KR20240007136A - 메타형 에스테르계 방향족 디아민 및 그 제조 방법 및 이들 메타형 에스테르계 방향족 디아민을 원료로 하는 폴리이미드 - Google Patents

메타형 에스테르계 방향족 디아민 및 그 제조 방법 및 이들 메타형 에스테르계 방향족 디아민을 원료로 하는 폴리이미드 Download PDF

Info

Publication number
KR20240007136A
KR20240007136A KR1020237037605A KR20237037605A KR20240007136A KR 20240007136 A KR20240007136 A KR 20240007136A KR 1020237037605 A KR1020237037605 A KR 1020237037605A KR 20237037605 A KR20237037605 A KR 20237037605A KR 20240007136 A KR20240007136 A KR 20240007136A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound
alkyl group
carbon atoms
atoms
Prior art date
Application number
KR1020237037605A
Other languages
English (en)
Inventor
미츠타카 이모토
야스유키 미야타
모토노리 다케다
가즈히데 니시야마
히토시 야마토
Original Assignee
세이카 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2022047016A external-priority patent/JP2022176085A/ja
Application filed by 세이카 가부시키가이샤 filed Critical 세이카 가부시키가이샤
Publication of KR20240007136A publication Critical patent/KR20240007136A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/52—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C229/54—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C229/60—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino and carboxyl groups bound to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring with amino and carboxyl groups bound in meta- or para- positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/22—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 신규의 메타형 에스테르계 방향족 디아민, 그 제조 방법 및 폴리이미드 합성을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물 식 (1)에 있어서, X는 하기 (a), (b), (c) 또는 (d)이고, 식 (1)에서의 R1, R2, R3 및 R4 및 (a), (b), (c), (d)에서의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기이고, 단, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 상기 알킬기 또는 알콕시기인 것이다.

Description

메타형 에스테르계 방향족 디아민 및 그 제조 방법 및 이들 메타형 에스테르계 방향족 디아민을 원료로 하는 폴리이미드
본 발명은 폴리이미드를 비롯한 고기능성 고분자 및 각종 유기 화합물을 위한 원료로서 유용한, 메타형 에스테르계 방향족 디아민 및 그 유도체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
정보 통신 분야에서 사용되는 프린트 배선 기판 등에서는 고속·대용량 통신이 요구되고 있어, 이 때문에 종래보다 고주파 대역 사용이 기대되고 있다. 그러나, 고주파수화됨으로써 전송 손실이 증대된다는 문제가 있다. 전송 손실은 저항 손실과 유전 손실의 기여로 나뉜다. 그 중에서, 저항 손실은 주파수에 비례하여 열로 변하는 특징이 있고, 유전 손실은 주파수, 유전 정접, 비유전율에 비례하는 특징이 있다.
고주파수대에서의 사용에 견딜 수 있는 재료에는 내열성에 추가하여, 우수한 전기 특성, 특히 저유전율, 저유전 정접인 것이 요구되고 있다. 우수한 고내열성 재료로서, 예를 들면, 폴리이미드 수지(PI)나 폴리아미드 수지가 알려져 있다(비특허문헌 1, 2). 그러나, 이들 수지는 분자 내에 극성이 높은 이미드기, 혹은 아미드기 구조를 갖고 있고, 이러한 기여 때문에, 많은 PI의 유전율(k)은 3.0을 초과하는 것이 통상적이다. 또한, 우수한 전기 특성을 갖는 PI 재료로서, 예를 들면, 폴리에스테르이미드 수지(PEI)가 알려져 있다(비특허문헌 3). 그러나, 열가소성이 부족하고, 용융시의 유동성이 나쁘고, 용제 용해성이 부족하며, 가공성이 떨어지는 등의 문제가 있다.
Pathrick R. A. et, al 「Journal of Applied Polymer Science」vol. 132, p. 41684-41692, 2015년 Akhter Z. et, al 「Polymer Bulletin」 vol. 74, p. 3889-3906, 2017년 Masatoshi Hasegawa. et al. 「Polymers」, vol. 12, p. 859, 2020년. S. Tamai et al. 「Polymer」, vol. 37, p. 3683-3692, 1996년
우수한 고내열성과 전기 특성을 갖는 재료로서, PI의 저유전율화가 제안되어 있다. PI는 그 모노머인 디아민의 설계의 다양성에서 저유전율화의 분자 설계에는 매력적인 재료이다. PI의 저유전율화의 기본적인 생각은 고유전율에 기여하는 이미드기 농도를 어떻게 희석(저감)시키는지에 있다. PI 중의 이미드기 농도를 낮추기 위해서는 방향족 디아민으로서 대표적인 옥시디아닐린과 같은 2핵체 대신에, 3핵 이상의 방향 고리를 갖는 디아민을 채용하는 것이 유효하다. 또한, PI 주사슬에 에스테르부를 도입하는 것이 PI의 흡습성을 저하시켜, 저유전율화에 유효하다(비특허문헌 3). 그러나, 비특허문헌 3에 기재된 방향족 디아민에서는 PI 주사슬의 직선성이 높아지는 만큼, PI 수지의 가공성을 손상시키게 된다. PI의 가공성을 향상시키기 위해서는 메타형 방향족 디아민을 원료로 하는 것이 유효하지만(비특허문헌 4), PI의 저유전율화에는 기여하지 않는다.
그래서, 우수한 고내열성과 전기 특성, 가공성을 동시에 실현하기 위해서는 메타형 에테르계 방향족 디아민을 PI의 원료로 하는 것이 유효하다. 그러나, 메타형 에테르계 방향족 디아민 전구체의 제조에는 145-150℃/5시간, 또한 170-180℃/18시간이라는 가혹한 반응 조건이 필요하다(비특허문헌 4). 한편, 에스테르계 방향족 디아민 전구체는 실온/12시간이라는 무난한 반응 조건으로 합성할 수 있다. 본 발명은 상기 사정을 감안하여, 폴리이미드 수지 등의 수지 원료, 또한 전자 재료나 이들의 중간체나 원료로서 유용한, 용이하게 제조할 수 있는 메타형 에스테르계 방향족 디아민 화합물 및 그 유도체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기와 같은 방향족 디아민의 문제점을 예의 검토한 결과, 3-아미노벤조일옥시를 갖고, 3핵 또는 4핵체인 비스(3-아미노벤조일옥시) 화합물인 신규의 메타형 에스테르계 방향족 디아민 및, 5핵체의 메타형 에스테르계 방향족 디아민을 제조하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)로 나타내는 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다.
식 (1)에 있어서, X는 하기 (a), (b), 또는 (c)이고,
식 (1)에서의 R1, R2, R3, 및 R4, 및 (a), (b), (c)에서의 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기이고, 단, R7, R8, R9, 및 R10 중 적어도 하나는 상기 알킬기 또는 알콕시기이다.
또한, 본 발명은 하기 식 (1')로 나타내는 화합물 및 그 제조 방법을 제공한다.
식 (1')에 있어서, X는 하기 (d)이고,
R1, R2, R3, R4, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기이다.
또한, 본 발명은 상기 디아민 화합물과, 산 무수물과, 임의로 그 밖의 디아민 화합물의 반응물인 폴리이미드 화합물을 제공한다.
본 발명의 메타형 에스테르계 방향족 디아민은 각종 용매에 대한 용해성이 우수하다. 또한, 본 발명의 메타형 에스테르계 방향족 디아민은 3핵 이상의 방향 고리를 갖기 때문에 얻어지는 폴리이미드의 이미드 농도를 낮출 수 있고, 에스테르부를 갖기 때문에 얻어지는 폴리이미드의 흡습성을 낮출 수 있다. 따라서 폴리이미드의 저유전율화에 유효하다. 또한, 본 발명의 에스테르계 방향족 디아민은 메타형이고, 가공성이 높은 폴리이미드 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 5는 실시예 4에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 6은 실시예 4에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 7은 실시예 4에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 8은 실시예 4에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 9는 실시예 6에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 10은 실시예 6에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 11은 실시예 6에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 12는 실시예 6에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 13은 실시예 8에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 14는 실시예 8에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 15는 실시예 8에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 16은 실시예 8에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 17은 실시예 9에서 제조한 폴리아미드산의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 18은 실시예 9에서 제조한 폴리이미드 분말의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 19는 실시예 10에서 제조한 폴리이미드 분말의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 20은 실시예 11에서 제조한 폴리이미드 분말의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 21은 실시예 12에서 제조한 폴리이미드 분말의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 22는 실시예 13에서 제조한 폴리이미드 분말의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 23은 실시예 14에서 제조한 폴리이미드 분말의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 24는 실시예 9에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 25는 실시예 9에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 26은 실시예 10에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 27은 실시예 10에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 28은 실시예 10에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 29는 실시예 10에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 30은 실시예 11에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 31은 실시예 11에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 32는 실시예 11에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 33은 실시예 11에서 제조한 화합물의 1H-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
도 34는 실시예 11에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 35는 실시예 11에서 제조한 화합물의 13C-NMR 스펙트럼의 확대 차트이다.
본 발명의 일 양태는 하기 식 (1)로 나타내는 메타형 에스테르계 방향족 디아민에 관한 것이다.
식 (1)에 있어서, X는 하기 (a), (b), 또는 (c)이고,
식 (1)에서의 R1, R2, R3 및 R4 및 (a), (b) 및 (c)에서의 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기이고, 단, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 상기 알킬기 또는 알콕시기이다.
본 발명의 다른 양태는 하기 식 (1') 로 나타내는 메타형 에스테르계 방향족 디아민에 관한 것이다.
식 (1')에 있어서, X는 하기 (d)이고,
R1, R2, R3, R4, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20으로 나타내는, 탄소수 1∼6의 치환되어 있어도 되는 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시기를 들 수 있다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다. 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다. 보다 바람직하게는 상기 (a), (b) 및 (d)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18이 전부 수소 원자인 것이 좋다. 상기 (c)에 있어서는 R1, R2, R3, R4는 수소 원자인 것이 바람직하고, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 메틸기인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 하기 식 (1a) 또는 (1b)로 나타내는 4핵체 화합물, 또는 하기 식 (1c)로 나타내는 3핵체 화합물이다.
식 (1a) 및 (1b) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기한 바와 같고, 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (1c) 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기한 바와 같고, 바람직하게는 수소 원자이고, R7, R8, R9 및 R10은 상기한 바와 같고, 이 중 적어도 하나는 메틸기이다.
또한, 상기 식 (d)로서 바람직하게는 하기 식 (1d)로 나타낸다.
식 (1d) 중, R1, R2, R3, R4, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 상기한 바와 같고, 바람직하게는 수소 원자이다. R19 및 R20은 상기한 바와 같고, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 (d)에 있어서 치환기 및 방향 고리의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 X가 하기 구조를 갖는 화합물이다.
R1, R2, R3, R4, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 상기한 바와 같고, 바람직하게는 수소 원자이다. R19 및 R20은 상기한 바와 같고, 바람직하게는 메틸기이다. 식 중 *로 나타내는 부분은 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 특히 바람직하게는 하기 화합물이다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 하기 식 (3)으로 나타내는 화합물의 2개의 니트로기를 환원함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 X는 상기한 바와 같음)
이하, 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.
상기 니트로기의 환원 반응은 특별히 한정되는 것은 아니고, 니트로기를 아미노기로 환원하는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 디니트로 화합물의 환원 방법으로는 접촉 환원, 베샴 환원, 아연 분말 환원, 염화주석 환원, 히드라진 환원 등을 들 수 있다.
환원 반응에 사용되는 용제는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-메톡시에탄올 및 2-에톡시에탄올 등의 알코올계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 및 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜 등의 에테르계 용제를 들 수 있지만, 방향족 디니트로 화합물이 용해되는 용매이면, 이들에 한정되지 않는다. 용제의 양은 적절히 조정되면 된다.
환원 반응에 사용되는 촉매는 상기 각 환원 반응의 촉매로서 공지된 촉매를 사용하면 된다. 예를 들면, 접촉 환원 또는 히드라진 환원에 사용되는 촉매로는, 활성탄, 카본 블랙, 그래파이트, 알루미나 등에 담지시킨 팔라듐, 백금, 로듐 등의 귀금속 촉매, 레이니 니켈 촉매 및 스폰지 니켈 촉매를 들 수 있다. 촉매의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 방향족 디니트로 화합물에 대해 통상 0.1∼10wt％이다.
환원 반응의 반응 온도 및 시간은 적절히 선택되면 된다. 예를 들면, 50∼150℃의 범위에 있는 온도, 바람직하게는 60∼130℃의 범위에 있는 온도에서 1∼35시간, 바람직하게는 3∼10시간 반응시키면 된다. 반응 생성물의 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 촉매를 제거하고 냉각한 후, 생성된 고체를 여과, 수세, 건조시킴으로써, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 추가로 필요에 따라, 다시 정석 여과, 컬럼 분리 등의 방법으로 정제하면, 고순도품을 얻을 수 있다.
상기 식 (3)으로 나타내는 화합물은 특히 바람직하게는 하기 식으로 나타낸다.
상기 식 (3)으로 나타내는 화합물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 각각에 대응하는 디올 화합물과 m-니트로벤조산염화물의 축합에 의해 제조할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내는 메타형 에스테르계 방향족 디아민은 각종 용매에 대한 용해성이 우수하고, 폴리이미드의 원료로서 유용하다. 예를 들면, 상기 식 (1)로 나타내는 메타형 에스테르계 방향족 디아민을 산 무수물과 반응시킴으로써 폴리이미드 화합물을 제공할 수 있다.
산 무수물은 폴리이미드의 원료로서 사용되고 있는 종래 공지된 것이면 된다. 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 및 옥시-4,4'-디프탈산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 산 2무수물이다.
상기 디아민 화합물과 산 무수물의 반응 조건이나 반응 비율은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법에 따라 적절히 선택되면 된다. 예를 들면, 반응 조건은 25∼30℃의 범위에 있는 온도에서 0.5∼24시간 반응시키면 된다. 반응 비율은 1.00으로 하면 된다. 얻어진 폴리이미드 화합물은 바람직하게는 수평균 분자량 2,000∼200,000, 바람직하게는 10,000∼50,000을 갖는 것이 좋다. 상기 수평균 분자량은 예를 들면, GPC(겔 침투 크로마토그래피, THF)에 의해 측정되는 값이다.
상기 폴리이미드 화합물로는, 본 발명의 디아민 화합물 이외의 임의의 디아민 화합물을 추가로 반응시켜도 된다. 폴리이미드 화합물에 있어서 전체 디아민 화합물에서 유래하는 단위의 합계 몰에 대한 본 발명의 디아민 화합물에서 유래하는 단위의 비율은 10몰％∼100몰％인 것이 바람직하다. 본 발명의 디아민 화합물 이외의 임의의 디아민 화합물로는, 예를 들면, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 , m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 , 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 폴리이미드 화합물로 이루어지는 성형물로는 예를 들면, 고속·대용량 통신용 재료를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 사용한 측정 방법 및 장치는 이하에 나타낸 바와 같다.
HPLC 측정에는 SHIMADZU 제조 SPD-20A를 사용하고, 융점 측정에 YMATO 제조 MP-21을 사용하였다.
1H 핵 자기공명 스펙트럼 분석에는 Avance iii HD 400(Bruker Biospin)을 사용하고, 측정 용매는 중DMSO를 사용하였다.
13C 핵 자기공명 스펙트럼 분석에는 Avance iii HD 400(Bruker Biospin)을 사용하고, 측정 용매는 중DMSO를 사용하였다.
적외 분광 측정에는 니혼분광 제조 FT/IR-4700을 사용하고, ATR법에 의해 측정하였다.
정밀 질량 분석에는 Waters 제조의 Xevo g2-XS QTof를 사용하였다.
[실시예 1]
2,2'-비스[4-(3-니트로벤조일옥시)페닐]헥사플루오로프로판의 합성
메커니컬 교반기와 온도계를 구비한 300mL 4구 플라스크에 비스페놀 AF 25.2g(75mmol)과 THF(테트라히드로푸란) 200mL, 트리에틸아민 16.0g(158mmol)을 투입하고, 실온에서 용해하였다(옅은 황색 투명 용액). MNBC(m-니트로벤조산클로라이드) 25.0g(158mmol)을 첨가하면 즉시 백색 침전이 생성되었다. 내온이 25℃에서 55℃로 상승하고, 곧 식었다. 그대로 실온에서 1시간 교반하여, HPLC에서 MNBC의 소실을 확인하였다. 실온을 유지하면서 트리에틸아민염산염을 여과 분리하고, 에버퍼레이터로 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 백색 고체를 이온 교환수 300mL로 슬러리 세정·여과하고, 케이크를 아세토니트릴 260mL로 가열 용해시켰다. 5℃까지 서냉시키고, 여과·건조시켜, 백색 침상정 36.0g/수율 76％, mp 195.2-196.5℃, HPLC 순도 98.7％의 생성물을 얻었다. 상기 생성물은 상기 식 (a)로 나타내는 2,2'-비스[4-(3-니트로벤조일옥시)페닐]헥사플루오로프로판(이하, 디니트로체(1)이라고 함)이었다. TOF-MS(ESI): 633.073(M)-
[실시예 2]
2,2'-비스[4-(3-아미노벤조일옥시)페닐]헥사플루오로프로판의 합성
300mL의 SUS 오토클레이브에 상기 실시예 1에서 얻은 디니트로체(1)을 22.5g(35mmol/순도 환산)과, 5％ Pd/C 0.261g(0.113g as Dry), THF 150mL를 투입하고, 밀봉하였다. 질소 치환 4회와 수소 치환 4회를 반복하고, 비누수로 가스 누출이 없음을 확인하였다. 수소 0.8MPa 정압하, 교반 150rpm으로 50℃로 승온하였다. 교반 수를 1000rpm으로 올리고, 수소 도입 밸브를 열었다. 내온 60-65℃를 유지하면서, 38분간 이론량의 수소를 흡수시키고, 추가로 10분 숙성하여 내압이 강하되지 않음을 확인하였다. 질소 치환 후, 오토클레이브를 개봉하고, 사용이 끝난 촉매를 열시 여과하였다. 수첨 모액에서 에버퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 얻어진 백색 고체를 이소프로판올 150mL로 가열 용해시켰다. 활성탄 0.4g을 첨가하여 환류하 30분간 교반하였다. 활성탄을 여과 분리하여 이온 교환수 90mL를 첨가하였다. 생성된 침전을 가열 용해시켜 5℃까지 서냉시키고, 여과·건조시켜 담황색 침상 결정 18.5g/수율 92％, mp 159.6-160.5℃, HPLC 순도 99.6％의 생성물을 얻었다. 상기 생성물을 1H-NMR 및 13C-NMR로 구조 해석하였다. 결과를 도 1∼도 4에 나타낸다. 생성물은 상기 식 (b)로 나타내는 2,2'-비스[4-(3-아미노벤조일옥시)페닐]헥사플루오로프로판이었다. TOF-MS(ESI): 575.1414(M＋H)＋
[실시예 3]
비스[4-(3-니트로벤조일옥시)페닐]술폰의 합성
메커니컬 교반기와 온도계를 구비한 300mL 4구 플라스크에 비스페놀 S12.8g(51mmol)과 아세토니트릴 200mL, 트리에틸아민 16.0g(158mmol)을 투입하고, 50℃로 승온하였다(백색 슬러리). MNBC(m-니트로벤조산클로라이드) 25.0g(158mmol)을 첨가하면, 즉시 내온이 50℃에서 70℃로 상승하고, 곧 식었다. 60℃를 유지하면서 1시간 교반하였다. 50℃에서 백색 침전을 여과 취출하고, 케이크를 메탄올로 세정하였다. 풍건시켜 백색 분말 27.3g/수율 95％, mp 252-253℃, HPLC 순도 98％의 생성물을 얻었다. 상기 생성물은 상기 화학식 (c)로 나타내는 비스[4-(3-니트로벤조일옥시)페닐]술폰(이하, 디니트로체(2)라고 함)이었다.
[실시예 4]
비스[4-(3-아미노벤조일옥시)페닐]술폰의 합성
300mL의 SUS 오토클레이브에 상기 실시예 3에서 얻은 디니트로체(2)를 22.5g(35mmol/순도 환산)과, 5％ Pd/C0.261g(0.113g as Dry), THF 150mL를 투입하고, 밀봉하였다. 질소 치환 4회와 수소 치환 4회를 반복하고, 비누수로 가스 누출이 없음을 확인하였다. 수소 0.8MPa 정압하, 교반 150rpm으로 50℃로 승온하였다. 교반 수를 1000rpm으로 올리고, 수소 도입 밸브를 열었다. 내온 60-65℃를 유지하면서 85분간 이론량의 수소를 흡수시키고, 추가로 20분 숙성하여 내압이 강하되지 않음을 확인하였다. 질소 치환 후, 오토 클레이브를 개봉하고, 디아민이 석출되어 있었기 때문에, 그대로 에버퍼레이터로 수첨 모액에서 용매를 증류 제거하고, 아세토니트릴 350mL로 가열 용해시켰다. 활성탄 0.4g 첨가하고, 환류하 30분간 교반하였다. 활성탄을 여과 분리하여 이온 교환수 40mL를 첨가하였다. 생성된 침전을 가열 용해시켜, 5℃까지 서냉시키고, 여과·건조시켜, 담황색 결정상 분말 14.5g/수율 74％, mp 235-236℃, HPLC 순도 94％의 생성물을 얻었다. 생성물을 1H-NMR 및 13C-NMR로 구조 해석하였다. 결과를 도 5∼도 8에 나타낸다. 생성물은 상기 식 (d)로 나타내는 비스[4-(3-아미노벤조일옥시)페닐]술폰이었다.
TOF-MS(ESI): 489.1106(M＋H)＋
[실시예 5]
1-메틸-2,5-비스(3-니트로벤조일옥시)벤젠의 합성
메커니컬 교반기와 온도계를 구비한 300mL 4구 플라스크에 메틸히드로퀴논 9.3g(75mmol)과 THF 200mL, 트리에틸아민 16.0g(158mmol)을 투입하고, 실온에서 용해하였다(무색 투명 용액). MNBC(m-니트로벤조산클로라이드) 25.0g(158mmol)을 첨가하면 즉시 백색 침전이 생성되었다. 내온이 25℃에서 58℃로 상승하고, 곧 식었다. 그대로 실온에서 1시간 교반하여, HPLC에서 MNBC의 소실을 확인하였다. 실온을 유지하면서 백색 침전을 여과 취출하고, 케이크를 THF로 세정하고, 이온 교환 수 400mL로 30분간 60℃에서 슬러리 세정하였다. 60℃를 유지하면서 여과하고, 케이크를 메탄올로 세정하였다. 풍건시켜 백색 분말 24.6g/수율 78％, mp 198.0-199.2℃, HPLC 순도 99.3％의 생성물을 얻었다. 상기 생성물은 상기 식 (e)로 나타내는 1-메틸-2,5-비스(3-니트로벤조일옥시)벤젠(이하, 디니트로체(3)이라고 함)이었다.
[실시예 6]
1-메틸-2,5-비스(3-아미노벤조일옥시)벤젠의 합성
300mL의 SUS 오토클레이브에 상기 실시예 5에서 얻은 디니트로체(3)을 22.5g(35mmol/순도 환산)과, 5％Pd/C 0.261g(0.113g as Dry), THF 150mL를 투입하고, 밀봉하였다. 질소 치환 4회와 수소 치환 4회를 반복하고, 비누수로 가스 누출이 없음을 확인하였다. 수소 0.8MPa 정압하, 교반 150rpm에서 50℃로 승온하였다. 교반 수를 1000rpm으로 올리고, 수소 도입 밸브를 열었다. 내온 60-65℃를 유지하면서 30분간 이론량의 수소를 흡수시키고, 추가로 10분 숙성하여 내압이 강하되지 않음을 확인하였다. 질소 치환 후, 오토클레이브를 개봉하고, 사용이 끝난 촉매를 열시 여과하였다. 수첨 모액에서 에버퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 얻어진 백색 고체를 이소프로판올 500mL로 가열 용해시켰다. 활성탄 0.4g 첨가하고, 환류하 30분간 교반하였다. 활성탄을 여과 분리하여 이온 교환수 500mL를 첨가하였다. 생성된 침전을 가열 용해시켜 5℃까지 서냉시키고, 여과·건조시켜, 담황색 결정상 분말 11.7g/수율 61％, mp 148-150℃, HPLC 순도 96％를 갖는 생성물을 얻었다. 상기 생성물을 1H-NMR 및 13C-NMR로 구조 해석하였다. 결과를 도 9∼도 12에 나타낸다. 생성물은 상기 식 (f)로 나타내는 1-메틸-2,5-비스(3-아미노벤조일옥시)벤젠이었다.
TOF-MS(ESI): 363.1336(M＋H)＋
[실시예 7]
1,2,4-트리메틸-3,6-비스(3-니트로벤조일옥시)벤젠의 합성
메커니컬 교반기와 온도계를 구비한 300mL 4구 플라스크에 트리메틸히드로퀴논 11.4g(75mmol)과, 아세토니트릴 200mL, 트리에틸아민 16.0g(158mmol)을 투입하고, 실온에서 용해하였다(무색 투명 용액). MNBC(m-니트로벤조산클로라이드) 25.0g(158mmol)을 첨가하면 즉시 담황색 침전이 생성되었다. 내온이 18℃에서 57℃로 상승하고, 점도도 증가하였다. 70℃로 가열하면 서서히 점도가 낮아지고, 2시간 후, 25℃로 식히고, 백색 침전을 여과 취출하고, 케이크를 메탄올로 세정하였다. 풍건시켜, 백색 분말 27.3g/수율 81％, mp 226.0-226.8℃, HPLC 순도 99.9％를 갖는 생성물을 얻었다. 상기 생성물은 상기 식 (g)로 나타내는 1,2,4-트리메틸-3,6-비스(3-니트로벤조일옥시)벤젠(이하, 디니트로체(4)라고 함)이었다.
[실시예 8]
1,2,4-트리메틸-3,6-비스(3-아미노벤조일옥시)벤젠의 합성
300mL의 SUS 오토클레이브에 상기 실시예 7에서 얻은 디니트로체(4)를 22.5g(35mmol/순도 환산)과, 5％ Pd/C 0.261g(0.113g as Dry), THF 150mL를 투입하고, 밀봉하였다. 질소 치환 4회와 수소 치환 4회를 반복하고, 비누수로 가스 누출이 없음을 확인하였다. 수소 0.8MPa 정압하, 교반 150rpm으로 50℃로 승온하였다. 교반 수를 1000rpm으로 올리고, 수소 도입 밸브를 열었다. 내온 60-65℃를 유지하면서 50분간 이론량의 수소를 흡수시키고, 추가로 10분 숙성하여 내압이 강하되지 않음을 확인하였다. 질소 치환 후, 오토클레이브를 개봉하고, 사용이 끝난 촉매를 열시 여과하였다. 수첨 모액에서 에버퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 얻어진 백색 고체를 이소프로판올 500mL로 가열 용해시켰다. 활성탄 0.4g을 첨가하여 환류하 30분간 교반하였다. 활성탄을 여과 분리하여 이온 교환수 500mL를 첨가하였다. 생성된 침전을 가열 용해시켜 5℃까지 서냉시키고, 1차 결정을 여과하였다. 여과액을 2/3으로 농축시켜, 생성된 2차 결정을 여과하고, 이전의 1차 결정과 함께 건조시켰다. 담황색 결정상 분말 18.9g/수율 94％, mp 187-189℃, HPLC 순도 97％의 생성물을 얻었다. 상기 생성물을 1H-NMR 및 13C-NMR로 구조 해석하였다. 결과를 도 13∼도 16에 나타낸다. 생성물은 상기 식 (h)로 나타내는 1,2,4-트리메틸-3,6-비스(3-아미노벤조일옥시)벤젠이었다.
TOF-MS(ESI): 391.1643(M＋H)＋
[실시예 9]
[1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일)]비스(4,1-페닐렌)비스(3-니트로벤조에이트)의 합성
교반기, 온도계, 딘스타크, 딤로스 냉각관을 구비한 500mL 4구 플라스크에 비스(4-히드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 26.0g(72mmol), 아세토니트릴 200mL, 트리에틸아민 16.0g(158mmol)을 투입하고, 300rpm으로 교반하였다(백색 슬러리). 그 후, MNCB(m-니트로벤조산클로라이드) 25.0g(158mmol)을 첨가하여 75℃에서 3시간 교반하였다(MNCB를 첨가하면 내온이 50℃까지 상승하였다). 25℃까지 냉각하여 백색 침전을 기리야마 깔때기 110mmφ, No. 5C 여과지로 여과하고, 메탄올 100mL로 침지 세정하고, 이온 교환수 200mL로 침지 세정하고 90℃, -0.1MPa로 16h 감압 건조시키고, 백색 분말의 니트로체 40.6g, 수율 88％, LC 순도(Area％) 98.8％, 융점(육안) 208-209℃에서 얻었다. 상기 생성물은 상기 식 (i)로 나타내는 [1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일)]비스(4,1-페닐렌)비스(3-니트로벤조에이트)(이하, 디니트로체(5)라고 함)이었다. TOF-MS(ESI): 643.209(M－H)－
[실시예 10]
[1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일)]비스(4,1-페닐렌)비스(3-아미노벤조에이트)의 합성
300mL 오토클레이브에 디니트로체(5)를 15.0g(23mmol), DMF 100mL, 레이니 Ni 1.0g을 투입하고, 밀폐하였다. 질소 치환 4회와 수소 치환 4회를 반복하고, 오토클레이브의 내압을 0.8MPa로 제조하여 누출 체크를 행하고, 수소 누출이 없음을 확인한 후, 수소 도입 밸브를 닫고 밀폐하였다. 200rpm으로 교반하면서, 예열해 둔 맨틀 히터로 가열하고, 90℃가 된 지점에서 교반 속도를 1000rpm으로 하고, 수소 도입 밸브를 열고, 수첨 반응을 개시하였다(이 시점을 반응 개시 0min으로 하였다). 반응은 90±1℃, 0.80MPa 정압하에서 행하였다. 대유량계로 순간 수소 흡수가 없어질 때까지 반응을 행하였다. 이 때, 수첨 시간은 50min이었다. 수소 도입 밸브를 닫고, 60min 교반하여, 내압의 강하가 없음을 확인하고 교반을 멈추고, 오토클레이브 내의 수소를 배기한 후, 질소 치환(게이지압 0∼0.3MPa)을 3회 행하였다. 오토클레이브를 개봉한 후 디아민이 석출되어 있었기 때문에, 에버퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 아세토니트릴 200mL를 첨가하여 가열 용해시키고, 촉매를 여과하였다. 여과액을 5℃로 냉각시켰다(약 20℃에서 담회백색 분말 석출). 분말을 기리야마 깔때기 110mmφ, No. 5C 여과지로 여과하고, 메탄올 30mL, 이온 교환수 30mL로 침지 세정하고, 90℃, -0.1MPa에서 16h 감압 건조시켜, 담회백색 분말 7.9g, 수율 97％, LC 순도 98.6％, 융점(육안) 284-285℃에서 얻었다. 상기 생성물은 상기 화학식 (j)로 나타내는 [1,4-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일)]비스(4,1-페닐렌)비스(3-아미노벤조에이트)였다.
TOF-MS(ESI): 585.276(M＋H)＋
[실시예 11]
[1,3-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일)]비스(4,1-페닐렌)비스(3-니트로벤조에이트)의 합성
교반기, 온도계, 딘스타크, 딤로스 냉각관을 구비한 500mL 4구 플라스크에, 비스페놀 M 26.0g(75mmol), 아세토니트릴 200mL, 트리에틸아민 16.0g(158mmol)을 투입하고, 300rpm으로 교반하였다(무색 투명). 그 후, MNCB(m-니트로벤조산클로라이드) 25.0g(158mmol)을 첨가하여 60℃에서 2시간 교반하였다(MNCB를 첨가하면 내온이 42℃까지 상승하였다). 30℃까지 냉각하여 백색 침전을 기리야마 깔때기 110mmφ, No. 5C 여과지로 여과하고, 메탄올 100mL로 침지 세정하고, 이온 교환수 200mL로 침지 세정하고 90℃, -0.1MPa로 16h 감압 건조시켜, 백색 분말, 수율 82％(중량 18.6g), LC 순도 99.1％, 융점(육안) 160-161℃에서 얻었다. 상기 생성물은 상기 화학식 (k)로 나타내는 [1,3-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일)]비스(4,1-페닐렌)비스(3-니트로벤조에이트)(이하, 디니트로체(6)이라고 함)였다. TOF-MS(ESI): 643.209(M－H)－
[실시예 12]
[1,3-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일)]비스(4,1-페닐렌)비스(3-아미노벤조에이트)의 합성
300mL 오토클레이브에 디니트로체(6)을 17.0g(26mmol), THF 120mL, 5％ Pd/C 0.1g(as dry)을 투입하고, 밀폐하였다. 질소 치환 4회와 수소 치환 4회를 반복하고, 오토클레이브의 내압을 0.8MPa로 제조하여 누출 체크를 행하고, 수소 누출이 없음을 확인한 후, 수소 도입 밸브를 닫고 밀폐하였다. 200rpm으로 교반하면서, 예열해 둔 맨틀 히터로 가열하고, 60℃가 된 지점에서 교반 속도를 1000rpm으로 하고, 수소 도입 밸브를 열고, 수첨 반응을 개시하였다(이 시점을 반응 개시 0min으로 하였다). 반응은 65±1℃, 0.80MPa 정압하에서 행하였다. 대유량계로 순간 수소 흡수가 없어질 때까지 반응을 행하였다. 이 때, 수첨 시간은 28분이었다. 수소 도입 밸브를 닫고 60min 교반하고, 내압의 강하가 없음을 확인하고 교반을 멈추고, 오토클레이브 내의 수소를 배기한 후, 질소 치환(게이지압 0∼0.3MPa)을 3회 행하였다. 오토클레이브를 개봉하여 촉매를 여과하고, 여과액을 5℃까지 냉각했지만, 결정이 석출되지 않기 때문에 에버퍼레이터로 용매를 증류 제거(페이스트상)하고, 메탄올 100mL를 첨가하고 가열 용해시켜 10℃까지 냉각하면 백색 분말이 석출되었다. 기리야마 깔때기 110mmφ, No. 5C 여과지로 여과하고, 메탄올 50mL, 이온 교환수 100mL로 침지 세정하고, 90℃, -0.1MPa에서 16h 감압 건조시키고, 백색 분말, 수율 98％(중량 15.0g), LC 순도 99.5％, 융점(육안) 161-162℃에서 얻었다. 상기 생성물은 상기 식 (m)으로 나타내는 [1,3-페닐렌비스(프로판-2,2-다이일)]비스(4,1-페닐렌)비스(3-아미노벤조에이트)였다. TOF-MS(ESI): 585.276(M＋H)＋
[비교예 1]
1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠의 합성/히드로퀴논형 p-디아민
메커니컬 교반기와 온도계를 구비한 300mL 4구 플라스크에 히드로퀴논 8.3g(75mmol)과 아세토니트릴 200mL, 트리에틸아민 16.0g(158mmol)을 투입하고, 45℃로 가열하여 용해하였다(적갈색 투명 용액). PNBC(m-니트로벤조산클로라이드) 25.0g(158mmol)을 첨가하면 즉시 백색 침전이 생성되었다. 내온이 45℃에서 68℃로 상승하고, 곧 냉각되었다(옅은 녹백색 슬러리). 그대로 45℃에서 1시간 교반하고, HPLC에서 PNBC의 소실을 확인하였다. 실온까지 냉각시키고 나서, 백색 침전을 여과취출하고, 케이크를 메탄올로 세정하였다. 풍건시켜, 백색 분말 22.4g/수율 73％, mp 263-264.5℃, HPLC 순도 99.6％를 갖는 생성물을 얻었다. 상기 생성물은 상기 식 (n)으로 나타내는 화합물(이하, 디니트로체(5)라고 함)이다.
300mL SUS 오토클레이브에 상기 디니트로체(n)을 22.5g(53mmol/순도 환산)과, 5％ Pd/C0.130g(0.056g as dry), 메틸셀로솔브(MC) 150mL를 투입하고, 밀봉하였다. 질소 치환 4회와 수소 치환 4회를 반복하고, 비누수로 가스 누출이 없음을 확인하였다. 수소 0.8MPa 정압하, 교반 150rpm으로 70℃로 승온하였다. 교반 수를 1000rpm으로 올리고, 수소 도입 밸브를 열었다. 내온 85∼90℃를 유지하면서 42분간 이론량의 수소를 흡수시키고, 추가로 20분 숙성하여 내압이 강하되지 않음을 확인하였다. 질소 치환 후, 오토 클레이브를 개봉하고, 백색 무스상 슬러리에 DMF를 1L 첨가하고, 환류 온도에서 용해시켰다. 사용이 끝난 촉매를 열시 여과하고, 여과액을 서냉하여, 생성된 침전을 5℃에서 여과 취출하였다. 케이크에 γ-부티로락톤 200mL를 첨가하고, 165℃까지 가열하여 용해하였다. 30℃까지 서냉하여, 생성된 침전을 여과 취출하였다. 케이크를 메탄올로 세정하고, 풍건시켜, 도백색 분말 12.6g/수율 71％, mp＞300℃, HPLC 순도 96％를 갖는 생성물을 얻었다. 상기 생성물은 상기 식 (p)로 나타내는 1,4-비스(4-아미노벤조일옥시)벤젠이다.
[비교예 2]
2,5-비스(4-아미노벤조일옥시)톨루엔의 합성/메틸히드로퀴논형 p-디아민
메커니컬 교반기와 온도계를 구비한 300mL 4구 플라스크에 메틸히드로퀴논 9.3g(75mmol)과, 아세토니트릴 200mL, 트리에틸아민 16.0g(158mmol)을 투입하고, 실온을 유지하면서 용해하였다(옅은 황색 투명 용액). PNBC(m-니트로벤조산클로라이드) 25.0g(158mmol)을 첨가하면 즉시 백색 침전이 생성되었다. 내온이 19℃에서 39℃로 상승하고, 추가로 가열하여 80℃로 승온하였다(백색 슬러리). 그대로 1시간 교반하여 HPLC에서 PNBC의 소실을 확인하였다. 실온까지 방랭시키고, 백색 침전을 여과 취출하여, 케이크를 메탄올로 세정하였다. 풍건시켜, 백색 분말 24.8g/수율 98％, mp 269-270.5℃, HPLC 순도 98％를 갖는 생성물을 얻었다. 상기 생성물은 상기 식 (q)로 나타내는 화합물(이하, 디니트로체(6)라고 함)이다.
300mL SUS 오토클레이브에 상기 디니트로체(q)를 10.6g(25mmol/순도 환산)과, 5％ Pd/C 0.065g(0.028g as dry), 메틸셀로솔브(MC) 180mL를 투입하고, 밀봉하였다. 질소 치환 4회와 수소 치환 4회를 반복하고, 비누수로 가스 누출이 없음을 확인하였다. 수소 0.8MPa 정압하, 교반 150rpm으로 70℃로 승온하였다. 교반 수를 1000rpm으로 올리고, 수소 도입 밸브를 열었다. 내온 90∼95℃를 유지하면서 42분간 이론량의 수소를 흡수시키고, 추가로 20분 숙성하여 내압이 강하되지 않음을 확인하였다. 질소 치환 후, 오토클레이브를 개봉하고, 사용이 끝난 촉매를 열시 여과하였다. 이온 교환수 45mL를 첨가하고(백색 슬러리), 환류 온도까지 가열하여 용해시켰다. 20℃까지 방랭하고, 생성된 침전을 여과·건조시켜, 옅은 황색 분말 7.5g/수율 83％, mp 271.5-273℃, LC 순도 96％를 얻었다. 상기 생성물은 상기 식 (r)로 나타내는 2,5-비스(4-아미노벤조일옥시)톨루엔이다.
디아민의 용해성
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 디아민의 융점과 각종 용매에 대한 용해성을 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에 있어서, ＋＋＋는 실온에서 가용, ＋는 가열하여 가용, ＋는 가열하여 반용, －는 용매에 불용이다
파라형 디아민 중에서도 특히, 무치환 히드로퀴논형 p-디아민(융점＞300℃, 비교예 1)은 DMF(N,N-디메틸포름아미드)에밖에 열시 용해되지 않았다. 중앙의 벤젠 고리에 메틸기를 갖는 메틸히드로퀴논형 p-디아민(융점 272-273℃, 비교예 2)도 MC(메틸셀로솔브)나 DMSO(디메틸술폭시드) 등의 고극성 용매에 겨우 열시 용해하는 정도였다. 한편, 메타형 디아민의 융점은 각각 비교적 낮고, 각종 용매에 대한 용해성도 높다. 특히 비스페놀 AF 타입은 다양한 용매에 용해하기 쉽다. 이와 같이 하여 본 발명의 효과를 확인하였다.
[실시예 13]
실시예 2에서 얻은 디아민 화합물(비스페놀 AF형 m-디아민, 식(b))과 피로멜리트산 2무수물(PMDA)의 중합에 의한 폴리이미드의 합성
메커니컬 교반기와 온도계, 콘덴서를 구비한 100mL 세퍼러블 플라스크에 실시예 2에서 얻은 디아민 화합물(비스페놀 AF형 m-디아민, 식(b)) 3.78g(6.58mmol)과 m-크레졸 20mL를 투입하고, 실온에서 용해하였다(황금색 점조 용액). 질소 기류하, 피로멜리트산 2무수물(PMDA) 1.44g(6.60mmol)을 첨가하고, 그대로 2시간 교반하였다. 그 동안, 점도가 높아짐에 따라 교반 수를 300rpm에서 400rpm, 400rpm에서 500rpm으로 올렸다. 이소퀴놀린 0.50g(3.8mmol)을 첨가하고, 추가로 4시간 교반하였다. 중합액을 0.5g 채취하고, 메탄올 30mL에 부었다. 생성된 백색 침전을 여과 취출·건조시켜, FT-IR로 폴리아미드산의 생성을 확인하였다. 결과를 도 17에 나타낸다.
상기 점조 중합액에 m-크레졸 30mL를 추가하고, 190℃로 가열하고, 14시간 교반하였다. 실온까지 방랭하고, 메탄올 300mL에 중합액을 부었다. 생성된 침전을 여과 취출하고, 케이크를 메탄올로 세정하고, 진공 건조기로 가열하였다(180℃/8시간). 황색 분말 3.8g(수율 84％)을 얻었다. FT-IR로 폴리이미드를 합성할 수 있음을 확인하였다. 결과를 도 18에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드는 N-메틸피롤리돈(NMP)에 실온에서 가용이었다.
[실시예 14]
상기 실시예 9에 있어서 PMDA를 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)로 바꾼 것 이외에는 상기 실시예 9를 반복하여, 실시예 2에서 얻은 디아민 화합물과 ODPA의 중합에 의한 폴리이미드를 합성하였다. 얻어진 폴리이미드 분말의 FT-IR 스펙트럼을 도 19에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드는 NMP에 실온에서 가용이었다.
[실시예 15]
상기 실시예 9에 있어서 PMDA를 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)로 바꾼 것 이외에는 상기 실시예 9를 반복하여, 실시예 2에서 얻은 디아민 화합물과 6FDA의 중합에 의한 폴리이미드를 합성하였다. 얻어진 폴리이미드 분말의 FT-IR 스펙트럼을 도 20에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드는 NMP에 실온에서 가용이었다.
[실시예 16]
상기 실시예 9에 있어서, 실시예 2에서 얻은 디아민 화합물을 실시예 4에서 얻은 디아민 화합물(비스페놀 S형 m-디아민)으로 바꾸고, PMDA를 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)로 바꾼 것 이외에는 상기 실시예 9를 반복하여, 실시예 4에서 얻은 디아민 화합물과 ODPA의 중합에 의한 폴리이미드를 합성하였다. 얻어진 폴리이미드 분말의 FT-IR 스펙트럼을 도 21에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드는 NMP에 실온에서 가용이었다.
[실시예 17]
상기 실시예 9에 있어서, 실시예 2에서 얻은 디아민 화합물을 실시예 6에서 얻은 디아민 화합물(메틸히드로퀴논형 m-디아민)로 바꾸고, PMDA를 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)로 바꾼 것 이외에는 상기 실시예 9를 반복하여, 실시예 6에서 얻은 디아민 화합물과 ODPA의 중합에 의한 폴리이미드를 합성하였다. 얻어진 폴리이미드 분말의 FT-IR 스펙트럼을 도 22에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드는 NMP에 실온에서 가용이었다.
[실시예 18]
상기 실시예 9에 있어서, 실시예 2에서 얻은 디아민 화합물을 실시예 8에서 얻은 디아민 화합물(트리메틸히드로퀴논형 m-디아민)로 바꾸고, PMDA를 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)로 바꾼 것 이외에는 상기 실시예 9를 반복하여, 실시예 8에서 얻은 디아민 화합물과 ODPA의 중합에 의한 폴리이미드를 합성하였다. 얻어진 폴리이미드 분말의 FT-IR 스펙트럼을 도 23에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드는 NMP에 실온에서 가용이었다.
본 발명의 메타형 에스테르계 방향족 디아민은 신규의 폴리이미드 원료로서 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 화합물로부터 유도되는 폴리이미드 분야의 가능성을 크게 넓혀, 우수한 고내열성과 전기 특성을 갖는 재료로서의 가능성을 기대할 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 식 (1)로 나타내는, 화합물.
    [화학식 1]

    식 (1)에 있어서, X는 하기 (a), (b), 또는 (c)이고,
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    식 (1)에서의 R1, R2, R3 및 R4 및 (a), (b) 및 (c)에서의 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기이고, 단, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 상기 알킬기 또는 알콕시기임
  2. 하기 식 (1')로 나타내는, 화합물.
    [화학식 5]

    식 (1')에 있어서, X는 하기 (d)이고,
    [화학식 6]

    (R1, R2, R3, R4, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기임)
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1a) 또는 (1b)로 나타내는, 화합물.
    [화학식 7]

    [화학식 8]

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기한 바와 같음)
  4. 제 3 항에 있어서,
    식 (1b)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자이고, R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인, 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1c)로 나타내는 화합물.
    [화학식 9]

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 및 R10은 상기한 바와 같음) 　
  6. 제 5 항에 있어서,
    식 (1c)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자이고, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이고, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 상기 알킬기인, 화합물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    식 (d)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20이 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인, 화합물.
  8. 제 2 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (d)에 있어서 X가 하기 구조 중 어느 것인, 화합물.
    [화학식 10]

    [화학식 11]

    (R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 상술한 바와 같고, 식 중 *로 나타내는 부분은 산소 원자와의 결합을 나타냄)
  9. 하기 식 (1)로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서
    [화학식 12]

    식 (1)에 있어서, X는 하기 (a), (b), 또는 (c)이고,
    [화학식 13]

    [화학식 14]

    [화학식 15]

    식 (1)에서의 R1, R2, R3 및 R4 및 (a), (b) 및 (c)에서의 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는, 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기이고, 단, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 상기 알킬기 또는 알콕시기임)
    하기 식 (2)
    [화학식 16]

    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 X는 상기한 바와 같음)
    로 나타내는 화합물의 2개의 니트로기를 환원하여 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 상기 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 X가 하기 (a) 또는 (b)인, 제조 방법.
    [화학식 17]

    [화학식 18]

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기한 바와 같음)
  11. 제 10 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자이고, R5 및 R6이 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인, 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 X가 하기 (c)인, 제조 방법.
    [화학식 19]

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9 및 R10은 상기한 바와 같음)
  13. 제 12 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자이고, R7, R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이고, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 하나는 상기 알킬기인, 제조 방법.
  14. 하기 식 (1')로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서
    [화학식 20]

    식 (1')에 있어서, X는 하기 (d)이고,
    [화학식 21]

    (R1, R2, R3, R4, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기임)
    하기 식 (2)
    [화학식 22]

    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 X는 상기한 바와 같음)
    로 나타내는 화합물의 2개의 니트로기를 환원하여 상기 식 (1')로 나타내는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 상기 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4가 수소 원자이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20이 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기인, 제조 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 식 (d)에 있어서 X가 하기 구조 중 어느 것인, 제조 방법.
    [화학식 23]

    [화학식 24]

    (R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 상술한 바와 같고, 식 중 *로 나타내는 부분은 산소 원자와의 결합을 나타냄)
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 화합물과 산 무수물의 반응물인, 폴리이미드 화합물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 산 무수물이 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 및 옥시-4,4'-디프탈산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 폴리이미드 화합물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    수평균 분자량 2,000∼200,000을 갖는, 폴리이미드 화합물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 화합물과, 산 무수물과, 제 1 항 내지 제 8 항의 화합물 이외의 디아민 화합물의 반응물인 폴리이미드 화합물로서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 화합물에서 유래하는 단위와, 상기 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 화합물 이외의 디아민 화합물에서 유래하는 단위의 합계 몰에 대한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 화합물에서 유래하는 단위의 비율이 10몰％∼100몰％인, 폴리이미드 화합물.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 폴리이미드 화합물로 이루어지는, 성형물.
KR1020237037605A 2021-05-14 2022-03-25 메타형 에스테르계 방향족 디아민 및 그 제조 방법 및 이들 메타형 에스테르계 방향족 디아민을 원료로 하는 폴리이미드 KR20240007136A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021082154 2021-05-14
JPJP-P-2021-082154 2021-05-14
JPJP-P-2022-047016 2022-03-23
JP2022047016A JP2022176085A (ja) 2021-05-14 2022-03-23 メタ型エステル系芳香族ジアミン、およびその製造方法、並びにそれらのメタ型エステル系芳香族ジアミンを原料とするポリイミド
PCT/JP2022/014457 WO2022239534A1 (ja) 2021-05-14 2022-03-25 メタ型エステル系芳香族ジアミン、およびその製造方法、並びにそれらのメタ型エステル系芳香族ジアミンを原料とするポリイミド

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240007136A true KR20240007136A (ko) 2024-01-16

Family

ID=84029576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237037605A KR20240007136A (ko) 2021-05-14 2022-03-25 메타형 에스테르계 방향족 디아민 및 그 제조 방법 및 이들 메타형 에스테르계 방향족 디아민을 원료로 하는 폴리이미드

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20240007136A (ko)
TW (1) TW202248191A (ko)
WO (1) WO2022239534A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023203897A1 (ja) 2022-04-22 2023-10-26 田岡化学工業株式会社 新規なジアミン及びその製造方法、並びに該ジアミンより製造されるポリアミック酸及びポリイミド

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6911367A (ko) * 1969-07-24 1971-01-26
JPS59149928A (ja) * 1983-02-16 1984-08-28 Toshiba Corp 芳香族ポリエステルアミドの製造方法
US5084345A (en) * 1990-11-26 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminates utilizing chemically etchable adhesives
WO2001032749A1 (fr) * 1999-11-01 2001-05-10 Kaneka Corporation Nouvelle diamine, nouveau dianhydride acide et nouvelle composition polyimide obtenue
JP2009286854A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド
JP4829930B2 (ja) * 2008-06-30 2011-12-07 積水化学工業株式会社 ポリイミドおよびその製造方法
CN112500307B (zh) * 2020-12-02 2022-09-27 上海交通大学 一种含酯基芳香二胺单体及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Akhter Z. et, al 「Polymer Bulletin」 vol. 74, p. 3889-3906, 2017년
Masatoshi Hasegawa. et al. 「Polymers」, vol. 12, p. 859, 2020년.
Pathrick R. A. et, al 「Journal of Applied Polymer Science」vol. 132, p. 41684-41692, 2015년
S. Tamai et al. 「Polymer」, vol. 37, p. 3683-3692, 1996년

Also Published As

Publication number Publication date
TW202248191A (zh) 2022-12-16
WO2022239534A1 (ja) 2022-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liaw et al. Synthesis and characterization of new organosoluble polyimides based on flexible diamine
Zhang et al. Study on synthesis and characterization of novel polyimides derived from 2, 6-bis (3-aminobenzoyl) pyridine
Ghaemy et al. Synthesis of soluble and thermally stable polyimide from new diamine bearing N-[4-(9H-carbazol-9-yl) phenyl] formamide pendent group
Hsiao et al. Synthesis and characterization of novel fluorinated polyimides derived from 1, 3-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides
Yang et al. Preparation and properties of aromatic polyamides and polyimides derived from 3, 3‐bis [4‐(4‐aminophenoxy) phenyl] phthalide
Yang et al. Organosoluble and optically transparent fluorine-containing polyimides based on 4, 4′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-3, 3′, 5, 5′-tetramethylbiphenyl
Guan et al. High transparent polyimides containing pyridine and biphenyl units: synthesis, thermal, mechanical, crystal and optical properties
JP5304105B2 (ja) ビスイミドフェノール化合物及びその製造方法
Chung et al. Highly soluble fluorinated polyimides based on an asymmetric bis (ether amine): 1, 7‐bis (4‐amino‐2‐trifluoromethylphenoxy) naphthalene
US6277950B1 (en) Organic-soluble aromatic polyimides, organic solutions and preparation thereof
Grubb et al. Highly soluble polyimides from sterically hindered diamines
KR20240007136A (ko) 메타형 에스테르계 방향족 디아민 및 그 제조 방법 및 이들 메타형 에스테르계 방향족 디아민을 원료로 하는 폴리이미드
JPH04261431A (ja) 可溶性ポリイミド
JP2003183387A (ja) 含フッ素脂環族ジアミンおよびこれを用いた重合体
Wang et al. Highly transparent polyimides derived from 2-phenyl-4, 6-bis (4-aminophenoxy) pyrimidine and 1, 3-bis (5-amino-2-pyridinoxy) benzene: preparation, characterization, and optical properties
Ghaemy et al. Organosoluble and thermally stable polyimides derived from a new diamine containing bulky-flexible triaryl pyridine pendent group
Hsiao et al. A novel class of organosoluble and light-colored fluorinated polyamides derived from 2, 2′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl or 2, 2′-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-1, 1′-binaphthyl
CN101563395A (zh) 聚酰亚胺、二胺化合物及其制备方法
Tang et al. A strategy for preparing spirobichroman dianhydride from bisphenol A and its resulting polyimide with low dielectric characteristic
JP2022176085A (ja) メタ型エステル系芳香族ジアミン、およびその製造方法、並びにそれらのメタ型エステル系芳香族ジアミンを原料とするポリイミド
JP2016210735A (ja) フルオレン骨格を有する非対称ジアミン、ポリアミック酸、及びポリイミド
JP7390754B2 (ja) ビス（アミノ又はニトロフェノキシ）ベンゼン化合物、およびその製造方法、並びにポリイミド
JP2023183140A (ja) メタ型エステル系芳香族ジアミンから製造されるポリイミド
Chen et al. Novel organosoluable aromatic polyimides derived from unsymmetrical 1, 3-bis (4-aminophenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides
CN117295709A (zh) 间位型酯系芳香族二胺及其制造方法、以及以这些间位型酯系芳香族二胺为原料的聚酰亚胺

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination