CN117295709A - 间位型酯系芳香族二胺及其制造方法、以及以这些间位型酯系芳香族二胺为原料的聚酰亚胺 - Google Patents
间位型酯系芳香族二胺及其制造方法、以及以这些间位型酯系芳香族二胺为原料的聚酰亚胺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117295709A CN117295709A CN202280033644.3A CN202280033644A CN117295709A CN 117295709 A CN117295709 A CN 117295709A CN 202280033644 A CN202280033644 A CN 202280033644A CN 117295709 A CN117295709 A CN 117295709A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chemical
- formula
- hydrogen atom
- compound
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 ester aromatic diamine Chemical class 0.000 title claims abstract description 65
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 77
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- 125000006274 (C1-C3)alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 56
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- MXPYJVUYLVNEBB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-carboxybenzoyl)oxycarbonylbenzoyl]oxycarbonylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O MXPYJVUYLVNEBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIGFYXFYMGRLMZ-UHFFFAOYSA-N 4-(3-propylphenoxy)phthalic acid Chemical compound CCCC1=CC=CC(OC=2C=C(C(C(O)=O)=CC=2)C(O)=O)=C1 OIGFYXFYMGRLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101150032584 oxy-4 gene Proteins 0.000 claims description 2
- DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N oxybenzone Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 DXGLGDHPHMLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001173 oxybenzone Drugs 0.000 claims description 2
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 22
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- NXTNASSYJUXJDV-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzoyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 NXTNASSYJUXJDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 15
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 9
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N toluquinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1O CNHDIAIOKMXOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 5
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 125000006160 pyromellitic dianhydride group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- PFBJLTUOBQDXKF-UHFFFAOYSA-N (4-nitrophenyl)methyl n-[2-chloroethyl(methylsulfonyl)amino]-n-methylsulfonylcarbamate Chemical compound ClCCN(S(=O)(=O)C)N(S(C)(=O)=O)C(=O)OCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 PFBJLTUOBQDXKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYELSNVLZVIGTI-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-5-ethylpyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1CC)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 FYELSNVLZVIGTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010678 Paulownia tomentosa Nutrition 0.000 description 3
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 244000153888 Tung Species 0.000 description 3
- SLROFZGOINZDQM-UHFFFAOYSA-N [4-(3-aminobenzoyl)oxyphenyl] 3-aminobenzoate Chemical compound NC1=CC=CC(C(=O)OC=2C=CC(OC(=O)C=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 SLROFZGOINZDQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N [4-(carbamothioylamino)phenyl]thiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=C(NC(N)=S)C=C1 AMNPXXIGUOKIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N hydroquinone methyl ether Natural products COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 3
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWZPCEFYPSAJFR-UHFFFAOYSA-N 2-(butan-2-yl)-4,6-dinitrophenol Chemical compound CCC(C)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O OWZPCEFYPSAJFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIEJGTQVBJHMDL-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-5-[2-oxo-2-[3-(sulfamoylamino)pyrrolidin-1-yl]ethyl]-1,3,4-oxadiazole Chemical compound C1CN(CC1NS(=O)(=O)N)C(=O)CC2=NN=C(O2)C3=CN=C(N=C3)NC4CC5=CC=CC=C5C4 IIEJGTQVBJHMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWSJZGAPAVMETJ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-ethoxypyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)OCC WWSJZGAPAVMETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 ZRPAUEVGEGEPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWEYOZBQEBTXAC-UHFFFAOYSA-N CC(C=C(C(C)=C1C)OC(C2=CC(N)=CC=C2)=O)=C1OC(C1=CC(N)=CC=C1)=O Chemical compound CC(C=C(C(C)=C1C)OC(C2=CC(N)=CC=C2)=O)=C1OC(C1=CC(N)=CC=C1)=O DWEYOZBQEBTXAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMHBCZFNXCTJRP-UHFFFAOYSA-N CC(C=C(C(C)=C1C)OC(C2=CC([N+]([O-])=O)=CC=C2)=O)=C1OC(C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1)=O Chemical compound CC(C=C(C(C)=C1C)OC(C2=CC([N+]([O-])=O)=CC=C2)=O)=C1OC(C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1)=O OMHBCZFNXCTJRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLFVOJCKBQKUTG-UHFFFAOYSA-N CC(C=C(C=C1)OC(C2=CC(N)=CC=C2)=O)=C1OC(C1=CC(N)=CC=C1)=O Chemical compound CC(C=C(C=C1)OC(C2=CC(N)=CC=C2)=O)=C1OC(C1=CC(N)=CC=C1)=O GLFVOJCKBQKUTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMGGKIOJHDPTOZ-UHFFFAOYSA-N CC(C=C(C=C1)OC(C2=CC([N+]([O-])=O)=CC=C2)=O)=C1OC(C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1)=O Chemical compound CC(C=C(C=C1)OC(C2=CC([N+]([O-])=O)=CC=C2)=O)=C1OC(C1=CC([N+]([O-])=O)=CC=C1)=O AMGGKIOJHDPTOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAHJYQIVXYGNSX-UHFFFAOYSA-N [4-(4-aminobenzoyl)oxy-3-methylphenyl] 4-aminobenzoate Chemical compound NC1=CC=C(C(=O)OC2=C(C=C(C=C2)OC(C2=CC=C(C=C2)N)=O)C)C=C1 XAHJYQIVXYGNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPXWISWMBLVKOD-UHFFFAOYSA-N [4-(4-aminobenzoyl)oxyphenyl] 4-aminobenzoate Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)OC(C=C1)=CC=C1OC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 FPXWISWMBLVKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000000132 electrospray ionisation Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000001269 time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trimethylhydroquinone Chemical compound CC1=CC(O)=C(C)C(C)=C1O AUFZRCJENRSRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FARHYDJOXLCMRP-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]pyrazol-3-yl]oxyacetic acid Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O)OCC(=O)O FARHYDJOXLCMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REVNJLSBMMHEPZ-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2-[4-(2-amino-6-carboxyphenyl)phenyl]benzoic acid Chemical compound Nc1cccc(C(O)=O)c1-c1ccc(cc1)-c1c(N)cccc1C(O)=O REVNJLSBMMHEPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWQOXRDNGHWDBS-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylphenoxy)aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZWQOXRDNGHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-propylphenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KHYXYOGWAIYVBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDKBLXVYLPCIAZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)-3,6-di(propan-2-yl)phenyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C=1C(C(C)C)=CC=C(C(C)C)C=1C1=CC=C(O)C=C1 UDKBLXVYLPCIAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[3-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=CC(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROXBONJQHNRKST-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(9H-fluoren-1-yl)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=C(OC2=CC=C(C=C2)C2=CC=CC=3C4=CC=CC=C4CC2=3)C=C1 ROXBONJQHNRKST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical group C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000144730 Amygdalus persica Species 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWPHMLATILRRTA-UHFFFAOYSA-N [4-[4-(3-nitrobenzoyl)oxyphenyl]sulfonylphenyl] 3-nitrobenzoate Chemical group [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C(=O)OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC(=O)C=3C=C(C=CC=3)[N+]([O-])=O)=CC=2)=C1 WWPHMLATILRRTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010977 jade Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供一种新颖的间位型酯系芳香族二胺及其制造方法、以及聚酰亚胺合成。一种化合物,由下述式(1)表示:在式(1)中,X为下述(a)、(b)、(c)或(d),式(1)中的R1、R2、R3、及R4、以及(a)、(b)、(c)、(d)中的R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20相互独立地为氢原子、碳原子数1~6的可经取代的烷基、或者碳原子数1~3的烷氧基,其中,R7、R8、R9、及R10的至少一个为所述烷基或烷氧基。
Description
技术领域
本发明涉及一种可有效用作用于以聚酰亚胺为首的高功能性高分子及多种有机化合物的原料的间位型酯系芳香族二胺及其衍生物、以及其制造方法。
背景技术
关于信息通信领域中使用的印刷配线基板等,要求高速、大容量通信,因此,期待在较现有更高的频带中使用。但是,存在由于高频化而传输损耗增大的问题。关于传输损耗,分为电阻损耗与介电损耗所产生的影响。其中,电阻损耗具有与频率成比例地变为热的特征,介电损耗具有与频率、介电损耗角正切、相对介电常数成比例的特征。
对于可耐受高频带中的使用的材料,除了要求耐热性之外,也要求优异的电特性,特别是低介电常数、低介电损耗角正切。作为优异的高耐热性材料,例如已知有聚酰亚胺树脂(polyimide,PI)或聚酰胺树脂(非专利文献1、非专利文献2)。但是,这些树脂在分子内具有极性高的酰亚胺基或酰胺基结构,由于这些的影响,很多PI的介电常数(k)通常会超过3.0。另外,作为具有优异的电特性的PI材料,例如已知有聚酯酰亚胺树脂(polyesterimide,PEI)(非专利文献3)。但是,存在缺乏热塑性、熔融时的流动性差、缺乏溶剂溶解性、加工性劣化等问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:帕斯里克R.A.等人(Pathrick R.A.et,al)“应用高分子科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)”,vol.132,p.41684-41692,2015年.
非专利文献2:阿科特Z.等人(Akhter Z.et,al)“高分子通报(PolymerBulletin)”vol.74,p.3889-3906,2017年.
非专利文献3:长谷川匡俊等人(Masatoshi Hasegawa.et al).“高分子(Polymers)”,vol.12,p.859,2020年.
非专利文献4:S.玉井等人(S.Tamai et al).“高分子(Polymer)”,vol.37,p.3683-3692,1996年.
发明内容
发明所要解决的问题
作为具有优异的高耐热性与电特性的材料,提出了PI的低介电常数化。PI由于其单体即二胺的设计多样性,对于低介电常数化的分子设计而言为有吸引力的材料。PI的低介电常数化的基本考量在于如何稀释(降低)对高介电常数有影响的酰亚胺基浓度。为了降低PI中的酰亚胺基浓度,有效的是采用具有三核以上的芳香环的二胺来代替如作为芳香族二胺而有代表性的氧基二苯胺(oxydianiline)那样的二核体。进而,在PI主链中导入酯部的情况对降低PI的吸湿性、低介电常数化而言有效(非专利文献3)。但是,在非专利文献3所记载的芳香族二胺中,PI主链的直线性提高,相应地会损害PI树脂的加工性。为了提高PI的加工性,有效的是将间位型芳香族二胺作为原料(非专利文献4),但对于PI的低介电常数化而言并无帮助。
因此,为了同时实现优异的高耐热性与电特性、加工性,有效的是将间位型醚系芳香族二胺作为PI的原料。但是,为了制造间位型醚系芳香族二胺前体,需要145℃-150℃/5小时、进而170℃-180℃/18小时的严苛反应条件(非专利文献4)。另一方面,酯系芳香族二胺前体可在室温/12小时的温和反应条件下合成。鉴于上述情况,本发明的目的在于提供一种可有效用作聚酰亚胺树脂等的树脂原料、以及电子材料或者这些的中间体或原料的、可容易地制造的间位型酯系芳香族二胺化合物及其衍生物、以及其制造方法。
解决问题的技术手段
本发明者等人对如上所述的芳香族二胺的问题点进行了努力研究,结果制造出一种具有3-氨基苯甲酰基氧基、且为三核体或四核体的双(3-氨基苯甲酰基氧基)化合物即一种新颖的间位型酯系芳香族二胺、及五核体的间位型酯系芳香族二胺,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种下述式(1)所表示的化合物及其制造方法。
[化1]
在式(1)中,X为下述(a)、(b)、或(c),
[化2]
[化3]
[化4]
式(1)中的R1、R2、R3、及R4、以及(a)、(b)、(c)中的R5、R6、R7、R8、R9、及R10相互独立地为氢原子、碳原子数1~6的可经取代的烷基、或者碳原子数1~3的烷氧基,其中,R7、R8、R9、及R10的至少一个为所述烷基或烷氧基。
另外,本发明提供下述式(1')所表示的化合物及其制造方法。
[化5]
在式(1')中,X为下述(d),
[化6]
R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20相互独立地为氢原子、碳原子数1~6的可经取代的烷基、或碳原子数1~3的烷氧基。
进而,本发明提供一种作为所述二胺化合物与酸酐以及任意的其他二胺化合物的反应产物的聚酰亚胺化合物。
发明的效果
本发明的间位型酯系芳香族二胺在各种溶媒中的溶解性优异。另外,本发明的间位型酯系芳香族二胺由于具有三核以上的芳香环,可降低所获得的聚酰亚胺的酰亚胺浓度,且由于具有酯部,可降低所获得的聚酰亚胺的吸湿性。因此,对聚酰亚胺的低介电常数化而言有效。进而,本发明的酯系芳香族二胺为间位型,可优选地用作加工性高的聚酰亚胺原料。
附图说明
[图1]图1是实施例2中制造的化合物的氢谱核磁共振(1H-nuclear magneticresonance,1H-NMR)波谱的图。
[图2]图2是实施例2中制造的化合物的1H-NMR波谱的放大图。
[图3]图3是实施例2中制造的化合物的碳谱核磁共振(13C-NMR)波谱的图。
[图4]图3是实施例2中制造的化合物的13C-NMR波谱的放大图。
[图5]图5是实施例4中制造的化合物的1H-NMR波谱的图。
[图6]图6是实施例4中制造的化合物的1H-NMR波谱的放大图。
[图7]图7是实施例4中制造的化合物的13C-NMR波谱的图。
[图8]图8是实施例4中制造的化合物的13C-NMR波谱的放大图。
[图9]图9是实施例6中制造的化合物的1H-NMR波谱的图。
[图10]图10是实施例6中制造的化合物的1H-NMR波谱的放大图。
[图11]图11是实施例6中制造的化合物的13C-NMR波谱的图。
[图12]图12是实施例6中制造的化合物的13C-NMR波谱的放大图。
[图13]图13是实施例8中制造的化合物的1H-NMR波谱的图。
[图14]图14是实施例8中制造的化合物的1H-NMR波谱的放大图。
[图15]图15是实施例8中制造的化合物的13C-NMR波谱的图。
[图16]图16是实施例8中制造的化合物的13C-NMR波谱的放大图。
[图17]图17是实施例9中制造的聚酰胺酸的傅立叶转换红外光谱(fouriertranslation-infrared spectroscopy,FT-IR)波谱。
[图18]图18是实施例9中制造的聚酰亚胺粉末的FT-IR波谱。
[图19]图19是实施例10中制造的聚酰亚胺粉末的FT-IR波谱。
[图20]图20是实施例11中制造的聚酰亚胺粉末的FT-IR波谱。
[图21]图21是实施例12中制造的聚酰亚胺粉末的FT-IR波谱。
[图22]图22是实施例13中制造的聚酰亚胺粉末的FT-IR波谱。
[图23]图23是实施例14中制造的聚酰亚胺粉末的FT-IR波谱。
[图24]图24是实施例9中制造的化合物的1H-NMR波谱的图。
[图25]图25是实施例9中制造的化合物的1H-NMR波谱的放大图。
[图26]图26是实施例10中制造的化合物的1H-NMR波谱的图。
[图27]图27是实施例10中制造的化合物的1H-NMR波谱的放大图。
[图28]图28是实施例10中制造的化合物的13C-NMR波谱的图。
[图29]图29是实施例10中制造的化合物的13C-NMR波谱的放大图。
[图30]图30是实施例11中制造的化合物的1H-NMR波谱的图。
[图31]图31是实施例11中制造的化合物的1H-NMR波谱的放大图。
[图32]图32是实施例11中制造的化合物的1H-NMR波谱的图。
[图33]图33是实施例11中制造的化合物的1H-NMR波谱的放大图。
[图34]图34是实施例11中制造的化合物的13C-NMR波谱的图。
[图35]图35是实施例11中制造的化合物的13C-NMR波谱的放大图。
具体实施方式
本发明的一实施例涉及一种下述式(1)所表示的间位型酯系芳香族二胺。
[化7]
在式(1)中,X为下述(a)、(b)、或(c),
[化8]
[化9]
[化10]
式(1)中的R1、R2、R3、及R4、以及(a)、(b)、及(c)中的R5、R6、R7、R8、R9、及R10相互独立地为氢原子、碳原子数1~6的可经取代的烷基、或者碳原子数1~3的烷氧基,其中,R7、R8、R9、及R10的至少一个为所述烷基或烷氧基。
本发明的另一实施例涉及一种下述式(1')所表示的间位型酯系芳香族二胺。
[化11]
在式(1')中,X为下述(d),
[化12]
R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20相互独立地为氢原子、碳原子数1~6的可经取代的烷基、或碳原子数1~3的烷氧基。
作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20所表示的碳原子数1~6的可经取代的烷基,例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基。作为碳原子数1~3的烷氧基,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20相互可不同,也可相同。优选为氢原子或碳原子数1~6的烷基。更优选为在所述(a)、(b)及(d)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18可全部为氢原子。在所述(c)中,R1、R2、R3、R4优选为氢原子,R7、R8、R9、及R10的至少一个优选为甲基。
优选为下述式(1a)或(1b)所表示的四核体化合物、或者下述式(1c)所表示的三核体化合物。
[化13]
[化14]
式(1a)及式(1b)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6为如上所述,且优选为氢原子。
[化15]
式(1c)中,R1、R2、R3、及R4为如上所述,且优选为氢原子,R7、R8、R9、及R10为如上所述,且其中至少一个为甲基。
另外,作为所述式(d),优选为由下述式(1d)表示。
[化16]
式(1d)中,R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18为如上所述,且优选为氢原子。R19及R20为如上所述,且优选为甲基。
在所述式(d)中,取代基与芳香环的键结位置并无特别限制。优选为X具有下述结构的化合物。
[化17]
[化18]
R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18为如上所述,且优选为氢原子。R19及R20为如上所述,且优选为甲基。式中*所表示之处表示与氧原子的键结。
本发明的化合物特别优选为下述化合物。
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
所述式(1)所表示的化合物可通过将下述式(3)所表示的化合物的两个硝基还原而容易地获得。
[化25]
(式中,R1、R2、R3、R4及X为如上所述)
以下,对制造方法更详细地进行说明。
所述硝基的还原反应并无特别限定,可使用将硝基还原为氨基的已知的方法。例如,作为芳香族二硝基化合物的还原方法,可列举:接触还原、贝尚还原(bechampreduction)、锌粉还原、氯化锡还原、及肼还原等。
还原反应中可使用的溶剂例如可列举:甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇、及2-乙氧基乙醇等醇系溶剂,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基咪唑啶酮等酰胺系溶剂,及四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、及二乙二醇等醚系溶剂,但只要是使芳香族二硝基化合物溶解的溶媒,则并不限定于这些。溶剂的量可适宜调整。
还原反应中使用的催化剂可使用作为所述各还原反应的催化剂而已知的催化剂。例如,作为接触还原或肼还原中可使用的催化剂,可列举:活性碳、碳黑、石墨、氧化铝等上所担载的钯、铂、铑等贵金属催化剂、雷氏镍(Raney nickel)催化剂、及海绵镍(spongenickel)催化剂。催化剂的量并无特别限制,相对于芳香族二硝基化合物,通常为0.1wt%~10wt%。
还原反应的反应温度及时间可适宜选择。例如,可在50℃~150℃的范围内的温度、优选为60℃~130℃的范围内的温度下反应1小时~35小时、优选为3小时~10小时。反应生成物的处理方法并无特别限制。例如,可通过在去除催化剂并加以冷却后,对所生成的固体进行过滤、水洗、干燥,而获得所述通式(1)所表示的化合物。另外,若进一步根据需要再次通过结晶过滤、管柱分离等方法进行精制,则可获得高纯度品。
所述式(3)所表示的化合物特别优选为由下述式表示。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
所述式(3)所表示的化合物可通过已知的方法制造。例如,可通过各自所对应的二醇化合物与间硝基苯甲酰氯的缩合来制造。
所述式(1)所表示的间位型酯系芳香族二胺在各种溶媒中的溶解性优异,可有效用作聚酰亚胺的原料。例如,通过使所述式(1)所表示的间位型酯系芳香族二胺与酸酐反应,可提供聚酰亚胺化合物。
酸酐可为可用作聚酰亚胺的原料的以往已知的酸酐。例如为选自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、二苯甲酮-3,4,3',4'-四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、2,2-双〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐及氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐所组成的群组中的至少一个酸二酐。
所述二胺化合物与酸酐的反应条件或反应比率并无特别限制,依照以往已知的方法适宜选择即可。例如,关于反应条件,可在25℃~30℃的范围内的温度下反应0.5小时~24小时。反应比率可设为1.00。所获得的聚酰亚胺化合物优选为可具有2,000~200,000、优选为10,000~50,000的数量平均分子量。所述数量平均分子量例如为通过凝胶渗透色谱法(GPC(gel permeation chromatography),四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF))而测定的值。
作为所述聚酰亚胺化合物,也可进一步使除本发明的二胺化合物以外的任意的二胺化合物反应。在聚酰亚胺化合物中,相对于源自全部二胺化合物的单元的合计摩尔,源自本发明的二胺化合物的单元的比例优选为10摩尔%~100摩尔%。作为除本发明的二胺化合物以外的任意的二胺化合物,例如为选自由1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,2-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2,2'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、9,9'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]芴所组成的群组中的一个以上。
作为包含本发明的聚酰亚胺化合物的成形物,例如可列举高速、大容量通信用材料。
实施例
以下,示出实施例来对本发明更详细地进行说明,但本发明并不受下述实施例限制。
下述实施例中所使用的测定方法及装置如下。
在高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)测定中使用岛津(SHIMADZU)制造的SPD-20A,在熔点测定中使用雅马拓(YAMATO)制造的MP-21。
在1H核磁共振波谱分析中使用皇冠(Avance)iii HD 400(布鲁克拜厄斯宾(Bruker Biospin)),测定溶媒使用氘代二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)。
在13C核磁共振波谱分析中使用皇冠(Avance)iii HD 400(布鲁克拜厄斯宾(Bruker Biospin)),测定溶媒使用氘代DMSO。
在红外分光测定中使用日本分光制造的FT/IR-4700,通过衰减全反射(attenuated total reflection,ATR)法进行测定。
在精密质量分析中使用沃特世(Waters)制造的谢沃(Xevo)g2-XS QTof。
[实施例1]
2,2'-双[4-(3-硝基苯甲酰基氧基)苯基]六氟丙烷的合成
[化32]
在配备有机械搅拌机与温度计的300mL四口烧瓶中投入双酚AF 25.2g(75mmol)与四氢呋喃(THF)200mL、三乙胺16.0g(158mmol),在室温下使其溶解(浅黄色透明溶液)。加入间硝基苯甲酰氯(m-nitrobenzoyl chloride,MNBC)25.0g(158mmol)后,立即产生了白色沉淀。内温自25℃上升至55℃,不久后变冷。以此状态在室温下搅拌1小时,通过HPLC确认MNBC的消失。保持室温,将三乙胺盐酸盐过滤分离,利用蒸发器将溶媒蒸馏去除。利用离子交换水300mL对所获得的白色固体进行浆料清洗、过滤,将滤饼加热溶解于乙腈260mL中。缓冷至5℃,进行过滤、干燥,获得白色针状晶体36.0g/产率76%、熔点(melting point,mp)195.2℃-196.5℃、HPLC纯度98.7%的生成物。所述生成物为所述式(a)所表示的2,2'-双[4-(3-硝基苯甲酰基氧基)苯基]六氟丙烷(以下,称为二硝基体1)。飞行时间-质谱(time-of-flight mass spectrometry,TOF-MS)(电洒游离(electrospray ionization,ESI)):633.073(M)-
[实施例2]
2,2'-双[4-(3-氨基苯甲酰基氧基)苯基]六氟丙烷的合成
[化33]
在300mL的不锈钢(SUS)高压釜中投入22.5g(35mmol/纯度换算)的所述实施例1中获得的二硝基体1与5%Pd/C 0.261g(干燥时为0.113g(0.113g as Dry))、THF 150mL,并进行密封。重复进行4次氮气置换与4次氢气置换,利用肥皂水确认无气体泄漏。在氢气0.8MPa恒压下、且在150rpm的搅拌下升温至50℃。将搅拌数提高至1000rpm,打开氢气导入阀。一边保持内温60℃-65℃,一边在38分钟内吸收理论量的氢气,进而熟化10分钟,确认内压未下降。在氮气置换后,将高压釜开封,对使用完毕的催化剂进行热过滤。利用蒸发器自氢化母液中蒸馏去除溶媒,将所获得的白色固体加热溶解于异丙醇150mL中。加入活性碳0.4g,在回流下搅拌30分钟。将活性碳过滤分离,加入离子交换水90mL。将所产生的沉淀加热溶解,缓冷至5℃,进行过滤、干燥,获得淡黄色针状晶体18.5g/产率92%、mp159.6℃-160.5℃、HPLC纯度99.6%的生成物。通过1H-NMR及13C-NMR对所述生成物进行结构分析。将结果示于图1~图4中。生成物为所述式(b)所表示的2,2'-双[4-(3-氨基苯甲酰基氧基)苯基]六氟丙烷。TOF-MS(ESI):575.1414(M+H)+
[实施例3]
双[4-(3-硝基苯甲酰基氧基)苯基]砜的合成
[化34]
在配备有机械搅拌机与温度计的300mL四口烧瓶中投入双酚S12.8g(51mmol)与乙腈200mL、三乙胺16.0g(158mmol),升温至50℃(白色浆料)。加入间硝基苯甲酰氯(MNBC)25.0g(158mmol)后,内温立即自50℃上升至70℃,不久后变冷。一边保持60℃一边搅拌1小时。在50℃下滤取白色沉淀,利用甲醇对滤饼进行清洗。进行风干而获得白色粉末27.3g/产率95%、mp 252℃-253℃、HPLC纯度98%的生成物。所述生成物为所述式(c)所表示的双[4-(3-硝基苯甲酰基氧基)苯基]砜(以下,称为二硝基体2)。
[实施例4]
双[4-(3-氨基苯甲酰基氧基)苯基]砜的合成
[化35]
在300mL的SUS高压釜中投入22.5g(35mmol/纯度换算)的所述实施例3中获得的二硝基体2与5%Pd/C 0.261g(干燥时为0.113g(0.113g as Dry))、THF 150mL,并进行密封。重复进行4次氮气置换与4次氢气置换,利用肥皂水确认无气体泄漏。在氢气0.8MPa恒压下、且在150rpm的搅拌下升温至50℃。将搅拌数提高至1000rpm,打开氢气导入阀。一边保持内温60℃-65℃,一边在85分钟内吸收理论量的氢气,进而熟化20分钟,确认内压未下降。在氮气置换后,将高压釜开封,由于已析出二胺,故直接利用蒸发器自氢化母液中蒸馏去除溶媒,并加热溶解于乙腈350mL中。加入活性碳0.4g,在回流下搅拌30分钟。将活性碳过滤分离,加入离子交换水40mL。将所产生的沉淀加热溶解,缓冷至5℃,进行过滤、干燥,获得淡黄色结晶状粉末14.5g/产率74%、mp 235℃-236℃、HPLC纯度94%的生成物。通过1H-NMR及13C-NMR对所述生成物进行结构分析。将结果示于图5~图8中。生成物为所述式(d)所表示的双[4-(3-氨基苯甲酰基氧基)苯基]砜。
TOF-MS(ESI):489.1106(M+H)+
[实施例5]
1-甲基-2,5-双(3-硝基苯甲酰基氧基)苯的合成
[化36]
在配备有机械搅拌机与温度计的300mL四口烧瓶中投入甲基对苯二酚9.3g(75mmol)与THF 200mL、三乙胺16.0g(158mmol),在室温下使其溶解(无色透明溶液)。加入间硝基苯甲酰氯(MNBC)25.0g(158mmol)后,立即产生了白色沉淀。内温自25℃上升至58℃,不久后变冷。以此状态在室温下搅拌1小时,通过HPLC确认MNBC的消失。保持室温,滤取白色沉淀,利用THF对滤饼进行清洗,利用离子交换水400mL在60℃下进行30分钟浆料清洗。保持60℃进行过滤,利用甲醇对滤饼进行清洗。进行风干而获得白色粉末24.6g/产率78%、mp198.0℃-199.2℃、HPLC纯度99.3%的生成物。所述生成物为所述式(e)所表示的1-甲基-2,5-双(3-硝基苯甲酰基氧基)苯(以下,称为二硝基体3)。
[实施例6]
1-甲基-2,5-双(3-氨基苯甲酰基氧基)苯的合成
[化37]
在300mL的SUS高压釜中投入22.5g(35mmol/纯度换算)的所述实施例5中获得的二硝基体3与5%Pd/C 0.261g(干燥时为0.113g(0.113g as Dry))、THF 150mL,并进行密封。重复进行4次氮气置换与4次氢气置换,利用肥皂水确认无气体泄漏。在氢气0.8MPa恒压下、且在150rpm的搅拌下升温至50℃。将搅拌数提高至1000rpm,打开氢气导入阀。一边保持内温60℃-65℃,一边在30分钟内吸收理论量的氢气,进而熟化10分钟,确认内压未下降。在氮气置换后,将高压釜开封,对使用完毕的催化剂进行热过滤。利用蒸发器自氢化母液中蒸馏去除溶媒,将所获得的白色固体加热溶解于异丙醇500mL中。加入活性碳0.4g,在回流下搅拌30分钟。将活性碳过滤分离,加入离子交换水500mL。将所产生的沉淀加热溶解,缓冷至5℃,进行过滤、干燥,获得具有淡黄色结晶状粉末11.7g/产率61%、mp 148℃-150℃、HPLC纯度96%的生成物。通过1H-NMR及13C-NMR对所述生成物进行结构分析。将结果示于图9~图12中。生成物为所述式(f)所表示的1-甲基-2,5-双(3-氨基苯甲酰基氧基)苯。
TOF-MS(ESI):363.1336(M+H)+
[实施例7]
1,2,4-三甲基-3,6-双(3-硝基苯甲酰基氧基)苯的合成
[化38]
在配备有机械搅拌机与温度计的300mL四口烧瓶中投入三甲基对苯二酚11.4g(75mmol)与乙腈200mL、三乙胺16.0g(158mmol),在室温下使其溶解(无色透明溶液)。加入间硝基苯甲酰氯(MNBC)25.0g(158mmol)后,立即产生了淡黄色沉淀。内温自18℃上升至57℃,粘度也增加。加热至70℃后粘度逐渐下降,2小时后,冷却至25℃,滤取白色沉淀,利用甲醇对滤饼进行清洗。进行风干而获得具有白色粉末27.3g/产率81%、mp 226.0℃-226.8℃、HPLC纯度99.9%的生成物。所述生成物为所述式(g)所表示的1,2,4-三甲基-3,6-双(3-硝基苯甲酰基氧基)苯(以下,称为二硝基体4)。
[实施例8]
1,2,4-三甲基-3,6-双(3-氨基苯甲酰基氧基)苯的合成
[化39]
在300mL的SUS高压釜中投入22.5g(35mmol/纯度换算)的所述实施例7中获得的二硝基体4与5%Pd/C 0.261g(干燥时为0.113g(0.113g as Dry))、THF 150mL,并进行密封。重复进行4次氮气置换与4次氢气置换,利用肥皂水确认无气体泄漏。在氢气0.8MPa恒压下、且在150rpm的搅拌下升温至50℃。将搅拌数提高至1000rpm,打开氢气导入阀。一边保持内温60℃-65℃,一边在50分钟内吸收理论量的氢气,进而熟化10分钟,确认内压未下降。在氮气置换后,将高压釜开封,对使用完毕的催化剂进行热过滤。利用蒸发器自氢化母液中蒸馏去除溶媒,将所获得的白色固体加热溶解于异丙醇500mL中。加入活性碳0.4g,在回流下搅拌30分钟。将活性碳过滤分离,加入离子交换水500mL。将所产生的沉淀加热溶解,缓冷至5℃,对一次晶体进行过滤。将滤液浓缩至2/3,对所产生的二次晶体进行过滤,与之前的一次晶体合并进行干燥。获得淡黄色结晶状粉末18.9g/产率94%、mp 187℃-189℃、HPLC纯度97%的生成物。通过1H-NMR及13C-NMR对所述生成物进行结构分析。将结果示于图13~图16中。生成物为所述式(h)所表示的1,2,4-三甲基-3,6-双(3-氨基苯甲酰基氧基)苯。
TOF-MS(ESI):391.1643(M+H)+
[实施例9]
[1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基)]双(4,1-亚苯基)双(3-硝基苯甲酸酯)的合成
[化40]
在配备有搅拌机、温度计、迪安斯塔克装置、戴氏(Dimroth)冷却管的500mL四口烧瓶中,投入双(4-羟基苯基)-1,4-二异丙基苯26.0g(72mmol)、乙腈200mL、三乙胺16.0g(158mmol),以300rpm进行搅拌(白色浆料)。其后,加入间硝基苯甲酰氯(MNBC)25.0g(158mmol),在75℃下搅拌3小时(加入MNCB后,内温上升至50℃)。冷却至25℃,利用桐山漏斗110mmφ、No.5C滤纸对白色沉淀进行过滤,利用甲醇100mL进行浸渍清洗,利用离子交换水200mL进行浸渍清洗,在90℃、-0.1MPa下减压干燥16h,以白色粉末的硝基体40.6g、产率88%、液相色谱(liquid chromatography,LC)纯度(面积%(Area%))98.8%、熔点(目视)208℃-209℃获得生成物。所述生成物为所述式(i)所表示的[1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基)]双(4,1-亚苯基)双(3-硝基苯甲酸酯)(以下,称为二硝基体5)。TOF-MS(ESI):643.209(M-H)-
[实施例10]
[1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基)]双(4,1-亚苯基)双(3-氨基苯甲酸酯)的合成
[化41]
在300mL高压釜中投入15.0g(23mmol)的二硝基体5、二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)100mL、雷氏镍1.0g,并进行密闭。重复进行4次氮气置换与4次氢气置换,将高压釜的内压调整至0.8MPa进行泄漏检查,确认无氢气泄漏后,关闭氢气导入阀进行密闭。一边以200rpm进行搅拌,一边利用已预热的加热包(mantle heater)进行加热,在成为90℃时将搅拌速度设为1000rpm,打开氢气导入阀,开始进行氢化反应(将所述时间点设为反应开始0min)。反应是在90±1℃、0.80MPa恒压下进行。以大流量计进行反应至瞬间氢吸收消失为止。此时,氢化时间为50min。关闭氢气导入阀,搅拌60min,确认无内压下降并停止搅拌,将高压釜内的氢气排出后,进行3次氮气置换(表压0~0.3MPa)。将高压釜开封,由于已析出二胺,故利用蒸发器将溶媒蒸馏去除,加入乙腈200mL进行加热溶解,对催化剂进行过滤。将滤液冷却至5℃(约20℃下析出淡灰白色粉末)。利用桐山漏斗110mmφ、No.5C滤纸对粉末进行过滤,利用甲醇30mL、离子交换水30mL进行浸渍清洗,在90℃、-0.1MPa下减压干燥16h,以淡灰白色粉末7.9g、产率97%、LC纯度98.6%、熔点(目视)284℃-285℃获得生成物。所述生成物为所述式(j)所表示的[1,4-亚苯基双(丙烷-2,2-二基)]双(4,1-亚苯基)双(3-氨基苯甲酸酯)。
TOF-MS(ESI):585.276(M+H)+
[实施例11]
[1,3-亚苯基双(丙烷-2,2-二基)]双(4,1-亚苯基)双(3-硝基苯甲酸酯)的合成
[化42]
在配备有搅拌机、温度计、迪安斯塔克装置、戴氏冷却管的500mL四口烧瓶中,投入双酚M 26.0g(75mmol)、乙腈200mL、三乙胺16.0g(158mmol),以300rpm进行搅拌(无色透明)。其后,加入间硝基苯甲酰氯(MNBC)25.0g(158mmol),在60℃下搅拌2小时(加入MNCB后,内温上升至42℃)。冷却至30℃,利用桐山漏斗110mmφ、No.5C滤纸对白色沉淀进行过滤,利用甲醇100mL进行浸渍清洗,利用离子交换水200mL进行浸渍清洗,在90℃、-0.1MPa下减压干燥16h,以白色粉末、产率82%(重量18.6g)、LC纯度99.1%、熔点(目视)160℃-161℃获得生成物。所述生成物为所述式(k)所表示的[1,3-亚苯基双(丙烷-2,2-二基)]双(4,1-亚苯基)双(3-硝基苯甲酸酯)(以下,称为二硝基体6)。TOF-MS(ESI):643.209(M-H)-
[实施例12]
[1,3-亚苯基双(丙烷-2,2-二基)]双(4,1-亚苯基)双(3-氨基苯甲酸酯)的合成
[化43]
在300mL高压釜中投入17.0g(26mmol)的二硝基体6、THF 120mL、5%Pd/C 0.1g(干燥时(as Dry)),并进行密闭。重复进行4次氮气置换与4次氢气置换,将高压釜的内压调整至0.8MPa进行泄漏检查,确认无氢气泄漏后,关闭氢气导入阀进行密闭。一边以200rpm进行搅拌,一边利用已预热的加热包进行加热,在成为60℃时将搅拌速度设为1000rpm,打开氢气导入阀,开始进行氢化反应(将所述时间点设为反应开始0min)。反应是在65±1℃、0.80MPa恒压下进行。以大流量计进行反应至瞬间氢吸收消失为止。此时,氢化时间为28min。关闭氢气导入阀,搅拌60min,确认无内压下降并停止搅拌,将高压釜内的氢气排出后,进行3次氮气置换(表压0~0.3MPa)。将高压釜开封并对催化剂进行过滤,将滤液冷却至5℃,但未析出结晶,因此利用蒸发器将溶媒蒸馏去除(糊状),加入甲醇100mL进行加热溶解,冷却至10℃后析出白色粉末。利用桐山漏斗110mmφ、No.5C滤纸进行过滤,利用甲醇50mL、离子交换水100mL进行浸渍清洗,在90℃、-0.1MPa下减压干燥16h,以白色粉末、产率98%(重量15.0g)、LC纯度99.5%、熔点(目视)161℃-162℃获得生成物。所述生成物为所述式(m)所表示的[1,3-亚苯基双(丙烷-2,2-二基)]双(4,1-亚苯基)双(3-氨基苯甲酸酯)。TOF-MS(ESI):585.276(M+H)+
[比较例1]
1,4-双(4-氨基苯甲酰基氧基)苯的合成/对苯二酚型对二胺
[化44]
在配备有机械搅拌机与温度计的300mL四口烧瓶中投入对苯二酚8.3g(75mmol)与乙腈200mL、三乙胺16.0g(158mmol),加热至45℃使其溶解(红褐色透明溶液)。加入间硝基苯甲酰氯(PNBC)25.0g(158mmol)后,立即产生了白色沉淀。内温自45℃上升至68℃,不久后变冷(浅白绿色浆料)。以此状态在45℃下搅拌1小时,通过HPLC确认PNBC的消失。冷却至室温后,滤取白色沉淀,利用甲醇对滤饼进行清洗。进行风干而获得具有白色粉末22.4g/产率73%、mp 263℃-264.5℃、HPLC纯度99.6%的生成物。所述生成物为所述式(n)所表示的化合物(以下,称为二硝基体5)。
[化45]
在300mL的SUS高压釜中投入22.5g(53mmol/纯度换算)的所述二硝基体(n)与5%Pd/C0.130g(干燥时为0.056g(0.056g as Dry))、甲基溶纤剂(methyl cellosolve,MC)150mL,并进行密封。重复进行4次氮气置换与4次氢气置换,利用肥皂水确认无气体泄漏。在氢气0.8MPa恒压下、且在150rpm的搅拌下升温至70℃。将搅拌数提高至1000rpm,打开氢气导入阀。一边保持内温85℃~90℃,一边在42分钟内吸收理论量的氢气,进而熟化20分钟,确认内压未下降。在氮气置换后,将高压釜开封,在白色慕斯状浆料中加入1L的DMF,在回流温度下使其溶解。对使用完毕的催化剂进行热过滤,将滤液缓冷,在5℃下滤取所产生的沉淀。在滤饼中加入γ-丁内酯200mL,加热至165℃使其溶解。缓冷至30℃,滤取所产生的沉淀。利用甲醇对滤饼进行清洗并风干,获得具有桃白色粉[粉末]12.6g/产率71%、mp>300℃、HPLC纯度96%的生成物。所述生成物为所述式(p)所表示的1,4-双(4-氨基苯甲酰基氧基)苯。
[比较例2]
2,5-双(4-氨基苯甲酰基氧基)甲苯的合成/甲基对苯二酚型对二胺
[化46]
在配备有机械搅拌机与温度计的300mL四口烧瓶中投入甲基对苯二酚9.3g(75mmol)与乙腈200mL、三乙胺16.0g(158mmol),保持室温使其溶解(浅黄色透明溶液)。加入间硝基苯甲酰氯(PNBC)25.0g(158mmol)后,立即产生了白色沉淀。内温自19℃上升至39℃,进而进行加热而升温至80℃(白色浆料)。以此状态搅拌1小时,通过HPLC确认PNBC的消失。放冷至室温,滤取白色沉淀,利用甲醇对滤饼进行清洗。进行风干而获得白色粉末24.8g/产率98%、mp 269℃-270.5℃、HPLC纯度98%的生成物。所述生成物为所述式(q)所表示的化合物(以下,称为二硝基体6)。
[化47]
在300mL的SUS高压釜中投入10.6g(25mmol/纯度换算)的所述二硝基体(q)与5%Pd/C0.065g(干燥时为0.028g(0.028g as dry))、甲基溶纤剂(MC)180mL,并进行密封。重复进行4次氮气置换与4次氢气置换,利用肥皂水确认无气体泄漏。在氢气0.8MPa恒压下、且在150rpm的搅拌下升温至70℃。将搅拌数提高至1000rpm,打开氢气导入阀。一边保持内温90℃~95℃,一边在42分钟内吸收理论量的氢气,进而熟化20分钟,确认内压未下降。在氮气置换后,将高压釜开封,对使用完毕的催化剂进行热过滤。加入离子交换水45mL(白色浆料),加热至回流温度使其溶解。放冷至20℃,对所产生的沉淀进行过滤、干燥,获得浅黄色粉末7.5g/产率83%、mp 271.5℃-273℃、LC纯度96%的生成物。所述生成物为所述式(r)所表示的2,5-双(4-氨基苯甲酰基氧基)甲苯。
二胺的溶解性
将所述实施例及比较例中获得的二胺的熔点与在各种溶媒中的溶解性示于下述表1中。在下述表1中,+++为在室温下可溶,++为加热后可溶,+为加热后半溶解,-为不溶于溶媒。
在对位型二胺中,特别是未经取代的对苯二酚型对二胺(熔点>300℃,比较例1)仅在热时溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。在中央的苯环具有甲基的甲基对苯二酚型对二胺(熔点272℃-273℃,比较例2)也勉强为在热时溶解于甲基溶纤剂(MC)或二甲基亚砜(DMSO)等高极性溶媒中的程度。另一方面,间位型二胺的熔点均比较低,相对于各种溶媒的溶解性也高。特别是双酚AF型容易溶解于多种溶媒中。如此般确认了本发明的效果。
[表1]
[实施例13]
通过实施例2中获得的二胺化合物(双酚AF型间二胺,式(b))与均苯四甲酸二酐
(pyromellitic acid dianhydride,PMDA)的聚合而合成聚酰亚胺
[化48]
在配备有机械搅拌机与温度计、冷凝器的100mL可分离式烧瓶中投入实施例2中获得的二胺化合物(双酚AF型间二胺,式(b))3.78g(6.58mmol)与间甲酚20mL,在室温下使其溶解(金黄色粘稠溶液)。在氮气气流下,加入均苯四甲酸二酐(PMDA)1.44g(6.60mmol),以此状态搅拌2小时。期间,随着粘度的提高,将搅拌数自300rpm提高至400rpm、自400rpm提高至500rpm。加入异喹啉0.50g(3.8mmol),进而搅拌4小时。采取0.5g的聚合液,注入至甲醇30mL中。对所产生的白色沉淀进行滤取、干燥,通过FT-IR确认聚酰胺酸的生成。将结果示于图17中。
在所述粘稠的聚合液中追加间甲酚30mL,加热至190℃,搅拌14小时。放冷至室温,将聚合液注入至甲醇300mL中。滤取所产生的沉淀,利用甲醇对滤饼进行清洗,利用真空干燥器进行加热(180℃/8小时)。获得黄色粉末3.8g(产率84%)。通过FT-IR确认可合成聚酰亚胺。将结果示于图18中。所获得的聚酰亚胺在室温下可溶于N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone,NMP)。
[实施例14]
在所述实施例9中,将PMDA替换为4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride,ODPA),除此之外,重复进行所述实施例9,通过实施例2中获得的二胺化合物与ODPA的聚合而合成聚酰亚胺。将所获得的聚酰亚胺粉末的FT-IR波谱示于图19中。所获得的聚酰亚胺在室温下可溶于NMP。
[实施例15]
在所述实施例9中,将PMDA替换为4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,6FDA),除此之外,重复进行所述实施例9,通过实施例2中获得的二胺化合物与6FDA的聚合而合成聚酰亚胺。将所获得的聚酰亚胺粉末的FT-IR波谱示于图20中。所获得的聚酰亚胺在室温下可溶于NMP。
[实施例16]
在所述实施例9中,将实施例2中获得的二胺化合物替换为实施例4中获得的二胺化合物(双酚S型间二胺),将PMDA替换为4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA),除此之外,重复进行所述实施例9,通过实施例4中获得的二胺化合物与ODPA的聚合而合成聚酰亚胺。将所获得的聚酰亚胺粉末的FT-IR波谱示于图21中。所获得的聚酰亚胺在室温下可溶于NMP。
[实施例17]
在所述实施例9中,将实施例2中获得的二胺化合物替换为实施例6中获得的二胺化合物(甲基对苯二酚型间二胺),将PMDA替换为4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA),除此之外,重复进行所述实施例9,通过实施例6中获得的二胺化合物与ODPA的聚合而合成聚酰亚胺。将所获得的聚酰亚胺粉末的FT-IR波谱示于图22中。所获得的聚酰亚胺在室温下可溶于NMP。
[实施例18]
在所述实施例9中,将实施例2中获得的二胺化合物替换为实施例8中获得的二胺化合物(三甲基对苯二酚型间二胺),将PMDA替换为4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA),除此之外,重复进行所述实施例9,通过实施例8中获得的二胺化合物与ODPA的聚合而合成聚酰亚胺。将所获得的聚酰亚胺粉末的FT-IR波谱示于图23中。所获得的聚酰亚胺在室温下可溶于NMP。
产业上的可利用性
本发明的间位型酯系芳香族二胺可优选地用作新颖的聚酰亚胺原料,大大拓展了由所述化合物衍生的聚酰亚胺领域的可能性,可期待作为具有优异的高耐热性与电特性的材料的可能性。
Claims (21)
1.一种化合物,由下述式(1)表示:
[化1]
在式(1)中,X为下述(a)、(b)、或(c),[化2]
[化3]
[化4]
式(1)中的R1、R2、R3、及R4、以及(a)、(b)、及(c)中的R5、R6、R7、R8、R9、及R10相互独立地为氢原子、碳原子数1~6的可经取代的烷基、或者碳原子数1~3的烷氧基,其中,R7、R8、R9、及R10的至少一个为所述烷基或烷氧基。
2.一种化合物,由下述式(1')表示:
[化5]
在式(1')中,X为下述(d),
[化6]
(R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20相互独立地为氢原子、碳原子数1~6的可经取代的烷基、或碳原子数1~3的烷氧基)。
3.根据权利要求1所述的化合物,由下述式(1a)或(1b)表示:
[化7]
[化8]
(式中,R1、R2、R3、R4、R5、及R6为如上所述)。
4.根据权利要求3所述的化合物,其中,在式(1b)中,R1、R2、R3、及R4为氢原子,R5及R6相互独立地为氢原子或碳原子数1~6的烷基。
5.根据权利要求1所述的化合物,由下述式(1c)表示:
[化9]
(式中,R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、及R10为如上所述)。
6.根据权利要求5所述的化合物,其中,在式(1c)中,R1、R2、R3、及R4为氢原子,R7、R8、R9、及R10相互独立地为氢原子或碳原子数1~6的烷基,R7、R8、R9、及R10的至少一个为所述烷基。
7.根据权利要求2所述的化合物,其中,在式(d)中,R1、R2、R3、及R4为氢原子,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20相互独立地为氢原子或碳原子数1~6的烷基。
8.根据权利要求2或7所述的化合物,其中,在所述式(d)中,X为下述结构中的任一者:
[化10]
[化11]
(R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20为如上所述,式中*所表示之处表示与氧原子的键结)。
9.一种化合物的制造方法,所述化合物由下述式(1)表示:
[化12]
在式(1)中,X为下述(a)、(b)、或(c),
[化13]
[化14]
[化15]
式(1)中的R1、R2、R3、及R4、以及(a)、(b)、及(c)中的R5、R6、R7、R8、R9、及R10相互独立地为氢原子、碳原子数1~6的可经取代的烷基、或者碳原子数1~3的烷氧基,其中,R7、R8、R9、及R10的至少一个为所述烷基或烷氧基)
所述制造方法包括将下述式(2)所表示的化合物的两个硝基还原而获得所述式(1)所表示的化合物的工序,
[化16]
(式中,R1、R2、R3、R4、及X为如上所述)。
10.根据权利要求9所述的制造方法,其中,所述X为下述(a)或(b):
[化17]
[化18]
(式中,R1、R2、R3、R4、R5、及R6为如上所述)。
11.根据权利要求10所述的制造方法,其中,R1、R2、R3、及R4为氢原子,R5及R6相互独立地为氢原子或碳原子数1~6的烷基。
12.根据权利要求9所述的制造方法,其中,所述X为下述(c):
[化19]
(式中,R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、及R10为如上所述)。
13.根据权利要求12所述的制造方法,其中,R1、R2、R3、及R4为氢原子,R7、R8、R9、及R10相互独立地为氢原子或碳原子数1~6的烷基,R7、R8、R9、及R10的至少一个为所述烷基。
14.一种化合物的制造方法,所述化合物由下述式(1')表示:
[化20]
在式(1')中,X为下述(d),
[化21]
(R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20相互独立地为氢原子、碳原子数1~6的可经取代的烷基、或碳原子数1~3的烷氧基)
所述制造方法包括将下述式(2)所表示的化合物的两个硝基还原而获得所述式(1')所表示的化合物的工序,
[化22]
(式中,R1、R2、R3、R4、及X为如上所述)。
15.根据权利要求14所述的制造方法,其中,R1、R2、R3、及R4为氢原子,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20相互独立地为氢原子或碳原子数1~6的烷基。
16.根据权利要求14或15所述的制造方法,其中,在所述式(d)中,X为下述结构中的任一者:
[化23]
[化24]
(R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19及R20为如上所述,式中*所表示之处表示与氧原子的键结)。
17.一种聚酰亚胺化合物,为如权利要求1至8中任一项所述的化合物与酸酐的反应产物。
18.根据权利要求17所述的聚酰亚胺化合物,其中,所述酸酐为选自由均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、二苯甲酮-3,4,3',4'-四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、2,2-双〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2,2-双〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐及氧基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐所组成的群组中的至少一个。
19.根据权利要求17或18所述的聚酰亚胺化合物,数量平均分子量为2,000~200,000。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的聚酰亚胺化合物,为如权利要求1至8中任一项所述的化合物、酸酐、以及除如权利要求1至8所述的化合物以外的二胺化合物的反应产物,其中,相对于源自如权利要求1至8中任一项所述的化合物的单元与源自所述除如权利要求1至8所述的化合物以外的二胺化合物的单元的合计摩尔,源自如权利要求1至8中任一项所述的化合物的单元的比例为10摩尔%~100摩尔%。
21.一种成型物,包含如权利要求17至20中任一项所述的聚酰亚胺化合物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021-082154 | 2021-05-14 | ||
JP2022-047016 | 2022-03-23 | ||
JP2022047016A JP2022176085A (ja) | 2021-05-14 | 2022-03-23 | メタ型エステル系芳香族ジアミン、およびその製造方法、並びにそれらのメタ型エステル系芳香族ジアミンを原料とするポリイミド |
PCT/JP2022/014457 WO2022239534A1 (ja) | 2021-05-14 | 2022-03-25 | メタ型エステル系芳香族ジアミン、およびその製造方法、並びにそれらのメタ型エステル系芳香族ジアミンを原料とするポリイミド |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117295709A true CN117295709A (zh) | 2023-12-26 |
Family
ID=89241207
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280033644.3A Pending CN117295709A (zh) | 2021-05-14 | 2022-03-25 | 间位型酯系芳香族二胺及其制造方法、以及以这些间位型酯系芳香族二胺为原料的聚酰亚胺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117295709A (zh) |
-
2022
- 2022-03-25 CN CN202280033644.3A patent/CN117295709A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Study on synthesis and characterization of novel polyimides derived from 2, 6-bis (3-aminobenzoyl) pyridine | |
Hsiao et al. | Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from 1, 3-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides | |
Guan et al. | High transparent polyimides containing pyridine and biphenyl units: synthesis, thermal, mechanical, crystal and optical properties | |
Ghaemy et al. | Synthesis of soluble and thermally stable polyimide from new diamine bearing N-[4-(9H-carbazol-9-yl) phenyl] formamide pendent group | |
Yan et al. | Soluble polyimides based on a novel pyridine-containing diamine m, p-PAPP and various aromatic dianhydrides | |
Yang et al. | Organosoluble and light‐colored fluorinated polyimides from 4, 4′‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) biphenyl and aromatic dianhydrides | |
Chung et al. | Novel organosoluble fluorinated polyimides derived from 1, 6-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides | |
Shao et al. | Synthesis and characterization of soluble polyimides derived from a novel unsymmetrical diamine monomer: 1, 4-(2′, 4 ″-diaminodiphenoxy) benzene | |
KR100872676B1 (ko) | 불소 함유 디아민 및 이를 사용한 중합체 | |
Wang et al. | Synthesis and properties of new pyridine-bridged poly (ether-imide) s based on 4-(4-trifluoromethylphenyl)-2, 6-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] pyridine | |
Ma et al. | Synthesis and characterization of soluble polyimides based on a new fluorinated diamine: 4-Phenyl-2, 6-bis [3-(4′-amino-2′-trifluoromethyl-phenoxy) phenyl] pyridine | |
Liaw et al. | Synthesis and characterization of novel polyamide‐imides containing noncoplanar 2, 2′‐dimethyl‐4, 4′‐biphenylene unit | |
TWI694989B (zh) | 具有環烴骨架與酯基團的四羧酸二酐 | |
Chung et al. | Highly soluble fluorinated polyimides based on an asymmetric bis (ether amine): 1, 7‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) naphthalene | |
Sadavarte et al. | Synthesis and characterization of new polyimides containing pendent pentadecyl chains | |
Zhou et al. | Synthesis and characterization of transparent polyimides derived from ester-containing dianhydrides with different electron affinities | |
Guan et al. | Synthesis and characterization of novel polyimides from 4, 4′-bis (5-amino-2-pyridinoxy) diphenyl ether, 4, 4′-bis (5-amino-2-pyridinoxy) diphenyl thioether and 4, 4′-bis (5-amino-2-pyridinoxy) diphenyl sulfone | |
WO2022239534A1 (ja) | メタ型エステル系芳香族ジアミン、およびその製造方法、並びにそれらのメタ型エステル系芳香族ジアミンを原料とするポリイミド | |
Ghaemy et al. | Organosoluble and thermally stable polyimides derived from a new diamine containing bulky-flexible triaryl pyridine pendent group | |
CN117295709A (zh) | 间位型酯系芳香族二胺及其制造方法、以及以这些间位型酯系芳香族二胺为原料的聚酰亚胺 | |
Chen et al. | Novel organosoluable aromatic polyimides derived from unsymmetrical 1, 3-bis (4-aminophenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides | |
Yan et al. | Optical transparency and light colour of highly soluble fluorinated polyimides derived from a novel pyridine-containing diamine m, p-3FPAPP and various aromatic dianhydrides | |
JP2022176085A (ja) | メタ型エステル系芳香族ジアミン、およびその製造方法、並びにそれらのメタ型エステル系芳香族ジアミンを原料とするポリイミド | |
Liaw et al. | Synthesis and characterization of new organosoluble poly (ether-imide) s derived from various novel bis (ether anhydride) s | |
JP2023183140A (ja) | メタ型エステル系芳香族ジアミンから製造されるポリイミド |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |