CN117186403B

CN117186403B - 一种负性光敏性树脂、树脂组合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN117186403B
Application number: CN202311117616.2A
Authority: CN
Inventors: 孙朝景; 贾斌; 豆秀丽; 左立辉; 李涛
Original assignee: Minseoa Beijing Advanced Materials Development Co Ltd
Current assignee: Minseoa Beijing Advanced Materials Development Co Ltd
Priority date: 2023-09-01
Filing date: 2023-09-01
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2043-09-01
Also published as: CN117186403A

Abstract

本发明公开了一种负性光敏性树脂、树脂组合物及其制备方法与应用。本发明负性光敏性树脂的制备方法，包括：1）四甲酸二酐与不饱和双键醇类化合物在有机溶剂中进行酯化反应，生成含不饱和侧链的芳香族二酯二酸；2）在步骤1）溶液中加入不饱和脂肪族二酸，再与酰氯化试剂进行酰氯化反应，生成相应的二酰氯溶液；3）将二酰氯溶液、芳香族二胺溶液和分子量调节剂混合进行缩聚反应，得到负性光敏性树脂。本发明负性光敏性树脂组合物可在200℃固化，形成的图案化树脂薄膜耐化学药品性优异、粘附性能优异，同时具有优良的光刻性能、力学性能、介电性能及低吸水率，可满足扇出型晶圆级封装的使用需求，在半导体制造与封装领域具有良好的应用前景。

Description

一种负性光敏性树脂、树脂组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种负性光敏性树脂、树脂组合物及其制备方法与应用，尤其涉及一种可低温固化的负性光敏性树脂组合物，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚酰亚胺（PI）薄膜具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异等优点，广泛用于半导体制造过程的芯片表面钝化、多层互联结构的层间绝缘、先进微电子封装（BGA、CSP、SiP等）的封装基板信号线分配、微焊球的制球工艺，塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜，以及液晶平板显示器的制造工艺等方面。在这些应用中，PI薄膜一侧的电子线路往往需要与薄膜另一侧的电子线路实现电气连接，形成导电通道。这种导电通道是将聚酰亚胺薄膜通过光致通孔或激光通孔技术形成的，而光致通孔技术需要采用光敏性聚酰亚胺树脂来实现。

随着电子设备向高速、高功能化及轻薄短小化发展，封装形式也由传统QFP、TSOP等周边端子型封装，向着晶圆级芯片封装、扇出型晶圆级封装、倒装芯片、叠层封装等先进封装发展。其中，扇出型封装技术的封装高度和封装尺寸大幅度降低，可以使互联密度最大化，同时实现高带宽数据传输。因其采用的是重构晶圆，去除了传统的硅基板，大幅降低了成本，但是重构晶圆的耐热性较低，要求RDL介质材料固化温度不大于200℃。为了满足半导体制造过程中复杂的工艺制程，一般要求光敏性聚酰亚胺固化树脂膜具有优异的耐化学药品性及粘附性能；然而随着固化温度的降低，固化薄膜的耐化学药品性会相应降低，进而影响器件的可靠性。

发明内容

为了满足固化温度不高于200℃，同时具有优异的耐化学药品性及粘附性能，本发明经过大量的实验发现，向树脂主链和末端同时引入不饱和键，可以解决上述问题。本发明的目的是提供一种负性光敏性树脂、树脂组合物及其制备方法与应用，该负性光敏性树脂组合物可在200℃固化，经曝光、显影、热固化形成的图案化树脂薄膜耐化学药品性优异、粘附性能优异，同时具有优良的光刻性能、力学性能、介电性能及低吸水率，在半导体制造与封装领域具有良好的应用前景。

第一方面，本发明提供的一种负性光敏性树脂的制备方法，包括如下步骤：

1）四甲酸二酐与不饱和双键醇类化合物在有机溶剂中进行酯化反应，生成含不饱和侧链的芳香族二酯二酸；

2）在步骤1）得到的溶液中加入不饱和脂肪族二酸，再与酰氯化试剂进行酰氯化反应，生成相应的二酰氯溶液；

3）将所述二酰氯溶液、芳香族二胺溶液和分子量调节剂混合进行缩聚反应，得到所述负性光敏性树脂；

所述分子量调节剂为含有不饱和键的氨基或酸酐化合物。

上述的制备方法中，步骤1）中，所述四甲酸二酐选自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'--氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-双（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、1,1-双（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-双（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二酐和氢化联苯酐中的至少一种；在本发明的具体实施例中，所述四甲酸二酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)；

所述不饱和双键醇类化合物选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种；在本发明的具体实施例中，所述不饱和双键醇类化合物为甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）；

所述不饱和双键醇类化合物与所述四甲酸二酐的摩尔比为(2.0~2.1)：1，具体可为2：1；

所述酯化反应在碱性催化剂存在下进行，反应温度可为20~60℃，具体可为室温；反应时间可为1~10h，具体可为6h；

所述碱性催化剂为吡啶或三乙胺；

所述有机溶剂只要能使单体充分溶解且聚合物不会析出即可，优选为N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。

上述的制备方法，步骤2）中，所述不饱和脂肪族二酸选自反丁烯二酸、反式-2-丁烯-1,4-二甲酸、顺丁烯二酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、顺戊烯二酸、反戊烯二酸、3-甲基戊烯二酸、顺-2-己烯二酸、反-2-己烯二酸、庚烯二酸、辛稀二酸、壬烯二酸、4-癸烯二酸、2-癸烯二酸、反-2-癸烯二酸、十一稀二酸、顺-2-十二烯二酸、反-2-十二烯二酸、十二烯基丁二酸、十三烯二酸、十四烯二酸、十五烯二酸、十六烯二酸、十七烯二酸、十八烯二酸、8-乙烯基-10-十八碳烯二酸中的至少一种；在本发明的具体实施例中，所述不饱和脂肪族二酸为反丁烯二酸或反式-2-丁烯-1,4-二甲酸。

本发明中，通过向树脂主链结构中引入不饱和键，主要是利用其可在低温下与树脂主链、侧链或末端活泼的双键或三键发生交联反应形成网状结构，进而提高树脂的耐化学药品性。所述不饱和脂肪族二酸占所述不饱和脂肪族二酸与所述含不饱和侧链的芳香族二酯二酸总量的摩尔百分含量为1~50%，优选5~30%，如5%~10%、10%~30%、5%、10%或30%。不饱和脂肪族二酸含量较低时，固化树脂薄膜的耐化学药品性得不到有效提高；不饱和脂肪族二酸含量过高时，会影响固化膜的热性能。

以摩尔比计，所述酰氯化试剂的用量为所述不饱和脂肪族二酸和所述含不饱和侧链的芳香族二酯二酸总量的1.9~2.1倍（如2.0倍）；

所述酰氯化试剂为SOCl₂、PCl₃、PCl₅、COCl₂或乙二酰氯；

所述酰氯化反应的温度为先在0~10℃下反应1~4h（如2h），然后在室温下反应1~6h（如4h）。

本发明中，室温是指10~30℃，优选15~25℃，更优选20~25℃。本发明的具体实施例中，如无特殊说明，均是在20~25℃下进行。

上述的制备方法，步骤3）中，所述芳香族二胺选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、联苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双（4’-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4’-氨基苯氧基)）苯、1,3-双（3’-氨基苯氧基）苯、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双（3-氨基苯氧基苯基）砜、双（4-氨基苯氧基）联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,3-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯(6FAPB)、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯(6FBAB)、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯（TFDB）、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双三氟甲氧基-4,4’-二氨基联苯（TFDOB）、3-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚（3FODA）、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚（6FODA）、2,2’-双三氟甲氧基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯醚、2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷、2,2-双（4-氨基苯氧基苯）六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺、4,4’-二氨基八氟联苯、4,4’-二氨基八氟联苯醚和4,4’-二氨基八氟联苯硫醚中的至少一种；在本发明的具体实施例中，所述芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯基醚；

所述芳香族二胺溶液中的有机溶剂选用原则只要能使单体充分溶解且聚合物不会析出即可，优选N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种；

所述芳香族二胺的摩尔用量为所述不饱和脂肪族二酸和所述含不饱和侧链的芳香族二酯二酸总量的0.90~0.99倍或1.01~1.10倍；

所述分子量调节剂的用量为使最终反应溶液的羧酸基团与氨基基团的摩尔比为1：1；

所述分子量调节剂为含有不饱和键的氨基或酸酐化合物，优选4-苯乙炔苯酐、马来酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、4-氨基苯并环丁烯、4-乙烯基苯胺、降冰片烯胺、烯丙胺、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、3-苯基乙炔基苯胺、4-苯基乙炔基苯胺、4-（4-氨基苯乙炔基）苯乙炔、4-[(三甲基硅基)-乙炔基]苯胺、4-(4-氨基-苯基)-2-甲基-丁-3炔-2-醇、(E)-3-氨基肉桂酸和炔丙胺中的至少一种；在本发明的具体实施例中，所述分子量调节剂为4-乙炔基邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐或3-乙炔基苯胺。

所述缩聚反应包括：在10℃以下将所述二酰氯溶液滴加到所述芳香族二胺溶液中（如滴加0.5h），室温下反应1~12h（如10h），再加入所述分子量调节剂继续反应0.5~4h（如1h）。

本发明中，反应液中单体（包括不饱和脂肪族二酸、四甲酸二酐、二酯二甲酸、芳香族二胺）浓度需要满足既可以使单体充分溶解，又不会使聚合物析出。如果单体浓度过高，则聚合物会析出；而单体浓度过低，则聚合反应较慢或者分子量较小。因此，本发明的单体浓度相对于反应液的总质量为5~35%，优选10~25%。

可以理解的是，本发明方法在步骤3）中所述反应后还包括：将缩聚反应后得到的负胶光敏性树脂溶液在不良溶剂中析出，清洗、干燥，得到所述负性光敏性树脂。

所述不良溶剂优选使用去离子水、甲醇、乙醇或异丙醇。不良溶剂的用量优选为聚合物溶液质量的3~20倍。清洗工序采用上述不良溶剂进行清洗，清洗所用溶剂用量优选为聚合物质量的1~6倍。聚合物的清洗次数越多，则聚合物的杂质含量越少；但是次数过多，则影响产品的经济效益和生产效率。综合考虑产品质量、经济效益、生产效率等因素，清洗次数优选3~6次。聚合物清洗好后优选在20~50℃真空下干燥不少于10h，即得到负性光敏性树脂。GPC重均分子量为5000~100000，优选10000-50000。

第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法制备得到的负性光敏性树脂。

第三方面，本发明提供一种负性光敏性树脂组合物，包括下述质量份的组分：

所述的负性光敏性树脂 100份，光敏剂 0.1~20份，交联剂 1~30份，粘结助剂0.1~30份，阻聚剂0.1~30份，有机溶剂 100~1000份。

上述的负性光敏性树脂组合物中，所述光敏剂选自二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮衍生物、苯偶酰衍生物、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-（邻甲氧基羰基）肟和1,3-二苯基丙三酮-2-（邻乙氧基羰基）肟中的至少一种；所述二苯甲酮衍生物包括但不限于二苯甲酮、4,4’-双（二甲氨基）二苯甲酮、四乙基米氏酮、二苄基酮、芴酮等；所述苯乙酮衍生物包括但不限于2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮等；所述噻吨酮衍生物包括但不限于噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等；所述苯偶酰衍生物包括但不限于苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙酸醛等；所述苯偶姻衍生物包括但不限于苯偶姻、苯偶姻甲醚等；在本发明的具体实施例中，所述光敏剂为1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）肟；

所述交联剂选自甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙稀酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙稀酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,7-庚二醇二丙烯酸酯、1,7-庚二醇二甲基丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-葵二醇二丙烯酸酯、1,10-葵二醇二甲基丙烯酸酯、聚合度为2-10的聚乙二醇二丙烯酸酯、聚合度为2-10的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚合度为2-10的聚丙二醇二丙烯酸酯、聚合度为2-10的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇五烯酸酯、双季戊四醇五甲基烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚二季戊四醇六甲基丙烯酸酯和三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯中的至少一种；在本发明的具体实施例中，所述交联剂为四乙二醇二甲基丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯；

所述粘结助剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基琥珀酸酐、3-（间氨基苯氧基）三甲氧硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[双（2-羟乙基）氨基]丙烷-三乙氧基硅烷和2-（3，4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷中的至少一种；在本发明的具体实施例中，所述粘结助剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；

所述阻聚剂选自氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-（N-乙基-磺基丙基氨基）苯酚中的至少一种；在本发明的具体实施例中，所述阻聚剂为N-亚硝基二苯基胺；

所述有机溶剂选自N’N二甲基甲酰胺、N’N二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种，如质量比为5:1的N-甲基吡咯烷酮和乳酸乙酯。

具体地，所述负性光敏性树脂组合物可为下述1）-3）中的任一种：

1）由下述质量份的组分组成：

负性光敏性树脂 100份，光敏剂 3~4份，交联剂 10~15份，粘结助剂 3份，阻聚剂0.3份，有机溶剂 190份；

2）由下述质量份的组分组成：

负性光敏性树脂 100份，光敏剂 3份，交联剂 10份，粘结助剂 3份，阻聚剂 0.3份，有机溶剂 190份；

3）由下述质量份的组分组成：

负性光敏性树脂 100份，光敏剂 4份，交联剂 15份，粘结助剂 3份，阻聚剂 0.3份，有机溶剂 190份。

所述负性光敏性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）将所述负性光敏性树脂与所述有机溶剂混合，在黄光区和氮气保护下搅拌形成均相溶液；

2）向步骤1）所述均相溶液中，加入所述光敏剂、所述交联剂、所述粘结助剂和所述阻聚剂，混合形成均相溶液后；添加所述有机溶剂调整溶液粘度、过滤，即得到所述负性光敏性树脂组合物。

第四方面，本发明提供一种图案化聚酰亚胺树脂薄膜，由上述任一项所述的负性光敏性树脂组合物制成。

本发明的负性光敏性树脂组合物经涂膜、曝光、显影、固化后可形成图案化聚酰亚胺树脂薄膜。

第五方面，本发明提供所述的图案化聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1）将所述负性光敏性树脂组合物通过旋转涂覆在晶圆基板上，得到液态胶膜；

2）在80~130℃（如110℃）下烘烤1~30min（如3min），得到固态胶膜；

3）覆盖掩膜版，在紫外线i线下曝光，或在i线和g线下曝光；

4）采用显影液进行显影，溶解除掉未曝光区域；

5）用漂洗液清洗，得到未固化的图案化树脂膜；

6）将未固化的图案化树脂膜加热固化转化成图案化聚酰亚胺树脂薄膜。

上述的制备方法中涉及的显影液、漂洗液均为现有技术常规助剂。其中，显影液优选该负性光敏性树脂组合物的良溶剂，或良溶剂与不良溶剂的组合。所述良溶剂优选环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、及γ-丁内酯；所述不良溶剂，优选乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚醋酸酯。漂洗液优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环戊酮、及环己酮。

优选地，所述加热固化为在200℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中低温固化。

本发明图案化树脂薄膜耐化学药品性优异、粘附性能优异，同时具有优良的光刻性能、力学性能、介电性能及低吸水率，其主要性能见表1所示，可用于半导体制造过程的芯片表面钝化、多层金属互连结构的层间绝缘、先进电子封装(BGA、CSP、SiP等)基板的多层布线及凸点/微焊球制作工艺、塑封电路的应力缓冲层膜等。

表1、本发明负性光敏性树脂组合物的主要性能

第六方面，本发明提供上述任一项所述的负性光敏性树脂组合物、所述的图案化聚酰亚胺树脂薄膜在半导体制造和/或封装中的应用。

本发明具有如下有益效果：

本发明负性光敏性树脂组合物可在200℃固化，经曝光、显影、热固化形成的图案化树脂薄膜耐化学药品性优异、粘附性能优异，同时具有优良的光刻性能、力学性能、介电性能及低吸水率，可满足扇出型晶圆级封装的使用要求，可用于半导体制造过程的芯片表面钝化、多层金属互连结构的层间绝缘、先进电子封装(BGA、CSP、SiP等)基板的多层布线及凸点/微焊球制作工艺、塑封电路的应力缓冲层膜等。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例各性能指标测试或评价方法：

（1）分子量测试

采用GPC法测试树脂重均分子量与分子量分布，淋洗液为LiBr(0.03mol/l)、H₃PO₄(0 .06mol/l)的NMP溶液，树脂浓度为1.0 mg/ml，标样为聚苯乙烯。

（2）光刻性能评价

A、留膜率

将负性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6寸硅晶圆表面上；在80~130℃下前烘处理，得到固态胶膜；在其表面放置掩膜板，采用紫外线i线曝光；然后用环戊酮进行显影，经乙酸丁酯漂洗后，得到未固化的图案化树脂膜。用光干涉式膜厚仪测定显影后未曝光部分的膜厚，与显影前的膜厚相比，即为留膜率。

B、分辨率与灵敏度

用光学显微镜观察显影后的L/S=20μm/20μm的图形，将图形边缘光滑且无浮渣的显影时间定为基准，将该基准下所能观察到的最小图形尺寸设为分辨率L/S(μm)，该分辨率所需要的最低曝光能量即为灵敏度（mJ/mm²）。

（3）耐化学药品性评价

将负性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6寸硅晶圆上；在110℃加热3min形成厚度约8~10µm的固态胶膜；在其表面放置掩膜板，采用紫外灯i线曝光，采用环戊酮显影，乙酸乙酯冲洗后，得到未固化的负性树脂图案。将带有树脂图案的硅晶圆放置于氮气保护的鼓风烘箱（氧浓度100ppm以下）中于80℃固化30min，接着升温至200℃固化2h，得到固化的立体光刻图案。将带有图案的硅晶圆分别在有机试剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中25℃浸泡30min，丙二醇单甲醚（PGME）与丙二醇单甲醚醋酸酯（PGMEA）质量比为 7/3的混合溶剂中25℃浸泡60min，N-甲基吡咯烷酮(NMP)与单乙醇胺（MEA）质量比为9/1的混合溶剂中60℃浸泡30min。然后水洗、鼓风干燥后，用膜厚仪测定带有图案硅晶圆浸泡前后膜厚的变化，光学显微镜观察50μm的方形孔，评定其耐化学药品性。

将浸泡前后膜厚变化在±10%以下的情况耐化学药品性评价为合格，将浸泡前后膜厚变化大于±10%、膜表面产生裂纹、图案边缘药剂渗入、或图案边角开裂的情况耐化学药品性评价为不合格。

（4）粘附性能评价

将负性光敏性树脂组合物溶液旋涂于6英寸硅晶圆上，在氮气保护的鼓风烘箱中于80℃固化30min，接着升温至200℃固化2h，得到膜厚为8~10μm的固化膜。然后将固化膜放置于PCT老化装置中，在121℃、2atm、100RH%条件下处理100小时。参照国家标准《GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》方法，使用划格器将上述老化前后的固化膜划出10行×10列方格，然后采用专用3M胶带进行剥离试验，记录剥离下的方格数。将在任一基板上剥离下的方格数不大于5，粘附性能评价为良好；将在任一基板上剥离下的方格数为5以上，粘附性能评价为不良。

（5）电性能测试

将负性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6英寸硅晶圆表面上，在氮气保护的鼓风烘箱中于80℃加热30min后，再在200℃加热2h，将带膜的硅晶圆浸泡在4%HF中5-10min，然后用水冲洗，得到厚度为10μm的聚酰亚胺树脂薄膜。

介电常数（ε）和介电损耗（tanδ）：将上述样品薄膜，采用矢量网络分析仪进行测试，测试频率10GHz。

体积电阻率和表面电阻率：将上述样品薄膜，采用体积表面电阻率测试仪进行测试，测试电压100V。

（6）吸水率测试

将负性光敏性树脂组合物溶液用涂膜机均匀涂敷在玻璃板上，在氮气保护的鼓风烘箱中于80℃加热30min后，再在200℃加热2h，得到厚度约为30µm的聚酰亚胺固化膜，将固化膜分割成边长为2cm的正方形（要求边缘光滑平整），浸泡于23℃±2℃的水中保持24h。用天平（精度0.1mg）称量固化膜浸泡前后的质量，固化膜浸泡前的质量记为m1，浸泡后的质量记为m2, 按照公式(m2-m1)/m1×100%计算吸水率；每个样品平行测定三次，取其平均数即为固化膜的吸水率。

合成例1

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入28.00g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、23.49g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、15.03g吡啶和155g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的二酯二甲酸；然后向上述溶液中加入0.55g反丁烯二酸，搅拌0.5h使其溶解；再与22.60g SOCl₂在0~10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯混合物。其中，反丁烯二酸占（二酸和二酯二甲酸）总量的摩尔比为5%。

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入20.02g 4,4’-二氨基二苯醚和80g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯混合物滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；升至室温继续反应10h；再加入1.72g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到负性光敏性树脂A1，GPC测试重均分子量Mw=34600。

合成例2

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.52g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、22.25g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、15.03g吡啶和149g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的二酯二甲酸；然后向上述溶液中加入1.10g反丁烯二酸，搅拌0.5h使其溶解；再与22.60g SOCl₂在0~10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯混合物。其中，反丁烯二酸占（二酸和二酯二甲酸）总量的摩尔比为10%。

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入20.02g 4,4’-二氨基二苯醚和80g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯混合物滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；升至室温继续反应10h；再加入1.64g 降冰片烯二酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到负性光敏性树脂A2，GPC测试重均分子量Mw=33700。

合成例3

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入21.71g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、18.22g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、15.82g吡啶和130g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的二酯二甲酸；然后向上述溶液中加入3.48g反丁烯二酸，搅拌0.5h使其溶解；再与23.79g SOCl₂在0~10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯混合物。其中，反丁烯二酸占（二酸和二酯二甲酸）总量的摩尔比为30%。

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入19.02g 4,4’-二氨基二苯醚和76g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯混合物滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；升至室温继续反应10h；再加入1.17g 3-乙炔基苯胺，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到负性光敏性树脂A3，GPC测试重均分子量Mw=30800。

合成例4

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入27.92g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、23.43g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、15.82g吡啶和157g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的二酯二甲酸；然后向上述溶液中加入1.44g反式-2-丁烯-1,4-二甲酸，搅拌0.5h使其溶解；再与23.79g SOCl₂在0~10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯混合物。其中，反式-2-丁烯-1,4-二甲酸占（二酸和二酯二甲酸）总量的摩尔比为10%。

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入19.02g 4,4’-二氨基二苯醚和76g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯混合物滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；升至室温继续反应10h；再加入1.17g 3-乙炔基苯胺，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到负性光敏性树脂A4，GPC测试重均分子量Mw=31500。

合成例5

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入29.47g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、24.73g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、15.03g吡啶和162g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的二酯二酸，然后与21.41g SOCl₂在0~10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入20.02g 4,4’-二氨基二苯醚和80g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；升至室温继续反应10h；再加入1.72g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到负性光敏性树脂A5，GPC测试重均分子量Mw=32400。

合成例6

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入19.02g 4,4’-二氨基二苯醚和76g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯混合物滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；升至室温继续反应10h；再加入1.09g 对氨基苯酚，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到负性光敏性树脂A6，GPC测试重均分子量Mw=31300。

合成例7

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入29.47g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、24.73g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、15.03g吡啶和162g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的二酯二酸，然后与22.60g SOCl₂在0~10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入20.02g 4,4’-二氨基二苯醚和80g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；升至室温继续反应10h；再加入1.48g 邻苯二甲酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到负性光敏性树脂A7，GPC测试重均分子量Mw=31600。

树脂组合物用其他组分：

光敏剂：1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）肟。

交联剂：四乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯。

粘结助剂1：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

粘结助剂2：γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

阻聚剂：N-亚硝基二苯基胺。

溶剂：N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乳酸乙酯（EL）。

实施例1

在配有黄光灯的千级超净间内，将20g合成例1中的负性光敏性树脂A1、0.6g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）肟、2.0g四乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.6g 粘结助剂1、0.06g N-亚硝基二苯基胺依次加入38g NMP与EL的混合溶剂（质量比为5/1）中，室温下搅拌6h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。可通过调整混合溶剂的加入量，使最终溶液的固体含量为38±2%，25℃粘度为4000±200 mPa.s（其中，负性光敏性树脂A1：光敏剂：交联剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：3：0.3）。

实施例2

将实施例1中的粘结助剂1替换为粘结助剂2，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，负性光敏性树脂：光敏剂：交联剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：3：0.3）。

实施例3

将实施例1中的四乙二醇二甲基丙烯酸酯替换为1,6-己二醇二丙烯酸酯，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，负性光敏性树脂：光敏剂：交联剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：3：0.3）。

实施例4

将实施例1中的负性光敏性树脂A1替换为合成例2中的A2，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，负性光敏性树脂：光敏剂：交联剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3： 10：3：0.3）。

实施例5

将实施例1中的负性光敏性树脂A1替换为合成例3中的A3，1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）肟的加入量改为0.8g，四乙二醇二甲基丙烯酸酯的加入量改为3g，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，负性光敏性树脂：光敏剂：交联剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：4：15：3：0.3）。

实施例6

将实施例1中负性光敏性树脂A1替换为合成例4中的A4，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，负性光敏性树脂：光敏剂：交联剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：3：0.3）。

对比例1

将实施例1中负性光敏性树脂A1替换为合成例5中的A5，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，负性光敏性树脂：光敏剂：交联剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：3：0.3）。

对比例2

将实施例2中负性光敏性树脂A1替换为合成例5中的A5，除此之外，均按照实施例2所述的相同方法进行（其中，负性光敏性树脂：光敏剂：交联剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：3：0.3）。

对比例3

将实施例1中负性光敏性树脂A1替换为合成例6中的A6，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，负性光敏性树脂：光敏剂：交联剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：3：0.3）。

对比例4

将实施例1中负性光敏性树脂A1替换为合成例7中的A7，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，负性光敏性树脂：光敏剂：交联剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：3：0.3）。

将上述实施例及对比例中的负性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6寸硅晶圆表面上；110℃烘烤3min后，得到8-10μm的前烘膜，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯i线曝光，采用环戊酮显影，乙酸乙酯冲洗后，在硅晶圆表面得到立体光刻图形。将其在氧含量低于100ppm的无氧鼓风烘箱中低温固化(80℃/30min，200℃/2h)，得到固化的图案化树脂薄膜。将实施例1~6与对比例1~4按照光刻性能评价方法进行评价，其结果列于表2。

表2 光刻性能

由实施例1~6与对比例1~4可以看出，本发明树脂组合物与对比例的光刻性能基本一致，说明向树脂主链结构中引入脂肪族不饱和键，并没有影响其光刻性能。

将实施例1~6与对比例1~4按照耐化学药品性及粘附性能评价方法进行测试，结果列于表3。

表3 耐化性药品性及粘附性能

由实施例1~6与对比例1~4可以看出，本发明的负性光敏性树脂组合物（实施例1~6）经曝光、显影、热固化形成的图案化树脂薄膜能够耐住强极性有机溶剂的室温及高温蚀刻，耐化性药品性突出。对比例1-4耐受不住强极性有机试剂的高温蚀刻，说明不仅树脂主链中要引入不饱和键，同时封端剂中也需要引入不饱和键，才能有效提高固化膜的耐化学药品性。此外，本发明向树脂主链结构中引入脂肪族不饱和键，并没有影响粘附性能，可满足半导体制造过程中复杂的工艺制程。

将实施例1~6与对比例1~4固化膜的热性能、力学性能、介电性能及吸水率测试结果列于表4。

表4 测试结果

由表4可见，向树脂主链中引入脂肪族不饱和键可以改善介电性能，降低吸水率；向树脂末端中引入不饱和键可以改善力学性能和热性能；只有向树脂主链和末端同时引入不饱和键，才可以改善力学性能，介电性能和吸水性，同时不影响热性能。

综上所述，本发明通过向树脂主链和末端中同时引入不饱和键，最突出的特点就是极大地改善了200℃固化树脂薄膜的耐化学药品性，同时具有优异的粘附性能、优良的光刻性能、力学性能、介电性能及低吸水率，综合性能优异，可满足扇出型晶圆级封装的使用要求，在半导体制造与封装领域具有良好的应用前景。

以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围内，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims

1.一种负性光敏性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)四甲酸二酐与不饱和双键醇类化合物在有机溶剂中进行酯化反应，生成含不饱和侧链的芳香族二酯二酸；

2)在步骤1)得到的溶液中加入不饱和脂肪族二酸，再与酰氯化试剂进行酰氯化反应，生成相应的二酰氯溶液；

所述不饱和脂肪族二酸选自反丁烯二酸、反式-2-丁烯-1,4-二甲酸、顺丁烯二酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、顺戊烯二酸、反戊烯二酸、3-甲基戊烯二酸、顺-2-己烯二酸、反-2-己烯二酸、庚烯二酸、辛烯二酸、壬烯二酸、4-癸烯二酸、2-癸烯二酸、反-2-癸烯二酸、十一烯二酸、顺-2-十二烯二酸、反-2-十二烯二酸、十二烯基丁二酸、十三烯二酸、十四烯二酸、十五烯二酸、十六烯二酸、十七烯二酸、十八烯二酸、8-乙烯基-10-十八碳烯二酸中的至少一种；

所述不饱和脂肪族二酸占所述不饱和脂肪族二酸与所述含不饱和侧链的芳香族二酯二酸总量的摩尔百分含量为1～50％；

以摩尔比计，所述酰氯化试剂的用量为所述不饱和脂肪族二酸和所述含不饱和侧链的芳香族二酯二酸总量的1.9～2.1倍；

3)将所述二酰氯溶液、芳香族二胺溶液和分子量调节剂混合进行缩聚反应，得到所述负性光敏性树脂；

所述分子量调节剂为含有不饱和键的氨基或酸酐化合物；

所述分子量调节剂为4-苯乙炔苯酐、马来酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、4-氨基苯并环丁烯、4-乙烯基苯胺、降冰片烯胺、烯丙胺、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、3-苯基乙炔基苯胺、4-苯基乙炔基苯胺、4-(4-氨基苯乙炔基)苯乙炔、4-[(三甲基硅基)-乙炔基]苯胺、4-(4-氨基-苯基)-2-甲基-丁-3炔-2-醇、(E)-3-氨基肉桂酸和炔丙胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的负性光敏性树脂的制备方法，其特征在于：所述四甲酸二酐选自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'--氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的至少一种；

所述不饱和双键醇类化合物选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种；

所述不饱和双键醇类化合物与所述四甲酸二酐的摩尔比为(2.0～2.1)：1.0；

所述酯化反应在碱性催化剂存在下进行，反应温度为20～60℃，时间为1～10h；

所述碱性催化剂为吡啶或三乙胺；

所述有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的负性光敏性树脂的制备方法，其特征在于：所述酰氯化试剂为SOCl₂、PCl₃、PCl₅、COCl₂或乙二酰氯；

所述酰氯化反应的温度为先在0～10℃下反应1～4h，然后在室温下反应1～6h。

4.根据权利要求1所述的负性光敏性树脂的制备方法，其特征在于：所述芳香族二胺选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、联苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4’-氨基苯氧基))苯、1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双三氟甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双三氟甲氧基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺、4,4’-二氨基八氟联苯、4,4’-二氨基八氟联苯醚和4,4’-二氨基八氟联苯硫醚中的至少一种；

所述芳香族二胺溶液中的有机溶剂为N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种；

所述芳香族二胺的摩尔用量为所述不饱和脂肪族二酸和所述含不饱和侧链的芳香族二酯二酸总量的0.90～0.99倍或1.01～1.10倍；

所述缩聚反应包括：在10℃以下将所述二酰氯溶液滴加到所述芳香族二胺溶液中，室温下反应1～12h，再加入所述分子量调节剂继续反应0.5～4h。

5.权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的负性光敏性树脂。

6.一种负性光敏性树脂组合物，包括下述质量份的组分：

权利要求5所述的负性光敏性树脂100份，光敏剂0.1～20份，交联剂1～30份，粘结助剂0.1～30份，阻聚剂0.1～30份，有机溶剂100～1000份。

7.根据权利要求6所述的负性光敏性树脂组合物，其特征在于：所述光敏剂选自二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、四乙基米氏酮、二苄基酮、芴酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙酸醛、苯偶姻、苯偶姻甲醚、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的至少一种；

所述交联剂选自甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙稀酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙稀酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,7-庚二醇二丙烯酸酯、1,7-庚二醇二甲基丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-葵二醇二丙烯酸酯、1,10-葵二醇二甲基丙烯酸酯、聚合度为2-10的聚乙二醇二丙烯酸酯、聚合度为2-10的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚合度为2-10的聚丙二醇二丙烯酸酯、聚合度为2-10的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇五烯酸酯、双季戊四醇五甲基烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、聚二季戊四醇六甲基丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中的至少一种；

所述粘结助剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(间氨基苯氧基)三甲氧硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述阻聚剂选自氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的至少一种；

所述有机溶剂选自N’N二甲基甲酰胺、N’N二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种。

8.一种图案化聚酰亚胺树脂薄膜，其特征在于：由权利要求6-7中任一项所述的负性光敏性树脂组合物制成。

9.权利要求8所述的图案化聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将所述负性光敏性树脂组合物涂覆在晶圆基板上，得到液态胶膜；

2)在80～130℃下烘烤1～30min，得到固态胶膜；

3)覆盖掩膜版，在紫外线i线下曝光，或在i线和g线下曝光；

4)采用显影液进行显影，溶解除掉未曝光区域；

5)用漂洗液清洗，得到未固化的图案化树脂膜；

6)将未固化的图案化树脂膜加热固化转化成图案化聚酰亚胺树脂薄膜。

10.权利要求6-7中任一项所述的负性光敏性树脂组合物、权利要求8所述的图案化聚酰亚胺树脂薄膜在半导体制造和/或封装中的应用。