TWI781018B - 二酸酐化合物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種二酸酐化合物及其製備方法。該二酸酐化合物的製備方法包含：混合一反應物與與一第一溶劑，以形成一第一反應液；在氮氣中加熱該第一反應液並進行一重排反應，以獲得一二醇混合物；在一第二溶劑中於低於10 oC的一溫度下混合該二醇混合物與氯化偏苯三酸酐，以形成一第二反應液；將該第二反應液在氮氣中且低於室溫的一溫度下進行反應，以獲得一四酸混合物；以及使該四酸混合物進行一脫水反應，以獲得一二酸酐化合物，其中該二酸酐化合物具有式(I)或式(II)的結構。

Description

二酸酐化合物及其製備方法
本發明係關於一種二酸酐化合物及其製備方法，特別是關於一種合成方便且可進一步合成聚醯亞胺的二酸酐化合物及其製備方法。
聚醯亞胺是一種被廣泛使用的高分子，可以通過多種合成方式獲得，通常是使用二胺單體與二酸酐單體進行聚合反應後形成。為了簡化合成方法及獲得較高的產率，或者考慮到合成方法的反應條件，需要對二胺單體或二酸酐單體的結構進行設計。
故，有必要提供一種二酸酐化合物及其製備方法，以解決習用技術中所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種的二酸酐化合物及其製備方法，可獲得帶有烯丙基的二酸酐化合物。該二酸酐化合物的製備方法也具有相當優良的產率，可減少不同結構的產物，有利於後續被應用以合成其他高分子，並可改善聚醯亞胺高分子對CHCl 3等鹵代烴溶劑的溶解度，有利於其分析。
為達上述之目的，本發明的一實施例提供一種二酸酐化合物，其具有如下式(I)或式(II)的結構：
Figure 02_image001
…式(I)，
Figure 02_image003
…式(II)； 其中A是一烯丙基。
在本發明的一實施例中，該二酸酐化合物是
Figure 02_image007
或
Figure 02_image009
。
在本發明的一實施例中，該二酸酐化合物是
Figure 02_image011
。
為達成上述目的，本發明的另一實施例提供一種二酸酐化合物的製造方法，包含下列步驟：
(1) 提供一反應物，該第一反應物具有以下式(1a)或式(1b)的結構：
Figure 02_image013
…式(1a)，
Figure 02_image015
…式(1b)；
(2) 混合該反應物與一第一溶劑，以形成一第一反應液；
(3) 在氮氣中加熱該第一反應液並進行一重排反應，以獲得一二醇混合物；
(4) 在一第二溶劑中低於室溫的一溫度下混合該二醇混合物與
Figure 02_image017
，以形成一第二反應液；
(5) 將該第二反應液在氮氣中且低於室溫的一溫度下進行反應，以獲得一四酸混合物；以及
(6) 取出該四酸混合物，加入一脫水劑進行一脫水反應，以獲得一二酸酐化合物，其中該二酸酐化合物具有如下式(I)或式(II)的結構：
Figure 02_image001
…式(I)，
Figure 02_image003
…式(II)；
其中A是一烯丙基。
在本發明的一實施例中，該第一溶劑是十二烷。
在本發明的一實施例中，該二醇混合物包含：
Figure 02_image021
和
Figure 02_image023
；或
Figure 02_image025
。
在本發明的一實施例中，該第二溶劑是乙酸乙酯、四氫呋喃或吡啶。
在本發明的一實施例中，該步驟(5)的該溫度是使用冰浴保持在0-5℃。
在本發明的一實施例中，該四酸混合物包含：
Figure 02_image027
和
Figure 02_image029
；或
Figure 02_image031
。
在本發明的一實施例中，該四酸混合物與該脫水劑的重量比為1：5。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，作詳細說明如下。本發明所提到的單數形式“一”、“一個”和“所述”包括複數引用，除非上下文另有明確規定。例如，術語“一化合物”或“至少一種化合物”可以包括多個化合物，包括其混合物；本發明文中提及的「％」若無特定說明皆指「重量百分比（wt％）」；數值範圍（如10%～11%的A）若無特定說明皆包含上、下限值（即10%≦A≦11%）；數值範圍若未界定下限值（如低於0.2%的B，或0.2%以下的B），則皆指其下限值可能為0（即0%≦B≦0.2%）；各成份的「重量百分比」之比例關係亦可置換為「重量份」的比例關係。上述用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
本發明的一實施例提供一種二酸酐化合物的製備方法，其包含步驟：（S1）混合一反應物與一第一溶劑，以形成一第一反應液；（S2）在氮氣中加熱該第一反應液並進行一重排反應，以獲得一二醇混合物；（S3）在低於室溫的一溫度下與一第二溶劑中混合該二醇混合物與氯化偏苯三酸酐（
Figure 02_image017
），以形成一第二反應液；（S4）將該第二反應液在氮氣中且低於室溫的一溫度下進行反應，以獲得一四酸混合物；以及（S5）取出該四酸混合物，進行一脫水反應，以獲得一二酸酐化合物。
本發明將於下文逐一詳細說明上述各步驟的實施細節及其原理。
本發明一實施例之二酸酐化合物的製備方法首先是：（S1）混合一反應物與一第一溶劑，以形成一第一反應液。在本步驟中，該第一反應物具有下面式(1a)或式(1b)的結構：
Figure 02_image013
…式(1a)
Figure 02_image015
…式(1b)
該第一溶劑可例如是：非質子性極性溶劑、芳香族溶劑、鹵化烴、醇、烴等，包含但不限於苯(benzene)、氯苯(chlorobenzene)、甲苯(toluene)、二甲苯( Xylene)、水、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、異丙醇(Propan-2-ol)、1-丁醇(butan-1-ol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、十二烷(dodecane)等。較佳的，該第一溶劑是十二烷。
本發明一實施例之二酸酐化合物的製備方法接著是：（S2）在氮氣中加熱該第一反應液並進行一重排反應，以獲得一二醇混合物。在本步驟中，進行該重排反應的溫度是在180 oC至 250 oC。較佳的，該溫度為210℃。在一實施例中，該二醇混合物包含
Figure 02_image036
或
Figure 02_image038
，其中A為烯丙基。較佳的，
Figure 02_image036
可以是
Figure 02_image041
、
Figure 02_image023
或其混合。較佳的，
Figure 02_image038
可以是
Figure 02_image025
。
本發明一實施例之二酸酐化合物的製備方法接著是：（S3）在一第二溶劑中混合該二醇混合物與氯化偏苯三酸酐（
Figure 02_image017
），以形成一第二反應液。在本步驟中，該第二溶劑可以是乙酸乙酯(EtOAc)、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-Methyltetrahydrofuran)、吡啶(pyridine)、三乙胺(triethylamine)、二氯甲烷(dichloromethane)、甲苯(toluene)、乙腈(Acetonitrile)等。
本發明一實施例之二酸酐化合物的製備方法接著是：（S4）將該第二反應液在氮氣中且低於室溫的一溫度下進行反應，以獲得一四酸混合物。在本步驟中，利用冰浴將低於室溫的所述溫度保持10℃以下，較佳的在0-5℃，例如1、2、3、4或5℃，然不限於此。在一實施例中，該四酸混合物包含：
Figure 02_image027
和
Figure 02_image029
；或者包含
Figure 02_image031
，其中A為烯丙基。
本發明一實施例之二酸酐化合物的製備方法接著是：（S5）取出該四酸混合物，進行一脫水反應，以獲得一二酸酐化合物。在本步驟中，該脫水反應是利用一脫水劑來進行的。較佳的，當該四酸混合物包含
Figure 02_image027
和
Figure 02_image029
，該四酸混合物與該脫水劑的重量比為1：5，可獲得A在對位（para form）的二酸酐化合物。所述脫水劑可以是酸酐類，例如是醋酸酐，或乙醯氯、丙醯氯等，然不限於此。
本發明的另一實施例提供一種二酸酐化合物，具有如下式(I)或式(II)的結構：
Figure 02_image001
…式(I)
Figure 02_image003
…式(II)
在本發明的一實施例中，A是烯丙基，該二酸酐化合物是
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
或
Figure 02_image011
。
為使本發明之二酸酐化合物及其製備方法更明確且易於了解，請參考下述實際操作流程，但其並非用以限制本發明之二酸酐化合物的結構及其製備方法中所包含的各個步驟。
實驗1：合成起始反應物1,4-二(烯丙氧基)苯（1,4-bis(allyloxy)benzene）
反應式如下：
Figure 02_image056
1. 將350.0克的對苯二酚（Hydroquinone）裝入反應瓶內，並加入1000毫升丙酮後，攪拌均勻。
2. 加入376.0克K 2CO 3後，慢慢滴加231.0克烯丙基溴（Allylbromide），之後升溫迴流整夜。
3. 冷卻後過濾，將K 2CO 3濾除，濾液加入1公升的二次水攪洗。
4. 取步驟3的上層有機層，加入500毫升的60%甲醇水溶液（MeOH (aq)）並放入冰箱冷藏整夜。
5. 將析出的結晶過濾，並用小於0℃的甲醇清洗濾餅，將得到的固體用真空烘箱去除溶劑，得到一淡黃色晶體，產率為75.2%。 1H-NMR (500MHz, DMSO-d6, δ ppm): 6.87 (s, 4H, ArH), 6.03 (m, 2H, =CH), 5.35 (m, 2H, =CH 2), 5.23 (m, 2H, =CH 2), 4.49 (m, 4H, CH 2).
實驗2：重排反應獲得二醇混合物2,5-二烯丙基苯-1,4-二醇(2,5-diallylbenzene-1,4-diol)與2,3-二烯丙基苯-1,4-二醇(2,3-diallylbenzene-1,4-diol)
反應式如下：
Figure 02_image058
1. 取上述實施例1中的固體130.0克裝入反應瓶內，再加入650克十二烷(Dodecane)攪拌均勻。
2. 在反應瓶內通入氮氣後，加熱至210℃反應3小時。
3. 反應液降至室溫後，加入800毫升的石油醚(petroleum ether)攪洗一小時。
4. 過濾後獲得白色固體104.9克，產率為80.7%。
實驗3：合成四酸混合物
反應式如下：
Figure 02_image060
1. 取實驗2的白色固體74.0克裝入反應瓶內，並加入1500毫升的乙酸乙酯(EtOAc)後，攪拌至溶解均勻。
2. 在反應瓶內通入氮氣後，冰浴至5℃，再加入123.0克吡啶(pyridine)作為氯化氫(HCl)受體。
3. 慢慢加入204克氯化偏苯三酸酐(trimellitic anhydride chloride)，並持續冰浴1小時後升至室溫，保持氮氣下反應整夜。
4. 反應瓶中導入醋酸水溶液後，持續攪拌1小時。
5. 過濾後，濾餅以EtOAc清洗，獲得淡黃色固體。
實驗4：脫水反應合成單一結構的二酸酐化合物
反應式如下：
Figure 02_image062
1. 取實驗3中的四酸混合物125克置於反應槽中，加入650毫升醋酸酐(acetic anhydride)。
2. 升溫至80℃反應20小時，反應液顏色由黃色轉變為棕色。
3. 反應液降至室溫後，過濾獲得米白色粉體78.9克，產率為67.4%。 1H-NMR (500MHz, DMSO-d6, δ ppm): 8.64 (m, 4H, ArH), 8.28 (d, J=6.9Hz, 2H, ArH), 7.37 (s, 2H, ArH), 5.87 (m, 2H, =CH 2), 5.00 (m, 4H, =CH 2), 3.36 (m, 4H, CH 2).
實驗5：合成混合結構的二酸酐異構物
反應式如下：
Figure 02_image064
1. 取實驗3中的四酸混合物10克置於反應瓶中，加入5克醋酸酐與20毫升甲苯。
2. 室溫下反應30分鐘，反應液顏色由黃色變為淡橘色。
3. 過濾獲得米白色粉體9.6克，經 1H NMR分析後，確認依然維持原先脫水前結構比例。
實驗6：脫水反應合成二酸酐化合物
反應式如下：
Figure 02_image066
1. 以實驗1、實驗2及實驗3所述的類似方式，將對苯二酚換成4,4’-聯苯二酚，進行反應形成四酸混合物。
2. 取1350克的乙酰氯(Acetyl chloride)置於反應瓶中，並維持冰浴溫度小於10℃，接著取步驟1中形成的四酸混合物243克投入反應槽中，並維持溫度小於10℃。
3. 反應液溫度穩定後，移除冰浴，並於常溫下反應整夜。
4. 過濾後，以甲苯進行淋洗，獲得白色粉體97.0克，產率為39.9%。 1H-NMR (500MHz, DMSO-d6, δ ppm): 8.66 (m, 4H, ArH), 8.30 (d, J=7.9Hz, 2H, ArH), 7.65 (m, 4H, ArH), 7.47 (d, J=8.2Hz, 2H, ArH), 5.94 (m, 2H, =CH 2), 5.01 (m, 4H, =CH 2), 3.46 (m, 4H, CH 2).
實驗7：製備聚醯胺酸（PAA，polyamic acid）
1. 取兩個250毫升的三頸瓶，並裝置溫控器與氮氣。
2. 分別加入等當量的4,4’-ODA(4,4'-二氨基二苯醚, 4,4'-oxydianiline, CAS NO. 101-80-4)與TAHQ(5-異苯並呋喃甲酸，5-Isobenzofurancarboxylic acid， 1,3-dihydro-1,3-dioxo-1,4-phenylene ester, CAS NO. 2770-49-2) 作為對照組（形成ODA-TAHQ），以及等當量的4,4’-ODA與DV-TAHQ作為實驗組（形成ODA-DV-TAHQ）於步驟1的反應瓶中。
3. 加入適量NMP至固成份約10%後，進行聚合反應獲得聚醯胺酸高分子，其縮寫對照及結果如下表1。
表1
PAA 溶劑 固成分 黏度(cP)
ODA-TAHQ NMP 8.80% 33277
ODA-DV-TAHQ NMP 9.25% 2529
實驗8：聚醯亞胺（PI）粉末的製作
1. 取500毫升的三頸瓶，並裝置溫控器與迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark)後，並保持填入氮氣。
2. 投入實驗7的PAA後，加入適量二甲苯(Xylene)後開始緩慢升溫。
3. 升溫至200℃以上後，將水與二甲苯共同餾出。
4. 反應液降溫後，將液體投入甲醇後析出固體，並以二次水洗淨後烘乾，得ODA-TAHQ與ODA-DV-TAHQ的PI粉末。
5. 取PI粉10毫克並加入各種不同溶劑1毫升中以進行溶解度測試，測試結果如下表2所示。
表2
PI CHCl 3 THF 丙酮 DMF 乙酸乙酯 NMP DMAc DMSO 甲苯 DCM CDCl 3
ODA-DV-TAHQ ++ －－ －－ ++ －－ ++ －+ －+ －－ －+ +
ODA-TAHQ －+ －－ －－ －－ －－ －+ －－ －－ －－ －－ －－
(++)代表在室溫下可溶解；(－+)代表可在加熱後溶解；(－－)代表加熱也不溶解。由此可知，ODA-TAHQ不能通過核磁共振儀進行檢測因為不溶於CHCl 3或DMSO等常用溶劑。
實驗9：由FTIR進行合環率之比較
1. 取上述實驗7的ODA-DV-TAHQ（實驗組）以及ODA-TAHQ（對照組），於不同溫度下進行烘烤環化成PI。
2. 在FTIR檢測後，1380之峰值為PI上C-N鍵不對稱拉伸所造成，以1500之峰值為苯環上之C=C鍵做為內標。
Figure 02_image068
經由上面公式所計算的合環程度，數值越大則合環程度越高，反之則越低，測試結果如下表3。
表3：合環程度
  溫度(℃)
  175 200 250 300
實驗組 82.179% 83.099% 82.438% 93.379%
對照組 76.917% 76.351% 78.137% 81.46%
從上表3可以看到，隨著溫度上升，實驗組及對照組的PI在合環程度上皆有所提高，但不論是在哪個溫度下，本發明具有烯丙基的PI在脫水後合環形成的PI都具有比對照組更高的合環程度。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 01_image001
Figure 01_image003

Claims (10)

  1. 一種二酸酐化合物，其具有如下式(I)或式(II)的結構：
    Figure 110147537-A0305-02-0017-1
    Figure 110147537-A0305-02-0017-2
     其中A是一烯丙基。
  2. 如請求項1所述的二酸酐化合物，其中該二酸酐化合物是
    Figure 110147537-A0305-02-0017-18
    或
    Figure 110147537-A0305-02-0017-4
  3. 如請求項1所述的二酸酐化合物，其中該二酸酐化合物是
    Figure 110147537-A0305-02-0017-5
  4. 一種二酸酐化合物的製造方法，包含下列步驟： (1)提供一反應物，該反應物具有以下式(1a)或式(1b)的結構：
    Figure 110147537-A0305-02-0018-6
    Figure 110147537-A0305-02-0018-7
     (2)混合該反應物與一第一溶劑，以形成一第一反應液；(3)在氮氣中加熱該第一反應液並進行一重排反應，以獲得一二醇混合物；(4)在一第二溶劑中混合該二醇混合物與
    Figure 110147537-A0305-02-0018-8
    ，以形成一第二反應液；(5)將該第二反應液在氮氣中且低於室溫的一溫度下進行反應，以獲得一四酸混合物；以及(6)取出該四酸混合物，加入一脫水劑進行一脫水反應，以獲得一二酸酐化合物，其中該二酸酐化合物具有如下式(I)或式(II)的結構：
    Figure 110147537-A0305-02-0018-9
    Figure 110147537-A0305-02-0018-10
     其中A是一烯丙基。
  5. 如請求項4所述的二酸酐化合物的製造方法，其中該第一溶劑是十二烷。
  6. 如請求項4所述的二酸酐化合物的製造方法，其中該二醇混合物包含：
    Figure 110147537-A0305-02-0019-11
    和
    Figure 110147537-A0305-02-0019-13
    ；或
    Figure 110147537-A0305-02-0019-14
  7. 如請求項4所述的二酸酐化合物的製造方法，其中該第二溶劑是乙酸乙酯、四氫呋喃或吡啶。
  8. 如請求項4所述的二酸酐化合物的製造方法，其中該步驟(5)的該溫度是使用冰浴保持在0-5℃。
  9. 如請求項4所述的二酸酐化合物的製造方法，其中該四酸混合物包含：
    Figure 110147537-A0305-02-0019-15
    和
    Figure 110147537-A0305-02-0019-16
    ；或
    Figure 110147537-A0305-02-0020-17
  10. 如請求項4所述的二酸酐化合物的製造方法，其中該四酸混合物與該脫水劑的重量比為1：5。
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