明的是聚酰亚胺（g VII）的制备方法包括以热环化形成聚酰亚胺（g’VII）以及以化学环化形成聚酰亚胺（g’’VII）。而热环化以及化学环化的方式已在前文中详细叙述，因此在此不多做赘述。
实施例九
本发明第九实施例的聚酰亚胺化合物（g）是以1,4-双（4-氨基苯氧基）-2-金刚烷基苯作为本发明二胺单体（d），并以VIII基团作为二酸酐单体（e VIII）的主链。而本发明第九实施例的聚酰亚胺（g VIII）其结构如下：
值得说明的是聚酰亚胺（g VIII）的制备方法包括以热环化形成聚酰亚胺（g’VIII）以及以化学环化形成聚酰亚胺（g’’VIII）。而热环化以及化学环化的方式已在前文中详细叙述，因此在此不多做赘述。
接下来，针对实施例二至九的聚酰亚胺（g’）以及以聚酰亚胺（g’’）进行物质特性的分析，包括黏度测试、分子量测试（例如数目平均分子量Mn、重量平均分子量Mw以及聚合分散度Mw/Mn等）、溶解度测试、机械性质测试（例如抗张强度、断裂伸长率以及初始刚性模数等）以及热性质测试（例如玻璃转移温度(glass transition temperature,Tg)、在氮气中的热裂解温度以及在氧气中的热烈解温度）。表1为聚酰亚胺（g’I到g’VIII、g’’I到g’’VIII）的黏度测试以及分子量测试结果。表2为聚酰亚胺（g’I到g’VIII、g’’I到g’’VIII）的溶解度测试结果。表3为聚酰亚胺（g’’I到g’’VIII）的机械性质测试结果。表4为聚酰亚胺（g’’I到g’’VIII）的热性质测试结果。请参阅表1
表1
从表1的结果来看，聚酰胺酸（f’Ⅰ到f’VIII）之固有黏度范围在0.40～2.08dL/g。而可溶聚酰亚胺（g’I到g’VIII）之固有黏度范围在0.67～1.54dL/g，由GPC测得其Mn范围在48,000～166,000。
表2
在溶解度的测试中，采用N-甲基-2-环丙烯酮、二甲基乙酰胺（N,N-dimethylacetamide,DMAc）、邻氯苯酚（o-Chlorophenol）、间-甲酚（m-Cresol）、三氯甲烷（Chloroform）以及四氢呋喃溶剂来测试聚酰亚胺（g I到g VIII）的溶解度。结果如表2所示，须说明的是，表2中的“++”代表在室温下可完全溶解，“+”代表在60℃下可完全溶解，“+-”代表在60℃下可部分溶解以及“-”代表60℃下无法溶解。
从表2的结果可知，利用化学环化制备而成的聚酰亚胺化合物（g’’）的溶解度较利用热环化制备而成的聚酰亚胺化合物（g’）的溶解度来得好。而造成热环化制备而成的聚酰亚胺化合物（g’）溶解度不佳的原因，可能是在热环化的过程中，部分聚酰胺酸（f’）分子之间有交联（crosslinking）的现象，导致聚酰亚胺化合物（g’）的分子间作用力较大，溶解度因此下降。另外，由于热环化所制备的聚酰亚胺（g’）溶解度较差，因此，之后将会针对化学环化所制备的聚酰亚胺（g’’）进行机械性质以及热性质的分析。
另外，本发明还利用1,4-双（4-氨基苯氧基）苯（1,4-bis（4-aminophenoxy)benzene,BAPB）与1,4-双（4-氨基苯氧基）苯基苯（1,4-bis（4-aminophenoxy）-2-phenyl benzene,BAPPB）作为二胺单体（d）与二酸酐单体（e II）制备成聚酰亚胺（BAPB-II、BAPPB-II），并测得其溶解度以作为对照组。由表2的结果可知，和对照组的溶解度相比，本实验导入金刚烷侧链基团对聚酰亚胺化合物（g’’）溶解度的提升的确有更明显的帮助。
而聚酰亚胺（g’’IV）对于各种溶剂皆有较佳的溶解度，最主要原因是由于含有“-CF3”基团的缘故。由于F原子较大，会使得分子间的排列较不紧密，溶剂也较容易渗透到分子之间，进而提高聚酰亚胺（g’’IV）溶解度。另外，聚酰亚胺（g’’II、g’’III、g’’V、g’’VI、g’’VIII）皆有不错的溶解度。
并由上述比较结果还可以进一步推知，当导入聚酰亚胺的侧链分子基团尺寸愈大者，对于溶解度的提升有正向提升的相关性。
表3
| Strength to Break (MPa) | Elongation to Break (%) | Initial Modulus (GPa) | |
| g″I | 91.3 | 4.2 | 2.3 |
| g″II | 99.6 | 3.4 | 2.3 |
| g″III | 107.9 | 6.5 | 2.2 |
| g″IV | 95.9 | 3.8 | 2.3 |
| g″V | 90.9 | 4.4 | 2.1 |
| g″VI | 95.1 | 8.8 | 2.1 |
| g″VII | 125.1 | 11.1 | 2.3 |
| g″VIII | 93.7 | 1.2 | 2.3 |
表3为聚酰亚胺（g″I到g″VIII）薄膜的机械性质测试结果。由表3可知，聚酰亚胺（g″I到g″VIII）的抗张强度范围介于90.9～125.1MPa之间，断裂伸长率介于1.2～11.1％之间，初始刚性模数介于2.1～ 2.3GPa之间。
表4
| DSC,Tg | Decomposition in N2 | Decomposition in Air |
[0117]
| g″I | 352 | 502 | 507 |
| g″II | 304 | 514 | 512 |
| g″III | 283 | 511 | 518 |
| g″IV | 312 | 495 | 592 |
| g″V | 245 | 521 | 524 |
| g″VI | 260 | 518 | 521 |
| g″VII | 301 | 511 | 511 |
| g″VIII | 299 | 500 | 503 |
由表4中可知聚酰亚胺（g″I到g″VIII）具有不错的耐热性。在氮气中，主要热裂解温度在495～521℃之间、在空气中，主要热裂解温度在503～592℃之间。由以上结果可知，含有脂肪族的聚酰亚胺（g″I到g″VIII）具有相当好的热性质。
而经由DSC所分析的结果。聚酰亚胺（g″I到g″VIII）的玻璃转移温度范围在245～352℃之间。由于含有坚硬的多环脂肪族基团构造，使得聚合物具有较高的玻璃转移温度。聚酰亚胺（g″I到g″IV、g″VII以及g″VIII）的玻璃转移温度皆大于280℃。而聚酰亚胺（g″V、g″VI）则具有较低的玻璃转移温度，可能是因为分子链具有较多醚类（ether）等较软基团以及不对称结构，降低了分子之间的作用力，进而造成较低的玻璃转移温度。聚酰亚胺（g″I到g″VIII）玻璃转移温度的大小关系为g″I>g″IV>g″II>g″VII>g″VIII>g″III>g″VI>g″V。
综上所述，本发明提供一种二胺单体、聚酰亚胺化合物以及其制备方法。所述二胺单体具有大型的侧链基团，因此利用此种二胺单体所制备出来的聚酰亚胺化合物的结构对称性以及排列规则性较低。另外，从本发明的溶解度测试结果来看，具有大型侧链基团的聚酰亚胺化合物在各种溶剂之中皆有不错的溶解度，且此种聚酰亚胺化合物仍维持有不错的机械性质以及热性质。
以上所述仅为本发明的实施例，其并非用以限定本发明的专利保护范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神与范围内，所作的更动及润饰的等效替换，仍为本发明的专利保护范围内。
Claims (18)
1.一种具有侧链基团的二胺单体，其特征在于，所述具有侧链基团的二胺单体具有下列结构式：
R为一种具有至少一三级碳的碳氢化合物，且R基团包含芳香烃或脂环烃。
2.根据权利要求1所述的具有侧链基团的二胺单体，其特征在于，所述芳香烃包含苯、萘、蒽或菲，而所述脂环烃包含金刚烷或钻石烷。
3.根据权利要求1所述的具有侧链基团的二胺单体，其特征在于，所述R基团为α取代基的基团。
4.一种具有侧链基团的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述具有侧链基团的二胺单体的制备方法包括以下步骤：
（I）将溴化合物（a）、对苯二酚以及苯进行加热回流，以形成对苯二酚化合物（b）固体析出，
反应温度为80-85℃，反应时间为3-4天，
所述溴化合物（a）具有下列结构式：
所述对苯二酚化合物（b）具有下列结构式：
（II）所述对苯二酚化合物（b）、无水碳酸钾、对氯硝基苯以及二甲基甲酰胺进行加热反应，并利用蒸馏水将双（4-硝基苯氧基）化合物（c）沉淀析出，
反应温度为120-140℃，反应时间为8-14小时，
所述双（4-硝基苯氧基）化合物（c）具有下列结构式：
以及
（III）将所述双（4-硝基苯氧基）化合物（c）、联胺水合物、乙醇以及钯/碳触媒进行加热回流，以形成二胺单体（d）固体析出，
反应温度为95-115℃，反应时间为1-2天，
所述二胺单体（d）具有下列结构式：
R为一种具有至少一三级碳的碳氢化合物，且R基团包含芳香烃或脂环烃。
5.根据权利要求4所述的具有侧链基团的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述芳香烃包含苯、萘、蒽或菲，而所述脂环烃包含金刚烷或钻石烷。
6.根据权利要求4所述的具有侧链基团的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述R基团为α取代基的基团。
7.根据权利要求4所述的具有侧链基团的二胺单体的制备方法，其特征在于，形成所述对苯二酚化合物（b）固体之后，还包括以下步骤：
以热水清洗所述对苯二酚化合物（b）固体，
热水的温度为70-80℃；以及
对所述苯二酚化合物（b）进行再结晶。
8.根据权利要求4所述的具有侧链基团的二胺单体的制备方法，其特征在于，形成所述双（4-硝基苯氧基）化合物（c）之后，还包括以下步骤：
以蒸馏水清洗所述双（4-硝基苯氧基）化合物（c）；
真空干燥所述双（4-硝基苯氧基）化合物（c）；以及
以四氢呋喃、甲醇以及水作为溶剂，将所述双（4-硝基苯氧基）化合物（c）进行再结晶。
9.根据权利要求4所述的具有侧链基团的二胺单体的制备方法，其特征在于，形成所述二胺单体（d）之后，还包括以下步骤：
以热蒸馏水清洗所述二胺单体（d），所述热蒸馏水的温度为70-80℃；
真空干燥所述二胺单体（d）；以及
以氯仿以及正己烷作为溶剂，将所述二胺单体（d）进行再结晶。
10.一种具有侧链基团的聚酰亚胺化合物，其特征在于，所述具有侧链基团的聚酰亚胺化合物具有下列结构式：
R为一种具有至少一三级碳的碳氢化合物，且R基团包含芳香烃或脂环烃，
R’为选自下列基团所组成的群组的基团：
11.根据权利要求10所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物，其特征在于，所述芳香烃包含苯、萘、蒽或菲，而所述脂环烃包含金刚烷或钻石烷。
12.根据权利要求10所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物，其特征在于，所述R基团为α取代基的基团。
13.一种具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法包括以下步骤：
（I）在无水环境下，将二酸酐单体、二胺单体溶解于甲酚之中，并进行搅拌，以形成聚酰胺酸化合物，
所述二胺单体具有下列结构式：
所述二酸酐单体具有下列结构式：
所述聚酰胺酸化合物具有下列结构式：
R为一种具有至少一三级碳的碳氢化合物，且R基团包含芳香烃或脂环烃，
R’为选自下列基团所组成的群组的基团：
反应温度为20-30℃，反应时间为6-7小时；
（II）在所述聚酰胺酸化合物溶液中滴入5-10滴异构喹啉，并进行加热回流，以形成聚酰亚胺化合物溶液，
反应温度为100-200℃，反应时间为8-12小时；以及
（III）将所述聚酰亚胺化合物溶液冷却，并加入乙醇中进行沉淀，以形成聚酰亚胺化合物固体析出，
所述聚酰亚胺化合物具有下列结构式：
14.根据权利要求13所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香烃包含苯、萘、蒽或菲，而所述脂环烃包含金刚烷或钻石烷。
15.根据权利要求13所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述R基团为α取代基的基团。
16.根据权利要求13所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述甲酚包括对甲酚或间甲酚。
17.根据权利要求13所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，在形成所述聚酰亚胺化合物固体之后，还包括以下步骤：
将所述聚酰亚胺化合物固体、所述乙醇加热回流，
反应温度为70-80℃，反应时间为4-6小时。
18.根据权利要求13所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，加热回流所述聚酰胺酸化合物溶液以及所述异构喹啉溶液，还包括以下步骤：
将所述聚酰胺酸化合物溶液以及所述异构喹啉溶液在90-100℃下加热回流，
反应时间为2-4小时；
升高反应温度，在140-150℃下加热回流所述聚酰胺酸化合物溶液以及所述异构喹啉溶液，
反应时间为2-4小时；
再次升高反应温度，在200-210℃下加热回流所述聚酰胺酸化合物溶液以及所述异构喹啉溶液，
反应时间为2-4小时。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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