CN114995060B - 一种可低温固化的负性光敏性树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可低温固化的负性光敏性树脂组合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可低温固化的负性光敏性树脂组合物及其制备方法与应用。所述负性光敏性树脂组合物包括下述质量份的组分：负性光敏性聚酰胺酸酯树脂100份；光敏剂0.1~40份；反应性双苯并环丁烯化合物1~20份；交联助剂0.1~40份；粘结助剂0.1~40份；阻聚剂0.01~20份；有机溶剂100~1000份。反应性苯并环丁烯化合物为具有特定酰亚胺结构的双苯并环丁烯化合物、含饱和烷烃和不饱和烃结构的双苯并环丁烯化合物和含硅双苯并环丁烯化合物中至少一种。本发明负性光敏性树脂组合物可在250℃及其以下温度固化，形成的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高粘结性、优良的力学性能、耐热性及感光性能等特点，可满足高频IC电子器件制造的使用需求。

Description

一种可低温固化的负性光敏性树脂组合物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种可低温固化的负性光敏性树脂组合物及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酰亚胺（PI）薄膜具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异等优点，广泛用于半导体制造过程的芯片表面钝化、多层互联结构的层间绝缘、先进微电子封装（BGA、CSP、SiP等）的封装基板信号线分配、微焊球的制球工艺，塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜，以及液晶平板显示器的制造工艺等方面。在这些应用中，PI薄膜一侧的电子线路往往需要与薄膜另一侧的电子线路实现电气连接，形成导电通道。这种导电通道是将聚酰亚胺薄膜通过光致通孔或激光通孔技术形成的，而光致通孔技术需要采用光敏性聚酰亚胺树脂来实现。
随着电子工业的发展，微电子元件功能不断增强而其体积却在不断缩小，为了保持高的信息传输速率，减少信号之间的干扰和感应耦合，降低能量消耗及调制过程中的信号失真，要求光敏性聚酰亚胺树脂层间绝缘膜具有更低的介电常数及介电损耗。然而，目前常用的光敏性聚酰亚胺，由于树脂主链结构中存在较大的极性基团-酰亚胺基团，因此PI树脂材料的介电常数较高、损耗因子较大、吸潮性也较高，可靠性较差，难以满足高频IC电子器件对低介电材料的使用要求。
为了降低光敏性聚酰亚胺树脂的介电常数及介电损耗，一般是向树脂主链结构中引入含氟基团（CF3，F），但含氟二酐或二胺单体合成复杂，成本较高，限制了其实际应用。苯并环丁烯树脂是一类性能优异的聚合物材料，其具有优异的热性能、机械性能，介电性能及低吸潮性。陶氏化学公司开发的Cyclotene系列苯并环丁烯树脂单体加热后可发生开环聚合，生成高度交联、耐高温的低介电聚合物材料，但是其质地较脆，断裂伸长率较低。因此，需要对聚酰亚胺树脂的性能进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种可低温固化的负性光敏性树脂组合物，其经涂膜、曝光、显影后可形成负性光刻图形；该光刻图形经250℃固化后形成的聚酰亚胺薄膜具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高粘结性、高韧性、优良的耐热性及感光性能等特点，可满足高频IC电子器件制造的使用需求。
本发明所提供的可低温固化的负性光敏性树脂组合物，包括下述质量份的组分：
负性光敏性聚酰胺酸酯树脂 100份；光敏剂 0.1~40份；反应性双苯并环丁烯化合物 1~20份；交联助剂 0.1~40份；粘结助剂 0.1~40份；阻聚剂 0.01~20份；有机溶剂 100~1000份；
所述反应性双苯并环丁烯化合物为具有特定酰亚胺结构的双苯并环丁烯化合物、含饱和烷烃和不饱和烃结构的双苯并环丁烯化合物和含硅双苯并环丁烯化合物中至少一种。
所述具有特定酰亚胺结构的双苯并环丁烯化合物的结构式如下：
Figure 523617DEST_PATH_IMAGE001
所述含饱和烷烃和不饱和烃结构的双苯并环丁烯化合物的结构式如下所示：
Figure 34233DEST_PATH_IMAGE002
所述含硅双苯并环丁烯化合物具备式（I）所示的结构通式：
Figure 17232DEST_PATH_IMAGE003
其中，式I结构通式中，R1~R6独立地选自甲基、苯基、三氟甲基、三氟甲基苯基、3，5-二三氟甲基苯基、单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、乙基、丙基、异丙基和丁基；n为0~10。
所述含硅双苯并环丁烯化合物优选下述化合物：
Figure 678021DEST_PATH_IMAGE004
所述反应性双苯并环丁烯化合物可在200~250℃条件下发生开环，生成具有高反应活性的邻二甲烯醌中间体，可与树脂结构中活泼的双键或三键发生Diels-Alder发生反应，或者相互反应，进而交联形成网状结构的树脂。其中，所述含有酰亚胺基团的双苯并环丁烯化合物，通过向分子中引入刚性的酰亚胺键来提高树脂的耐热稳定性，优选分子结构中同时含有低原子极化度的含氟基团（-CF3）或者含有能够增加分子间自由体积的大体积苯侧基，可以降低树脂的介电常数、介电损耗及吸水率；所述含饱和烷烃和不饱和烃结构的双苯并环丁烯化合物为全碳氢化学结构，不含极性基团，因此形成的树脂具有优异的介电性能和良好的疏水性。所述含硅双苯并环丁烯化合物不含有强的极性基团，同时又含有疏水的侧甲基或侧苯基向外撑开，使水分子很难与其接触，且固化后高度交联的致密结构也进一步降低水分子在树脂中的扩散，因此具有良好的疏水性能；此外，其化合物中的硅烷基团，可以提高粘结性能。
所述负性光敏性树脂组合物的组成优选下述1）-5）中任一种：
1）负性光敏性聚酰胺酸酯树脂 100份；光敏剂 2~5份；反应性双苯并环丁烯化合物 5~20份；交联助剂 10~15份；粘结助剂5份；阻聚剂 0.3份；有机溶剂200份；
2）负性光敏性聚酰胺酸酯树脂 100份；光敏剂 3份；反应性双苯并环丁烯化合物5份；交联助剂 10份；粘结助剂 5份；阻聚剂 0.3份；有机溶剂 200份；
3）负性光敏性聚酰胺酸酯树脂 100份；光敏剂 3份；反应性苯并环丁烯化合物 10份；交联助剂 10份；粘结助剂 5份；阻聚剂 0.3份；有机溶剂 200份；
4）负性光敏性聚酰胺酸酯树脂 100份；光敏剂 3份；反应性苯并环丁烯化合物 20份；交联助剂 10份；粘结助剂 5份；阻聚剂 0.3份；有机溶剂 200份；
5）负性光敏性聚酰胺酸酯树脂 100份；光敏剂 3份；反应性苯并环丁烯化合物 10份；交联助剂 15份；粘结助剂 5份；阻聚剂 0.3份；有机溶剂 200份。
上述的负性光敏性树脂组合物中，所述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂为四羧酸二酐、不饱和双键醇类与芳香族二胺的缩聚产物，重均分子量为10000~100000；
所述四羧酸二酐选自下述中至少一种：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'--氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、2,2-双（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、1,1-双（3,4-二羧基苯基）乙烷二酐、1,1-双（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐，环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二酐、氢化联苯酐和下式所示含氟四羧酸二酐；
Figure 492393DEST_PATH_IMAGE005
所述不饱和双键醇类选自下述至少一种：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯。
所述芳香族二胺选自下述至少一种：对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、联苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双（4’-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4’-氨基苯氧基)）苯、1,3-双（3’-氨基苯氧基）苯、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双（3-氨基苯氧基苯基）砜、双（4-氨基苯氧基）联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,3-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯(6FAPB)、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯(6FBAB)，2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯（TFDB）、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双三氟甲氧基-4,4’-二氨基联苯（TFDOB）、3-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚（3FODA）、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚（6FODA）、2,2’-双三氟甲氧基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯醚、2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷，2,2-双（4-氨基苯氧基苯）六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺，4,4’-二氨基八氟联苯、4,4’-二氨基八氟联苯醚和4,4’-二氨基八氟联苯硫醚。
上述的负性光敏性树脂组合物中，所述四羧酸二酐、所述不饱和双键醇类与所述芳香族二胺的缩聚反应采用的分子量调节剂选自下述至少一种：苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、马来酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、4-氨基苯并环丁烯、4-乙烯基苯胺、降冰片烯胺、烯丙胺、苯胺、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、3-苯基乙炔基苯胺、4-苯基乙炔基苯胺、4-（4-氨基苯乙炔基）苯乙炔、4-[(三甲基硅基)-乙炔基]苯胺、4-(4-氨基-苯基)-2-甲基-丁-3炔-2-醇、(E)-3-氨基肉桂酸和炔丙胺。
上述的负性光敏性树脂组合物中，所述光敏剂选自下述至少一种：二苯甲酮、4,4’-双（二甲氨基）二苯甲酮、四乙基米氏酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙酸醛等苯偶酰衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-（邻甲氧基羰基）肟和1,3-二苯基丙三酮-2-（邻乙氧基羰基）肟；
所述交联助剂选自下述中至少一种：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等及其按任意比例组合而成的混合物。
上述的负性光敏性树脂组合物中，所述粘结助剂选自下述中至少一种：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基琥珀酸酐、3-（间氨基苯氧基）三甲氧硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[双（2-羟乙基）氨基]丙烷-三乙氧基硅烷和2-（3，4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷。
上述的负性光敏性树脂组合物中，所述阻聚剂选自下述中至少一种：氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-（N-乙基-磺基丙基氨基）苯酚。
上述的负性光敏性树脂组合物中，所述有机溶剂选自下述中至少一种：N’N二甲基甲酰胺、N’N二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯。
本发明可低温固化的负性光敏性树脂组合物可按照下述方法制备：在配有黄光灯源的千级洁净内，将所述负性光敏性聚酰胺酸脂树脂、所述光敏剂、所述反应性苯并环丁烯化合物、所述交联助剂、所述粘合助剂和所述阻聚剂在搅拌下分批次加入所述有机溶剂中溶解形成均相溶液；经过滤后分装，得到负性光敏性聚酰胺酸脂树脂溶液。
本发明可低温固化的负性光敏性树脂组合物经涂膜、曝光、显影、固化后可形成图案化聚酰亚胺树脂薄膜，具体包括如下步骤：
1）将所述负性光敏性树脂组合物通过旋转涂覆在基质表面，得到液态胶膜；
2）在80~130℃下烘烤1~30min，得到固态胶膜；
3）覆盖掩膜版，在紫外线i线，或i线和g线下曝光；
4）采用显影液进行显影，溶解除掉未曝光区域；
5）用漂洗液清洗，得到未固化的图案化树脂膜；
6）在200℃~250℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中低温固化，得到固化后的所述图案化聚酰亚胺树脂薄膜。
应用方法中涉及的显影液、漂洗液均为现有技术常规助剂。其中，显影液优选该负性光敏性树脂组合物的良溶剂，或良溶剂与不良溶剂的组合。所述良溶剂优选环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、及γ-丁内酯；所述不良溶剂，优选乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚醋酸酯。漂洗液优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环戊酮、及环己酮。
所述图案化聚酰亚胺树脂薄膜具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高粘结性、优良的力学性能、耐热性及感光性能等特点，其主要性能如表1所示，可用作集成电路制造与封装中的表面钝化保护层膜、多层金属互连电路的层间绝缘层膜及应力缓冲保护层膜等，满足高频IC电子器件制造的使用需求。
表1 负性光敏性树脂组合物的主要性能
Figure 642752DEST_PATH_IMAGE006
具体实施方式
下述实施例各性能指标测试或评价方法：
（1）分子量测试
采用GPC法测试树脂重均分子量与分子量分布，淋洗液为LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0 .06mol/l)的NMP溶液，树脂浓度为1.0 mg/ml，标样为聚苯乙烯。
（2）光刻性能评价
A、留膜率
将负性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6寸硅晶圆表面上；在80~130℃下前烘处理，得到固态胶膜；在其表面放置掩膜板，采用紫外线i线曝光；然后用环戊酮进行显影，经乙酸丁酯漂洗后，得到未固化的图案化树脂膜。用光干涉式膜厚仪测定显影后未曝光部分的膜厚，与显影前的膜厚相比，即为留膜率。
B、分辨率与灵敏度
用光学显微镜观察显影后的立体光刻图形，将能观察到图形边缘光滑且没有浮渣的最小尺寸设为图形分辨率L/S（μm），该分辨率所需要的最低曝光能量即为灵敏度（mJ/mm2）。
（2）热性能测试
制备薄膜：将负性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6寸硅晶圆表面上，在氮气保护的鼓风烘箱中于140℃加热30min后，再在250℃加热1h，将带膜的硅晶圆浸泡在4%HF中5~10min，然后用水冲洗，得到厚度为10μm的聚酰亚胺薄膜。
a. 玻璃化转变温度（Tg）测试：采用动态热机械分析仪（DMA)拉伸模式进行测试，取tanδ曲线峰值即为Tg。DMA测试频率1MHz，升温速率5℃/min，升温范围50～400℃。
b. 5%失重温度（Td5%）测试：采用热重分析仪（TGA）进行测试，氮气流量为20mL/min，升温速率20℃/min、升温范围50～600℃。
c. 热膨胀系数（CTE）测试：采用静态热机械分析仪（TMA）进行测试，薄膜样条长10mm，宽4mm，厚10μm，升温速度5℃/min，升温范围30～500℃。
（4）电性能测试
介电常数（ε）和介电损耗（tanδ）：按照热性能测试中制备薄膜的方法制备样品薄膜，采用矢量网络分析仪进行测试，测试频率10GHz。
体积电阻率和表面电阻率：按照热性能测试中制备薄膜的方法制备样品薄膜，采用体积表面电阻率测试仪进行测试，测试电压100V。
（5）力学性能测试
拉伸强度、拉伸模量与断裂伸长率：按照热性能测试中制备薄膜的方法制备样品薄膜，采用拉伸试验机进行测试，薄膜样条长100mm, 宽10mm，厚10μm，拉伸速率2mm/min。
（6）粘结强度测试
将负性光敏性树脂组合物溶液旋涂在6英寸硅晶圆上，在氮气保护的鼓风烘箱中于140℃加热30min后，再在250℃加热1h，将具有环氧树脂的销钉粘在固化膜上，然后放置于烘箱中150℃加热固化1小时。使用粘附仪拉伸该销钉，目视观察剥离时的剥离状态，将从固化膜与环氧树脂的界面处剥离的或从环氧树脂与铝制钉界面处剥离的且粘结强度低于600kg/cm2重新进行测试。
（7）吸水率测试
将负性光敏性树脂组合物溶液用涂膜机均匀涂敷在玻璃板上，在氮气保护的鼓风烘箱中于140℃加热30min后，再在250℃加热1h，得到厚度约为30µm的聚酰亚胺树脂固化膜，将固化膜分割成边长为2cm的正方形（要求边缘光滑平整），浸泡于23℃±2℃的水中保持24h。用天平（精度0.1mg）称量固化膜浸泡前后的质量，固化膜浸泡前的质量记为m1，浸泡后的质量记为m2，按照公式(m2-m1)/m1×100%计算吸水率；每个样品平行测定三次，取其平均数即为固化膜的吸水率。
合成例1、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入27.92g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、23.43g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、14.24g吡啶和131g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯，然后与21.41g SOCl2在0~10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入20.02g 4,4’-二氨基二苯醚和80g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.44g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，GPC测试重均分子量Mw=22000，分子量分布为2.1。
合成例2、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入27.92g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、23.43g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、14.24g吡啶和131g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯，然后与21.41g SOCl2在0~10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入21.23g 2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和85g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.28g降冰片烯二酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，GPC测试重均分子量Mw=23300，分子量分布为2.2。
合成例3、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入26.48g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、23.43g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、14.24g吡啶和128g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯，然后与21.41g SOCl2在0~10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入20.02g 4,4’-二氨基二苯醚和80g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.28g降冰片烯二酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，GPC测试重均分子量Mw=24000，分子量分布为2.2。
合成例4、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入27.92g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐ODPA、23.43g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、14.24g吡啶和131g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯，然后与21.41g SOCl2在0~10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入10.81对苯二胺和43g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.28g降冰片烯二酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，GPC测试重均分子量Mw=22500，分子量分布为2.2。
合成例5、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入13.24g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、11.71g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、7.12g吡啶和64g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的BPDA-二酸二甲基丙烯酸酯。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入13.96g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐ODPA，11.71g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、7.12g吡啶和65g NMP，室温搅拌6h，生成相应的ODPA-二酸二甲基丙烯酸酯。将ODPA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液加入到BPDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液中，然后与21.41g SOCl2在0~10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯，其中，BPDA-二酰氯二甲基丙烯酸酯的摩尔比为50%。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入20.02g 4,4’-二氨基二苯醚和80g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.44g 4-乙炔基邻苯二甲酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，GPC测试重均分子量Mw=24000，分子量分布为2.3。
合成例6、在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入19.99g六氟二酐（6FDA）、11.71g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、7.12g吡啶和58g N-甲基吡咯烷酮（NMP），室温搅拌6h，生成相应的6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入13.96g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐ODPA，11.71g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、7.12g吡啶和49g NMP，室温搅拌6h，生成相应的ODPA-二酸二甲基丙烯酸酯。将ODPA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液加入到6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液中，然后与21.41g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯，其中，6FDA-二酰氯二甲基丙烯酸酯的摩尔比为50%。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，依次加入20.02g 4,4’-二氨基二苯醚和80g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.28g降冰片烯二酸酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，GPC测试重均分子量Mw=21000，分子量分布为2.4。
树脂组合物用其他组分：
苯并环丁烯化合物：
Figure 175364DEST_PATH_IMAGE007
其中，BCB-1、BCB-3与BCB-4参照专利申请CN200310100717，CN200710303941及中国科学院研究生院博士论文《低介电常数苯并环丁烯树脂的合成与性能研究》的中记载的方法制备。BCB-2与BCB-5参照专利申请US.Pat.4540763中记载的方法制备。
光敏剂：1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）肟。
交联助剂：四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
粘结助剂：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
阻聚剂：N-亚硝基二苯基胺。
溶剂：N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乳酸乙酯（EL）。
实施例1、在配有黄光灯的千级超净间内，将20g合成例1中的聚酰胺酸酯树脂、0.6g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）肟、2.0g反应性苯并环丁烯化合物BCB-1、2.0g四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.0g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.06g N-亚硝基二苯基胺依次加入40g NMP与EL的混合溶剂（质量比为5/1）中，室温下搅拌6h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。可通过调整混合溶剂的加入量，使最终溶液的固体含量为38±2%，25℃粘度为4000±200mPa.s（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：10：5：0.3）。
实施例2~4、将实施例1中的反应性苯并环丁烯化合物分别替换为BCB-2、BCB-3与BCB-4，其加入量均为2.0g，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：10：5：0.3）。
实施例5~6、
将实施例3中的反应性苯并环丁烯化合物BCB-3的加入量分别调整为1.0g与4.0g，除此之外，均按照实施例3所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：（5，20）：10：5：0.3）。
实施例7~11、将实施例1中使用的合成例3中的聚酰胺酸酯树脂分别替换为合成例2~6中的聚酰胺酸酯树脂，其加入量不变，除此之外，均按照实施例3所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：10：5：0.3）。
实施例12、将实施例3中的混合溶剂NMP与EL质量比调整为4/1，除此之外，均按照实施例3所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：10：5：0.3）。
实施例13、
将实施例3中的反应性苯并环丁烯化合物BCB-3加入量调整为1.0g，交联助剂四乙二醇二甲基丙烯酸酯加入量调整为1.0g，除此之外，均按照实施例3所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：5：5：5：0.3）。
实施例14、将实施例3中的交联助剂四乙二醇二甲基丙烯酸酯加入量调整为3.0g，除此之外，均按照实施例3所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：15：5：0.3）。
实施例15、将实施例3中的粘结助剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷替换为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其加入量为1.0g，除此之外，均按照实施例3所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：10：5：0.3）。
实施例16、将实施例3中的光敏剂1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）肟加入量调整为1.0g，除此之外，均按照实施例3所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：5：10：10：5：0.3）。
对比例1、将实施例1中的反应性苯并环丁烯化合物BCB-1加入量调整为6.0g，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：30：10：5：0.3）。
对比例2、将实施例1中的2.0g反应性苯并环丁烯化合物BCB-1替换为2.0g BCB-5，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：10：10：5：0.3）。
对比例3、将实施例1中的反应性苯并环丁烯化合物BCB-1加入量调整为0g，其余均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：0：10：5：0.3）。
对比例4、将实施例1中使用的合成例1中的聚酰胺酸酯树脂替换为合成例2中的聚酰胺酸酯，反应性苯并环丁烯化合物BCB-1加入量调整为0g，四乙二醇二甲基丙烯酸酯加入量调整为3.0g，除此之外，均按照实施例1所述的相同方法进行（其中，聚酰胺酸酯树脂：光敏剂：反应性苯并环丁烯化合物：交联助剂：粘结助剂：阻聚剂的质量比为100：3：0：15：5：0.3）。
将上述实施例及对比例中的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，得到8μm的前烘膜，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯i线曝光，采用环戊酮显影，乙酸乙酯冲洗后，在硅晶圆表面得到立体光刻图形。将其在氧含量低于100ppm的无氧鼓风烘箱中低温固化（140℃/30min，250℃/1h），得到固化的图案化聚酰亚胺薄膜。将实施例1~16与对比例1~4按照光刻性能评价方法进行评价，其结果列于表2。
表2 光刻性能评价结果
Figure 577527DEST_PATH_IMAGE008
由实施例1~16与对比例1~4可以看出，本发明制备的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂溶液具有优良的光刻性能，加入适量的反应性苯并环丁烯化合物并没有影响其光刻性能。
实施例1~16、对比例1~4各性能指标的评价结果，列于表3和表4。
表3 实施例各性能指标的评价结果
Figure 511985DEST_PATH_IMAGE009
表4 对比例各性能指标的评价结果
Figure 833244DEST_PATH_IMAGE010
由实施例1-16与对比例1-4可以看出，本发明通过向负性光敏性聚酰胺酸脂树脂溶液中加入反应性双苯并环丁烯化合物，最突出的特点就是极大地改善了聚酰亚胺薄膜的介电性能，使其不仅具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率，高粘结性，而且还具有优异的力学性能与耐热性，具有显著的有益效果，可满足高频IC电子器件制造的使用需求。

Claims (8)

1.一种可低温固化的负性光敏性树脂组合物，包括下述质量份的组分：
负性光敏性聚酰胺酸酯树脂100份；光敏剂0.1～40份；反应性双苯并环丁烯化合物1～20份；交联助剂0.1～40份；粘结助剂0.1～40份；阻聚剂0.01～20份；有机溶剂100～1000份；
所述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂为四羧酸二酐、不饱和双键醇类与芳香族二胺的缩聚产物，重均分子量为10000～100000；
所述四羧酸二酐选自下述中至少一种：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'--氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷乙酸二酐、氢化联苯酐和下式所示含氟四羧酸二酐；
Figure FDA0003805794990000011
所述反应性双苯并环丁烯化合物为具有特定酰亚胺结构的双苯并环丁烯化合物、含饱和烷烃和不饱和烃结构的双苯并环丁烯化合物和含硅双苯并环丁烯化合物中至少一种；
所述具有特定酰亚胺结构的双苯并环丁烯化合物的结构式如下：
Figure FDA0003805794990000021
所述含饱和烷烃和不饱和烃结构的双苯并环丁烯化合物的结构式如下所示：
Figure FDA0003805794990000022
所述含硅双苯并环丁烯化合物选自下述化合物：
Figure FDA0003805794990000031
2.根据权利要求1所述的负性光敏性树脂组合物，其特征在于：所述不饱和双键醇类选自下述至少一种：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯；
所述芳香族二胺选自下述至少一种：对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、联苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双三氟甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双三氟甲氧基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯氧基苯)六氟丙烷、3-三氟甲基间苯二胺、四氟对苯二胺、四氟间苯二胺、4,4’-二氨基八氟联苯、4,4’-二氨基八氟联苯醚和4,4’-二氨基八氟联苯硫醚。
3.根据权利要求1或2所述的负性光敏性树脂组合物，其特征在于：所述四羧酸二酐、所述不饱和双键醇类与所述芳香族二胺的缩聚反应采用的分子量调节剂选自下述至少一种：苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、马来酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、4-氨基苯并环丁烯、4-乙烯基苯胺、降冰片烯胺、烯丙胺、苯胺、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、3-苯基乙炔基苯胺、4-苯基乙炔基苯胺、4-(4-氨基苯乙炔基)苯乙炔、4-[(三甲基硅基)-乙炔基]苯胺、4-(4-氨基-苯基)-2-甲基-丁-3炔-2-醇、(E)-3-氨基肉桂酸和炔丙胺。
4.根据权利要求3所述的负性光敏性树脂组合物，其特征在于：所述光敏剂选自下述至少一种：二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、四乙基米氏酮、二苄基酮、芴酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙酸醛、苯偶姻、苯偶姻甲醚、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟；
所述交联助剂选自下述中至少一种：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的负性光敏性树脂组合物，其特征在于：所述粘结助剂选自下述中至少一种：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(间氨基苯氧基)三甲氧硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷；
所述阻聚剂选自下述中至少一种：氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚；
所述有机溶剂选自下述中至少一种：N’N二甲基甲酰胺、N’N二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、四亚甲基砜、四甲基脲、苯酚、m-甲酚、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二丙酮醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环丁砜、p-甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、四氢呋喃、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基丙基酮、四氢吡喃、二氧六环、二氧杂环己烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯。
6.一种图案化聚酰亚胺树脂薄膜，由权利要求1-5中任一项所述负性光敏性树脂组合物经涂膜、曝光、显影、固化后得到。
7.根据权利要求6所述的图案化聚酰亚胺树脂薄膜，其特征在于：按照下述步骤制备所述图案化聚酰亚胺树脂薄膜：
1)将所述负性光敏性树脂组合物通过旋转涂覆在基质表面，得到液态胶膜；
2)在80～130℃下烘烤1～30min，得到固态胶膜；
3)覆盖掩膜版，在紫外线i线，或i线和g线曝光；
4)采用显影液进行显影，溶解除掉未曝光区域；
5)用漂洗液清洗，得到未固化的图案化树脂膜；
6)在200℃～250℃、氧含量低于100ppm的无氧环境中低温固化，得到固化后的所述图案化聚酰亚胺树脂薄膜。
8.权利要求1-5中任一项所述负性光敏性树脂组合物、权利要求6或7所述图案化聚酰亚胺树脂薄膜在作为或制备集成电路制造与封装中的表面钝化保护层膜、多层金属互连电路的层间绝缘层膜及应力缓冲保护层膜中的应用。
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