JP2022176085A - メタ型エステル系芳香族ジアミン、およびその製造方法、並びにそれらのメタ型エステル系芳香族ジアミンを原料とするポリイミド - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、新規なメタ型エステル系芳香族ジアミン、およびその製造方法、並びにポリイミド合成を提供することを目的とする。【解決手段】例えば、下記の反応によって得られる化合物（ｂ）である。TIFF2022176085000074.tif57145【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドをはじめとした高機能性高分子および種々の有機化合物のための原料として有用な、メタ型エステル系芳香族ジアミン及びその誘導体、及びその製造方法に関する。

情報通信分野において使用されるプリント配線基板等では高速・大容量通信が求められており、そのため従来よりも高周波数帯使用が期待されている。しかし、高周波数化することで伝送損失が増大するという問題がある。伝送損失は抵抗損失と誘電損失の寄与に分けられる。そのうち、抵抗損失は周波数に比例して熱に変わる特徴があり、誘電損失は周波数、誘電正接、比誘電率に比例する特徴がある。

高周波数帯での使用に耐えうる材料には、耐熱性に加え、優れた電気特性、特に低誘電率、低誘電正接であることが求められている。優れた高耐熱性材料として，例えばポリイミド樹脂（ＰＩ）やポリアミド樹脂が知られている（非特許文献１、２）。しかし、これらの樹脂は分子内に極性の高いイミド基、あるいはアミド基構造を有しており、これらの寄与のため、多くのＰＩの誘電率（ｋ）は３．０を越えるのが通常である。また、優れた電気特性を有するＰＩ材料として、例えばポリエステルイミド樹脂（ＰＥＩ）が知られている（非特許文献３）。しかし、熱可塑性に乏しく、溶融時の流動性が悪い、溶剤溶解性が乏しい、加工性に劣るといった問題がある。

Ｐａｔｈｒｉｃｋ Ｒ．Ａ．ｅｔ，ａｌ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、ｖｏｌ．１３２、ｐ．４１６８４－４１６９２、２０１５年． Ａｋｈｔｅｒ Ｚ．ｅｔ，ａｌ「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」ｖｏｌ．７４、ｐ．３８８９－３９０６、２０１７年． Ｍａｓａｔｏｓｈｉ Ｈａｓｅｇａｗａ．ｅｔ ａｌ．「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、ｖｏｌ．１２、ｐ．８５９、２０２０年． Ｓ． Ｔａｍａｉ ｅｔ ａｌ．「Ｐｏｌｙｍｅｒ」、ｖｏｌ．３７、ｐ．３６８３－３６９２、１９９６年．

優れた高耐熱性と電気特性を有する材料として、ＰＩの低誘電率化が提案されている。ＰＩはそのモノマーであるジアミンの設計の多様性から、低誘電率化の分子設計には魅力的な材料である。ＰＩの低誘電率化の基本的な考えは、高誘電率に寄与するイミド基濃度をどのように希釈（低減）していくかにある。ＰＩ中のイミド基濃度を下げるには，芳香族ジアミンとして代表的なオキシジアニリンのような二核体に代え、三核以上の芳香環を有するジアミンを採用するのが有効である。更にＰＩ主鎖にエステル部を導入するのが、ＰＩの吸湿性を低下させ、低誘電率化に有効である（非特許文献３）。しかし、非特許文献３に記載の芳香族ジアミンでは、ＰＩ主鎖の直線性が高まる分、ＰＩ樹脂の加工性を損なうことになる。ＰＩの加工性を向上させるにはメタ型芳香族ジアミンを原料とするのが有効であるが（非特許文献４）、ＰＩの低誘電率化には寄与しない。

そこで、優れた高耐熱性と電気特性、加工性を同時に実現するには、メタ型エーテル系芳香族ジアミンをＰＩの原料とするのが有効である。しかし、メタ型エーテル系芳香族ジアミン前駆体の製造には１４５－１５０℃／５時間、さらに１７０－１８０℃／１８時間という過酷な反応条件を要する（非特許文献４）。一方、エステル系芳香族ジアミン前駆体は室温／１２時間という穏やかな反応条件で合成できる。本発明は上記事情に鑑み、ポリイミド樹脂などの樹脂原料、また、電子材料やこれらの中間体や原料として有用な、容易に製造できるメタ型エステル系芳香族ジアミン化合物及びその誘導体、並びにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような芳香族ジアミンの問題点を鋭意検討した結果、３－アミノベンゾイルオキシを有し、三核または四核体であるビス（３－アミノベンゾイルオキシ）化合物である新規のメタ型エステル系芳香族ジアミン、及び、五核体のメタ型エステル系芳香族ジアミンを製造し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、下記式（１）で表される化合物及びその製造方法を提供する。

式（１）において、Ｘは下記（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）であり、

式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４、及び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）におけるＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、但し、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０の少なくとも１は前記アルキル基又はアルコキシ基である。

また本発明は、下記式（１’）で表される化合物及びその製造方法を提供する。

式（１’）において、Ｘは下記（ｄ）であり、

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数１～３のアルコキシ基である。

さらに本発明は上記ジアミン化合物と、酸無水物と、任意でその他のジアミン化合物との反応物であるポリイミド化合物を提供する。

本発明のメタ型エステル系芳香族ジアミンは各種溶媒への溶解性に優れる。また、本発明のメタ型エステル系芳香族ジアミンは３核以上の芳香環を有するため得られるポリイミドのイミド濃度を下げることができ、エステル部を有するため得られるポリイミドの吸湿性を下げることができる。従ってポリイミドの低誘電率化に有効である。更に本発明のエステル系芳香族ジアミンはメタ型であり、加工性の高いポリイミド原料として好適に使用できる。

図１は実施例２で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図２は実施例２で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図３は実施例２で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図３は実施例２で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図５は実施例４で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図６は実施例４で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図７は実施例４で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図８は実施例４で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図９は実施例６で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図１０は実施例６で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図１１は実施例６で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図１２は実施例６で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図１３は実施例８で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図１４は実施例８で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図１５は実施例８で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図１６は実施例８で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図１７は実施例９で製造したポリアミド酸のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図１８は実施例９で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図１９は実施例１０で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図２０は実施例１１で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図２１は実施例１２で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図２２は実施例１３で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図２３は実施例１４で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図２４は実施例９で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図２５は実施例９で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図２６は実施例１０で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図２７は実施例１０で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図２８は実施例１０で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図２９は実施例１０で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図３０は実施例１１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図３１は実施例１１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図３２は実施例１１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図３３は実施例１１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図３４は実施例１１で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図３５は実施例１１で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。

本発明の一の態様は、下記式（１）で表されるメタ型エステル系芳香族ジアミンに関する。

式（１）において、Ｘは下記（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）であり、

式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４、及び（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）におけるＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、但し、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０の少なくとも１は前記アルキル基又はアルコキシ基である。

本発明の別の態様は下記式（１’）で表されるメタ型エステル系芳香族ジアミンに関する。

式（１’）において、Ｘは下記（ｄ）であり、

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数１～３のアルコキシ基である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０で表される、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基が挙げられる。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０は、互いに異なっていても、同一であってもよい。好ましくは水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である。より好ましくは上記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８が全て水素原子であるのがよい。上記（ｃ）においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子であるのが好ましく、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０の少なくとも１はメチル基であるのが好ましい。

好ましくは、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される四核体化合物、又は下記式（１ｃ）で表される三核体化合物である。

式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は上記の通りであり、好ましくは水素原子である。

式（１ｃ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は上記の通りであり、好ましくは水素原子であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は上記の通りであり、このうち少なくとも１はメチル基である。

また、上記式（ｄ）として好ましくは下記式（１ｄ）で表される。

（１ｄ）
式（１ｄ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８は上記の通りであり、好ましくは水素原子である。Ｒ_１９及びＲ_２０は上記の通りであり、好ましくはメチル基である。

上記式（ｄ）において置換基及び芳香環の結合位置は特に制限されない。好ましくはＸが下記構造を有する化合物である。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７及びＲ_１８は上記の通りであり、好ましくは水素原子である。Ｒ_１９及びＲ_２０は上記の通りであり、好ましくはメチル基である。式中＊で示される箇所は酸素原子との結合を示す。

本発明の化合物は、特に好ましくは、下記化合物である。

上記式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物の２つのニトロ基を還元することにより、容易に得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＸは、上記の通りである）

以下、製造方法について、より詳細に説明する。

上記ニトロ基の還元反応は、特に限定されるものではなく、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法を用いることが出来る。例えば、芳香族ジニトロ化合物の還元方法としては、接触還元、ベシャン還元、亜鉛末還元、塩化スズ還元、及びヒドラジン還元等が挙げられる。

還元反応に用いられる溶剤は例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、及び２－エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、及び、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤が挙げられるが、芳香族ジニトロ化合物が溶解する溶媒であれば、これらに限定されることはない。溶剤の量は適宜調整されればよい。

還元反応に使用される触媒は上記各還元反応の触媒として公知の触媒を使用すればよい。例えば、接触還元またはヒドラジン還元に用いられる触媒としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アルミナなどに担持させたパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属触媒、ラネーニッケル触媒、及びスポンジニッケル触媒が挙げられる。触媒の量は特に制限されるものでないが、芳香族ジニトロ化合物に対して、通常０．１～１０ｗｔ％である。

還元反応の反応温度及び時間は適宜選択されればよい。例えば、５０～１５０℃の範囲にある温度、好ましくは６０～１３０℃の範囲にある温度で、１～３５時間、好ましくは３～１０時間反応させればよい。反応生成物の処理方法は特に制限されるものではない。例えば、触媒を除去し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することにより、上記一般式（１）で示される化合物を得ることができる。また、更に必要に応じて、再度、晶析濾過、カラム分離等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることが出来る。

上記式（３）で表される化合物は、特に好ましくは下記式で表される。

上記式（３）で表される化合物は公知の方法で製造することができる。例えば、それぞれに対応するジオール化合物とｍ－ニトロ安息香酸塩化物との縮合により製造できる。

上記式（１）で表されるメタ型エステル系芳香族ジアミンは、各種溶媒への溶解性に優れ、ポリイミドの原料として有用である。例えば、上記式（１）で表されるメタ型エステル系芳香族ジアミンを酸無水物と反応させることにより、ポリイミド化合物を提供することができる。

酸無水物は、ポリイミドの原料として用いられている従来公知のものであればよい。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、および３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１の酸二無水物である。

上記ジアミン化合物と酸無水物の反応条件や反応比率は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従い、適宜選択されればよい。例えば、反応条件は２５～３０℃の範囲にある温度で０．５～２４時間反応させればよい。反応比率は１．００とすればよい。得られるポリイミド化合物は、好ましくは数平均分子量２，０００～２００，０００、好ましくは１０，０００～５０，０００を有するのがよい。該数平均分子量は例えばＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＴＨＦ）により、測定される値である。

上記ポリイミド化合物としては、本発明のジアミン化合物以外の任意のジアミン化合物をさらに反応させてもよい。ポリイミド化合物において全ジアミン化合物に由来する単位の合計モルに対する本発明のジアミン化合物に由来する単位の割合は１０モル％～１００モル％であるのが好ましい。本発明のジアミン化合物以外の任意のジアミン化合物としては、例えば、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレンからなる群から選択される１以上である。

本発明のポリイミド化合物からなる成形物としては、例えば高速・大容量通信用材料が挙げられる。

以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでない。
下記実施例において用いた測定方法及び装置は以下の通りである。
ＨＰＬＣ測定にはＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＰＤ－２０Ａを使用し、融点測定にはＹＡＭＡＴＯ製ＭＰ－２１を使用した。
^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析には、Ａｖａｎｃｅ ｉｉｉ ＨＤ ４００（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ）を用い、測定溶媒は重ＤＭＳＯを用いた。
^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、Ａｖａｎｃｅ ｉｉｉ ＨＤ ４００（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ）を用い、測定溶媒は重ＤＭＳＯを用いた。
赤外分光測定には日本分光製ＦＴ／ＩＲ－４７００を使用し、ＡＴＲ法により測定した。
精密質量分析には、Ｗａｔｅｒｓ製のＸｅｖｏ ｇ２－ＸＳ ＱＴｏｆを使用した。

［実施例１］
２，２’－ビス［４－（３－ニトロベンゾイルオキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの合成

メカニカル撹拌機と温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにビスフェノールＡＦ ２５．２ｇ（７５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍＬ、トリエチルアミン１６．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて溶かした（薄い黄色透明溶液）。ＭＮＢＣ（ｍ－ニトロ安息香酸クロライド）２５．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えると、すぐに白色沈殿が生じた。内温が２５℃から５５℃に上昇し、間もなく冷めた。そのまま室温で１時間撹拌して、ＨＰＬＣにてＭＮＢＣの消失を確かめた。室温のまま、トリエチルアミン塩酸塩を濾別して、エバポレータで溶媒を留去した。得られた白色固体をイオン交換水３００ｍＬでスラリー洗浄・濾過し、ケーキをアセトニトリル２６０ｍＬに加熱溶解させた。５℃まで徐冷し、濾過・乾燥して、白色針状晶３６．０ｇ／収率７６％、ｍｐ １９５．２－１９６．５℃、ＨＰＬＣ純度９８．７％の生成物を得た。該生成物は上記式（ａ）で示される２，２’－ビス［４－（３－ニトロベンゾイルオキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（以下、ジニトロ体１という）であった。ＴＯＦ－ＭＳ（ＥＳＩ）：６３３．０７３（Ｍ）^－

［実施例２］
２，２’－ビス［４－（３－アミノベンゾイルオキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの合成

３００ｍＬのＳＵＳオートクレーブに上記実施例１で得たジニトロ体１を２２．５ｇ（３５ｍｍｏｌ／純度換算）と、５％Ｐｄ／Ｃ ０．２６１ｇ（０．１１３ｇ ａｓ Ｄｒｙ）、ＴＨＦ １５０ｍＬを仕込み、密封した。窒素置換４回と水素置換４回を繰り返し、石鹸水でガス漏れがないことを確認した。水素０．８ＭＰａ定圧の下、撹拌１５０ｒｐｍで５０℃に昇温した。撹拌数を１０００ｒｐｍに上げ、水素導入弁を開けた。内温６０－６５℃を保ちながら、３８分間で理論量の水素を吸収させ、さらに１０分熟成して内圧が降下しないことを確かめた。窒素置換の上、オートクレーブを開封し、使用済み触媒を熱時濾過した。水添母液からエバポレータで溶媒を留去して、得られた白色固体をイソプロパノール１５０ｍＬに加熱溶解させた。活性炭０．４ｇを加えて、還流下３０分間撹拌した。活性炭を濾別して、イオン交換水９０ｍＬを加えた。生じた沈殿を加熱溶解させて、５℃まで徐冷し、濾過・乾燥して、淡黄色針状晶１８．５ｇ／収率９２％、ｍｐ １５９．６－１６０．５℃、ＨＰＬＣ純度９９．６％の生成物を得た。該生成物を^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲにて構造解析した。結果を図１～図４に示す。生成物は、上記式（ｂ）で示される２，２’－ビス［４－（３－アミノベンゾイルオキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンであった。ＴＯＦ－ＭＳ（ＥＳＩ）：５７５．１４１４（Ｍ＋Ｈ）^＋

［実施例３］
ビス［４－（３－ニトロベンゾイルオキシ）フェニル］スルホンの合成

メカニカル撹拌機と温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにビスフェノールＳ１２．８ｇ（５１ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２００ｍＬ、トリエチルアミン１６．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃に昇温した（白色スラリー）。ＭＮＢＣ（ｍ－ニトロ安息香酸クロライド）２５．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えると、すぐに内温が５０℃から７０℃に上昇し、間もなく冷めた。６０℃を保ちながら１時間撹拌した。５０℃にて白色沈殿を濾取し、ケーキをメタノールで洗浄した。風乾して、白色粉末２７．３ｇ／収率９５％、ｍｐ ２５２－２５３℃、ＨＰＬＣ純度９８％の生成物を得た。該生成物は上記式（ｃ）で示されるビス［４－（３－ニトロベンゾイルオキシ）フェニル］スルホン（以下、ジニトロ体２という）であった。

［実施例４］
ビス［４－（３－アミノベンゾイルオキシ）フェニル］スルホンの合成

３００ｍＬのＳＵＳオートクレーブに上記実施例３で得たジニトロ体２を２２．５ｇ（３５ｍｍｏｌ／純度換算）と、５％Ｐｄ／Ｃ ０．２６１ｇ（０．１１３ｇ ａｓ Ｄｒｙ）、ＴＨＦ １５０ｍＬを仕込み、密封した。窒素置換４回と水素置換４回を繰り返し、石鹸水でガス漏れがないことを確認した。水素０．８ＭＰａ定圧の下、撹拌１５０ｒｐｍで５０℃に昇温した。撹拌数を１０００ｒｐｍに上げ、水素導入弁を開けた。内温６０－６５℃を保ちながら８５分間で理論量の水素を吸収させ、さらに２０分熟成して内圧が降下しないことを確かめた。窒素置換の上、オートクレーブを開封し、ジアミンが析出していたので、そのままエバポレータで水添母液から溶媒を留去して、アセトニトリル３５０ｍＬに加熱溶解させた。活性炭０．４ｇ加えて、還流下３０分間撹拌した。活性炭を濾別して、イオン交換水４０ｍＬを加えた。生じた沈殿を加熱溶解させて、５℃まで徐冷し、濾過・乾燥して、淡黄色結晶状粉末１４．５ｇ／収率７４％、ｍｐ ２３５－２３６℃、ＨＰＬＣ純度９４％の生成物を得た。該生成物を^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲにて構造解析した。結果を図５～図８に示す。生成物は、上記式（ｄ）で示されるビス［４－（３－アミノベンゾイルオキシ）フェニル］スルホンであった。
ＴＯＦ－ＭＳ（ＥＳＩ）：４８９．１１０６（Ｍ＋Ｈ）^＋

［実施例５］
１－メチル－２，５－ビス（３－ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼンの合成

メカニカル撹拌機と温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにメチルヒドロキノン ９．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２００ｍＬ、トリエチルアミン１６．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて溶かした（無色透明溶液）。ＭＮＢＣ（ｍ－ニトロ安息香酸クロライド）２５．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えると、すぐに白色沈殿が生じた。内温が２５℃から５８℃に上昇し、間もなく冷めた。そのまま室温で１時間撹拌して、ＨＰＬＣにてＭＮＢＣの消失を確かめた。室温のまま、白色沈殿を濾取し、ケーキをＴＨＦで洗浄して、イオン交換水４００ｍＬで３０分間、６０℃にてスラリー洗浄した。６０℃のまま濾過し、ケーキをメタノールで洗浄した。風乾して、白色粉末２４．６ｇ／収率７８％、ｍｐ １９８．０－１９９．２℃、ＨＰＬＣ純度９９．３％の生成物を得た。該生成物は上記式（ｅ）で示される１－メチル－２，５－ビス（３－ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼン（以下、ジニトロ体３という）であった。

［実施例６］
１－メチル－２，５－ビス（３－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンの合成

３００ｍＬのＳＵＳオートクレーブに上記実施例５で得たジニトロ体３を２２．５ｇ（３５ｍｍｏｌ／純度換算）と、５％Ｐｄ／Ｃ ０．２６１ｇ（０．１１３ｇ ａｓ Ｄｒｙ）、ＴＨＦ １５０ｍＬを仕込み、密封した。窒素置換４回と水素置換４回を繰り返し、石鹸水でガス漏れがないことを確認した。水素０．８ＭＰａ定圧の下、撹拌１５０ｒｐｍで５０℃に昇温した。撹拌数を１０００ｒｐｍに上げ、水素導入弁を開けた。内温６０－６５℃を保ちながら３０分間で理論量の水素を吸収させ、さらに１０分熟成して内圧が降下しないことを確かめた。窒素置換の上、オートクレーブを開封し、使用済み触媒を熱時濾過した。水添母液からエバポレータで溶媒を留去して、得られた白色固体をイソプロパノール５００ｍＬに加熱溶解させた。活性炭０．４ｇ加えて、還流下３０分間撹拌した。活性炭を濾別して、イオン交換水５００ｍＬを加えた。生じた沈殿を加熱溶解させて、５℃まで徐冷し、濾過・乾燥して、淡黄色結晶状粉末１１．７ｇ／収率６１％、ｍｐ １４８－１５０℃、ＨＰＬＣ純度９６％を有する生成物を得た。該生成物を^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲにて構造解析した。結果を図９～図１２に示す。生成物は、上記式（ｆ）で示される１－メチル－２，５－ビス（３－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンであった。
ＴＯＦ－ＭＳ（ＥＳＩ）：３６３．１３３６（Ｍ＋Ｈ）^＋

［実施例７］
１，２，４－トリメチル－３，６－ビス（３－ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼンの合成

メカニカル撹拌機と温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにトリメチルヒドロキノン１１．４ｇ（７５ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル２００ｍＬ、トリエチルアミン１６．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温にて溶かした（無色透明溶液）。ＭＮＢＣ（ｍ－ニトロ安息香酸クロライド）２５．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えると、すぐに淡黄色沈殿が生じた。内温が１８℃から５７℃に上昇し、粘度も増した。７０℃に加熱すると徐々に粘度が下がり、２時間後、２５℃に冷やして、白色沈殿を濾取し、ケーキをメタノールで洗浄した。風乾して、白色粉末２７．３ｇ／収率８１％、ｍｐ ２２６．０－２２６．８℃、ＨＰＬＣ純度９９．９％を有する生成物を得た。該生成物は上記式（ｇ）で示される１，２，４－トリメチル－３，６－ビス（３－ニトロベンゾイルオキシ）ベンゼン（以下、ジニトロ体４という）であった。

［実施例８］
１，２，４－トリメチル－３，６－ビス（３－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンの合成

３００ｍＬのＳＵＳオートクレーブに上記実施例７で得たジニトロ体４を２２．５ｇ（３５ｍｍｏｌ／純度換算）と、５％Ｐｄ／Ｃ ０．２６１ｇ（０．１１３ｇ ａｓ Ｄｒｙ）、ＴＨＦ １５０ｍＬを仕込み、密封した。窒素置換４回と水素置換４回を繰り返し、石鹸水でガス漏れがないことを確認した。水素０．８ＭＰａ定圧の下、撹拌１５０ｒｐｍで５０℃に昇温した。撹拌数を１０００ｒｐｍに上げ、水素導入弁を開けた。内温６０－６５℃を保ちながら５０分間で理論量の水素を吸収させ、さらに１０分熟成して内圧が降下しないことを確かめた。窒素置換の上、オートクレーブを開封し、使用済み触媒を熱時濾過した。水添母液からエバポレータで溶媒を留去して、得られた白色固体をイソプロパノール５００ｍＬに加熱溶解させた。活性炭０．４ｇを加えて、還流下３０分間撹拌した。活性炭を濾別して、イオン交換水５００ｍＬを加えた。生じた沈殿を加熱溶解させて、５℃まで徐冷し、一次晶を濾過した。濾液を２／３に濃縮して、生じた二次晶を濾過し、先の一次晶と合わせて乾燥した。淡黄色結晶状粉末１８．９ ｇ／収率９４％、ｍｐ １８７－１８９℃、ＨＰＬＣ純度９７％の生成物を得た。該生成物を^１Ｈ－ＮＭＲおよび^１３Ｃ－ＮＭＲにて構造解析した。結果を図１３～図１６に示す。生成物は、上記式（ｈ）で示される１，２，４－トリメチル－３，６－ビス（３－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンであった。
ＴＯＦ－ＭＳ（ＥＳＩ）：３９１．１６４３（Ｍ＋Ｈ）^＋

［実施例９］
［１，４－フェニレンビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス(４，１-フェニレン)
ビス（３－ニトロベンゾエート）の合成

撹拌機、温度計、デーンスタック、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン２６．０ｇ（７２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｍＬ、トリエチルアミン１６．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌した（白色スラリー）。その後、ＭＮＣＢ（ｍ－ニトロ安息香酸クロライド）２５．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加え７５℃で３時間撹拌した（ＭＮＣＢを加えると内温が５０℃まで上昇した）。２５℃まで冷却し白色沈殿を桐山ロート１１０ｍｍφ、Ｎｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、メタノール１００ｍＬで浸漬洗浄し、イオン交換水２００ｍＬで浸漬洗浄し９０℃、－０．１ＭＰａで１６ｈ減圧乾燥して、白色粉末のニトロ体４０．６ｇ、収率８８％、LC純度（Ａｒｅａ％）９８．８％、融点(目視)２０８－２０９℃で得た。該生成物は上記式（ｉ）で示される［１，４－フェニレンビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス(４，１-フェニレン)ビス（３－ニトロベンゾエート）（以下、ジニトロ体５という）であった。ＴＯＦ－ＭＳ（ＥＳＩ）：６４３．２０９（Ｍ－Ｈ）^－

［実施例１０］
［１，４－フェニレンビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス(４，１-フェニレン)
ビス（３－アミノベンゾエート）の合成

３００ｍＬオートクレーブにジニトロ体５を１５．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍＬ、ラネーＮｉ１．０ｇを仕込み、密閉した。窒素置換４回と水素置換４回を繰り返し、オートクレーブの内圧を０．８ＭＰａに調製してリークチェックを行い、水素漏れがない事を確認した後、水素導入バルブを閉めて密閉した。２００ｒｐｍで撹拌しながら、予熱しておいたマントルヒーターで加熱して、９０℃になったところで攪拌速度を１０００ｒｐｍとし、水素導入バルブを開け、水添反応を開始した（この時点を反応開始０ｍｉｎとした）。反応は９０±１℃、０．８０ＭＰａ定圧下で行った。大流量計で瞬間水素吸収がなくなるまで反応を行った。このとき、水添時間は５０ｍｉｎであった。水素導入バルブを閉めて、６０ｍｉｎ撹拌し、内圧の降下がないことを確認し撹拌を止めて、オートクレーブ内の水素を排気したのち、窒素置換（ゲージ圧０～０．３ＭＰａ）を３ 回行った。オートクレーブを開封したジアミンが析出していたため、エバポレータで溶媒を留去し、アセトニトリル２００ｍＬを加えて加熱溶解させ、触媒を濾過した。濾液を５℃まで冷却した（約２０℃で淡灰白色粉末析出）。粉末を桐山ロート１１０ｍｍφ、Ｎｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、メタノール３０ｍＬ、イオン交換水３０ｍＬで浸漬洗浄し、９０℃、－０．１ＭＰａで１６ｈ減圧乾燥して、淡灰白色粉末７．９ｇ、収率９７％、ＬＣ純度９８．６％、融点（目視）２８４－２８５℃で得た。該生成物は上記式（ｊ）で示される［１，４－フェニレンビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス（４，１-フェニレン）ビス（３－アミノベンゾエート）であった。
ＴＯＦ－ＭＳ（ＥＳＩ）：５８５．２７６（Ｍ＋Ｈ）^＋

［実施例１１］
［１，３－フェニレンビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス（４，１-フェニレン）
ビス（３－ニトロベンゾエート）の合成

撹拌機、温度計、デーンスタック、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに、ビスフェノールＭ２６．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｍＬ、トリエチルアミン１６．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、を仕込み、３００ｒｐｍで撹拌した（無色透明）。その後、ＭＮＣＢ（ｍ－ニトロ安息香酸クロライド）２５．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加え６０℃で２時間撹拌した（ＭＮＣＢを加えると内温が４２℃まで上昇した）。３０℃まで冷却し白色沈殿を桐山ロート１１０ｍｍφ、Ｎｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、メタノール１００ｍＬで浸漬洗浄し、イオン交換水２００ｍＬで浸漬洗浄し９０℃、－０．１ＭＰａで１６ｈ減圧乾燥して、白色粉末、収率８２％（重量１８．６ｇ）、ＬＣ純度９９．１％、融点（目視）１６０－１６１℃で得た。該生成物は上記式（ｋ）で示される［１，３－フェニレンビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス（４，１-フェニレン）ビス（３－ニトロベンゾエート）（以下、ジニトロ体６という）であった。ＴＯＦ－ＭＳ（ＥＳＩ）：６４３．２０９（Ｍ－Ｈ）^－

［実施例１２］
［１，３－フェニレンビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス（４，１－フェニレン）
ビス（３－アミノベンゾエート）の合成

３００ｍＬオートクレーブにジニトロ体６を１７．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ １２０ｍＬ、５％ Ｐｄ／Ｃ ０．１ｇ（ａｓ ｄｒｙ）を仕込み、密閉した。窒素置換４回と水素置換４回を繰り返し、オートクレーブの内圧を０．８ＭＰａに調製してリークチェックを行い、水素漏れがない事を確認した後、水素導入バルブを閉めて密閉した。２００ｒｐｍで撹拌しながら、予熱しておいたマントルヒーターで加熱して、６０℃になったところで攪拌速度を１０００ｒｐｍとし、水素導入バルブを開け、水添反応を開始した（この時点を反応開始０ｍｉｎとした）。反応は６５±１℃、０． ８０ＭＰａ定圧下で行った。大流量計で瞬間水素吸収がなくなるまで反応を行った。このとき、水添時間は２８ｍｉｎであった。水素導入バルブを閉めて６０ｍｉｎ撹拌し、内圧の降下がないことを確認し撹拌を止めて、オートクレーブ内の水素を排気したのち、窒素置換（ゲージ圧０～０．３ＭＰａ）を ３回行った。オートクレーブを開封し触媒を濾過し、濾液を５℃まで冷却したが、結晶が析出しないためエバポレータで溶媒を留去（ペースト状）し、メタノール１００ｍＬを加えて加熱溶解させ１０℃まで冷却すると白色粉末が析出した。桐山ロート１１０ｍｍφ、Ｎｏ．５Ｃ濾紙で濾過し、メタノール５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬで浸漬洗浄し、９０℃、－０．１ＭＰａで１６ｈ減圧乾燥し、白色粉末、収率９８％（重量１５．０ｇ）、ＬＣ純度９９．５％、融点（目視）１６１－１６２℃で得た。該生成物は上記式（ｍ）で示される［１，３－フェニレンビス（プロパン－２，２－ジイル）］ビス（４，１-フェニレン）ビス（３－アミノベンゾエート）であった。ＴＯＦ－ＭＳ（ＥＳＩ）：５８５．２７６（Ｍ＋Ｈ）^＋

［比較例１］
１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンの合成／ヒドロキノン型ｐ－ジアミン

（ｎ）
メカニカル撹拌機と温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにヒドロキノン８．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）とアセトニトリル２００ｍＬ、トリエチルアミン１６．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を仕込み、４５℃に加熱して溶かした（赤褐色透明溶液）。ＰＮＢＣ（ｍ－ニトロ安息香酸クロライド）２５．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えると、すぐに白色沈殿が生じた。内温が４５℃から６８℃に上昇し、間もなく冷めた（薄い緑白色スラリー）。そのまま４５℃で１時間撹拌して、ＨＰＬＣにてＰＮＢＣの消失を確かめた。室温まで冷やしてから、白色沈殿を濾取し、ケーキをメタノールで洗浄した。風乾して、白色粉末２２．４ｇ／収率７３％、ｍｐ ２６３－２６４．５℃、ＨＰＬＣ純度９９．６％を有する生成物を得た。該生成物は上記式（ｎ）で示される化合物（以下、ジニトロ体５という）である。

３００ｍＬＳＵＳオートクレーブに上記ジニトロ体（ｎ）を２２．５ｇ（５３ｍｍｏｌ／純度換算）と、５％Ｐｄ／Ｃ ０．１３０ｇ（０．０５６ｇ ａｓ ｄｒｙ）、メチルセロソルブ（ＭＣ）１５０ｍＬを仕込み、密封した。窒素置換４回と水素置換４回を繰り返し、石鹸水でガス漏れがないことを確認した。水素０．８ＭＰａ定圧の下、撹拌１５０ｒｐｍで７０℃に昇温した。撹拌数を１０００ｒｐｍに上げ、水素導入弁を開けた。内温８５～９０℃を保ちながら４２分間で理論量の水素を吸収させ、さらに２０分熟成して内圧が降下しないことを確かめた。窒素置換の上、オートクレーブを開封し、白色ムース状スラリーにＤＭＦを１Ｌ加えて、還流温度にて溶解させた。使用済み触媒を熱時濾過し、濾液を徐冷して、生じた沈殿を５℃にて濾取した。ケーキにγ－ブチロラクトン２００ｍＬを加え、１６５℃まで加熱して溶かした。３０℃まで徐冷して、生じた沈殿を濾取した。ケーキをメタノールで洗浄し風乾して、桃白色粉１２．６ｇ／収率７１％、ｍｐ＞３００℃、ＨＰＬＣ純度９６％を有する生成物を得た。該生成物は上記式（ｐ）で示される１，４－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンである。

［比較例２］
２，５－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）トルエンの合成／メチルヒドロキノン型ｐ－ジアミン

（ｑ）
メカニカル撹拌機と温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコにメチルヒドロキノン９．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル２００ｍＬ、トリエチルアミン１６．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温のまま溶かした（薄い黄色透明溶液）。ＰＮＢＣ（ｍ－ニトロ安息香酸クロライド）２５．０ｇ（１５８ｍｍｏｌ）を加えると、すぐに白色沈殿が生じた。内温が１９℃から３９℃に上昇し、さらに加熱して８０℃に昇温した（白色スラリー）。そのまま１時間撹拌して、ＨＰＬＣにてＰＮＢＣの消失を確かめた。室温まで放冷し、白色沈殿を濾取して、ケーキをメタノールで洗浄した。風乾して、白色粉末２４．８ｇ／収率９８％、ｍｐ ２６９－２７０．５℃、ＨＰＬＣ純度９８％を有する生成物を得た。該生成物は上記式（ｑ）で示される化合物（以下、ジニトロ体６という）である。

３００ｍＬＳＵＳオートクレーブに上記ジニトロ体（ｑ）を１０．６ｇ（２５ｍｍｏｌ／純度換算）と、５％Ｐｄ／Ｃ ０．０６５ｇ（０．０２８ｇ ａｓ ｄｒｙ）、メチルセロソルブ（ＭＣ）１８０ｍＬを仕込み、密封した。窒素置換４回と水素置換４回を繰り返し、石鹸水でガス漏れがないことを確認した。水素０．８ＭＰａ定圧の下、撹拌１５０ｒｐｍで７０℃に昇温した。撹拌数を１０００ｒｐｍに上げ、水素導入弁を開けた。内温９０～９５℃を保ちながら４２分間で理論量の水素を吸収させ、さらに２０分熟成して内圧が降下しないことを確かめた。窒素置換の上、オートクレーブを開封し、使用済み触媒を熱時濾過した。イオン交換水４５ｍＬを加えて（白色スラリー）、還流温度まで加熱して溶解させた。２０℃まで放冷して、生じた沈殿を濾過・乾燥して、薄い黄色粉末粉末７．５ｇ／収率８３％、ｍｐ２７１．５－２７３℃、ＬＣ純度９６％を得た。該生成物は上記式（ｒ）で示される２，５－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）トルエンである。

ジアミンの溶解性
上記実施例及び比較例で得たジアミンの融点と各種溶媒への溶解性を下記表１に示す。下記表１において、＋＋＋は室温にて可溶、＋＋は加熱して可溶、＋は加熱して半溶、－は溶媒に不溶である。
パラ型ジアミンの中でも特に、無置換のヒドロキノン型ｐ－ジアミン（融点＞３００℃、比較例１）はＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）にしか熱時溶解しなかった。中央のベンゼン環にメチル基を持つメチルヒドロキノン型ｐ－ジアミン（融点２７２－２７３℃、比較例２）も、ＭＣ（メチルセロソルブ）やＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などの高極性溶媒にようやく熱時溶解する程度であった。一方、メタ型ジアミンの融点はそれぞれ比較的低く、各種溶媒に対する溶解性も高い。特にビスフェノールＡＦタイプは様々な溶媒に溶けやすかった。このようにして本発明の効果を確認した。

［実施例１３］
実施例２で得たジアミン化合物（ビスフェノールＡＦ型ｍ－ジアミン、式（ｂ））とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の重合によるポリイミドの合成

メカニカル撹拌機と温度計、コンデンサーを備えた１００ｍＬセパラブルフラスコに実施例２で得たジアミン化合物（ビスフェノールＡＦ型ｍ－ジアミン、式（ｂ））３．７８ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）とｍ－クレゾール２０ｍＬを仕込み、室温にて溶かした（黄金色粘稠溶液）。窒素気流下、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．４４ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）を加え、そのまま２時間撹拌した。この間、粘度が高くなるにしたがって、撹拌数を３００ｒｐｍから４００ｒｐｍ、４００ｒｐｍから５００ｒｐｍに上げた。イソキノリン０．５０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、更に４時間撹拌した。重合液を０．５ｇ採取し、メタノール３０ｍＬに注いだ。生じた白色沈殿を濾取・乾燥して、ＦＴ－ＩＲにてポリアミド酸の生成を確かめた。結果を図１７に示す。
上記粘稠な重合液にｍ－クレゾール３０ｍＬを追加し、１９０℃に加熱して、１４時間撹拌した。室温まで放冷し、メタノール３００ｍＬに重合液を注いだ。生じた沈殿を濾取し、ケーキをメタノールで洗浄して、真空乾燥器で加熱した（１８０℃／８時間）。黄色粉末３．８ｇ（収率８４％）を得た。ＦＴ－ＩＲにてポリイミドが合成できていることを確認した。結果を図１８に示す。得られたポリイミドはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に室温にて可溶であった。

［実施例１４］
上記実施例９においてＰＭＤＡを４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）に替えた他は、上記実施例９を繰り返して、実施例２で得たジアミン化合物とＯＤＰＡの重合によるポリイミドを合成した。得られたポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルを図１９に示す。得られたポリイミドはＮＭＰに室温にて可溶であった。

［実施例１５］
上記実施例９においてＰＭＤＡを４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）に替えた他は、上記実施例９を繰り返して、実施例２で得たジアミン化合物と６ＦＤＡの重合によるポリイミドを合成した。得られたポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルを図２０に示す。得られたポリイミドはＮＭＰに室温にて可溶であった。

［実施例１６］
上記実施例９において、実施例２で得たジアミン化合物を実施例４で得たジアミン化合物（ビスフェノールS型ｍ－ジアミン）に替え、ＰＭＤＡを４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）に替えた他は、上記実施例９を繰り返して、実施例４で得たジアミン化合物とＯＤＰＡの重合によるポリイミドを合成した。得られたポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルを図２１に示す。得られたポリイミドはＮＭＰに室温にて可溶であった。

［実施例１７］
上記実施例９において、実施例２で得たジアミン化合物を実施例６で得たジアミン化合物（メチルヒドロキノン型ｍ－ジアミン）に替え、ＰＭＤＡを４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）に替えた他は、上記実施例９を繰り返して、実施例６で得たジアミン化合物とＯＤＰＡの重合によるポリイミドを合成した。得られたポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルを図２２に示す。得られたポリイミドはＮＭＰに室温にて可溶であった。

［実施例１８］
上記実施例９において、実施例２で得たジアミン化合物を実施例８で得たジアミン化合物（トリメチルヒドロキノン型ｍ－ジアミン）に替え、ＰＭＤＡを４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）に替えた他は、上記実施例９を繰り返して、実施例８で得たジアミン化合物とＯＤＰＡの重合によるポリイミドを合成した。得られたポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルを図２３に示す。得られたポリイミドはＮＭＰに室温にて可溶であった。

本発明のメタ型エステル系芳香族ジアミンは、新規なポリイミド原料として好適に使用することができ、該化合物から誘導されるポリイミド分野の可能性を大きく広げ、優れた高耐熱性と電気特性を有する材料としての可能性が期待できる。

図１は実施例２で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図２は実施例２で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図３は実施例２で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図３は実施例２で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図５は実施例４で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図６は実施例４で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図７は実施例４で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図８は実施例４で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図９は実施例６で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図１０は実施例６で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図１１は実施例６で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図１２は実施例６で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図１３は実施例８で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図１４は実施例８で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図１５は実施例８で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図１６は実施例８で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図１７は実施例１３で製造したポリアミド酸のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図１８は実施例１３で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図１９は実施例１４で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図２０は実施例１５で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図２１は実施例１６で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図２２は実施例１７で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図２３は実施例１８で製造したポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 図２４は実施例９で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図２５は実施例９で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図２６は実施例１０で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図２７は実施例１０で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図２８は実施例１０で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図２９は実施例１０で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図３０は実施例１１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図３１は実施例１１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図３２は実施例１１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図３３は実施例１１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。 図３４は実施例１１で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 図３５は実施例１１で製造した化合物の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。

[実施例１４]
上記実施例１３においてＰＭＤＡを４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）に替えた他は、上記実施例１３を繰り返して、実施例２で得たジアミン化合物とＯＤＰＡの重合によるポリイミドを合成した。得られたポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルを図１９に示す。得られたポリイミドはＮＭＰに室温にて可溶であった。

[実施例１５]
上記実施例１３においてＰＭＤＡを４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）に替えた他は、上記実施例１３を繰り返して、実施例２で得たジアミン化合物と６ＦＤＡの重合によるポリイミドを合成した。得られたポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルを図２０に示す。得られたポリイミドはＮＭＰに室温にて可溶であった。

[実施例１６]
上記実施例１３において、実施例２で得たジアミン化合物を実施例４で得たジアミン化合物（ビスフェノールＳ型ｍ－ジアミン）に替え、ＰＭＤＡを４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）に替えた他は、上記実施例１３を繰り返して、実施例４で得たジアミン化合物とＯＤＰＡの重合によるポリイミドを合成した。得られたポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルを図２１に示す。得られたポリイミドはＮＭＰに室温にて可溶であった。

[実施例１７]
上記実施例１３において、実施例２で得たジアミン化合物を実施例６で得たジアミン化合物（メチルヒドロキノン型ｍ－ジアミン）に替え、ＰＭＤＡを４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）に替えた他は、上記実施例１３を繰り返して、実施例６で得たジアミン化合物とＯＤＰＡの重合によるポリイミドを合成した。得られたポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルを図２２に示す。得られたポリイミドはＮＭＰに室温にて可溶であった。

[実施例１８]
上記実施例１３において、実施例２で得たジアミン化合物を実施例８で得たジアミン化合物（トリメチルヒドロキノン型ｍ－ジアミン）に替え、ＰＭＤＡを４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）に替えた他は、上記実施例１３を繰り返して、実施例８で得たジアミン化合物とＯＤＰＡの重合によるポリイミドを合成した。得られたポリイミド粉末のＦＴ－ＩＲスペクトルを図２３に示す。得られたポリイミドはＮＭＰに室温にて可溶であった。

Claims (21)

1. 下記式（１）で表される化合物
   

   

   式（１）において、Ｘは下記（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）であり、
   

   

   

   

   式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４、及び（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）におけるＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、但し、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０の少なくとも１は前記アルキル基又はアルコキシ基である。
2. 下記式（１’）で表される化合物
   

   

   式（１’）において、Ｘは下記（ｄ）であり、
   

   

   （Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数１～３のアルコキシ基である）。
3. 下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される、請求項１記載の化合物
   

   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、上記の通りである）。
4. 式（１ｂ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が水素原子であり、Ｒ_５及びＲ_６が互いに独立に水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である、請求項３記載の化合物。
5. 下記式（１ｃ）で表される、請求項１記載の化合物
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は上記の通りである）。
6. 式（１ｃ）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が水素原子であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は互いに独立に水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０の少なくとも１は前記アルキル基である、請求項５記載の化合物。
7. 式（ｄ）においてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が水素原子であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０が互いに独立に水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である、請求項２記載の化合物。
8. 上記式（ｄ）においてＸが下記構造のいずれかである、請求項２又は７記載の化合物
   

   

   

   （Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０は上述の通りであり、式中＊で示される箇所は酸素原子との結合を示す）。
9. 下記式（１）で表される化合物の製造方法であって
   

   

   式（１）において、Ｘは下記（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）であり、
   

   

   

   

   式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４、及び（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）におけるＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数１～３のアルコキシ基であり、但し、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０の少なくとも１は前記アルキル基又はアルコキシ基である）
   下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＸは、上記の通りである）
   で表される化合物の二つのニトロ基を還元して上記式（１）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
10. 上記Ｘが下記（ａ）又は（ｂ）である、請求項９記載の製造方法
    

    

    

    （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は上記の通りである）。
11. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が水素原子であり、Ｒ_５及びＲ_６が互いに独立に水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である、請求項１０記載の製造方法。
12. 上記Ｘが下記（ｃ）である、請求項９記載の製造方法
    

    

    （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は上記の通りである）。
13. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が水素原子であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０は互いに独立に水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、及びＲ_１０の少なくとも１は前記アルキル基である、請求項１２記載の製造方法。
14. 下記式（１’）で表される化合物の製造方法であって
    

    

    式（１’）において、Ｘは下記（ｄ）であり、
    

    

    （Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１～６の、置換されていてもよいアルキル基、又は、炭素原子数１～３のアルコキシ基である）
    下記式（２）
    

    

    （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＸは、上記の通りである）
    で表される化合物の二つのニトロ基を還元して上記式（１’）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
15. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が水素原子であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０が互いに独立に水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基である、請求項１４記載の製造方法。
16. 上記式（ｄ）においてＸが下記構造のいずれかである請求項１４又は１５記載の製造方法
    

    

    

    （Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９及びＲ_２０は上述の通りであり、式中＊で示される箇所は酸素原子との結合を示す）。
17. 請求項１～８のいずれか１項記載の化合物と酸無水物との反応物である、ポリイミド化合物。
18. 前記酸無水物が、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２－ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびオキシ－４，４’－ジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１である、請求項１７記載のポリイミド化合物。
19. 数平均分子量２，０００～２００，０００を有する、請求項１７または１８に記載のポリイミド化合物。
20. 請求項１～８のいずれか１項記載の化合物と、酸無水物と、請求項１～８記載の化合物以外のジアミン化合物との反応物であるポリイミド化合物であって、請求項１～８のいずれか１項記載の化合物に由来する単位と前記請求項１～８記載の化合物以外のジアミン化合物に由来する単位の合計モルに対する請求項１～８のいずれか１項記載の化合物に由来する単位の割合が、１０モル％～１００モル％である、請求項１７～１９のいずれか１項記載のポリイミド化合物。
21. 請求項１７～２０のいずれか１項に記載のポリイミド化合物からなる成型物。
    
    

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