JP2010070721A - ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有する新規なポリイミド及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式(I)で示される構成単位を含むポリイミド。式(I)
【選択図】図1
【解決手段】下記式(I)で示される構成単位を含むポリイミド。式(I)
【選択図】図1
Description
本発明は、ポリイミド及びその製造方法に関する。
芳香族ポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、力学強度、絶縁性等において優れた特性を有するため、航空宇宙材料、耐熱材料、電子材料等に多用されている。
また、芳香族ポリイミドの芳香族構造の一部又は全部を、脂肪族構造又は脂環式炭化水素構造に置換することにより、ほぼ無色透明な半芳香族ポリイミドを得ることができる。
半芳香族ポリイミドは、芳香族ポリイミドと同様に耐熱性等において優れた特性を有するので、液晶配向膜等の分野で利用されており、更に耐熱性透明基材としても利用されつつある。
また、芳香族ポリイミドの芳香族構造の一部又は全部を、脂肪族構造又は脂環式炭化水素構造に置換することにより、ほぼ無色透明な半芳香族ポリイミドを得ることができる。
半芳香族ポリイミドは、芳香族ポリイミドと同様に耐熱性等において優れた特性を有するので、液晶配向膜等の分野で利用されており、更に耐熱性透明基材としても利用されつつある。
上記したような、芳香族構造の一部又は全部を脂環式炭化水素構造に置き換えた半芳香族ポリイミドとして、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、CBDAと略記することがある)と、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンとから得られる半芳香族ポリイミド等が知られている。
例えば、特許文献1には、置換及び無置換シクロブタンテトラカルボン酸と直線状又はトランス配置の種々のジアミン化合物とから得られるポリイミド前駆体及びポリイミドが、低い誘電率、低い線熱膨張係数(以下、線膨張率と略記することがある)、高い透明性、及び高いガラス転移温度を有することが開示されている。
非特許文献1には、CBDAと2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(以下、TFMBと略記することがある)とから得られるポリイミドが、低い線膨張率、高いガラス転移温度、及び低誘電率を有することが開示されている。
例えば、特許文献1には、置換及び無置換シクロブタンテトラカルボン酸と直線状又はトランス配置の種々のジアミン化合物とから得られるポリイミド前駆体及びポリイミドが、低い誘電率、低い線熱膨張係数(以下、線膨張率と略記することがある)、高い透明性、及び高いガラス転移温度を有することが開示されている。
非特許文献1には、CBDAと2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(以下、TFMBと略記することがある)とから得られるポリイミドが、低い線膨張率、高いガラス転移温度、及び低誘電率を有することが開示されている。
また、特許文献2において、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレートと芳香族テトラカルボン酸二無水物とから得られる、高弾性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性、低吸湿膨張性、低吸湿性を有するポリイミドフィルム及びTAB用テープ、フレキシブルプリント基板が開示されている。
一方、非特許文献2において、立体構造が制御された1R,2R,4S,5S−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(i−HPMDA)とp−フェニレンジアミンのような直線状のジアミンとから得られるポリイミドが、30ppm/℃前後程度の低い線膨張率を示すことが報告されている。
更に、非特許文献2においては、1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(以下、H”−PMDAと呼ぶことがある)が重合反応性に優れ、4,4’−オキシジアニリン等との組み合わせで、透明性が高く物性バランスのよいポリイミドが得られることが明らかにされている。
一方、非特許文献2において、立体構造が制御された1R,2R,4S,5S−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(i−HPMDA)とp−フェニレンジアミンのような直線状のジアミンとから得られるポリイミドが、30ppm/℃前後程度の低い線膨張率を示すことが報告されている。
更に、非特許文献2においては、1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(以下、H”−PMDAと呼ぶことがある)が重合反応性に優れ、4,4’−オキシジアニリン等との組み合わせで、透明性が高く物性バランスのよいポリイミドが得られることが明らかにされている。
しかしながら、上記非特許文献1に開示されたポリイミドは、優れた特性を有しているが、トリフルオロメチル基を有するTFMBは非常に高価であり、工業的製造の点で著しく不利である。
また、特許文献1及び非特許文献1に開示されているように、比較的直線性を保持できるCBDAと直線状のジアミンとからポリイミドを合成する場合、上記TFMB以外の直線状ジアミンでは、加熱によるイミド化後に非常に脆くなってしまうという問題も指摘されている。
更に、特許文献2には環式酸無水物の使用あるいはその場合の特性については開示されておらず、非特許文献2には線膨張率特性については一切報告されていない。
また、特許文献1及び非特許文献1に開示されているように、比較的直線性を保持できるCBDAと直線状のジアミンとからポリイミドを合成する場合、上記TFMB以外の直線状ジアミンでは、加熱によるイミド化後に非常に脆くなってしまうという問題も指摘されている。
更に、特許文献2には環式酸無水物の使用あるいはその場合の特性については開示されておらず、非特許文献2には線膨張率特性については一切報告されていない。
上記事情に鑑みて、本発明が解決しようとする課題は、無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有する、新規なポリイミド及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、下記手段にて、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
下記式(I)で示される構成単位を含むポリイミド。
式(I)
[1]
下記式(I)で示される構成単位を含むポリイミド。
式(I)
[2]
上記[1]に記載のポリイミドの製造方法であって、
下記式(II)で示される立体構造を有する1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレートを反応させてポリアミド酸を得る工程と、
式(II)
前記ポリアミド酸をイミド化する工程と、
を含む、ポリイミドの製造方法。
[3]
下記式(III)及び/又は(IV)で示される構成単位を含むポリアミド酸。
式(III)
上記[1]に記載のポリイミドの製造方法であって、
下記式(II)で示される立体構造を有する1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレートを反応させてポリアミド酸を得る工程と、
式(II)
を含む、ポリイミドの製造方法。
[3]
下記式(III)及び/又は(IV)で示される構成単位を含むポリアミド酸。
式(III)
式(IV)
本発明によれば、無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有する、新規なポリイミド及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、本実施の形態とも言う)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態のポリイミドは、下記式(I)で示される構成単位を含むポリイミドである。
式(I)
式(I)
本実施の形態のポリイミドは、無色透明で、優れた耐熱性と低線膨張率を有する新規なポリイミドである。
本実施の形態のポリイミドの製造方法としては、特に限定されないが、以下の製造方法により製造されるポリイミドであることが好ましい。
本実施の形態におけるポリイミドの製造方法は、下記式(II)で示される立体構造を有する1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H”−PMDA)と、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート(以下、BAPTと略記することがある)を反応させてポリアミド酸を得る工程と、
式(II)
式(II)
前記ポリアミド酸をイミド化する工程と、
を含む、製造方法である。
を含む、製造方法である。
より具体的には、極性有機溶媒中で立体構造の制御された1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H”−PMDA)と、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート(BAPT)とを反応させてポリアミド酸の溶液を得た後、上記ポリアミド酸を熱的に又は化学的にイミド化する方法を好適に用いることができる。
また、上記製造方法においては、H”−PMDAと、BAPTに加え、必要に応じて、H”−PMDA以外の他のテトラカルボン酸二無水物や、BAPT以外の従来公知の他のジアミン化合物を反応させてポリイミドを製造することもできる。
本実施の形態で使用される立体構造の制御された1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(H”−PMDA)は、上記式(II)の立体構造を有するものである。この化合物は、ピロメリット酸あるいはその誘導体のベンゼン環を、特定の条件下で水素添加することにより1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸誘導体とした後、無水物化することにより得ることができる。このようなH”−PMDAは岩谷瓦斯より製品名「PMDA−HS」として市販されている。このH”−PMDAを出発原料として得られるポリイミドは、透明性、耐熱性、寸法安定性に優れる傾向にある。
本実施の形態の製造方法においては、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、H”−PMDA以外の従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。そのような他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、及び3,3’4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、ならびに1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3:5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3:5,6−テトラカルボン酸二無水物、及び1−カルボキシメチル−2,3,5−シクロペンタントリカルボン酸−2,6:3,5−二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
本実施の形態で使用されるビス(4−アミノフェニル)テレフタレート(BAPT)の合成方法としては、特に限定されず、当業者に公知の合成方法を用いることができる。
BAPTは、例えば、テレフタロイルハライドとp−ニトロフェノールとの縮合反応によりエステル基を有するジニトロ化合物を合成した後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。
本実施の形態の製造方法においては、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、BAPT以外の従来公知の他のジアミン化合物を使用することができる。そのような他のジアミン化合物としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン化合物、ならびに1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3‘−ジメチルジシクロヘキシルメタン、3(4),8(9),−ビス(アミノメチル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン、及び2,5(6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。
本実施の形態のポリイミドの製造方法は、好ましくは、極性有機溶媒中でH”−PMDAとBAPTを反応させてポリアミド酸の溶液を得た後、上記ポリアミド酸を熱的に又は化学的にイミド化する方法である。
ポリアミド酸の製造方法としては、以下の方法を好適に用いることができる。好ましくは不活性ガス雰囲気下で、十分に脱水した極性有機溶媒中に、1)BAPTをあらかじめ溶解させ、次いで、BAPTとほぼ等モルのH”−PMDAを添加して、0℃〜70℃程度の温度で1〜48時間程度反応させる方法、2)BAPTならびにH”−PMDAを同時に添加し、反応させながら溶解させる方法、3)H”−PMDAを溶解させ、次いで、BAPTを添加して、1)と同様の条件で反応させる方法、が挙げられる。
上記極性有機溶媒としては、ポリイミド合成において従来公知の溶媒を用いることができ、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、及びN−メチル−2−ピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びδ−バレロラクトン等のラクトン類、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等のカーボネート類、モノグライム、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム等のグライム類、ならびにジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、混合溶媒として用いてもよい。また、これらの溶媒に、トルエン、及びキシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル系溶媒等を添加した混合溶媒を使用することもできる。溶媒の使用量としては、得られるポリアミド酸溶液の濃度が、好ましくは5%〜50%質量%、より好しくは10〜30質量%程度となるように用いる。
上記のようにして得られたポリアミド酸溶液から、上記式(I)で示される構成単位を含むポリイミドを得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いてもよい。
熱イミド化法としては、例えば、ポリアミド酸溶液をPETフィルムやガラス板、金属支持体等の基板上に塗布して膜状とした後、40〜150℃程度で10分〜2時間程度乾燥した後、これを剥離してポリアミド酸フィルムを得る。このフィルムを、好ましくは、不活性ガス雰囲気下、端部を支持体に固定した状態で加熱し、最終的に250〜400℃程度で10分〜3時間程度熱処理することで、本実施の形態の上記式(I)で示される構成単位を含むポリイミドのフィルムを得ることができる。
化学イミド化法としては、ポリアミド酸溶液に、例えば、無水酢酸等の脱水剤とトリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、及びキノリン等の触媒を添加した後、熱イミド化法と同様の操作を行うことによりポリイミドのフィルムを得ることができる。
また、本実施の形態のポリイミドには、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、酸化防止剤、光安定化剤、及び末端封止剤等の各種の添加剤あるいは無機フィラー等を配合することも可能である。例えば、ポリアミド酸溶液に上記添加剤や無機フィラー等を配合し、ポリアミド酸のフィルムとした後にイミド化させることにより、添加剤等を含有するフィルムを得ることができる。
本実施の形態のポリイミドをフィルムとして用いる場合のフィルムの厚みとしては、その用途にもよるが、5μm〜200μm程度が好ましく、10μm〜100μm程度がより好ましい。
本実施の形態のポリアミド酸は、下記式(III)及び/又は式(IV)で示される構成単位を含むポリアミド酸である。
式(III)
式(III)
本実施の形態のポリアミド酸は、好ましくは、上記ポリイミドの製造方法において製造されるポリアミド酸である。
以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明するが、本実施の形態は以下に記載の実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例における各物性の測定方法は以下のとおりである。
[FT−IR測定]
スペクトロメータとして、ThermoElectron製「NICOLET380」を用い、ATR法にて測定した。
実施例における各物性の測定方法は以下のとおりである。
[FT−IR測定]
スペクトロメータとして、ThermoElectron製「NICOLET380」を用い、ATR法にて測定した。
[線膨張率の測定]
SIIナノテクノロジー社製「TMA/SS6100」を用い、窒素雰囲気下で、残留歪みを除去するために一旦320℃程度まで昇温した後に10℃付近まで降温し、荷重100mN、昇温速度5℃/分で測定し、100℃から200℃の線膨張率の平均値(CTE)を求めた。また、線膨張率の曲線の変曲点をガラス転移温度(Tg)とした。
SIIナノテクノロジー社製「TMA/SS6100」を用い、窒素雰囲気下で、残留歪みを除去するために一旦320℃程度まで昇温した後に10℃付近まで降温し、荷重100mN、昇温速度5℃/分で測定し、100℃から200℃の線膨張率の平均値(CTE)を求めた。また、線膨張率の曲線の変曲点をガラス転移温度(Tg)とした。
[熱分解特性評価]
SIIナノテクノロジー社製「TG/DTA6200」を用い、ヘリウム雰囲気下、昇温速度10℃/分で測定し、5%重量減少温度(Td5)を評価した。
SIIナノテクノロジー社製「TG/DTA6200」を用い、ヘリウム雰囲気下、昇温速度10℃/分で測定し、5%重量減少温度(Td5)を評価した。
[透明性の評価]
島津製作所製紫外可視分光光度計「UVmini1240」を用い、1100nm〜200nmの波長範囲の光線の透過率を測定し、780nm〜380nmの可視光線に相当する波長範囲の透過率の平均値(T)を求めた。また、波長400nmでの透過率(T400)、及び透過率が0.5%以下となる吸収端の波長(Cut Off)を求めた。
島津製作所製紫外可視分光光度計「UVmini1240」を用い、1100nm〜200nmの波長範囲の光線の透過率を測定し、780nm〜380nmの可視光線に相当する波長範囲の透過率の平均値(T)を求めた。また、波長400nmでの透過率(T400)、及び透過率が0.5%以下となる吸収端の波長(Cut Off)を求めた。
[実施例1]
窒素置換したガラス容器中で、N−メチル−2−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの50:50の混合溶媒8mL、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート(日本純良薬品株式会社製)0.777g(2.23mmol)を溶解させた後、1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(岩谷瓦斯株式会社製「PMDA−HS」)0.500g(2.23mmol)を添加し、室温にてスターラー上で1時間撹拌して、均一透明で粘調な薄茶色溶液を得た。
この溶液をガラス上にアプリケータを用いて塗工し、80℃で1時間乾燥させてポリアミド酸のフィルムを得た。このポリアミド酸のフィルムをガラスから剥離し、金属製の枠に固定して、窒素雰囲気下、300℃で1時間熱処理し、イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムは厚み20μmで、透明性に優れるものであった。また得られたフィルムは180度完全に折り曲げても破断しない、靭性を有するものであった。
このフィルムについて線膨張率を測定したところ、24.1ppm/℃と低い値を示した。また線膨張率の曲線の変曲点より求めたガラス転移温度は316℃と高い耐熱性を示した。また、このフィルムについて熱分解特性を評価したところ、5%重量減少温度は467℃と良好な値を示した。また、透明性を評価したところ、380nm〜780nmの可視光線の透過率の平均値(T)は82.8%、400nmでの透過率(T400)は68.1%、吸収端波長(Cut Off)は330nmであり、高い透明性を示した。
実施例1のポリイミドフィルムのFT−IRスペクトルを図1に示す。このFT−IRの結果から、得られた化合物は下記式(1)で表される構造を有することが推測される。
窒素置換したガラス容器中で、N−メチル−2−ピロリドンとγ−ブチロラクトンの50:50の混合溶媒8mL、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート(日本純良薬品株式会社製)0.777g(2.23mmol)を溶解させた後、1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(岩谷瓦斯株式会社製「PMDA−HS」)0.500g(2.23mmol)を添加し、室温にてスターラー上で1時間撹拌して、均一透明で粘調な薄茶色溶液を得た。
この溶液をガラス上にアプリケータを用いて塗工し、80℃で1時間乾燥させてポリアミド酸のフィルムを得た。このポリアミド酸のフィルムをガラスから剥離し、金属製の枠に固定して、窒素雰囲気下、300℃で1時間熱処理し、イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムは厚み20μmで、透明性に優れるものであった。また得られたフィルムは180度完全に折り曲げても破断しない、靭性を有するものであった。
このフィルムについて線膨張率を測定したところ、24.1ppm/℃と低い値を示した。また線膨張率の曲線の変曲点より求めたガラス転移温度は316℃と高い耐熱性を示した。また、このフィルムについて熱分解特性を評価したところ、5%重量減少温度は467℃と良好な値を示した。また、透明性を評価したところ、380nm〜780nmの可視光線の透過率の平均値(T)は82.8%、400nmでの透過率(T400)は68.1%、吸収端波長(Cut Off)は330nmであり、高い透明性を示した。
実施例1のポリイミドフィルムのFT−IRスペクトルを図1に示す。このFT−IRの結果から、得られた化合物は下記式(1)で表される構造を有することが推測される。
本発明のポリイミドは、透明性、耐熱性に優れ、低線膨張率を有するため、光学材料分野におけるフィルム及び基材、ならびに電子材料分野における保護膜、絶縁膜、及びフレキシブルプリント回路基板等としての産業上利用可能性を有する。
Claims (3)
- 下記式(I)で示される構成単位を含むポリイミド。
式(I)
- 請求項1に記載のポリイミドの製造方法であって、
下記式(II)で示される立体構造を有する1R,2S,4S,5R−1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレートを反応させてポリアミド酸を得る工程と、
式(II)
を含む、ポリイミドの製造方法。 - 下記式(III)及び/又は(IV)で示される構成単位を含むポリアミド酸。
式(III)
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