WO2010093032A1 - 光伝送材料、およびそれを用いた光導波路 - Google Patents

光伝送材料、およびそれを用いた光導波路 Download PDF

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匡俊 長谷川
賢二 吉野
洋介 湯川
万紀 木南
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東洋紡績株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optical waveguide using a novel optical transmission material made of alicyclic polyimide having both high solder heat resistance, relatively low linear thermal expansion coefficient, low optical transmission loss, low birefringence and sufficient film toughness.
  • optical interconnection technology is regarded as promising, and research and development are actively conducted.
  • the optical interconnection is roughly composed of members such as an optical waveguide, a light emitting / receiving element for electrical / optical mutual conversion, and an integrated circuit for controlling the light emitting / receiving element.
  • Optical interconnection is a technology that mounts optical wiring and conventional electrical wiring together, and is expected as a technology that takes full advantage of optical signal processing that does not exist in conventional electrical wiring, such as low heat generation, low noise, and low crosstalk. Yes.
  • optical fibers are made of silica-based materials with excellent transmission characteristics. ing.
  • connection requires a complicated process in addition to a high temperature process of 1000 ° C. or higher, it is not suitable as a waveguide for a relatively short distance such as in a printed board or between boards. For this reason, polymer waveguides that can be more easily connected and mounted at lower cost are being actively studied.
  • a polymer optical waveguide is a system that consists of a higher refractive core surrounded by a lower refractive index undercladding and an upper cladding, and confins communication light in the core.
  • One of the most important points is the transmittance of the core material at the communication wavelength, and a polymer waveguide having the lowest possible transmission loss (practically about 0.5 dB / cm or less) is being developed.
  • a film-type optical waveguide material having excellent flexibility and a heat-resistant optical waveguide material suitable for lead-free solder reflow mounting have been developed.
  • a surface emitting semiconductor laser excellent in low power consumption is used as a light source of an optical signal in order to take out an optical signal out of the substrate by converting the optical path to a right angle at the coupling portion.
  • the oscillation wavelengths of surface emitting lasers that are currently in widespread use are 0.85 ⁇ m (850 nm), 1.31 ⁇ m, and 1.55 ⁇ m, and the transmittance of the core material at these wavelengths becomes a problem as a guide for designing waveguide materials. .
  • the second and third harmonic modes of the carbon-hydrogen (CH) stretching vibration infrared absorption band are inevitable with organic polymer materials. Therefore, the transmittance at these wavelengths is greatly reduced, resulting in a significant increase in transmission loss.
  • a technique for dramatically improving transparency by deuterating or fluorinating all hydrogen atoms in the molecule to greatly shift the absorption band is known.
  • 850 nm communication which is a wavelength region applicable to optical LAN and intra-substrate / inter-substrate optical interconnection
  • polymer materials that exhibit relatively low transmission loss without special molecular modification as described above. Can be mentioned as an advantage.
  • the 850 nm surface emitting laser is currently most popular, and optical communication at 850 nm is advantageous in terms of laser cost.
  • Acrylic, epoxy, polyimide, and polysilane-containing silicone resins are known as general polymer waveguide materials that are currently available on the market.
  • polyimide-based materials are most advantageous as optical waveguide materials from the viewpoint of solder heat resistance.
  • wholly aromatic polyimides it is known that an absorption band is generated in the wavelength range of visible light due to intramolecular / intermolecular charge transfer interaction, and this causes coloring of the polyimide film (for example, see Non-Patent Document 1). ). Under the influence of the long wavelength end of this charge transfer absorption band, there is a possibility that the transmission loss at 850 nm may be remarkably increased. From this viewpoint, wholly aromatic polyimide is not preferable as an optical waveguide material.
  • a tetraaliphatic dianhydride and a diamine using an aliphatic monomer as at least one of the components and a semi-aliphatic or full-aliphatic polyimide See, for example, Patent Documents 1 to 4.
  • a cyclic monomer that is, an alicyclic monomer is more advantageous than a linear monomer from the viewpoint of heat resistance.
  • Such an in-plane orientation causes an increase in birefringence.
  • the birefringence remaining in the optical waveguide material has an adverse effect such as polarization dependency during optical communication and causes signal disturbance, so that it is required to be as low as possible.
  • the bisimide moiety is non-conjugated, and has a rigid and relatively high linear structure, so that low CTE and low birefringence can be achieved simultaneously. There is a possibility of expression.
  • the polyimide itself has solution processability (solubility in general-purpose organic solvents), an imidization step is unnecessary, and when performing fine processing of the core part, instead of using reactive ion etching It is possible to apply an organic solvent development process using a photoresist, and there is an advantage that the waveguide manufacturing process is remarkably simplified.
  • the present invention contains an alicyclic polyimide that has practically low transmission loss (@ 850 nm), solder heat resistance (high Tg), relatively low CTE, low birefringence, sufficient flexibility and solution processability. It is an object of the present invention to provide a novel optical transmission material and an optical waveguide using the same.
  • the gist of the present invention is as follows. 1.
  • An optical transmission material comprising a polyimide having a repeating unit represented by: 2.
  • X represents the following formulas (2) to (5): (In formulas (4) and (5), Y 1 and Y 2 represent an ether group, a sulfonyl group, an isopropylidene group, and a hexafluoroisopropylidene group.) 3.
  • the optical transmission material according to 2 above comprising a polyimide selected from at least one of the imides having a repeating unit represented by formula (1) or a copolymer thereof. 4). 4.
  • the organic solvent described in 4 above is at least one selected from N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclopentanone, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone. 5.
  • the cut-off wavelength at which the light transmittance at 400 nm is 70% or more and the light transmittance is 0.5% or less is 350 nm or less. 6.
  • An optical waveguide comprising a clad and a core and having a higher average refractive index of the core than the clad, wherein the optical transmission material according to any one of the above 1 to 7 is used for at least one of the core and the clad.
  • An optical waveguide comprising a clad and a core and having an average refractive index of the core higher than that of the clad, wherein the lower clad layer made of the optical transmission material described in the above 1 to 7 is heat-treated to be insoluble in the solvent, A core layer made of the optical transmission material according to any one of 1 to 7 above is laminated, an etching mask made of a photoresist is provided on the surface thereof, and then the polyimide in the core layer portion exposed in the non-etching mask portion is used as a solvent.
  • An optical waveguide comprising a clad and a core and having an average refractive index of the core higher than that of the clad, wherein the lower clad layer made of the optical transmission material described in the above 1 to 7 is heat-treated to be insoluble in the solvent, (A) a polyimide precursor compound having a repeating unit represented by the following general formula (6), (B) a compound having an ethylenically unsaturated double bond and an amino group and / or an amide group, (C) a radical system A resin composition containing a photopolymerization initiator is laminated to form a core layer, exposed to ultraviolet rays through a mask, and then developed with a solvent to form a patterned core, and then the core is imidized.
  • a method for manufacturing an optical waveguide comprising: (In formula (6), X represents a divalent aromatic group or aliphatic group.) 12 12. An optical waveguide obtained by the manufacturing method according to 11 above.
  • an alicyclic polyimide having a practical level of low transmission loss (@ 850 nm), solder heat resistance (high Tg), relatively low CTE, low birefringence, sufficient flexibility and solution processability is used.
  • the polyimide represented by the formula (1) constituting the optical transmission material of the present invention is represented by the following formula (7): Is used, and (1R, 2S, 4S, 5R) -cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is used, and this is mixed with a diamine in an equimolar polyaddition reaction. It can be produced by polymerizing the product and subjecting it to a dehydration ring closure reaction (imidation).
  • diamine is dissolved in a polymerization solvent in a polymerization vessel.
  • the molecular structure of diamine is a compound in which two amino groups are bonded to structural unit X in formula (1) (NH 2 —X—NH 2 ).
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride powder represented by the formula (6) is gradually added to the diamine solution, and the temperature is ⁇ 20 to 100 ° C., preferably 20 to 100 ° C. using a mechanical stirrer. Stir for 1 to 96 hours at 60 ° C.
  • the total amount of each of the diamine and the tetracarboxylic dianhydride component is charged in substantially equimolar amounts.
  • the total monomer concentration during the polymerization is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
  • the degree of polymerization of the polyimide precursor is not sufficiently high, and the finally obtained polyimide film may be brittle, which is not preferable.
  • salt formation occurs in the initial stage of polymerization. This is not preferable because it may cause a decrease in productivity.
  • aromatic diamines are not particularly limited, but p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine, 2-methoxy-1, 4-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 2,5-bis (trifluoromethyl) -1,4-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2, 5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (2-methylaniline), 4,4'-methylenebis (2-ethyl) Aniline), 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylaniline), 4,4'-methylenebis (2,6- Ethylaniline), 4,4'-dia
  • a diamine having a rigid and linear molecular structure from the viewpoint of low thermal expansion characteristics.
  • an aromatic diamine containing a sulfonyl group or a trifluoromethyl group is desirable to use an aromatic diamine containing a sulfonyl group or a trifluoromethyl group.
  • the aliphatic diamine that can be used for polymerizing the polyimide precursor is not particularly limited, but 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (3-methylcyclohexylamine), isophoronediamine, trans 1,4-cyclohexanediamine, cis-1,4-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanebis (methylamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6 -Bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane, 1,3-diaminoadamantane, 2,2-bis ( 4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) hexafluoropropane, 1,3 Propanediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5
  • a diamine having a rigid and linear molecular structure from the viewpoint of expression of low thermal expansion characteristics.
  • trans-1,4-cyclohexanediamine is preferably used.
  • a salt is formed at the initial stage of polymerization of the polyimide precursor.
  • the salt gradually dissolves and becomes a uniform and viscous polyimide precursor varnish. Can be obtained without problems.
  • a very strong salt is formed and does not dissolve at all, and the polymerization reaction may not proceed at all.
  • the aliphatic diamine is returned to the disilyl form using a silylating agent, and this and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (7) By reacting, it is possible to avoid or suppress salt formation and finally obtain a uniform and viscous polyimide precursor (polyamide acid silyl ester) varnish.
  • the silylating agent that can be used for silylation of aliphatic diamines is not particularly limited, but N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (hereinafter referred to as BSTFA), etc.
  • BSTFA N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide
  • Examples include chlorine-free silylating agents, and chlorine-containing silylating agents such as trimethylsilyl chloride (TMSC) and tributylsilyl chloride.
  • TMSC trimethylsilyl chloride
  • tributylsilyl chloride tributylsilyl chloride
  • the diamine can be easily converted into a disilyl form by adding a silylating agent to an aliphatic diamine dissolved in a well-dehydrated polymerization solvent and stirring for several hours at room temperature.
  • a silylating agent reacts quantitatively with the amino group of the diamine, it is possible to easily control the average silylation rate by simply adjusting the addition amount of the silylating agent.
  • the applicable silylation rate is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds.
  • TMSC is used as the silylating agent
  • the aliphatic diamine can be easily silylated by the presence of an acid acceptor such as triethylamine or pyridine.
  • the hydrochloride as a by-product and the target disilyl compound can be separated by a method such as distillation under reduced pressure.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride that can be used as a copolymerization component is not particularly limited, but bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (dioxotetrahydrofuryl-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Acid anhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -tetralin-1,2-dicarboxylic acid anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo- 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, cis, cis, cis-1,2,4,5-
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (7) is not particularly limited as long as the required characteristics are not impaired. It is preferably in the range of 50 to 100 mol% with respect to the amount of carboxylic dianhydride used.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydride may also be partially used as a copolymerization component.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride that can be used is not particularly limited, but pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2 , 2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic acid dianhydride, hydroquinone bis (trimellitic amine Hydr
  • the content of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (6) is not particularly limited as long as the required properties are not impaired, but with respect to the total amount of tetracarboxylic dianhydride used.
  • the range is preferably from 80 to 100 mol%.
  • the polymerization solvent is not particularly limited, but N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,2-dimethoxyethane-bis (2-methoxyethyl) ether, terahydrofuran, 1,4-dioxane, picoline, pyridine, acetone, chloroform, toluene, xylene
  • aprotic solvents such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, and p-chlorophenol can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide represented by the formula (1) can be produced by a dehydration ring-closing reaction (imidation reaction) of the polyimide precursor obtained by the above method.
  • imidation reaction a dehydration ring-closing reaction
  • a well-known method can be used for imidation reaction, It does not specifically limit.
  • Examples of the form of the optical transmission material containing polyimide include a film, a substrate / polyimide film laminate, a powder, a molded body, and a solution (varnish).
  • a method for producing a polyimide film will be specifically described.
  • a polymerization solution of the polyimide precursor is cast on a substrate of glass, copper, aluminum, stainless steel, silicon or the like and dried in an air oven at 40 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the obtained polyimide precursor film is heated on a substrate in a vacuum, in an inert gas such as nitrogen, or in air at 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C., to obtain a polyimide film.
  • the heating temperature at this time is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of sufficiently carrying out the imidization ring-closing reaction, and 400 ° C. or lower from the viewpoint of the thermal stability of the produced polyimide film.
  • the imidization is preferably performed under reduced pressure, in a vacuum or in an inert gas, but if the imidization temperature is not too high, it may be performed in air.
  • Imidization can be carried out using a dehydrating cyclization agent (chemical imidization agent) comprising an acid anhydride of an organic acid and an organic tertiary amine, in addition to the heat treatment.
  • a dehydrating cyclization agent chemical imidization agent
  • a polyimide precursor varnish is used as it is or after being appropriately diluted with a solvent, a dehydration cyclization reagent is added thereto, and the mixture is stirred at 0 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C. for 0.5 to 48 hours. It can be easily imidized.
  • the acid anhydride of the organic acid used in that case is not particularly limited, and acetic anhydride, propionic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, etc. can be used, but the cost and ease of post-treatment are not limited.
  • acetic anhydride is preferably used.
  • the organic tertiary amine is not particularly limited, and pyridine, triethylamine, N, N-dimethylaniline and the like can be used, but pyridine is preferably used from the viewpoint of safety.
  • the amount of the acid anhydride used in the dehydration cyclization reagent is preferably in the range of 1 to 10 times mol of the theoretical dehydration amount of the polyimide precursor.
  • the amount of catalyst used is preferably in the range of 0.1 to 2 moles relative to the acid anhydride. If the chemical imidization is carried out outside these ranges, the imidation reaction may not be completed, or imidation may not be completed in the reaction solution, resulting in insufficient imidization.
  • the reaction solution is dropped into a large amount of poor solvent to deposit and wash the polyimide to remove the reaction solvent and excess chemical imidizing agent, followed by drying under reduced pressure to obtain polyimide powder.
  • the poor solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not dissolve polyimide, but water, methanol, ethanol, n, from the viewpoint of affinity with the reaction solvent and chemical imidizing agent and ease of removal by drying. -Propanol, isopropanol and the like are preferably used.
  • the resulting polyimide powder can be dissolved in a solvent to obtain a polyimide varnish.
  • the solubility of the polyimide with respect to a solvent is not specifically limited, it is so preferable that it is high. When the solubility is sufficiently high, the viscosity adjustment range of the varnish can be widened, and when the thin film is produced by applying the varnish to the substrate, the control of the film thickness, planar smoothness and the like becomes easy.
  • the solubility is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more at a temperature of 20 ° C., more preferably 10% by weight or more.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can be used in the polymerization.
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclopentanone, cyclohexanone ⁇ -butyrolactone, etc. can be used.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • This polyimide varnish is coated on a substrate by a bar coating method, spin coating method, spray coating method, ink jet method, dipping method, spray coating method or the like, and dried at 40 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C.
  • a polyimide film can also be formed.
  • the imidization reaction can be performed by using the polyimide precursor polymerization solution as it is or by diluting it appropriately with a solvent, and then heating the varnish to 150 to 230 ° C.
  • a polyimide varnish can be easily produced.
  • the polyimide powder can be obtained as a precipitate.
  • toluene, xylene or the like may be added in order to azeotropically distill off water or the like which is a by-product of imidization.
  • a base such as ⁇ -picoline can be added as a catalyst.
  • the obtained varnish can be dropped and deposited in a large amount of poor solvent such as water or methanol, and this can be filtered to isolate the polyimide as a powder. Further, when the polyimide powder is soluble in a solvent, it can be redissolved in the polymerization solvent to obtain a polyimide varnish.
  • poor solvent such as water or methanol
  • the polyimide represented by the formula (1) is obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (7) and the diamine at a high temperature in a solvent (one-pot polymerization) without isolating the polyimide precursor. It can also be manufactured in one step. At this time, the reaction temperature may be maintained in the range of 130 to 250 ° C., preferably 150 to 230 ° C. from the viewpoint of promoting the reaction. When the polyimide is insoluble in the solvent used, the polyimide is obtained as a precipitate, and when it is soluble, it is obtained as a polyimide varnish.
  • Solvents that can be used for one-pot polymerization are not particularly limited, but examples include aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and dimethyl sulfoxide. More preferably, a phenol solvent such as m − cresol or an amide solvent such as NMP is used. In order to azeotropically distill off water, which is a by-product of the imidization reaction, to these solvents, toluene, xylene, or the like can be added. A base such as ⁇ -picoline can be added as an imidization catalyst.
  • aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and dimethyl sulfoxide. More preferably, a phenol solvent such as m − cresol or an
  • the resulting varnish can be dropped and filtered into a large amount of water or a poor solvent such as methanol to isolate the polyimide as a powder.
  • a poor solvent such as methanol
  • the powder can be redissolved in the solvent to obtain a polyimide varnish.
  • This polyimide varnish is coated on a substrate by a bar coating method, spin coating method, spray coating method, ink jet method, dipping method, spray coating method or the like, and dried at 40 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C.
  • a polyimide film can also be formed.
  • a dehydrating reagent such as N, N-dicyclohexylcarbodiimide or trifluoroacetic anhydride
  • the isoimidization reaction can also be performed by immersing the polyimide precursor film in a solution containing the dehydrating reagent.
  • Polyisoimide varnish can be easily converted into polyimide by forming a film in the same procedure as described above and then heat-treating it at 250 to 450 ° C., preferably 270 to 400 ° C.
  • a refractive index adjuster In the polyimide represented by the formula (1) and its precursor, a refractive index adjuster, an oxidation stabilizer, a filler, an adhesion promoter, a silane coupling agent, a photosensitizer, a dye, a pigment, and photopolymerization start as necessary.
  • An optical transmission material can also be produced by adding additives such as an agent, a sensitizer, a terminal blocking agent, and a crosslinking agent.
  • the average refractive index of the core is usually set higher than the average refractive index of the cladding.
  • the core material and the clad material forming the waveguide of the present invention can be obtained using alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (7) and aromatic diamine or aliphatic diamine as raw materials.
  • aromatic diamines containing diamine as a component Is preferably used.
  • the aromatic diamine components represented by the general formulas (2) to (5) can express these required properties in a well-balanced manner and can be used more preferably.
  • Examples of the cladding material in the present invention include an alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (7) and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (hereinafter referred to as TFMB) as the aromatic diamine component.
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • the semi-alicyclic polyimide represented by can be suitably selected. Since this polyimide contains an alicyclic structure and a trifluoromethyl group, it is expected not only to have a very low refractive index but also to exhibit a high Tg, a relatively low CTE, and a relatively low birefringence. Furthermore, it is soluble in various organic solvents and has excellent solution processability.
  • the core material only needs to have a higher refractive index and higher transparency than the above semi-alicyclic fluorine group-containing polyimide, in combination with the cladding material, and the diamine component used for producing the polyimide constituting the core material is particularly Without being limited, various aromatic diamines can be used.
  • aromatic diamines from the viewpoint of solution processability include bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone (hereinafter referred to as BAPS) and 2,2-bis (4- (4-amino).
  • HFBAPP Phenoxy phenyl) hexafluoropropane
  • ODA 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • a diamine component suitable for a cladding material for example, TFMB
  • BAPS, HFBAPP, ODA, etc. are used in combination, and the refractive index is precisely controlled by controlling the copolymer composition ratio to obtain a core and cladding material.
  • Examples of preferred core polyimide systems are the following formulas (9), (10), (11) A semi-alicyclic polyimide having a repetition represented by:
  • the method for producing the waveguide of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • a clad layer is formed on a substrate, and a core layer is formed thereon by spin coating, etc., and a photoresist layer is further formed and exposed and developed to expose the portions other than the core portion.
  • a method of inducing a refractive index change by selectively irradiating the core layer or the clad layer with a photoresist, a core-shaped groove is formed in advance, and a thermoplastic resin is formed thereon by injection molding technology
  • a method for forming a core by injection is known.
  • a method using a photoresist will be described.
  • a cladding layer is formed.
  • a polyimide powder represented by the formula (8) is produced by a chemical imidization method, dissolved in a solvent to form a varnish, and coated and dried on a smooth substrate such as a silicon wafer to obtain a film thickness of 5
  • a polyimide film (lower clad layer) of ⁇ 100 ⁇ m is formed.
  • the solvent of the polyimide varnish is not particularly limited as long as it dissolves polyimide powder stably at a concentration suitable for the casting film forming process and volatilizes by drying.
  • N, N-dimethylacetamide (DMAc ), N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like are preferably used in practice.
  • the polyimide content in the varnish is in the range of 1 to 50% by weight, and preferably 5 to 30% by weight from the viewpoint of handling.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as the solvent evaporates and the film is dried. However, from the viewpoint of controlling the solubility of the lower cladding layer in the next core layer forming step, the drying temperature is preferably 100 to 400 ° C.
  • the drying is carried out in the range of 150 to 350 ° C. Even if the polyimide powder used for the clad layer is solvent-soluble, the polyimide layer becomes insoluble in the solvent by heat-treating it at a high temperature after the coating film is formed. Since the coating film of the lower clad layer may be dissolved in the core layer casting step, attention should be paid to the drying temperature.
  • a core layer is formed on the lower clad layer thus formed in the same manner as described above.
  • a powder of a polyimide copolymer represented by the formula (10) constituting the core layer is dissolved in a solvent to form a varnish, which is coated and dried on the lower clad layer to form a polyimide film having a thickness of 1 to 50 ⁇ m.
  • a solvent similar to that used when forming the lower cladding layer is used as a solvent for the polyimide varnish, but the type of the solvent may be the same or different.
  • drying is preferably performed at a relatively low temperature such as 50 to 200 ° C.
  • the drying temperature of the core layer is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • a resist layer is formed on the core layer.
  • a photoresist is generally used, but the usable photoresist is not particularly limited.
  • a novolak type, an acrylate type, a chlorinated polystyrene type, a polysiloxane type, a polyimide type, a polyvinyl alcohol There are systems and the like, and negative and positive types can be used.
  • an alkali development type epoxy / acrylate negative photo solder resist or the like is preferably used.
  • the photoresist layer applied to the core layer is a weakly alkaline aqueous solution represented by a 1% sodium carbonate aqueous solution by selectively irradiating the exposed portion of the resist layer with ultraviolet rays through a photomask to selectively irradiate the exposed portion of the resist layer. Development is performed to dissolve and remove unexposed portions.
  • a metal thin film such as chromium can be used as the resist layer.
  • a metal such as chromium is vapor-deposited on the core layer to produce a thin film, and then a photoresist layer is applied on the metal thin film. After the pattern is formed on the photoresist layer, the metal thin film in the non-photoresist portion is removed with an etching solution, whereby a resist layer made of the metal thin film can be formed.
  • the exposed core layer is dissolved and removed with a suitable solvent (wet method) or etched away with a reactive ion plasma (dry method).
  • the developing solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the core layer but does not dissolve the cladding layer.
  • cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, and the like are preferably used.
  • the exposed core layer is dissolved and removed with a solvent, and then the photocrosslinked portion of the resist is peeled and removed with a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2 to 3% to form a ridge-shaped core.
  • the core layer exposed by reactive ion plasma or the like is removed by etching, and then a metal thin film such as chromium used as a resist is dissolved and removed with an etching solution to remove the ridge-shaped core.
  • a wet method using a solvent is preferably used because a large-scale apparatus is not required, the etching rate is high, and the etching surface and side surfaces are less rough. Generally, if the side surface or the upper surface of the core is rough, it causes a reduction in light propagation loss, which is not preferable.
  • the upper clad layer covers the whole, but prior to this, heat treatment is performed to suppress the solubility of the core part.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited as long as the core portion does not dissolve, but it is usually in the range of 150 to 350 ° C.
  • the previously applied polyimide varnish for clad material is applied and dried, and in some cases, further heat treatment is performed to produce a waveguide.
  • the drying and heat treatment conditions the conditions used in the film forming step can be appropriately employed.
  • a lower clad layer is formed by the method described above, and (A) a polyimide precursor compound having a repeating unit represented by the general formula (6), (B) an ethylenically unsaturated double bond, an amino group, and / or Alternatively, a resin composition containing a compound having an amide group and (C) a radical photopolymerization initiator is laminated to form a core layer. Under the present circumstances, a core layer can be produced by apply
  • the polyimide precursor compound having the repeating unit represented by the general formula (6) in (A) is not particularly limited, but in the formula (6), X is a polyimide represented by the general formulas (2) to (5).
  • Precursor compounds are preferably used (in formulas (4) and (5), Y 1 and Y 2 represent an ether group, a sulfonyl group, an isopropylidene group, and a hexafluoroisopropylidene group).
  • Specific preferred examples of the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond and an amino group include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate.
  • N-dimethylaminopropyl methacrylamide N, N-diethylaminoethyl methacrylamide, N, N-diethylaminopropyl methacrylamide, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, N, N -Dimethylaminoethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminoethylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, etc. It is but is not limited thereto.
  • the compound having an ethylenically unsaturated double bond and an amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N- Isopropylmethacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-butylacrylamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, N-cyclohexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-methylolacrylamide, acryloylmorpholine, Methacryloylmorpholine, acryloylpiperidine, methacryloylpiperidine, crotonamide, N-methylcrotonamide, N-isopropylcrotonamid , N- butyl crotonamide, acetic allyl amide, allyl amide propionic acid
  • aminoacrylate derivatives and acrylamide derivatives are preferred in terms of sensitivity.
  • These compounds (B) can be used alone or as a mixture of two or more. Although the compounding quantity of a compound (B) is not specifically limited, It is preferable that it is equimolar amount with the carboxyl group of a polyimide precursor compound (A).
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited, including known ones.
  • benzophenone, 4,4-bisdimethylaminobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3,4 Benzophenones such as 1,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, phosphorus-tert-butyldichloroacetophenone, phosphorus-dimethylaminoacetophenone, benzoin Benzoin ethers such as methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin phenyl ether, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthiol Xanthones such as Sanson,
  • the compounding amount of the radical photopolymerization initiator is 0. 0 with respect to the total solids of the polyimide precursor compound (A) and the compound (B) having an ethylenically unsaturated double bond and an amino group and / or amide group. It is preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5.0% by weight.
  • the exposure and development for forming the pattern of the core layer can be performed by conventional methods.
  • a mask for pattern formation is placed on the core layer and exposed to ultraviolet rays, but the ultraviolet light source is not particularly limited, including known ones.
  • the ultraviolet light source is not particularly limited, including known ones.
  • a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, an LED, and the like can be given.
  • There is no particular limitation on the type of the developer used in the development process as long as it does not cause significant damage to the exposed area and selectively elutes the unexposed area.
  • Examples of the developing method include, but are not limited to, a static immersion method, a rocking immersion method, a paddle method, a spray method, a brushing method, a scraping method, and an ultrasonic method.
  • the development time is usually 5 to 600 seconds.
  • the developer temperature is usually 5 to 100 ° C. If necessary, washing may be performed after development. Although there is no limitation in particular in a washing
  • the imidization method includes a method of performing heat treatment and a method of using a chemical imidizing agent, and a heat treatment method is preferable.
  • the imidization treatment can be carried out by heating at 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C. in vacuum, an inert gas such as nitrogen, or in the air.
  • the heating temperature at this time is preferably 200 ° C. or higher from the viewpoint of sufficiently carrying out the imidization ring-closing reaction, and 400 ° C. or lower from the viewpoint of the thermal stability of the produced core. It is preferable that the solubility of the core portion in the solvent is suppressed by this heat treatment.
  • the imidation is desirably performed under reduced pressure, in a vacuum or in an inert gas, but may be performed in air if the imidization temperature is not too high.
  • the characteristics required for the optical transmission material of the present invention include a practical level of low transmission loss (@ 850 nm), solder heat resistance (high Tg), relatively low CTE, low birefringence, and sufficient when the form is a film. Flexibility and solution processability.
  • the low transmission loss at 850 nm of the optical transmission material used as the core material is 0.5 dB / cm or less, there is no practical problem, more preferably 0.3 dB / cm or less, and more preferably 0.1 dB / cm or less. More preferred.
  • the upper limit is not particularly specified, but is about 420 ° C.
  • the lower limit is not particularly specified, but is about 3 ppm / ° C.
  • the birefringence of the optical transmission material used as the core material is preferably close to zero, but if it is 0.03 or less, there is no practical problem, but it is more preferably 0.02 or less, and 0.01 or less. Further preferred.
  • the optical transmission material is in the form of a film, it is necessary to exhibit sufficient film toughness. As an index, it is necessary that the film does not break by a 180 ° bending test.
  • the polyimide used as the core and clad material has no problem in waveguide formation as long as the polyimide precursor is soluble in an organic solvent even if the polyimide itself does not have solvent solubility, but the polyimide has high solubility in an organic solvent. It is desirable to show. Moreover, it is preferable to melt
  • Example 1 ⁇ Polymerization and imidization of polyimide precursor, and production method of clad / core material and evaluation of their physical properties> (Clad material)
  • a clad material was manufactured as follows. In a well-dried sealed reaction vessel equipped with a stirrer, 5 mmol of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd., hereinafter referred to as TFMB) was placed and thoroughly dehydrated with Molecular Sieves 4A.
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • This polyimide powder has high solubility in solvents, and all of DMAc, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclopentanone and cyclohexanone 10 wt% or more was dissolved at 20 ° C.
  • this polyimide powder was redissolved in cyclopentanone (10% by weight), applied to a silicon wafer, vacuum-dried at 150 ° C. for 2 hours, and further vacuum-dried at 200 ° C. for 1 hour to peel from the substrate.
  • a transparent polyimide film having a thickness of about 20 ⁇ m was obtained.
  • This polyimide film was flexible without breaking even by a 180 ° bending test.
  • a polyimide thin film having a thickness of 5 ⁇ m was prepared, and the infrared absorption spectrum was measured.
  • the peak absorbance based on the formation of an imide ring near 1380 cm ⁇ 1 was determined based on the peak based on the benzene ring near 1500 cm ⁇ 1. From the imidation ratio obtained from the ratio, it was confirmed that the chemical imidization was almost complete.
  • the obtained polyimide film having a thickness of 20 ⁇ m was uncolored, had a light transmittance of 89.5% at 400 nm and a cut-off wavelength of 291 nm, and exhibited extremely high transparency.
  • the glass transition temperature was as high as 339 ° C., and the coefficient of linear thermal expansion (CTE) was as low as 43.5 ppm / ° C.
  • the average refractive index was 1.5511, and the birefringence was 0.0254.
  • a polyimide cyclopentanone solution (10 wt%) represented by the formula (8) is applied onto a silicon wafer with a quartz glass thin film, vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours, and further vacuum dried at 200 ° C. for 1 hour.
  • a polyimide thin film laminate having a film thickness of about 10 ⁇ m was obtained.
  • This polyimide powder also showed high solubility in a solvent like the above polyimide produced as a clad material, and dissolved in DMAc, DMF, DMSO, NMP, cyclopentanone and cyclohexanone at 10 ° C. or more at 20 ° C.
  • this polyimide copolymer powder was redissolved in cyclopentanone to form a polyimide film under the same conditions.
  • the obtained polyimide film having a thickness of 20 ⁇ m was flexible without being broken even by a 180 ° bending test.
  • a polyimide thin film having a thickness of 5 ⁇ m was prepared, and the infrared absorption spectrum was measured.
  • the peak absorbance based on the formation of an imide ring near 1380 cm ⁇ 1 was determined based on the peak based on the benzene ring near 1500 cm ⁇ 1. From the imidation ratio obtained from the ratio, it was confirmed that the chemical imidization was almost complete.
  • the obtained polyimide film with a thickness of 20 ⁇ m was uncolored, had a light transmittance of 86.7% at 400 nm and a cutoff wavelength of 300 nm, and showed extremely high transparency.
  • the glass transition temperature was sufficiently high at 302 ° C., and the CTE was 52.8 ppm / ° C.
  • the birefringence was as low as 0.0038, and the average refractive index was 1.5831.
  • the difference in average refractive index from the cladding material was 0.032 (2.02% as the relative refractive index difference), which was a sufficiently high value as a waveguide material.
  • a cyclopentanone solution of the polyimide copolymer powder represented by the formula (10) obtained by the polymerization was applied onto a silicon wafer with a glass thin film, and vacuum-dried under the same conditions as described above to obtain a film thickness of about A 10 ⁇ m polyimide thin film laminate was obtained.
  • This polyimide powder also showed high solubility in a solvent like the above polyimide produced as a clad material, and dissolved in DMAc, DMF, DMSO, NMP, cyclopentanone and cyclohexanone at 10 ° C. or more at 20 ° C.
  • this polyimide copolymer powder was redissolved in cyclopentanone to form a polyimide film under the same conditions.
  • the obtained polyimide film having a thickness of 20 ⁇ m was flexible without being broken even by a 180 ° bending test.
  • a polyimide thin film having a thickness of 5 ⁇ m was prepared, and the infrared absorption spectrum was measured.
  • the peak absorbance based on the formation of an imide ring near 1380 cm ⁇ 1 was determined based on the peak based on the benzene ring near 1500 cm ⁇ 1. From the imidation ratio obtained from the ratio, it was confirmed that the chemical imidization was almost complete.
  • the obtained polyimide film having a thickness of 20 ⁇ m was uncolored, had a light transmittance of 86.6% at 400 nm and a cutoff wavelength of 291 nm, and exhibited extremely high transparency.
  • the glass transition temperature was as high as 328 ° C., and the CTE was 56.7 ppm / ° C.
  • the birefringence was as low as 0.0042, and the average refractive index was 1.5724.
  • the difference in average refractive index from the clad material was 0.0213 (the relative refractive index difference was 1.35%), which was a relatively high value as a waveguide material.
  • a cyclopentanone solution of copolymerized polyimide powder represented by formula (11) is applied onto a silicon wafer with a glass thin film, and vacuum dried under the same conditions as above to obtain a polyimide thin film laminate having a film thickness of about 10 ⁇ m. Obtained.
  • Example 2 ⁇ Fabrication and evaluation of optical waveguide using optical transmission material>
  • a polyimide powder represented by the formula (8) was obtained, this polyimide powder was redissolved in cyclopentanone (10 wt%), then spin-coated on a silicon wafer at 150 ° C. Vacuum drying was performed for 2 hours, further at 200 ° C. for 1 hour, and further at 250 ° C. for 1 hour to obtain a transparent clad layer having a thickness of about 40 ⁇ m.
  • a polyimide copolymer powder represented by the formula (10) is obtained in the same manner as in Example 1.
  • This polyimide powder is redissolved in cyclopentanone (10 wt%), and spins on the clad layer. It was coated and vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours to obtain a transparent core layer (film thickness of about 30 ⁇ m). Subsequently, an epoxy / acrylate negative photo solder resist solution is spin-coated on the core layer, and the exposed portion of the resist layer is crosslinked by irradiating the core portion with ultraviolet light through a photomask. The resist in the unexposed area was dissolved and removed by development with an aqueous solution of sodium carbonate.
  • the photocrosslinking part of the resist is peeled and removed with a 3% concentration sodium hydroxide aqueous solution to obtain a core having a width of about 40 ⁇ m and a height of about 35 ⁇ m. Formed. When the side surface and upper surface of the formed core were observed with an electron microscope (SEM), no remarkable surface roughness was observed.
  • a cyclopentanone solution (10% by weight) of polyimide represented by the above formula (8) was spin-coated, and 2 ° C. at 150 ° C.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a polyimide powder represented by the formula (8) was obtained, this polyimide powder was redissolved in cyclopentanone (10 wt%), then spin-coated on a silicon wafer at 150 ° C. Vacuum drying was performed for 2 hours, further at 200 ° C. for 1 hour, and further at 250 ° C. for 1 hour to obtain a transparent clad layer having a thickness of about 40 ⁇ m.
  • polymerization was performed in the same manner as the core material 2 of Example 1 except that the diamine component had a TFMB / ODA molar ratio of 8: 2 to obtain a polyimide precursor.
  • concentration was adjusted (10% by weight), and N, N-dimethylacrylamide in an amount equimolar to the carboxyl group of the polyimide precursor compound was added thereto, and Irgacure 369 (Ciba Japan) was added to the total amount of these resin solids. 5% by weight was added.
  • the clad layer was spin coated and vacuum dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a transparent core layer (film thickness: about 20 ⁇ m).
  • the exposed portion was cross-linked by irradiating the core portion with ultraviolet light through a photomask, and then developed with ethanol to dissolve and remove the resin composition in the unexposed portion.
  • heat treatment imidation reaction
  • SEM electron microscope
  • the optical transmission material comprising the alicyclic polyimide of the present invention also has solution processability (solvent solubility), and can provide a waveguide manufacturing method by a wet etching method. Compared with the dry etching method, a large-scale apparatus is not required, the etching rate is high, the manufacturing method with less rough etching surface can be provided, and it is suitable for inexpensive and mass production of optical waveguides. It is.
  • the optical waveguide of the present invention is suitable for optical devices such as optical transmission bodies, optical multiplexers, optical demultiplexers, optical modulators, optical switches, touch panel applications, and the like.

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Abstract

【課題】本発明は実用レベルの低伝送損失（＠８５０ｎｍ）、ハンダ耐熱性（高Ｔｇ）、低ＣＴＥ、低複屈折、十分な柔軟性および溶液加工性を併せ持つ、脂環式ポリイミドを含有してなる新規な光伝送材料およびこれを用いた光導波路を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）： （式（１）中、Ｘは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有する光伝送材料、およびこれらを用いて構成される光導波路。　

Description

光伝送材料、およびそれを用いた光導波路
　本発明は高いハンダ耐熱性、比較的低い線熱膨張係数、低い光伝送損失、低い複屈折且つ十分な膜靭性を併せ持つ脂環式ポリイミドからなる新規な光伝送材料を用いた光導波路に関する。
　近年、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末において大容量のデータ演算、蓄積、表示等、高性能化の要請が急速に強まり、それに伴ってデバイスの高速化、高密度化の技術が急速に発展してきた。しかしながら、従来の電気配線技術ではプリント配線板における信号遅延、クロストーク等、配線密度上の物理的限界があり、将来の更なる要求に対応困難な状況が予測されている。これらの問題を解決するために光インターコネクション技術が有力視されており、研究開発が盛んに行われている。光インターコネクションは大まかに光導波路、電気－光相互変換用受発光素子、および受発光素子制御用集積回路等の部材で構成されている。
　光インターコネクションは光配線と従来の電気配線を混載実装する技術であり、低発熱、低ノイズ、低クロストークといった、従来の電気配線にない光信号処理の利点を十分に生かす技術として期待されている。
　現在高速の光ファイバー通信網の敷設が幹線網を中心に進行中であるが、大陸間、都市間、加入者間で用いられる長距離通信では、光ファイバーは伝送特性に優れた石英系材料で構成されている。しかしながら、その接続には１０００℃以上の高温プロセスに加え複雑な工程が必要となるため、プリント基板内や基板間といった比較的短距離用の導波路としては適していない。そのため現在、より低コストでより簡便に接続・実装可能なポリマー系導波路が盛んに研究されている。
　高分子系光導波路は屈折率のより低いアンダークラッドとアッパークラッドによって囲まれた屈折のより高いコアより構成され、コア中に通信光を閉じ込めて、伝送するシステムであるが、ポリマー系光導波路材料において最も重要な点の１つは通信波長におけるコア材料の透過率であり、できるだけ低い伝送損失（実用的にはおよそ０．５ｄＢ／ｃｍ以下）を有するポリマー系導波路の開発が行われている。また最近、柔軟性に優れたフィルム型光導波路材料や、鉛フリー半田リフロー実装に適応した耐熱性光導波路材料も開発されている。
　基板間の光インターコネンクションでは、結合部で光路を直角に変換して基板外に光信号を取り出すために、光信号の光源として低消費電力性に優れた面発光型半導体レーザーが用いられる。現在普及している面発光レーザーの発振波長は０．８５μｍ（８５０ｎｍ）、１．３１μｍ、および１．５５μｍであり、導波路材料の設計指針としてこれらの波長におけるコア材料の透過率が問題となる。
　大容量光通信に適した波長域にある１．３１μｍおよび１．５５μｍでは、有機高分子材料では避けられない、炭素－水素（Ｃ－Ｈ）伸縮振動赤外吸収帯の２倍および３倍音モードの吸収帯がこれらの光通信波長帯近傍に存在するため、これらの波長での透過率は大きく低下して伝送損失の著しい増加を招く。これを回避するため分子内の全ての水素原子を重水素化あるいはフッ素化して吸収帯を大きくシフトさせることで透明性を劇的に改善する技術が知られている。
　一方、光ＬＡＮや基板内・基板間光インターコネクションに適用可能な波長域である８５０ｎｍ通信では上記のように特別な分子修飾を行わなくても比較的低い伝送損失を示す高分子材料が多いことが利点として挙げられる。更に、８５０ｎｍ面発光レーザーは現在最も普及しており、８５０ｎｍでの光通信はレーザーのコストの点でも有利である。
　現在市販されている一般的なポリマー系導波路材料としてアクリル系、エポキシ系、ポリイミド系、ポリシラン含有シリコーン系樹脂が知られている。この中でもポリイミド系材料はハンダ耐熱性の観点から光導波路材料として最も有利である。しかしながら、一般の全芳香族ポリイミドでは分子内・分子間電荷移動相互作用によって可視光の波長域に吸収帯が生じ、これがポリイミドフィルムの着色を引き起こすことが知られている（例えば非特許文献１参照）。この電荷移動吸収帯の長波長端の影響で、８５０ｎｍでの伝送損失が著しく増加する恐れがあり、この観点から全芳香族ポリイミドは光導波路材料としては好ましくない。
　ポリイミドの電荷移動吸収帯を短波長シフトさせて、８５０ｎｍ通信波長帯への影響を低減する方法として、ポリイミドのモノマーであるテトラカルボン酸二無水物としてできるだけ低い電子親和力値を有するものを使用し、もう１つのモノマーであるジアミンとしてはできるだけ高いイオン化ポテンシャル値のものを使用してポリイミドを製造する方法が挙げられる。
　また、電荷移動相互作用をより積極的に抑制する方法として、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのうち、少なくともどちらか一方の成分に脂肪族モノマーを使用して半脂肪族または全脂肪族ポリイミドとする方法が挙げられる（例えば特許文献１～４参照）。この際使用する脂肪族モノマーとして、耐熱性の観点から線状のものより環状のもの即ち脂環式モノマーが有利である。
　また、半脂環式ポリイミド同士で比較すると、脂環式ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から製造される半脂環式ポリイミドよりも、芳香族ジアミンと脂環式テトラカルボン酸二無水物から得られる半脂環式ポリイミドの方が、より短波長域まで光透過率が高くなる傾向即ち、後者の方がより短波長のカットオフ波長を示すことになり、８５０ｎｍ通信波長帯への影響がより小さくてすむという利点がある。
　高分子系導波路材料をプリント基板内、基板間光インターコネクションに適用する場合、導波路材料は熱サイクルにさらされるが、樹脂材料の寸法変化による導波路の光軸ずれや接続する電子回路との位置ズレを抑制するために、材料の寸法安定性や低ヒステリシス性が重要となる。熱サイクルに対する高い寸法安定性を実現するためには、ハンダリフロー温度より十分高いガラス転移温度（Ｔｇ）に加えて、特にクラッド材料では低線熱膨張係数（以下線膨張係数をＣＴＥと称する）が求められる。しかしながら光部品や光導波路に関する前記特許文献１～４の中にＣＴＥに関する記載は見当たらず、半脂肪族または全脂肪族ポリイミドからなる光導波路のＣＴＥ特性も明らかにされていない。
　下記式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される半脂環式ポリイミドのフィルム（膜厚２０μｍ）は着色が殆どなく、更に約１０ｐｐｍ／℃の非常に低いＣＴＥ値を示すことが報告されている（例えば非特許文献２参照）。この低熱膨張特性はポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）させてポリイミドを製造する際に誘起される、自発的面内配向（フィルム面に対して平行な方向へのポリマー鎖の配向）によるものであり、イミド化誘起自発的面内配向にはポリイミド主鎖骨格の直線性・剛直性が最も重要な因子であることが知られている（例えば非特許文献３参照）。
　このような面内配向は一方で、複屈折の増大を引き起こす。光導波路材料に残留した複屈折は光通信時に偏波依存性を生じ、信号の乱れを引き起こす等悪影響を及ぼすため、できるだけ低いことが求められる。上記式（１２）で表されるポリイミドからなるフィルムは低熱膨張性の点では有利であるが、非常に高い複屈折値（Δｎ＝０．１８３）を示すため（例えば非特許文献２参照）、導波路材料には適していない。
これに対して式（１）で表される半脂環式ポリイミドでは、ビスイミド部位が非共役であり、しかも剛直で比較的直線性の高い立体構造を有するため、低ＣＴＥと低複屈折を同時に発現しうる可能性がある。
　しかし、低ＣＴＥと低複屈折は通常トレードオフの関係にあり、両立することは容易ではなく、両方の特性を併せ持つ材料は知られていない。
　上記の要求特性に加え、ポリイミド自体に溶液加工性（汎用の有機溶媒に対する溶解性）があればイミド化工程が不要となり、更にコア部の微細加工を行う際、反応性イオンエッチングを用いる代わりにフォトレジストを用いた有機溶媒現像工程を適用することが可能となり、導波路製造工程が著しく簡略化されるという利点がある。
もし、通信波長８５０ｎｍでの実用レベルの低伝送損失、ハンダ耐熱性（高Ｔｇ）、比較的低いＣＴＥ、低複屈折、且つ十分高い柔軟性、更に望ましくは溶液加工性を同時に満足する高分子系導波路材料があれば、上記産業分野において極めて有益な光部品を提供しうるが、これらの要求特性を併せ持つ材料は知られていないのが現状である。
プログレスインポリマーサイエンス（Progress in PolymerScience）, 26, 259 (2001) ハイパフォーマンスポリマー（High PerformancePolymers）, 15, 47, (2003) マクロモレキュールス（Macromolecules）, 29, 7897 (1996)
特開平１０－１０３０２号公報 特開平１０－２２１５４９号公報 特開平１１－８０３５０号公報 特開２００３－３１３２９４号公報
本発明は実用レベルの低伝送損失（＠８５０ｎｍ）、ハンダ耐熱性（高Ｔｇ）、比較的低いＣＴＥ、低複屈折、十分な柔軟性および溶液加工性を併せ持つ、脂環式ポリイミドを含有してなる新規な光伝送材料およびこれを用いた光導波路を提供することを目的とする。
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｘは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを用いて得られる光伝送材料、即ちコア・クラッド材料、およびこれら組み合わせて得られる光導波路が上記産業分野において極めて有益な光通信用部材となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は以下に示すものである。
１．下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｘは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有することを特徴とする光伝送材料。
２．式（１）中、Xが２価の芳香族基で表されることを特徴とする上記１に記載の光伝送材料。
３．式（１）中、Xが下記式（２）～（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（４）および（５）中、Ｙ１およびＹ２はエーテル基、スルホニル基、イソプロピリデン基およびヘキサフルオロイソプロピリデン基を表す。）
で表される繰り返し単位を有するリイミドのうち、少なくとも１つから選択されてなるポリイミドまたはこれらの共重合体を含有してなる上記２に記載の光伝送材料。
４．温度２０℃の有機溶媒に対して少なくとも１０重量％以上の濃度で溶解することを特徴とする上記１～３のいずれかに記載の光伝送材料。
５．上記４に記載の有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、N，N－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする上記４に記載の光伝送材料。
６．光伝送材料を厚さ２０μｍのフィルム状物とした際に、４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上、光透過率が０．５％以下となるカットオフ波長が３５０ｎｍ以下であることを特徴とする上記１～５のいずれかに記載の光伝送材料。
７．ガラス転移温度が２８０℃以上、複屈折が０．０３以下、線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下、８５０ｎｍにおける光伝搬損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴する上記１～６のいずれかに記載の光伝送材料。
８．クラッドとコアからなり、クラッドよりもコアの平均屈折率が高い光導波路であって、コアおよびクラッドの少なくとも一方に上記１～７のいずれかに記載の光伝送材料を用いて構成されることを特徴とする光導波路。
９．クラッドとコアからなり、クラッドよりもコアの平均屈折率が高い光導波路であって、上記１～７記載の光伝送材料からなる下部クラッド層を加熱処理して溶媒不溶とし、その下部クラッド層に上記１～７のいずれかに記載の光伝送材料からなるコア層を積層し、その表面にフォトレジストによるエッチングマスクを設けた後、非エッチングマスク部に露出しているコア層部のポリイミドを溶剤で溶かし除去することによってパターン化されたコアを形成することを特徴とする光導波路の製造方法。
１０．上記９に記載の製造方法により得られることを特徴とする光導波路。
１１．クラッドとコアからなり、クラッドよりもコアの平均屈折率が高い光導波路であって、上記１～７記載の光伝送材料からなる下部クラッド層を加熱処理して溶媒不溶とし、その下部クラッド層に、（Ａ）下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基および／またはアミド基を有する化合物、（Ｃ）ラジカル系光重合開始剤を含有する樹脂組成物を積層してコア層とし、マスクを介して紫外線露光した後、溶剤で現像することによってパターン化されたコアを形成し、次いで該コアのイミド化処理を行なうことを特徴とする光導波路の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（６）中、Ｘは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。）
１２．上記１１に記載の製造方法により得られることを特徴とする光導波路。
本発明によれば、実用レベルの低伝送損失（＠８５０ｎｍ）、ハンダ耐熱性（高Ｔｇ）、比較的低いＣＴＥ、低複屈折、十分な柔軟性および溶液加工性を併せ持つ脂環式ポリイミドを用いることで、従来にない極めて有益な光伝送材料とこれを用いた光導波路を提供することができる。
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
＜ポリイミド前駆体の重合＞
本発明の光伝送材料を構成する、式（１）で表されるポリイミドは、下記式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物即ち（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を使用し、これとジアミンを等モル重付加反応して、まずポリイミド前駆体を重合し、これを脱水閉環反応（イミド化）させることで製造することができる。
以下にポリイミド前駆体の製造方法について説明する。まず、重合容器中ジアミンを重合溶媒に溶解する。ここでジアミンの分子構造は式（１）中、構造単位Ｘに２つのアミノ基を結合したもの（ＮＨ２－Ｘ－ＮＨ２）である。このジアミン溶液に対して、式（６）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、－２０～１００℃の範囲で、好ましくは２０～６０℃の範囲で１～９６時間攪拌する。この際、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物成分の各々の総量は実質的に等モルで仕込まれる。また重合の際の全モノマー濃度は５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり、好ましくない。また、ジアミンモノマーとして脂肪族ジアミンを使用した場合、重合初期に塩形成が起こるが、上記モノマー濃度より高濃度で重合を行うと、形成された塩が溶解、消失するまでにより長い重合時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがあるので好ましくない。
また、使用可能な芳香族ジアミンとしては特に限定されないが、ｐ－フェニレンジアミン、２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン、２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’－テトラクロロベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ターフェニレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
上記芳香族ジアミンのうち、低熱膨張特性発現の観点から剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。例えばｐ－フェニレンジアミン、２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン、２－メトキシ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’－テトラクロロベンジジン、等が好適に用いられる。
　また、溶液加工性（溶媒溶解性）の観点から、スルホニル基やトリフルオロメチル基を含む芳香族ジアミンを使用することが望ましく、例えば４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が好適に用いられる。
ポリイミド前駆体を重合する際に使用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（３－メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、シス－１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
上記脂肪族ジアミンのうち、低熱膨張特性発現の観点から剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。例えばトランス－１，４－シクロヘキサンジアミンが好適に用いられる。
　上記脂肪族ジアミンを用いた場合、ポリイミド前駆体の重合初期に塩が形成されるが、室温で長期間攪拌を続けることで、塩が徐々に溶解して均一で粘稠なポリイミド前駆体のワニスが問題なく得られる。しかしながら場合によっては非常に強固な塩が形成されて全く溶解せず、重合反応が全く進行しないこともある。そのような場合は、重合反応に先立ち、シリル化剤を使用して脂肪族ジアミンをジシリル体に返還しておき、これと式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物と反応させることで、塩形成を回避あるいは抑制して最終的に均一で粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミド酸のシリルエステル）のワニスを得ることができる。
　脂肪族ジアミンのシリル化の際に使用可能なシリル化剤は特に限定されないが、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（以下ＢＳＴＦＡと称する）等の塩素非含有シリル化剤や、トリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣ）、トリブチルシリルクロリド等の塩素含有シリル化剤が例として挙げられる。ＢＳＴＦＡは塩素を含まず、シリル化反応後のジシリル体の分離・精製工程が不要であるという利点から、好適に用いられる。ＢＳＴＦＡを用いる場合は、よく脱水した重合溶媒に溶解した脂肪族ジアミンにシリル化剤加えて室温で数時間攪拌することでジアミンを容易にジシリル体に変換することができる。この際シリル化剤はジアミンのアミノ基と定量的に反応するため、単にシリル化剤の添加量を調節することで、平均シリル化率を容易に制御することが可能である。この際適用可能なシリル化率は、重合反応が進行すればよく、特に限定されるものではない。またシリル化剤としてＴＭＳＣを用いる場合は、トリエチルアミンやピリジン等の酸受容剤の存在化で脂肪族ジアミンを容易にシリル化することができる。この場合は減圧蒸留等の方法で副生成物である塩酸塩と目的のジシリル体を分離することができる。
また、ポリイミド前駆体を重合する際、式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物と共に他の脂環式テトラカルボン酸二無水物を一部使用してもよい。その際共重合成分として併用可能な脂環式テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、ビシクロ[２．２．２]オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、シス、シス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。共重合の際、式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有率は、要求特性を損なわなければ特に限定されないが、全テトラカルボン酸二無水物使用量に対して５０～１００モル％の範囲であることが好ましい。
また芳香族テトラカルボン酸二無水物も共重合成分として部分的に用いてもよい。使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独あるいは２種類以上用いてもよい。共重合の際、式（６）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の含有率は、要求特性を損なわなければ特に限定されないが、全テトラカルボン酸二無水物使用量に対して８０～１００モル％の範囲であることが好ましい。
重合溶媒としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、N，N－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，２－ジメトキシエタン-ビス（２－メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール等のプロトン性溶媒が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
＜ポリイミド、光伝送材料の製造方法＞
　式（１）で表されるポリイミドは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体の脱水閉環反応（イミド化反応）により製造することができる。イミド化反応には公知の方法を用いることができ、特に限定されない。ポリイミドを含有してなる光伝送材料の形態としては、フィルム、基板／ポリイミドフィルム積層体、粉末、成型体および溶液（ワニス）等が挙げられる。
　まずポリイミドフィルムを製造する方法について具体的に説明する。ポリイミド前駆体の重合溶液をガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等の基板上に流延し、エアーオーブン中４０～１８０℃、好ましくは５０～１５０℃で乾燥する。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃で加熱することで、ポリイミドフィルムが得られる。この際の加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。またイミド化は減圧下、真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
　イミド化は熱処理によって行う以外に、有機酸の酸無水物と有機３級アミンからなる脱水環化剤（化学イミド化剤）を用いて行うこともできる。例えば、ポリイミド前駆体ワニスをそのまま用いるか若しくは溶媒で適度に希釈後、これに脱水環化試剤を投入し、０～１００℃、好ましくは２０～６０℃で０．５～４８時間攪拌することで容易にイミド化することができる。
　その際に使用される有機酸の酸無水物としては、特に限定されず、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が使用可能であるが、コストおよび後処理のしやすさの観点から無水酢酸が好適に用いられる。また有機３級アミンとしては特に限定されず、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等が使用可能であるが、安全性の観点から好ましくはピリジンが用いられる。
化学イミド化反応の際、脱水環化試薬中の酸無水物の使用量は、ポリイミド前駆体の理論脱水量の１～１０倍モルの範囲であることが好ましく、脱水環化試薬中の塩基性触媒の使用量は酸無水物に対して０．１～２倍モルの範囲であることが好ましい。これらの範囲外で化学イミド化を行うとイミド化反応が完結しなかったり、反応溶液中にイミド化が未完結のポリイミドが析出してやはりイミド化が不十分となる恐れがある。
　次にポリイミドの粉末を製造する方法について具体的に説明する。化学イミド化完了後、反応溶液を大量の貧溶媒中に滴下してポリイミドを析出・洗浄して反応溶媒や過剰な化学イミド化剤を除去した後、減圧乾燥してポリイミドの粉末を得ることができる。使用可能な貧溶媒としては、ポリイミドを溶解しなければよく、特に限定されないが、反応溶媒や化学イミド化剤との親和性および乾燥による除去のしやすさの観点から水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が好適に用いられる。
　得られたポリイミド粉末を溶媒に溶解してポリイミドのワニスを得ることができる。溶媒に対するポリイミドの溶解性は特に限定されるものではないが高いほど好ましい。溶解性が十分に高い場合にはワニスの粘度調整範囲を広くすることができ、基板に塗布して薄膜を作製する際、膜厚や平面平滑性などの制御が容易になる。溶解度は特に限定されないが、温度２０℃において５重量％以上であれば好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上である。溶媒は重合の際に使用可能なものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、N，N－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも２種類以上混合して用いてもよい。
このポリイミドワニスをバーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディッピング法、スプレーコーティング法等の方法で基板上に塗工し、４０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃で乾燥するによってもポリイミドフィルムを形成することができる。
　イミド化反応は上記化学イミド化剤を用いる代わりに、ポリイミド前駆体の重合溶液をそのまま用いるか若しくは溶媒で適度に希釈した後、そのワニスを１５０～２３０℃に加熱することで、ポリイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、ポリイミドのワニスを容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、ポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際イミド化の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下して析出させ、これを濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末が溶媒に可溶である場合は、これを上記重合溶媒に再溶解してポリイミドのワニスとすることができる。
式（１）で表されるポリイミドは、式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒中高温で反応（ワンポット重合）させることにより、ポリイミド前駆体を単離することなく、一段階で製造することもできる。この際、反応温度は反応促進の観点から、１３０～２５０℃、好ましくは１５０～２３０℃の範囲に保持するとよい。またポリイミドが用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿物として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。ワンポット重合の際使用可能な溶媒は特に限定さないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例として挙げられが、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮＭＰ等のアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加することができる。またイミド化触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することができる。またポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドのワニスとすることができる。
　このポリイミドワニスをバーコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディッピング法、スプレーコーティング法等の方法で基板上に塗工し、４０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃で乾燥するによってもポリイミドフィルムを形成することができる。
　上記のように得られたポリイミド粉末を２００～４５０℃、好ましくは２５０～４３０℃で加熱圧縮することでポリイミドの成型体を作製することもできる。
　ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０～１００℃、好ましくは０～６０℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することでも可能である。ポリイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０～４５０℃、好ましくは２７０～４００℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。
　式（１）で表されるポリイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて屈折率調節剤、酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、色素、顔料、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加え、光伝送材料を製造することもできる。
＜導波路の製造方法＞
本発明の導波路を構成する光伝送材料即ちコア材料およびクラッド材料において、通常、コアの平均屈折率はクラッドの平均屈折率より高く設定される。平均屈折率とは、サンプルフィルムに平行な方向の屈折率をｎｉｎ、垂直な方向の屈折率をｎｏｕｔとしたとき、　次式：ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３より求められるｎａｖを平均屈折率としている。
本発明の導波路を形成するコア材料およびクラッド材料は、式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンを原料として得ることができるが、高い耐熱性、比較的低い線熱膨張性、低い光伝送損失、低い複屈折、溶液加工性（溶媒溶解性）、且つ十分な膜靭性を併せ持つポリイミドを得るためには、ジアミンを成分として芳香族ジアミンを用いることが好ましい。中でも、上記一般式（２）～（５）で表される芳香族ジアミン成分はこれらの要求特性をバランス良く発現することができ、より好ましく用いることができる。
本発明におけるクラッド材料としては、例えば、式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン成分として２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下ＴＦＭＢと称する）を用いた下記式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で表される半脂環式ポリイミドを好適に選択することができる。このポリイミドは脂環構造とトリフルオロメチル基を含むため、非常に低い屈折率を示すだけでなく、高Ｔｇ、比較的低いＣＴＥおよび比較的低い複屈折を示すことが期待される。更に様々な有機溶媒に可溶であり、優れた溶液加工性も兼ね備えている。
上記クラッド材と組み合わせるよりコア材料は、上記の半脂環式フッ素基含有ポリイミドより屈折率が高く高透明性であればよく、コア材料を構成するポリイミドを製造するために用いられるジアミン成分は特に限定されず、様々な芳香族ジアミンを用いることができる。溶液加工性の観点から、より好ましい芳香族ジアミンを例示するならば、ビス（４－（３－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン（以下ＢＡＰＳと称する）や２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ＨＦＢＡＰＰと称する）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以ＯＤＡと称する）などを挙げることができ、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても構わない。
また、クラッド材料に好適なジアミン成分（例えばＴＦＭＢ）と上記ＢＡＰＳ、ＨＦＢＡＰＰ、ODAなどを併用し、これらの共重合組成比を制御することで屈折率を精密にコントロールし、コアおよびクラッド材料とすることもできる。
好ましいコア用ポリイミド系を例示するならば下記式（９）、（１０）、（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 で表される繰り返しを有する半脂環式ポリイミドが挙げられる。
　次に導波路の作製方法について説明する。本発明の導波路を作製する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、基板上にクラッド層、その上にコア層をスピンコート法等で形成しておき、更にフォトレジスト層を形成して露光・現像してコア部以外を露出しておき、露出した部分を溶媒や反応性イオンプラズマでエッチング除去してリッジ形状のコアを形成し、レジスト除去後クラッド層でコアをカバーする方法や、上記においてフォトレジストの代わりに感光性コア材料を用いて工程簡略する方法、コア層またはクラッド層をフォトレジストを用いて選択的に光照射することで屈折率変化を誘起する方法、あらかじめコア形状をした溝を形成しておき、そこへ射出成型技術により熱可塑性樹脂を注入してコアを形成する方法等が知られている。
　一例としてフォトレジストを用いる方法について説明する。まずクラッド層を構成する。例えば式（８）で表されるポリイミドの粉末を化学イミド化法により製造しておき、これを溶媒に溶解してワニスとし、シリコンウエハ等の平滑な基板上に塗布・乾燥して膜厚５～１００μｍのポリイミド膜（下部クラッド層）を形成する。この際ポリイミドワニスの溶媒は、ポリイミド粉末をキャスト製膜工程に適した濃度で安定に溶解し、乾燥によって揮発するものであればよく、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が実用上好適に用いられる。ワニス中のポリイミド含有量は１～５０重量％の範囲であり、ハンドリングの観点から好ましくは５～３０重量％である。乾燥温度は溶媒が揮発してフィルムが乾燥する条件であればよく、特に限定されないが、次のコア層形成工程において下部クラッド層の溶解性を制御するという観点から、好ましくは１００～４００℃の範囲であり、１５０～３５０℃の範囲で乾燥するのが更に好ましい。クラッド層に用いたポリイミドの粉末が溶媒可溶性であっても、塗膜形成後にこれを高温で熱処理することでポリイミド層は溶媒に不溶となるが、１００℃以下の低い温度で乾燥した場合、次のコア層キャスト工程で下部クラッド層の塗膜が溶解してしまう恐れがあるため、乾燥温度に注意が必要である。
　このようにして形成された下部クラッド層上に、上記と同様にしてコア層を形成する。コア層を構成する例えば式（１０）で表されるポリイミド共重合体の粉末を溶媒に溶解してワニスとし、下部クラッド層上に塗布・乾燥して膜厚１～５０μｍのポリイミド膜を形成する。この際ポリイミドワニスの溶媒として下部クラッド層形成時と同様な溶媒が用いられるが、溶媒の種類は同一であっても異なっていてもよい。次のエッチング工程で有機溶媒を使用する場合はコア層のエッチング性（溶解性）を保持するために、５０～２００℃といった比較的低い温度で乾燥することが好ましい。２００℃以上で乾燥すると、溶解性が低下して有機溶媒でエッチングすることが困難となる恐れがある。エッチング工程を酸素プラズマ等の反応性イオンプラズマで行う場合は、コア層の乾燥温度は特に限定されず、適宜選択することができる。
　次にコア層上にレジスト層を形成する。この際、一般的にフォトレジストが使用されるが、使用可能なフォトレジストは特に限定されることはなく、例えば、ノボラック系、アクリレート系、塩素化ポリスチレン系、ポリシロキサン系、ポリイミド系、ポリビニルアルコール系等があり、ネガ型、ポジ型のものを用いることができる。エッチング工程を溶媒で行う場合にはアルカリ現像タイプのエポキシ／アクリレート系ネガ型フォトソルダーレジスト等が好適に用いられる。コア層に塗布したフォトレジスト層は、フォトマスクを介してコアとなる部分を選択的に紫外線照射してレジスト層の露光部を架橋させ、濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液に代表される弱アルカリ水溶液で現像して未露光部を溶解除去する。一方、反応性イオンプラズマ等でエッチングする場合にはレジスト層に耐イオンエッチング性が求められることから、上記有機系フォトレジストだけでは不十分な場合がある。その場合、例えばクロム等の金属薄膜をレジスト層として用いることもできる。まずコア層にクロム等の金属を蒸着させて薄膜を作製し、次いでその金属薄膜の上にフォトレジスト層を塗布する。フォトレジスト層にパターンを形成した後、非フォトレジスト部の金属薄膜をエッチング溶液で除去することで、金属薄膜からなるレジスト層を形成することができる。
次いで露出したコア層を適当な溶媒で溶解除去（湿式法）するかまたは反応性イオンプラズマでエッチング除去（乾式法）する。湿式法を適用する場合、用いる現像溶媒はコア層を溶解するがクラッド層は溶解しないものであればよく、特に限定されないが、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン等が好適に用いられる。露出したコア層を溶媒で溶解除去した後、濃度２～３％の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等でレジストの光架橋部を剥離・除去することでリッジ形状のコアを形成する。一方、乾式法を適用する場合は、反応性イオンプラズマ等で露出したコア層をエッチング除去した後、レジストとして使用したクロム等の金属薄膜をエッチング溶液で溶解・除去することでリッジ形状のコアを形成する。本発明においては、大規模な装置が必要とせず、エッチング速度が早くまたエッチング表面および側面の荒れが少ないなどの理由で溶媒を用いた湿式法が好ましく用いられる。一般的に、コアの側面や上面が荒れてしまうと光伝搬損失の低下を引き起こしてしまうので好ましくない。
　最後に上部クラッド層で全体をカバーするが、これに先立ち、熱処理を行い、コア部の溶解性を抑制する。この際熱処理温度はコア部が溶解しなければ特に限定されないが、通常１５０～３５０℃の範囲で行われる。熱処理後、先に用いたクラッド材用ポリイミドワニスを塗布・乾燥し、場合によっては更に熱処理して導波路を作製する。これらの乾燥、熱処理条件として上記の製膜工程の際に用いた条件を適宜採用できる。
　別の例として、感光性コア材料を用いて導波路のパターン形成工程を簡略する方法について説明する。上記した方法で下部クラッド層を形成し、その上に（Ａ）一般式（６）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基および／またはアミド基を有する化合物、（Ｃ）ラジカル系光重合開始剤を含有する樹脂組成物を積層してコア層とする。この際、有機溶剤に該樹脂組成物を溶解したワニスを塗布・乾燥することでコア層を作製することができる。
　（Ａ）の一般式（６）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体化合物は特に限定はないが、式（６）中、Xが一般式（２）～（５）で表されるポリイミド前駆体化合物が好ましく用いられる（式（４）および（５）中、Ｙ１およびＹ２はエーテル基、スルホニル基、イソプロピリデン基およびヘキサフルオロイソプロピリデン基を表す。）。
（Ｂ）のエチレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有する化合物の好ましい具体的な例として、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する化合物の好ましい具体的な例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、クロトンアミド、Ｎ－メチルクロトンアミド、Ｎ－イソプロピルクロトンアミド、Ｎ－ブチルクロトンアミド、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにアミノアクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体が感度の面で好ましい。これらの化合物（Ｂ）は単独もしくは２種以上の混合物として使用することができる。化合物（Ｂ）の配合量は特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体化合物（Ａ）のカルボキシル基と等モル量であることが好ましい。
　（Ｃ）ラジカル系光重合開始剤は公知のものを含め特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、３，３，４，４－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、リン－tert－ブチルジクロロアセトフェノン、リン－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、２－クロロチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等のキサンソン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、１，２－ジ－９－アクリジニルエタン、１，３－ジ－９－アクリジニルプロパン、１，４－ジ－９－アクリジニルブタン、１，７－ジ－９－アクリジニルヘプタン、１，８－ジ－９－アクリジニルオクタン等のアクリジニル類、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－ジメトキシ－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、メチルベンゾイルフォーメート、メタロセン誘導体などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル系光重合開始剤の配合量は、ポリイミド前駆体化合物（Ａ）およびエチレン性不飽和二重結合およびアミノ基および／またはアミド基を有する化合物（Ｂ）の固形物の総和に対して０．１～１０重量％とすることが好ましく、０．５～５．０重量％とすることがさらに好ましい。
コア層のパターン形成を行なうための露光及び現像は常法により行うことができる。コア層の上にパターン形成用のマスクを乗せ紫外線露光するが、紫外線の光源としては公知のものを含め特に限定されるものではない。例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、ＬＥＤなどを挙げることができる。
現像処理に用いられる現像液は、露光部に顕著なダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に限定されるものではない。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、N，N－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールなどを例示することができるが、環境低負荷の観点から生分解性のアルコールやグリコール等を用いることが好ましい。これらは２種類以上を併用して用いることができる。また引火防止のため、これらの有機溶剤に０．５～２０重量％の範囲で水を添加することもできる。
現像方法としては、静置浸漬法、揺動浸漬法、パドル法、スプレー法、ブラッシング法、スクラッピング法、超音波法等の挙げることができるが、これらに限定されるものではない。現像時間は通常５～６００秒である。現像液温度は通常５～１００℃である。必要に応じ、現像後に洗浄を行なっても構わない。洗浄液に特に限定はないが、水を含め現像に用いた上記有機溶媒を挙げることができる。これらは２種類以上併用して用いることができる。
　パターン形成の後、コア部のイミド化処理を行なう。イミド化方法は熱処理によって行なう方法、化学イミド化剤を用いて行なう方法があるが、熱処理法が好ましい。真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃で加熱することで、イミド化処理を行なうことができる。この際の加熱温度はイミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から２００℃以上、生成したコアの熱安定性の観点から４００℃以下が好ましい。この熱処理によってコア部の溶剤に対する溶解性が抑制されることが好ましい。またイミド化は減圧下、真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても差し支えない。
＜光伝送材料の要求特性＞
　本発明の光伝送材料に要求される特性として、実用レベルの低伝送損失（＠８５０ｎｍ）、ハンダ耐熱性（高Ｔｇ）、比較的低いＣＴＥ、低複屈折、および形態がフィルムの場合には十分な柔軟性および溶液加工性が挙げられる。
　コア材料として用いる光伝送材料の８５０ｎｍにおける低伝送損失は０．５ｄＢ／ｃｍ以下であれば実用上支障はなく、０．３ｄＢ／ｃｍ以下であることがより好ましく、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であれば更に好ましい。
　コアおよびクラッド材として用いる光伝送材料のＴｇは高い程よいが、２８０℃以上であれば実用上支障なく、３００℃以上であればより好ましい。上限値は特に規定されないが４２０℃程度である。
　クラッド材として用いる光伝送材料のＣＴＥは低い程よいが、６０ｐｐｍ／℃以下であれば実用上支障はなく、４０ｐｐｍ／℃以下であればより好ましい。下限値は特に規定されないが３ｐｐｍ／℃程度である。
　コア材として用いる光伝送材料の複屈折はゼロに近い程よいが、０．０３以下であれば実用上支障はないが、０．０２以下であることがより好ましく、０．０１以下であることが更に好ましい。
　より高い屈折率を有するコア材とより低い屈折率を有するクラッド材の相対屈折率差（＝１００×（ｎａｖ コア－ｎａｖ クラッド）／ｎａｖ コア（％））は１．０％～１０％であれば実用上支障はない。１．０％より小さい場合、屈曲時にコア部を伝搬する光がクラッドに漏れ出る傾向が高くなり好ましくない。また１０％よりも大きい場合、光導波路と光ファイバなどの接続部において、伝搬光が広がりすぎて結合損失が大きくなる傾向があり好ましくない。以上の観点から、１．２％～８％であることがより好ましく、１．５％～７．５％であることが更に好ましい。
　上記光伝送材料の形態がフィルム状の場合は十分な膜靭性を示すことが必要である。その指標として１８０°折曲試験によりフィルムが破断しないことが必要である。
　コアおよびクラッド材として用いるポリイミドは、ポリイミド自体に溶媒溶解性がなくてもポリイミド前駆体が有機溶媒に可溶であれば、導波路形成に支障はないが、ポリイミドが有機溶媒に高い溶解性を示すことが望ましい。また、ポリイミド前駆体の段階で、環境低負荷の観点から生分解性のアルコールやグリコール等に溶解することが好ましい。また、溶媒可溶性ポリイミドを用いる場合、ポリイミドワニスをキャストして形成した塗膜は熱処理によって有機溶媒に対する溶解性が低下することも必要である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
＜固有粘度＞
　０．５重量％のポリイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜カットオフ波長（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－５３０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－５３０）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
＜光伝搬損失＞
　メトリコン社製プリズムカプラ（モデル２０１０）を用いて、８５０ｎｍにおける光伝搬損失を測定した。ポリイミド膜に波長８５０ｎｍのレーザー光をプリズムを介して結合させ、直線的に伝搬する光波のストリーク光強度をファイバープローブで測定し、このストリーク光強度（Ｐ）と伝搬経路長（Ｌ）との関係において、Ｌに対してｌｏｇＰをプロットしたときの傾きを伝搬損失（ｄＢ／ｃｍ）として求めた。光伝搬損失が小さいほど、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
　ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定温度範囲３０℃～４５０℃における損失ピークからポリイミドフィルム（２０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
＜線熱膨張（係数）：ＣＴＥ＞
　ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００～２００℃の範囲での平均値としてポリイミドフィルム（２０μｍ厚）の線熱膨張（係数）を求めた。
＜複屈折：Δｎ＞
　アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミドフィルム（２０μｍ厚）に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ－ｎｏｕｔ）を求めた。この値が高いほど、ポリマー鎖の面内配向度が高いことを意味する。
＜平均屈折率：ｎａｖおよびコア／クラッド相対屈折率差＞
　上記のようにポリイミドフィルムのｎｉｎおよびｎｏｕｔを求め、次式：　ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３より平均屈折率を求めた。また、コアとクラッドの相対屈折率差（％）は次式：　相対屈折率差＝１００×（ｎａｖ コア－ｎａｖ クラッド）／ｎａｖ コア（％）より求めた。
［実施例１］
＜ポリイミド前駆体の重合及びイミド化、およびクラッド材／コア材の製造方法とこれらの物性評価＞
（クラッド材料）
　まずクラッド材料を以下のようにして製造した。よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化社製、以下ＴＦＭＢと称する）５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した後、この溶液に式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物粉末（岩谷瓦斯社製）５ｍｍｏｌを一度に加えた。この時全モノマー濃度は１３．１重量％である。７２時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液は室温および－２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＤＭＡｃ中で測定したこのポリイミド前駆体の固有粘度は０．８２４ｄＬ／ｇであり、比較的高重合体であった。このポリイミド前駆体溶液に過剰量の無水酢酸／ピリジン（体積比７／３）を攪拌しながら滴下し、室温で２４時間攪拌して化学イミド化を行った。この際反応溶液はゲル化しなかった。化学イミド化終了後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下してポリイミドを沈殿・濾過してメタノールで十分洗浄した後、１００℃で真空乾燥して式（８）で表されるポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末は溶剤に高い溶解性を示し、ＤＭＡｃ、N，N－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンにはいずれも２０℃で１０重量％以上溶解した。製膜するためにこのポリイミド粉末をシクロペンタノンに再溶解し（１０重量％）、シリコンウエハに塗布して１５０℃で２時間真空乾燥して更に２００℃で１時間真空乾燥して基板から剥離し、膜厚約２０μmの透明なポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せずフレキシブルであった。また同様にして５μｍ厚のポリイミド薄膜を作製し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１５００ｃｍ-1近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ-1近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度との比から求めたイミド化率から、化学イミド化はほぼ完結していることが確認された。得られた膜厚２０μｍのポリイミドフィルムは無着色であり、４００ｎｍにおける光透過率は８９．５％、カットオフ波長は２９１ｎｍであり極めて高い透明性を示した。ガラス転移温度は３３９℃と非常に高い耐熱性を示し、線熱膨張係数（ＣＴＥ）は４３．５ｐｐｍ／℃と比較的低い値を示した。また平均屈折率は１．５５１１であり、複屈折は０．０２５４であった。また式（８）で表されるポリイミドのシクロペンタノン溶解液（１０重量％）を石英ガラス薄膜付きシリコンウエハ上に塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥し更に２００℃で１時間真空乾燥して、膜厚約１０μmのポリイミド薄膜積層体を得た。プリズムカプラにて光伝搬損失を測定した結果、波長８５０ｎｍのとき０．２ｄB／ｃｍと実用上支障のない低い値が得られた。
（コア材料１）
　次にジアミン成分としてＴＦＭＢとビス（４－（３－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン（以下ＢＡＰＳと称する）を用い、重合時間を９６時間とした以外は上記の方法に従ってポリイミド前駆体を重合した。このときＴＦＭＢとＢＡＰＳのモル比を７：３とした。固有粘度は０．８８１ｄＬ／ｇと比較的高重合体であった。これを上記と同様にして化学イミド化して式（１０）で表されるポリイミド共重合体粉末を得た。このポリイミド粉末もクラッド材として製造した上記のポリイミドと同様に溶剤に高い溶解性を示し、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、シクロペンタノン、シクロヘキサノンにはいずれも２０℃で１０重量％以上溶解した。製膜するためにこのポリイミド共重合体粉末をシクロペンタノンに再溶解して同様な条件でポリイミドフィルムを製膜した。得られた膜厚２０μｍのポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せずフレキシブルであった。また同様にして５μｍ厚のポリイミド薄膜を作製し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１５００ｃｍ-1近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ-1近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度との比から求めたイミド化率から、化学イミド化はほぼ完結していることが確認された。得られた膜厚２０μｍのポリイミドフィルムは無着色であり、４００ｎｍにおける光透過率は８６．７％、カットオフ波長は３００ｎｍであり極めて高い透明性を示した。ガラス転移温度は３０２℃と十分高い耐熱性を示し、ＣＴＥは５２．８ｐｐｍ／℃であった。また複屈折は０．００３８と低い値を示し、平均屈折率は１．５８３１であった。上記クラッド材料との平均屈折率の差は０．０３２（相対屈折率差としては２．０２％）であり、導波路用材料として十分高い値であった。また上記重合によって得られた式（１０）で表されるポリイミド共重合体粉末のシクロペンタノン溶解液をガラス薄膜付きシリコンウエハ上に塗布し、上記と同様の条件で真空乾燥して膜厚約１０μmのポリイミド薄膜積層体を得た。プリズムカプラにて光伝搬損失を測定した結果、波長８５０ｎｍのとき０．２ｄB／ｃｍと実用上支障のない低い値が得られた。
（コア材料２）
　ジアミン成分としてＴＦＭＢと４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以ＯＤＡと称する）を用い、上記の方法に従ってポリイミド前駆体を重合した。このときＴＦＭＢとＯＤＡのモル比を７：３とした。固有粘度は０．８８４ｄＬ／ｇと比較的高重合体であった（重合時間７３時間）。これを上記と同様にして化学イミド化して式（１１）で表される共重合ポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末もクラッド材として製造した上記のポリイミドと同様に溶剤に高い溶解性を示し、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、シクロペンタノン、シクロヘキサノンにはいずれも２０℃で１０重量％以上溶解した。製膜するためにこのポリイミド共重合体粉末をシクロペンタノンに再溶解して同様な条件でポリイミドフィルムを製膜した。得られた膜厚２０μｍのポリイミドフィルムは１８０°折曲げ試験によっても破断せずフレキシブルであった。また同様にして５μｍ厚のポリイミド薄膜を作製し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１５００ｃｍ-1近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ-1近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度との比から求めたイミド化率から、化学イミド化はほぼ完結していることが確認された。得られた膜厚２０μｍのポリイミドフィルムは無着色であり、４００ｎｍにおける光透過率は８６．６％、カットオフ波長は２９１ｎｍであり極めて高い透明性を示した。ガラス転移温度は３２８℃と高い耐熱性を示し、ＣＴＥは５６．７ｐｐｍ／℃であった。また複屈折は０．００４２と低い値を示し、平均屈折率は１．５７２４であった。上記クラッド材料との平均屈折率の差は０．０２１３（相対屈折率差としては１．３５％）であり、導波路用材料として比較的高い値であった。また式（１１）で表される共重合ポリイミド粉末のシクロペンタノン溶解液をガラス薄膜付きシリコンウエハ上に塗布し、上記と同様の条件で真空乾燥して膜厚約１０μmのポリイミド薄膜積層体を得た。プリズムカプラにて光伝搬損失を測定した結果、波長８５０ｎｍのとき０．２ｄB／ｃｍと実用上支障のない低い値が得られた。
＜光伝送材料を用いた光導波路の作製と形態評価＞
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、式（８）で表されるポリイミド粉末を得、このポリイミド粉末をシクロペンタノンに再溶解（１０重量％）した後、シリコンウエハにスピンコートして１５０℃で２時間、更に２００℃で１時間、更に２５０℃で１時間真空乾燥し、膜厚約４０μmの透明なクラッド層を得た。次に実施例１と同様の方法で、式（１０）で表されるポリイミド共重合体粉末を得、このポリイミド粉末をシクロペンタノンに再溶解し（１０重量％）、前記クラッド層上にスピンコートし、１５０℃で２時間真空乾燥して透明なコア層を得た（膜厚約３０μm）。次いで、エポキシ／アクリレート系のネガ型フォトソルダーレジスト液をコア層の上にスピンコートし、フォトマスクを介してコアとなる部分に紫外線照射してレジスト層の露光部を架橋させた後、濃度１％の炭酸ナトリウム水溶液で現像して未露光部のレジストを溶解除去した。シクロペンタノンを用いて非レジスト部のコア層をウェットエッチングした後、濃度３％の水酸化ナトリウム水溶液でレジストの光架橋部を剥離・除去することで幅約４０μm、高さ約３５μmのコアを形成した。形成したコアの側面および上面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、顕著な表面荒れは観察されなかった。次いで２００℃で１時間、更に２５０℃で１時間、真空中で熱処理した後、上記式（８）で表されるポリイミドのシクロペンタノン溶液（１０重量％）をスピンコートし、１５０℃で２時間、更に２００℃で１時間真空乾燥して上部クラッド層を形成した。得られた積層構造の断面をＳＥＭ観察した結果、コアおよびクラッドの断面をそれぞれ確認することができた。
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、式（８）で表されるポリイミド粉末を得、このポリイミド粉末をシクロペンタノンに再溶解（１０重量％）した後、シリコンウエハにスピンコートして１５０℃で２時間、更に２００℃で１時間、更に２５０℃で１時間真空乾燥し、膜厚約４０μmの透明なクラッド層を得た。次にジアミン成分としてＴＦＭＢとＯＤＡモル比を８：２としたこと以外は実施例１のコア材料２と同様の方法で重合を行い、ポリイミド前駆体を得た。濃度調整を行い（１０重量％）、これにポリイミド前駆体化合物のカルボキシル基と等モル量のＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを添加し、さらにこれら樹脂固形物の総量に対してイルガキュア３６９（チバ・ジャパン社製）を５重量％添加した。前記クラッド層上にスピンコートし、６０℃で２時間真空乾燥して透明なコア層を得た（膜厚約２０μm）。フォトマスクを介してコアとなる部分に紫外線照射し露光部を架橋させた後、エタノールで現像して未露光部の樹脂組成物を溶解除去した。水洗した後、２００℃で３０分、さらに３００℃で１時間真空中で熱処理（イミド化反応）を行い、幅約４０μm、高さ約２０μmのコアを形成した。形成したコアの側面および上面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、顕著な表面荒れは観察されなかった。次いで２００℃で１時間、更に２５０℃で１時間、真空中で熱処理した後、上記式（８）で表されるポリイミドのシクロペンタノン溶液（１０重量％）をスピンコートし、１５０℃で２時間、更に２００℃で１時間真空乾燥して上部クラッド層を形成した。得られた積層構造の断面をＳＥＭ観察した結果、コアおよびクラッドの断面をそれぞれ確認することができた。
［比較例１］
式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の代わりにその異性体であるシス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用い、これとＴＦＭＢより実施例１に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合した。固有粘度は０．２９ｄＬ／ｇであった。実施例１に記載した方法と同様に化学イミド化してワニスとし、キャスト製膜を試みたが、得られたポリイミド膜は極めて脆弱であったため物性評価を実施することが困難であった。そこで化学イミド化の代わりにこのポリイミド前駆体ワニスを基板にキャスト後熱イミド化を行ったが、やはり得られたフィルムは脆弱であったため、物性評価を実施することが困難であった。
［比較例２］
式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の代わりにその異性体であるシス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用い、これとＨＦＢＡＰＰより実施例１に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合した。固有粘度は０．２５ｄＬ／ｇであった。実施例１に記載した方法と同様に化学イミド化してワニスとし、キャスト製膜を試みたが、得られたポリイミドフィルムは極めて脆弱であったため物性評価を実施することが困難であった。そこで化学イミド化の代わりにこのポリイミド前駆体ワニスを基板にキャスト後熱イミド化を行ったが、やはり得られたフィルムは脆弱であったため、物性評価を実施することが困難であった。
［比較例３］
乾燥窒素を流したグローブボックス中で、よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、式（７）で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の代わりにピロメリット酸二無水物（２０ｍｍｏｌ）とＴＦＭＢ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、次いでＮＭＰを加えて２０ｗｔ％溶液とし、窒素気流下、室温で２４時間重合を行い、ポリイミド前駆体を得た。固有粘度は１．１ｄＬ／ｇであった。このポリイミド前駆体ワニスを石英ガラス薄膜付きシリコンウエハ上に塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥し、更に１５０℃から３５０℃まで１時間の昇温加熱および３５０℃で１時間の加熱をそれぞれ窒素雰囲気中で行い、膜厚約１０μmのポリイミド薄膜積層体を得た。このポリイミド膜の光伝搬損失をプリズムカプラにて測定した結果、波長８５０ｎｍのとき５．２ｄＢ／ｃｍと高い値となった。
　本発明によれば、高いハンダ耐熱性、比較的低い線熱膨張係数、低い光伝送損失、低い複屈折且つ十分な膜靭性を併せ持つ脂環式ポリイミドからなる光伝送材料を用いた光導波路を提供することが可能である。さらに本発明の脂環式ポリイミドからなる光伝送材料は、溶液加工性（溶剤溶解性）を併せ持ち、湿式エッチング法による導波路作製方法を提供することができる。乾式エッチング法と比べて、大規模な装置を必要とせず、エッチング速度も早く、またエッチング表面の荒れが少ない製造方法を提供することができ、光導波路を安価に、かつ大量生産する上で好適である。
本発明の光導波路は、光伝送体、光合波器や光分波器、光変調器、光スイッチなどの光デバイス、タッチパネル用途などに好適である。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。）
    で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有することを特徴とする光伝送材料。
  2. 式（１）中、Xが２価の芳香族基で表されることを特徴とする請求項１に記載の光伝送材料。
  3. 　式（１）中、Xが下記式（２）～（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（４）および（５）中、Ｙ１およびＹ２はエーテル基、スルホニル基、イソプロピリデン基およびヘキサフルオロイソプロピリデン基を表す。）
    で表される繰り返し単位を有するリイミドのうち、少なくとも１つから選択されてなるポリイミドまたはこれらの共重合体を含有してなる請求項２に記載の光伝送材料。
  4. 温度２０℃の有機溶媒に対して少なくとも１０重量％以上の濃度で溶解することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光伝送材料。
  5. 請求項４に記載の有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、N，N－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項４に記載の光伝送材料。
  6. 光伝送材料を厚さ２０μｍのフィルム状物とした際に、４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上、光透過率が０．５％以下となるカットオフ波長が３５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の光伝送材料。
  7. 　ガラス転移温度が２８０℃以上、複屈折が０．０３以下、線膨張係数が６０ｐｐｍ／℃以下、８５０ｎｍにおける光伝搬損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴する請求項１～６のいずれかに記載の光伝送材料。
  8. 　クラッドとコアからなり、クラッドよりもコアの平均屈折率が高い光導波路であって、コアおよびクラッドの少なくとも一方に請求項１～７のいずれかに記載の光伝送材料を用いて構成されることを特徴とする光導波路。
  9. 　クラッドとコアからなり、クラッドよりもコアの平均屈折率が高い光導波路であって、請求項１～７のいずれかに記載の光伝送材料からなる下部クラッド層を加熱処理して溶媒不溶とし、その下部クラッド層に請求項１～７記載の光伝送材料からなるコア層を積層し、その表面にフォトレジストによるエッチングマスクを設けた後、非エッチングマスク部に露出しているコア層部のポリイミドを溶剤で溶かし除去することによってパターン化されたコアを形成することを特徴とする光導波路の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法により得られることを特徴とする光導波路。
  11. 　クラッドとコアからなり、クラッドよりもコアの平均屈折率が高い光導波路であって、請求項１～７記載の光伝送材料からなる下部クラッド層を加熱処理して溶媒不溶とし、その下部クラッド層に、（Ａ）下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基および／またはアミド基を有する化合物、（Ｃ）ラジカル系光重合開始剤を含有する樹脂組成物を積層してコア層とし、マスクを介して紫外線露光した後、溶剤で現像することによってパターン化されたコアを形成し、次いで該コアのイミド化処理を行なうことを特徴とする光導波路の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ｘは２価の芳香族基または脂肪族基を表す。）
  12. 　請求項１１に記載の製造方法により得られることを特徴とする光導波路。
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