JP4829930B2 - ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミドおよびその製造方法に関する。また、本発明は、ポリアミド酸に関する。
芳香族ポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、力学強度、および絶縁性等において優れた特性を有するため、航空宇宙材料、耐熱材料、および電子材料等として多用されている。
また、芳香族ポリイミドの芳香族構造の一部または全部を、脂肪族構造または脂環式炭化水素構造に置換した半芳香族ポリイミドが知られている。
また、芳香族ポリイミドの芳香族構造の一部または全部を、脂肪族構造または脂環式炭化水素構造に置換した半芳香族ポリイミドが知られている。
上記の半芳香族ポリイミドとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと略記することがある）と、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンとから得られる半芳香族ポリイミド等が挙げられる。
例えば、特許文献１には、置換および無置換シクロブタンテトラカルボン酸と直線状またはトランス配置の種々のジアミン化合物とのポリイミド前駆体およびポリイミドが、低い誘電率、低い線熱膨張係数（以下、線膨張率と略記することがある）、高い透明性、および高いガラス転移温度を有することが開示されている。
非特許文献１には、ＣＢＤＡと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと略記することがある）とのポリイミドが、低い線膨張率、高いガラス転移温度、および低誘電率を有することが開示されている。
例えば、特許文献１には、置換および無置換シクロブタンテトラカルボン酸と直線状またはトランス配置の種々のジアミン化合物とのポリイミド前駆体およびポリイミドが、低い誘電率、低い線熱膨張係数（以下、線膨張率と略記することがある）、高い透明性、および高いガラス転移温度を有することが開示されている。
非特許文献１には、ＣＢＤＡと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと略記することがある）とのポリイミドが、低い線膨張率、高いガラス転移温度、および低誘電率を有することが開示されている。
特許文献２には、特定のエステル型のジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミドが、非常に低い線膨張率を有することが開示されている。
特許文献３には、特許文献２と同様の組み合わせのポリイミドが熱可塑性や接着性に優れる可能性を有することが示唆されている。
特許文献３には、特許文献２と同様の組み合わせのポリイミドが熱可塑性や接着性に優れる可能性を有することが示唆されている。
特許文献４には、式（ＩＩ）で示されるポリイミドが、耐熱性、透明性に優れることが開示されている。
非特許文献１に開示されたポリイミドは優れた特性を有しているが、トリフルオロメチル基を有するＴＭＦＢは、非常に高価であり、工業的製造の点で著しく不利である。また、特許文献１および非特許文献１に開示されているように、比較的直線性を保持できるＣＢＤＡと直線状のジアミンとからポリイミドを合成する場合、上記ＴＦＭＢ以外の直線状ジアミンでは、加熱によるイミド化後に非常に脆くなってしまうという問題が指摘されている。
特許文献３に開示されたポリイミドについて、本発明者らが検討したところ、イミド化反応において使用する溶媒またはイミド化時の熱処理条件等により脆いものになりやすいため、安定してフレキシブルなフィルムが得られにくいという課題があることが分かった。
特許文献３に開示されたポリイミドについて、本発明者らが検討したところ、イミド化反応において使用する溶媒またはイミド化時の熱処理条件等により脆いものになりやすいため、安定してフレキシブルなフィルムが得られにくいという課題があることが分かった。
上記事情に鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有し、しかも靭性に優れる新規なポリイミドおよびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、下記手段にて、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位を含むポリイミド。
式（Ｉ）：
［式（Ｉ）中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。］
式（ＩＩ）：
［式（ＩＩ）中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−および−ＣＯ−より選択される少なくとも一つの基である。］
［２］
前記Ｘが、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＳＯ２−より選択される少なくとも一つの基である、前記［１］に記載のポリイミド。
［３］
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位の割合が、モル比で４０：６０〜９５：５である、前記［１］又は［２］に記載のポリイミド。
［４］
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位の割合が、モル比で５０：５０〜９０：１０である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリイミド。
［５］
前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリイミドの製造方法であって、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンおよび／または２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエンと、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物とを反応させてポリアミド酸を得る工程、
前記ポリアミド酸をイミド化する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
式（ＩＩＩ）：
［式（ＩＩＩ）中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−および−ＣＯ−より選択される少なくとも一つの基である。］
［６］
下記式（ＩＶ）および（Ｖ）で示される構成単位を含むポリアミド酸。
式（ＩＶ）：
［式（ＩＶ）中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。］
式（Ｖ）：
［式（Ｖ）中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−および−ＣＯ−より選択される少なくとも一つの基である。］
［１］
下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位を含むポリイミド。
式（Ｉ）：
［式（Ｉ）中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。］
式（ＩＩ）：
［２］
前記Ｘが、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−ＳＯ２−より選択される少なくとも一つの基である、前記［１］に記載のポリイミド。
［３］
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位の割合が、モル比で４０：６０〜９５：５である、前記［１］又は［２］に記載のポリイミド。
［４］
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位の割合が、モル比で５０：５０〜９０：１０である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリイミド。
［５］
前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリイミドの製造方法であって、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンおよび／または２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエンと、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物とを反応させてポリアミド酸を得る工程、
前記ポリアミド酸をイミド化する工程を含む、ポリイミドの製造方法。
式（ＩＩＩ）：
［式（ＩＩＩ）中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−および−ＣＯ−より選択される少なくとも一つの基である。］
［６］
下記式（ＩＶ）および（Ｖ）で示される構成単位を含むポリアミド酸。
式（ＩＶ）：
［式（ＩＶ）中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。］
式（Ｖ）：
本発明によれば、無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有し、しかも靭性に優れる新規なポリイミドおよびその製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明のポリイミドは、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位を含むポリイミドである。
式（Ｉ）：
［式（Ｉ）中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。］
式（ＩＩ）：
［式（ＩＩ）中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−および−ＣＯ−より選択される少なくとも一つの基である。］
本発明のポリイミドは、無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有し、しかも靭性に優れる新規なポリイミドである。
式（Ｉ）：
［式（Ｉ）中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。］
式（ＩＩ）：
［式（ＩＩ）中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−および−ＣＯ−より選択される少なくとも一つの基である。］
本発明のポリイミドは、無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有し、しかも靭性に優れる新規なポリイミドである。
本発明において、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位の割合が、モル比で４０：６０〜９５：５であることが好ましく、５０：５０〜９０：１０であることがより好ましい。
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位の割合が上記範囲内にあることにより、低い線膨張率および強い靭性を特性として有するポリイミドとすることができる。
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位の割合が上記範囲内にあることにより、低い線膨張率および強い靭性を特性として有するポリイミドとすることができる。
本発明のポリイミドは、以下の製造方法により製造されるポリイミドであることが好ましい。本発明におけるポリイミドの製造方法として、極性有機溶媒中で１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）と、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（以下、ＢＡＢＢと略記することがある）および／または２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエン（以下、ＢＡＢＴと略記することがある）ならびに式（ＩＩＩ）で示される化合物と、を反応させてポリアミド酸の溶液を得た後、上記ポリアミド酸を熱的にまたは化学的にイミド化する方法を好適に用いることができる。
式（ＩＩＩ）：
［式（ＩＩＩ）中のＸは、式（ＩＩ）中のＸと同義である。］
また、ＣＢＤＡと、ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびに前記式（ＩＩＩ）で示される化合物と、に加え、必要に応じて、ＣＢＤＡ以外の従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物やＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびに前記式（ＩＩＩ）で示される化合物以外の従来公知の他のジアミン化合物を反応させる方法により本発明のポリイミドを製造することができる。
式（ＩＩＩ）：
［式（ＩＩＩ）中のＸは、式（ＩＩ）中のＸと同義である。］
また、ＣＢＤＡと、ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびに前記式（ＩＩＩ）で示される化合物と、に加え、必要に応じて、ＣＢＤＡ以外の従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物やＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびに前記式（ＩＩＩ）で示される化合物以外の従来公知の他のジアミン化合物を反応させる方法により本発明のポリイミドを製造することができる。
本発明で使用される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）として、耐熱性、低線膨張特性の観点で、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物を好適に用いることができる。ＣＢＤＡの合成方法として、当業者公知の合成方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸の光環化（二量化）反応により一段階で合成する方法が挙げられる。
ＣＢＤＡの合成方法として、例えば、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.38, 108-116, 2001、特開昭５９−２１２４９５号公報、特開２００３−１９２６８５号公報、および特開２００６−３２８０２７号公報等に開示されている方法が知られている。これらの合成方法で得られるＣＢＤＡはいずれもｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ体である。以下、本発明においては、ＣＢＤＡとはこのｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ体を指すものとする。
ＣＢＤＡ合成のための原料を安価で容易に入手することができ、しかも合成が容易であることから、ＣＢＤＡを原料として用いることは有用性が大きい。また、ＣＢＤＡを出発原料として得られるポリイミドは耐熱性、寸法安定性、透明性に優れる。
ＣＢＤＡの合成方法として、例えば、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.38, 108-116, 2001、特開昭５９−２１２４９５号公報、特開２００３−１９２６８５号公報、および特開２００６−３２８０２７号公報等に開示されている方法が知られている。これらの合成方法で得られるＣＢＤＡはいずれもｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ体である。以下、本発明においては、ＣＢＤＡとはこのｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ体を指すものとする。
ＣＢＤＡ合成のための原料を安価で容易に入手することができ、しかも合成が容易であることから、ＣＢＤＡを原料として用いることは有用性が大きい。また、ＣＢＤＡを出発原料として得られるポリイミドは耐熱性、寸法安定性、透明性に優れる。
本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、ＣＢＤＡ以外の従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。例えば、上記テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、および３，３’４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、ならびに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物、および１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
本発明で使用される１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＢＡＢＢ）および２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエン（ＢＡＢＴ）の合成方法として、当業者公知の合成方法であれば特に限定されるものではない。
ＢＡＢＢまたはＢＡＢＴは、例えば、ｐ−ニトロベンゾイルハライドとヒドロキノンまたは２−メチルヒドロキノンとの縮合反応によりエステル基を有するジニトロ化合物を合成した後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
ＢＡＢＢまたはＢＡＢＴは、例えば、ｐ−ニトロベンゾイルハライドとヒドロキノンまたは２−メチルヒドロキノンとの縮合反応によりエステル基を有するジニトロ化合物を合成した後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
本発明で使用される前記式（ＩＩＩ）で示される化合物の合成方法として、当業者公知の合成方法であれば特に限定されるものではない。
前記式（ＩＩＩ）で示される化合物は、例えば、ｐ−ハロゲン化ニトロベンゼンと、対応する二官能フェノール、すなわち、Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−である場合にはビスフェノールＡ、Ｘが−ＳＯ２−である場合にはビスフェノールＳ、Ｘが−Ｃ（ＣＦ３）２−である場合にはビスフェノールＡＦ、Ｘが−ＣＯ−である場合には４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと、の縮合反応によるエーテル結合を有するジニトロ化合物を合成した後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
Ｘが−ＳＯ２−またはは−ＣＯ−である前記式（ＩＩＩ）で示される化合物は、ｐ−アミノフェノールと、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンまたは４，４’−ジハロゲノベンゾフェノンと、の縮合反応により合成して得ることができる。
前記式（ＩＩＩ）で示される化合物は、例えば、ｐ−ハロゲン化ニトロベンゼンと、対応する二官能フェノール、すなわち、Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−である場合にはビスフェノールＡ、Ｘが−ＳＯ２−である場合にはビスフェノールＳ、Ｘが−Ｃ（ＣＦ３）２−である場合にはビスフェノールＡＦ、Ｘが−ＣＯ−である場合には４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと、の縮合反応によるエーテル結合を有するジニトロ化合物を合成した後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
Ｘが−ＳＯ２−またはは−ＣＯ−である前記式（ＩＩＩ）で示される化合物は、ｐ−アミノフェノールと、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンまたは４，４’−ジハロゲノベンゾフェノンと、の縮合反応により合成して得ることができる。
本発明において、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物として、市販されている化合物を用いることができる。例えば、Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンは、製品名「ＢＡＰＰ」（和歌山精化工業製）または製品名「ＰＤＢＡ」（日本純良薬品製）として、Ｘが−ＳＯ２−であるビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンは、製品名「ＢＡＰＳ」（和歌山精化工業製）または製品名「４ＢＡＰＳ」（小西化学工業製）として、Ｘが−Ｃ（ＣＦ３）２−である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンは、製品名「ＨＦＢＡＰＰ」（和歌山精化工業製）または製品名「ＢＩＳ−ＡＦ−Ａ」（セントラル硝子製）として、Ｘが−ＣＯ−であるビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトンは、製品名「ＢＡＰＫ」（和歌山精化工業製）として販売されている。これらの中でも入手の容易さの点で、Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはＸが−ＳＯ２−であるビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましい。
使用するＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴと前記式（ＩＩＩ）で示される化合物の割合について、低い線膨張率および強靭性の観点から、モル比がＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴ：式（ＩＩＩ）で示される化合物＝４０：６０〜９５：５であることが好ましく、５０：５０〜９０：１０であることがより好ましい。ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴの割合が上記範囲内にあることにより、目的とする低い線膨張率（例えば、５０ｐｐｍ／℃、好ましくは、４０ｐｐｍ／℃）を有するポリイミドを得ることができる。また、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物の割合が上記範囲内にあることにより、安定して十分な靭性を有するポリイミドを得ることができる。
本発明において、ＢＡＢＢおよびＢＡＢＴは、いずれかを単独で用いてもよく、併用してもよい。前記式（ＩＩＩ）で示される化合物についても同様に、いずれかを単独で用いてもよく、併用してもよい。
本発明において、ＢＡＢＢおよびＢＡＢＴは、いずれかを単独で用いてもよく、併用してもよい。前記式（ＩＩＩ）で示される化合物についても同様に、いずれかを単独で用いてもよく、併用してもよい。
本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびに前記式（ＩＩＩ）で示される化合物以外の従来公知の他のジアミン化合物を使用することができる。例えば、上記他のジアミン化合物として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン等の芳香族ジアミン化合物、ならびに１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジメチルジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、および２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。
本発明におけるポリイミドの合成方法として、極性有機溶媒中でＣＢＤＡとＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびに前記式（ＩＩＩ）で示される化合物を反応させてポリアミド酸の溶液を得た後、上記ポリアミド酸を熱的にまたは化学的にイミド化する方法を好適に用いることができる。
ポリアミド酸の合成方法として、以下の方法を好適に用いることができる。好ましくは不活性ガス雰囲気下で、十分に脱水した極性有機溶媒中に、
１）ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびに前記式（ＩＩＩ）で示される化合物をあらかじめ溶解させ、次いで、ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびに前記式（ＩＩＩ）で示される化合物の合計とほぼ等モルのＣＢＤＡを添加して、０〜７０℃程度の温度で１〜４８時間程度反応させる方法、
２）ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびにＣＢＤＡを反応させながら溶解させ、次いで、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物を添加して、１）と同様の条件で反応させる方法、
３）前記式（ＩＩＩ）で示される化合物およびＣＢＤＡを反応させながら溶解させ、次いで、ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴを添加して、１）と同様の条件で反応させる方法、が挙げられる。
１）ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびに前記式（ＩＩＩ）で示される化合物をあらかじめ溶解させ、次いで、ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびに前記式（ＩＩＩ）で示される化合物の合計とほぼ等モルのＣＢＤＡを添加して、０〜７０℃程度の温度で１〜４８時間程度反応させる方法、
２）ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴならびにＣＢＤＡを反応させながら溶解させ、次いで、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物を添加して、１）と同様の条件で反応させる方法、
３）前記式（ＩＩＩ）で示される化合物およびＣＢＤＡを反応させながら溶解させ、次いで、ＢＡＢＢおよび／またはＢＡＢＴを添加して、１）と同様の条件で反応させる方法、が挙げられる。
上記極性有機溶媒としては、ポリイミド合成において従来公知の溶媒を用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびδ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネート等のカーボネート類、モノグライム、ジグライム、トリグライム、およびテトラグライム等のグライム類、ならびにジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、混合溶媒として用いてもよい。また、これらの溶媒に、トルエン、およびキシレン等の炭化水素系溶媒、ＴＨＦ、およびジオキサン等のエーテル系溶媒等を添加して混合溶媒を使用することができる。得られるポリアミド酸溶液の濃度が、好ましくは５％〜５０％質量％、より好しくは１０〜３０質量％程度となるように上記溶媒を用いることが好適である。
上記のようにして得られたポリアミド酸溶液から、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位を含むポリイミドを得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いることができる。
熱イミド化法としては、例えば、ポリアミド酸溶液をＰＥＴフィルムやガラス板、金属支持体等の基板上に塗布して膜状とした後、４０〜１５０℃程度で１０分〜２時間程度乾燥した後、これを剥離してポリアミド酸フィルムを得る方法が挙げられる。このフィルムを、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、端部を支持体に固定した状態で加熱し、最終的に２５０〜４００℃程度で１０分〜３時間程度熱処理することで、本発明の前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位を含むポリイミドのフィルムを得ることができる。
化学イミド化法としては、ポリアミド酸溶液に、例えば、無水酢酸等の脱水剤とトリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、およびキノリン等の触媒を添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行うことによりポリイミドのフィルムを得ることができる。
本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、酸化防止剤、光安定化剤、および末端封止剤等の各種の添加剤を配合する、あるいは無機フィラー等により複合化することが可能である。
例えば、ポリアミド酸溶液に上記添加剤や無機フィラー等を配合し、ポリアミド酸のフィルムとした後にイミド化させることにより、添加剤等を含有するフィルムを得ることができる。
例えば、ポリアミド酸溶液に上記添加剤や無機フィラー等を配合し、ポリアミド酸のフィルムとした後にイミド化させることにより、添加剤等を含有するフィルムを得ることができる。
本発明のポリイミドをフィルムとして用いる場合、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては５μｍ〜２００μｍ程度が好ましく、さらには１０μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。
本発明のポリアミド酸は、下記式（ＩＶ）および（Ｖ）で示される構成単位を含むポリアミド酸である。
式（ＩＶ）
［式（ＩＩＩ）中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。］
式（Ｖ）
［式（Ｖ）中のＸは、式（ＩＩ）中のＸと同義である。］
式（ＩＶ）
［式（ＩＩＩ）中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。］
式（Ｖ）
［式（Ｖ）中のＸは、式（ＩＩ）中のＸと同義である。］
本発明のポリアミド酸は、上記ポリイミドの製造方法において製造されるポリアミド酸であることが好ましい。
本発明において、これらポリアミド酸を含有する溶液を熱イミド化法、化学イミド法などにより閉環させて本発明のポリイミドを得ることができる。
本発明において、これらポリアミド酸を含有する溶液を熱イミド化法、化学イミド法などにより閉環させて本発明のポリイミドを得ることができる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。実施例における測定方法は以下のとおりである。
［ＦＴ−ＩＲ測定］
スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用い、ＡＴＲ法にて測定した。
スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用い、ＡＴＲ法にて測定した。
［線膨張率の測定］
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、窒素雰囲気下で、残留歪みを除去するために一旦３３０℃程度まで昇温した後に０℃付近まで降温し、荷重１０ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、１００℃から２００℃の線膨張率の平均値（ＣＴＥ）を求めた。また、線膨張率の曲線の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用い、窒素雰囲気下で、残留歪みを除去するために一旦３３０℃程度まで昇温した後に０℃付近まで降温し、荷重１０ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、１００℃から２００℃の線膨張率の平均値（ＣＴＥ）を求めた。また、線膨張率の曲線の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
［熱分解特性評価］
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定し、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。
ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用い、ヘリウム雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定し、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。
［透明性の評価］
島津製作所製紫外可視分光光度計「ＵＶｍｉｎｉ１２４０」を用い、１１００ｎｍ〜２００ｎｍの波長範囲の光線の透過率を測定し、７８０ｎｍ〜３８０ｎｍの可視光線に相当する波長範囲の透過率の平均値（Ｔ）を求めた。また、波長４００ｎｍでの透過率（Ｔ４００）、および透過率が０．５％以下となる吸収端の波長（Ｃｕｔ Ｏｆｆ）を求めた。
島津製作所製紫外可視分光光度計「ＵＶｍｉｎｉ１２４０」を用い、１１００ｎｍ〜２００ｎｍの波長範囲の光線の透過率を測定し、７８０ｎｍ〜３８０ｎｍの可視光線に相当する波長範囲の透過率の平均値（Ｔ）を求めた。また、波長４００ｎｍでの透過率（Ｔ４００）、および透過率が０．５％以下となる吸収端の波長（Ｃｕｔ Ｏｆｆ）を求めた。
［靭性の評価］
フィルムを１８０度完全に折り曲げて、割れが生じるかを指標として靭性の評価を行った。
フィルムを１８０度完全に折り曲げて、割れが生じるかを指標として靭性の評価を行った。
［実施例１］
窒素置換したガラス容器中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの５０：５０の混合溶媒８ｍｌ、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＢＡＢＢ）０．７９９ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）０．５００ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃のホットスターラー上で３０分間撹拌して、均一透明な溶液を得た。該溶液を室温まで冷却後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（「ＢＡＰＰ」、和歌山精化工業製）０．１０５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を添加して撹拌したところ、著しく増粘したため、上記混合溶媒２ｍｌで希釈し、さらに数時間撹拌して淡黄色の粘調液を得た。
この溶液をガラス上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１時間乾燥させてポリアミド酸のフィルムを得た。このポリアミド酸のフィルムをガラスから剥離し、金属製の枠に固定して、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムは厚み１５μｍで、優れた靭性を有するものであった。
このフィルムについて線膨張率を測定したところ、２７．５ｐｐｍ／℃と低い値を示した。線膨張率の曲線の変曲点より求めたガラス転移温度は３３０℃と高い耐熱性を示した。また、このフィルムについて熱分解特性を評価したところ、５％重量減少温度は４７５℃と良好な値を示した。透明性を評価したところ、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線の透過率の平均値（Ｔ）は８４．７％、４００ｎｍでの透過率（Ｔ４００）は７２．７％、吸収端波長（Ｃｕｔ Ｏｆｆ）は３２４ｎｍであり、高い透明性を示した。評価結果を表１に示す。
窒素置換したガラス容器中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの５０：５０の混合溶媒８ｍｌ、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＢＡＢＢ）０．７９９ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）０．５００ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃のホットスターラー上で３０分間撹拌して、均一透明な溶液を得た。該溶液を室温まで冷却後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（「ＢＡＰＰ」、和歌山精化工業製）０．１０５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を添加して撹拌したところ、著しく増粘したため、上記混合溶媒２ｍｌで希釈し、さらに数時間撹拌して淡黄色の粘調液を得た。
この溶液をガラス上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１時間乾燥させてポリアミド酸のフィルムを得た。このポリアミド酸のフィルムをガラスから剥離し、金属製の枠に固定して、窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し、イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムは厚み１５μｍで、優れた靭性を有するものであった。
このフィルムについて線膨張率を測定したところ、２７．５ｐｐｍ／℃と低い値を示した。線膨張率の曲線の変曲点より求めたガラス転移温度は３３０℃と高い耐熱性を示した。また、このフィルムについて熱分解特性を評価したところ、５％重量減少温度は４７５℃と良好な値を示した。透明性を評価したところ、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線の透過率の平均値（Ｔ）は８４．７％、４００ｎｍでの透過率（Ｔ４００）は７２．７％、吸収端波長（Ｃｕｔ Ｏｆｆ）は３２４ｎｍであり、高い透明性を示した。評価結果を表１に示す。
［実施例２、３］
実施例１において、ＢＡＢＢとＢＡＰＰの比率を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムは、いずれも高い透明性を示し、優れた靭性を有するものであった。評価結果を表１に示す。
実施例２のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
実施例１において、ＢＡＢＢとＢＡＰＰの比率を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムは、いずれも高い透明性を示し、優れた靭性を有するものであった。評価結果を表１に示す。
実施例２のポリイミドフィルムのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
［実施例４］
実施例２において、ＢＡＰＰをビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（和光純薬製、表１ではＢＡＰＳと略記する）０．３３１ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムは、高い透明性と優れた靭性を有し、低い線膨張率を示した。評価結果を表１に示す。
実施例２において、ＢＡＰＰをビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（和光純薬製、表１ではＢＡＰＳと略記する）０．３３１ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムは、高い透明性と優れた靭性を有し、低い線膨張率を示した。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例２において、ＢＡＰＰを２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（「ＢＩＳ−ＡＦ−Ａ」、セントラル硝子製）０．３９７ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムは、高い透明性と優れた靭性を有し、低い線膨張率を示した。評価結果を表１に示す。
実施例２において、ＢＡＰＰを２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（「ＢＩＳ−ＡＦ−Ａ」、セントラル硝子製）０．３９７ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムは、高い透明性と優れた靭性を有し、低い線膨張率を示した。評価結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例１において、ＢＡＢＢを２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエン（ＢＡＢＴ）０．７３９ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）に変更し、ＢＡＰＰを０．２０９ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムは、高い透明性と優れた靭性を有し、低い線膨張率を示した。評価結果を表１に示す。
実施例１において、ＢＡＢＢを２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエン（ＢＡＢＴ）０．７３９ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）に変更し、ＢＡＰＰを０．２０９ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたフィルムは、高い透明性と優れた靭性を有し、低い線膨張率を示した。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１において、ＢＡＢＢを使用せず、ＢＡＰＰを１．０４７ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムは無色透明で優れた靭性を有するものであったが、線膨張率が５０ｐｐｍ／℃を超える大きいものであった。評価結果を表１に示す。
実施例１において、ＢＡＢＢを使用せず、ＢＡＰＰを１．０４７ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムは無色透明で優れた靭性を有するものであったが、線膨張率が５０ｐｐｍ／℃を超える大きいものであった。評価結果を表１に示す。
実施例および比較例の評価結果
本発明のポリイミドは、透明性、耐熱性に優れ、低線膨張率を有するため、光学材料分野におけるフィルムおよび基材、ならびに電子材料分野における保護膜、絶縁膜、およびフレキシブルプリント回路基板等に好適に使用することができる。
Claims (6)
- 下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位を含むポリイミド。
式（Ｉ）：
［式（Ｉ）中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。］
式（ＩＩ）：
- 前記Ｘが、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−ＳＯ２−より選択される少なくとも一つの基である、請求項１に記載のポリイミド。
- 前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位の割合が、モル比で４０：６０〜９５：５である、請求項１又は２に記載のポリイミド。
- 前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構成単位の割合が、モル比で５０：５０〜９０：１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドの製造方法であって、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンおよび／または２，５−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）トルエンと、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物とを反応させてポリアミド酸を得る工程、
式（ＩＩＩ）：
［式（ＩＩＩ）中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−および−ＣＯ−より選択される少なくとも一つの基である。］
前記ポリアミド酸をイミド化する工程を含む、ポリイミドの製造方法。 - 下記式（ＩＶ）および（Ｖ）で示される構成単位を含むポリアミド酸。
式（ＩＶ）：
［式（ＩＶ）中、ＲはＨまたはＣＨ３を示す。］
式（Ｖ）：
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