CN112210211A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供可抑制在固化基板上产生的不均、可得到介电特性及剥离强度优异的固化物的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片材;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。本发明的解决手段是一种树脂组合物,其是含有(A)含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物及(B)自由基聚合性化合物的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为0.1质量%以上且30质量%以下。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物。进一步地,涉及使用该树脂组合物得到的树脂片材、印刷布线板、和半导体装置。
背景技术
作为印刷布线板的制造技术,已知基于交替重叠绝缘层和导体层的堆叠(buildup)方式的制造方法。
作为可在这样的绝缘层中使用的印刷布线板的绝缘材料,例如,专利文献1中公开了一种树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-6869号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,要求绝缘层的介电常数及介质损耗角正切等介电特性的进一步改善、以及与通过镀覆而形成的导体层之间的剥离强度的进一步提高。另外,在具有凹凸的基板上层压树脂片材而形成绝缘层时,绝缘层的与基板相反一侧的表面追随基板的凹凸,绝缘层的平坦性降低,有时在固化基板上产生不均(ムラ)(绝缘层表面的不均)。在固化基板上存在不均时,绝缘层的组成变得不均匀,因此有时导致布线形成性差。
本发明的课题是提供可抑制在固化基板上产生的不均、可得到介电特性、及剥离强度优异的固化物的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片材;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。
用于解决技术问题的方案
本发明人等对于上述课题进行了努力研究,结果发现:通过含有规定量的(A)含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物、及(B)自由基聚合性化合物,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的内容,
[1]一种树脂组合物,其是含有下述(A)成分及(B)成分的树脂组合物,
(A)含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物、
(B)自由基聚合性化合物,
其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为0.1质量%以上且30质量%以下;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(A)成分为下述通式(A-1)表示的化合物、及下述通式(A-2)表示的化合物中的任一种化合物,
[化学式1]
(在通式(A-1)中,Ar11分别独立地表示任选具有取代基的一价芳烃基,Ar12分别独立地表示任选具有取代基的二价芳烃基,Ar13分别独立地表示任选具有取代基的二价芳烃基、任选具有取代基的二价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由它们组合而成的二价基团,n表示0~10的整数。)
[化学式2]
(在通式(A-2)中,Ar21表示任选具有取代基的m价芳烃基,Ar22分别独立地表示任选具有取代基的一价芳烃基,m表示2或3的整数。)
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其进一步含有(C)无机填充材料;
[4]根据[3]所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为50质量%以上;
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其进一步含有(D)热塑性树脂;
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其进一步含有(E)热固性树脂;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分含有:含有马来酰亚胺基的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物、及含有乙烯基苯基的乙烯基苯基系自由基聚合性化合物中的任一种化合物;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层,该绝缘层是形成导体层用的绝缘层;
[10]一种树脂片材,其包含:
支承体、及
设置于该支承体上的包含[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[11]一种印刷布线板,其包含由[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[12]一种半导体装置,其包含[11]所述的印刷布线板。
发明的效果
根据本发明,可以提供可抑制在固化基板上产生的不均、可得到介电特性、剥离强度、及断裂伸长率优异的固化物的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片材;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。
附图说明
图1是表示在热固性树脂的液态、半固态、及固态的判定中使用的两根试管的一个例子的示意性侧视图。
具体实施方式
以下,通过本发明的优选的实施方式详细地说明本发明。但是,本发明不受下述实施方式及示例物的限制,可在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是含有(A)含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物、及(B)自由基聚合性化合物的树脂组合物,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为0.1质量%以上且30质量%以下。在本发明中,通过含有规定量的(A)成分、并进一步含有(B)成分,可以抑制在固化基板上产生的不均,可以得到介电特性、及剥离强度优异的固化物。另外,通常可以得到断裂伸长率也优异的固化物。
在树脂组合物中,也可以与(A)~(B)成分相组合而进一步包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(C)无机填充材料、(D)热塑性树脂、(E)热固性树脂、(F)固化促进剂、及(G)其他添加剂等。以下,对于树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(A)含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物>
在树脂组合物中,作为(A)成分,含有(A)含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物。通过在树脂组合物中含有(A)成分,可以抑制在固化基板上产生的不均,可得到介电特性优异的固化物。(A)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
作为(A)成分的含量,从可以抑制在固化基板上产生的不均、得到介电特性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,所述(A)成分的含量是0.1质量%以上,较好是1质量%以上,更好是3质量%以上,所述(A)成分的含量是30质量%以下,较好是28质量%以下,进一步好是25质量%以下。
(A)成分具有芳族酯骨架。芳族酯骨架表示具有酯键、和在该酯键的一端或两端结合的芳环的骨架。其中,较好是在酯键的两端具有芳环。作为具有这样的骨架的基团,可举出例如芳基羰基氧基、芳基氧基羰基、亚芳基羰基氧基、亚芳基氧基羰基、芳基羰基氧基亚芳基、芳基氧基羰基亚芳基、亚芳基羰基氧基亚芳基、亚芳基氧基羰基亚芳基等。另外,具有这样的骨架的基团的碳原子数较好是7~20,更好是7~15,进一步好是7~11。芳基及亚芳基等的芳烃基任选具有取代基。
作为芳基,较好是碳原子数6~30的芳基,更好是碳原子数6~20的芳基,进一步好是碳原子数6~10的芳基。作为这样的芳基,可举出例如苯基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基等的从单环芳族化合物除去1个氢原子而得的基团;萘基、蒽基、非那烯基(phenalenyl)、菲基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、蝶啶基、氧杂茶邻酮基(coumarinyl)、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吖啶基等的从稠环芳族化合物除去1个氢原子而得的基团等。
作为亚芳基,较好是碳原子数6~30的亚芳基,更好是碳原子数6~20的亚芳基,进一步好是碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基(-C6H4-C6H4-)等。
(A)成分含有不饱和键。该不饱和键较好是碳-碳不饱和键。作为不饱和键,较好是以具有至少1个不饱和键的取代基的形式而具有。作为不饱和键,可举出例如碳原子数2~30的烯基、碳原子数2~30的炔基等的不饱和烃基。对于不饱和键而言,较好是以末端的芳烃基的取代基的形式而具有,更好是以两末端的芳烃基的取代基的形式而具有。
作为碳原子数2~30的烯基,可举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一烯基、1-十五烯基、3-十五烯基、7-十五烯基、1-十八烯基、2-十八烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、4,7-十五碳二烯基、1,3,5-己三烯基、1,4,7-十五碳三烯基等。
作为碳原子数2~30的炔基,可举出例如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
在这些基团中,作为不饱和键,较好是碳原子数2~30的烯基,更好是碳原子数2~10的烯基,进一步好是碳原子数2~5的烯基,进一步更好是烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基,特别好是烯丙基。
(A)成分除了具有芳族酯骨架之外,还可以具有芳烃基、脂肪族烃基、氧原子、硫原子、及由它们组合而成的基团中的任一种基团。术语“芳烃基”是指包含芳环的烃基,芳环可以是单环、多环、杂环中的任一种。
作为芳烃基,较好是二价芳烃基,更好是亚芳基、亚芳烷基,进一步好是亚芳基。作为亚芳基,较好是碳原子数6~30的亚芳基,更好是碳原子数6~20的亚芳基,进一步好是碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等。作为亚芳烷基,较好是碳原子数7~30的亚芳烷基,更好是碳原子数7~20的亚芳烷基,进一步好是碳原子数7~15的亚芳烷基。其中,较好是亚苯基。
作为脂肪族烃基,较好是二价脂肪族烃基,更好是二价饱和脂肪族烃基,进一步好是亚烷基、亚环烷基。作为亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步好是碳原子数1~3的亚烷基。作为亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为亚环烷基,较好是碳原子数3~20的亚环烷基,更好是碳原子数3~15的亚环烷基,进一步好是碳原子数5~10的亚环烷基。作为亚环烷基,可举出例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基、下述式(a)~(d)表示的亚环烷基等。在式(a)~(d)中,“*”表示连接键,
[化学式3]
芳族酯骨架、芳烃基、脂肪族烃基、及不饱和烃基任选具有取代基。作为取代基,可举出例如不饱和烃基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、卤素原子等。取代基可以单独含有,也可以将两种以上组合含有。
作为碳原子数1~10的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、正壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基。
作为碳原子数1~10的烷氧基,没有特别限制,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、2-乙基己基氧基、辛基氧基、壬基氧基等。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述的取代基可进一步具有取代基(以下有时称为“二次取代基”)。不饱和烃基如上所述。作为二次取代基,只要没有特别记载,可使用与上述取代基相同的基团。
(A)成分较好是下述通式(A-1)表示的化合物、及下述通式(A-2)表示的化合物中的任一种化合物;
[化学式4]
(在通式(A-1)中,Ar11分别独立地表示任选具有取代基的一价芳烃基,Ar12分别独立地表示任选具有取代基的二价芳烃基,Ar13分别独立地表示任选具有取代基的二价芳烃基、任选具有取代基的二价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由它们组合而成的二价基团。n表示0~10的整数。)
[化学式5]
(在通式(A-2)中,Ar21表示任选具有取代基的m价芳烃基,Ar22分别独立地表示任选具有取代基的一价芳烃基。m表示2或3的整数。)。
在通式(A-1)中,Ar11分别独立地表示任选具有取代基的一价芳烃基。作为一价芳烃基,可举出例如:苯基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基等从单环芳族化合物除去1个氢原子而得的基团;萘基、蒽基、非那烯基、菲基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、蝶啶基、氧杂茶邻酮基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吖啶基等从稠环芳族化合物除去1个氢原子而得的基团等,其中,从显著获得本发明的效果的观点来看,较好是苯基。Ar11表示的一价芳烃基任选具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。其中,Ar11的取代基较好是含有不饱和键。
在通式(A-1)中,Ar12分别独立地表示任选具有取代基的二价芳烃基。作为二价芳烃基,可举出亚芳基、亚芳烷基等,较好是亚芳基。作为亚芳基,较好是碳原子数6~30的亚芳基,更好是碳原子数6~20的亚芳基,进一步好是碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等。作为亚芳烷基,较好是碳原子数7~30的亚芳烷基,更好是碳原子数7~20的亚芳烷基,进一步好是碳原子数7~15的亚芳烷基。其中,较好是亚苯基。
Ar12表示的二价芳烃基任选具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。
在通式(A-1)中,Ar13分别独立地表示任选具有取代基的二价芳烃基、任选具有取代基的二价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由它们组合而成的二价基团,较好是由它们组合而成的二价基团。作为二价芳烃基,与Ar12表示的二价芳烃基相同。
作为二价脂肪族烃基,更好是二价饱和脂肪族烃基,较好是亚烷基、亚环烷基,更好是亚环烷基。
作为亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步好是碳原子数1~3的亚烷基。作为亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为亚环烷基,较好是碳原子数3~20的亚环烷基,更好是碳原子数3~15的亚环烷基,进一步好是碳原子数5~10的亚环烷基。作为亚环烷基,可举出例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基、上述式(a)~(d)表示的亚环烷基等,较好是式(c)表示的亚环烷基。
作为由它们组合而成的二价基团,较好是将任选具有取代基的二价芳烃基、及任选具有取代基的二价脂肪族烃基组合而成的二价基团,更好是将多个任选具有取代基的二价芳烃基、及多个任选具有取代基的二价脂肪族烃基交替组合而成的二价基团。作为前述二价基团的具体例,可举出以下的(A1)~(A8)的二价基团。式中,a1~a8表示0~10的整数,较好是表示0~5的整数。“*”表示连接键,波浪线表示在合成(A)成分时使用的芳族化合物、芳族化合物的酰卤化物、或芳族化合物的酯化物反应而得到的结构;
[化学式6]
[化学式7]
Ar13表示的二价芳烃基及二价脂肪族烃基任选具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。
在通式(A-1)中,n表示0~10的整数,较好是表示0~5的整数,更好是表示0~3的整数。应予说明,通式(A-1)表示的化合物为低聚物或聚合物的情况下,n表示其平均值。
在通式(A-2)中,Ar21表示任选具有取代基的m价芳烃基。作为m价芳烃基,较好是碳原子数为6~30的m价芳烃基,更好是碳原子数为6~20的m价芳烃基,进一步好是碳原子数为6~10的m价芳烃基。Ar21表示的m价芳烃基任选具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。
在通式(A-2)中,Ar22分别独立地表示任选具有取代基的一价芳烃基。Ar22与通式(A-1)中的Ar11表示的芳烃基相同。Ar22表示的一价芳烃基任选具有取代基。作为取代基,与芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。
在通式(A-2)中,m表示2或3的整数,较好是2。
作为(A)成分的具体例,可举出以下的化合物。另外,作为(A)成分的具体例,可举出在国际公开第2018/235424号中记载的第0068~0071段、及国际公开第2018/235425号中记载的第0113~0115段中记载的化合物。但是,(A)成分不限定于这些具体例。式中,s表示0或1以上的整数,r表示1~10的整数;
[化学式8]
(A)成分可使用通过公知的方法合成的化合物。(A)成分的合成例如可以通过国际公开第2018/235424号、或国际公开第2018/235425号中记载的方法进行。
从显著获得本发明的效果的观点来看,作为(A)成分的重均分子量,较好是150以上,更好是200以上,进一步好是250以上,较好是3000以下,更好是2000以下,进一步好是1500以下。(A)成分的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从显著获得本发明的效果的观点来看,(A)成分的不饱和键当量较好是50g/eq以上,更好是100g/eq.以上,进一步好是150g/eq.以上,较好是2000g/eq.以下,更好是1000g/eq.以下,进一步好是500g/eq.以下。不饱和键当量是包含1当量不饱和键的(A)成分的质量。
<(B)自由基聚合性化合物>
树脂组合物包含(B)自由基聚合性化合物作为(B)成分。其中,在(B)成分中,属于(A)成分的物质除外。通过在树脂组合物中含有(B)成分,能够抑制在固化基板上产生的不均,可得到介电特性、及剥离强度优异的固化物。(B)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
作为(B)成分,可以使用通过热或光产生自由基并具有使(A)成分固化的功能的化合物、即具有自由基聚合性不饱和基团中的至少任一基团的化合物。作为这样的化合物,较好是选自含有马来酰亚胺基的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物、含有乙烯基苯基的乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、丁二烯系自由基聚合性化合物、及苯并环丁烯系自由基聚合性化合物中的至少一种,更好是马来酰亚胺系自由基聚合性化合物、乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、及苯并环丁烯系自由基聚合性化合物中的至少任一种,更好是马来酰亚胺系自由基聚合性化合物、乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、及苯并环丁烯系自由基聚合性化合物中的任一种。
(B)成分可具有自由基聚合性不饱和基团。作为自由基聚合性不饱和基团,可举出例如具有通过活性能量射线的照射而显示固化性的烯属双键的基团。作为这样的基团,可举出例如乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基、富马酰基、马来酰基,较好是选自烯丙基、乙烯基苯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一种。
作为(B)成分,较好是具有1个以上的自由基聚合性不饱和基团,更好是具有2个以上的自由基聚合性不饱和基团。对于上限,没有特别限制,可设为10个以下等。
马来酰亚胺系自由基聚合性化合物是在分子中含有下述式(B-1)表示的马来酰亚胺基的化合物。马来酰亚胺系自由基聚合性化合物是固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物、及液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物;
[化学式9]
此处,液态、半固态、及固态的判定可按照关于危险品的试验及性状的部令(平成元年自治部令第1号)的附录第2的“液态的确认方法”进行。具体的判定方法如下所述。
(1)装置
恒温水槽:
使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器(能以±0.1℃进行温度控制的装置)、且深度150mm以上的恒温水槽;
应予说明,在液态、半固态、及固态的判定中,均使用日本大和科学公司(YamatoScientific Co.,Ltd.)制的低温恒温水槽(型号BU300)和投入式恒温装置Thermomate(型号BF500)的组合,在低温恒温水槽(型号BU300)中加入自来水约22升,接入组装在其中的Thermomate(型号BF500)的电源,设定为设定温度(20℃或60℃),可用Thermomate(型号BF500)将水温微调至设定温度±0.1℃,但只要是可进行同样调节的装置,都可以使用。
试管:
作为试管,如图1所示,使用下述的液态判定用试管10a和温度测定用试管10b,所述液态判定用试管10a为内径为30mm、高度为120mm的平底圆筒型透明玻璃制的试管,在距管底55mm及85mm的高度位置,分别标记标线11A、12B,用橡胶栓13a将试管口密闭;所述温度测定用试管10b为与所述液态判定用试管10a为相同尺寸且同样地标记标线的试管,用在中央开设有用于插入、支撑温度计的孔的橡胶栓13b将试管口密闭,在橡胶栓13b中插入有温度计14。以下,将距管底55mm的高度的标线称为“A线”,将距管底85mm的高度的标线称为“B线”;
作为温度计14,使用JIS B7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计”中规定的用于测定凝固点的温度计(SOP-58刻度范围0~100℃),但只要是能测定0~100℃的温度范围的温度计即可。
(2)试验的实施步骤
在图1(a)所示的液态判定用试管10a和图1(b)所示的温度测定用试管10b中,分别将在温度60±5℃的大气压下放置了24小时以上的试样加至11A线。在低温恒温水槽中,使两根试管10a、10b以12B线在水面下的方式直立并静置。温度计以其下端在11A线下方30mm处的方式设置;
试样温度达到设定温度±0.1℃后,保持该状态10分钟。10分钟后,从低温恒温水槽取出液态判断用试管10a,立刻在水平的试验台上水平放倒,用秒表测定试管内的液面的前端从11A线移动至12B线的时间,记录该时间。
同样地,对于在温度20±5℃的大气压下放置了24小时以上的试样,也与在温度60±5℃的大气压下放置了24小时以上的情况同样地实施试验,用秒表测定试管内的液面的前端从11A线移动至12B线的时间,记录该时间。
将在20℃测定的时间为90秒以内的情况判定为液态;
将在20℃测定的时间超过90秒、在60℃测定的时间为90秒以内的情况判定为半固态;
将在60℃测定的时间超过90秒的情况判定为固态。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物的每1分子的马来酰亚胺基的数量较好是1个以上,更好是2个以上,进一步好是3个以上,较好是10个以下,更好是6个以下,特别好是3个以下。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物较好是具有脂肪族烃基及芳烃基中的任一种基团,更好是具有脂肪族烃基及芳烃基。
作为脂肪族烃基,较好是二价脂肪族烃基,更好是二价饱和脂肪族烃基,进一步好是亚烷基。作为亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步好是碳原子数1~3的亚烷基,特别好是亚甲基。
作为芳烃基,较好是一价及二价芳烃基,更好是芳基及亚芳基。作为亚芳基,较好是碳原子数6~30的亚芳基,更好是碳原子数6~20的亚芳基,进一步好是碳原子数6~10的亚芳基。作为这样的亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、芳烷基、亚联苯基、联苯芳烷基等,其中,较好是亚苯基、芳烷基、亚联苯基、联苯芳烷基,更好是亚苯基、芳烷基、亚联苯基。作为芳基,较好是碳原子数6~30的芳基,更好是碳原子数6~20的芳基,进一步好是碳原子数6~10的芳基,特别好是苯基。
在固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物中,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,马来酰亚胺基的氮原子较好是与一价或二价芳烃基直接结合。此处,“直接”是指在马来酰亚胺基的氮原子与芳烃基之间不存在其他基团。
固态的马来酰亚胺化合物较好是例如由下述式(B-a)表示的结构;
[化学式10]
[式中,Rc分别独立地表示取代基;Xc分别独立地表示单键、亚烷基、亚烯基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-(较好是单键或亚烷基);Zc分别独立地表示任选具有取代基的非芳环、或任选具有取代基的芳环(较好是任选具有取代基的芳环,特别好是任选具有取代基的苯环);s表示1以上的整数(较好是1~100的整数,更好是1~50的整数,进一步好是1~20的整数);t分别独立地表示0或1以上的整数;u分别独立地表示0~2的整数(较好是0)。]表示的马来酰亚胺化合物,特别好是式(B-a-1)~(B-a-4)表示的马来酰亚胺化合物。
[化学式11]
[式中,Rc1、Rc2及Rc3分别独立地表示烷基;Xc1及Xc2分别独立地表示单键或亚烷基;s表示1以上的整数(较好是1~100的整数,更好是1~50的整数,进一步好是1~20的整数);t'表示1~5的整数;u1、u2及u3分别独立地表示0~2的整数(较好是0)。]。应予说明,对于s单元、t单元、t'单元、u单元、u1单元、u2单元及u3单元而言,各自的每个单元可以相同,或者也可以不同。
另外,作为其他实施方式,固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物例如较好是由下述式(B-2)表示的结构;
[化学式12]
在式(B-2)中,R31及R36表示马来酰亚胺基,R32、R33、R34及R35分别独立地表示氢原子、烷基、或芳基,D分别独立地表示二价芳族基团。m1及m2分别独立地表示1~10的整数,a表示1~100的整数。
式(B-2)中的R32、R33、R34及R35分别独立地表示氢原子、烷基、或芳基,较好是氢原子。
作为烷基,较好是碳原子数1~10的烷基,更好是碳原子数1~6的烷基,进一步好是碳原子数1~3的烷基。烷基可以是直链状、支链状或环状。作为这样的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基等。
芳基较好是碳原子数6~20的芳基,更好是碳原子数6~15的芳基,进一步好是碳原子数6~10的芳基。芳基可以为单环,也可以为稠环。作为这样的芳基,可举出例如苯基、萘基、蒽基等。
烷基及芳基任选具有取代基。作为取代基,没有特别限制,可举出例如卤素原子、-OH、-O-C1-6烷基、-N(C1-10烷基)2、C1-10烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。此处,术语“Cp-q”(p及q为正整数,满足p<q)表示紧挨该术语之后记载的有机基团的碳原子数为p~q。例如,“C1-10烷基”这样的表达表示碳原子数1~10的烷基。这些取代基可彼此结合而形成环,环结构也包含螺环、稠环。
上述的取代基可进一步具有取代基(以下有时称为“二次取代基”)。作为二次取代基,只要没有特别记载,可使用与上述取代基相同的基团。
式(B-2)中的D表示二价芳族基团。作为二价芳族基团,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、芳烷基、亚联苯基、联苯芳烷基等,其中,较好是亚联苯基、联苯芳烷基,更好是亚联苯基。二价芳族基团任选具有取代基。作为取代基,与式(B-2)中的R32表示的烷基所任选具有的取代基相同。
m1及m2分别独立地表示1~10的整数,较好是1~6,更好是1~3,进一步好是1~2,进一步更好是1。
a表示1~100的整数,较好是1~50,更好是1~20,进一步好是1~5。
作为固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物,较好是式(B-3)表示的树脂;
[化学式13]
在式(B-3)中,R37及R38表示马来酰亚胺基。a1表示1~100的整数。
a1与式(B-2)中的a相同,较好的范围也相同。
固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物的重均分子量(Mw)较好是150~5000,更好是300~2500。
马来酰亚胺系自由基聚合性化合物的马来酰亚胺基的官能团当量较好是50g/eq.~2000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步好是150g/eq.~500g/eq.,特别好是200g/eq.~300g/eq.。
固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物可以使用市售品。作为市售品,可举出例如日本化药公司制的“MIR-3000-70MT”;K-I化成(K-I Chemical)公司制的“BMI-50P”;大和化成工业公司制的“BMI-1000”、“BMI-1000H”、“BMI-1100”、“BMI-1100H”、“BMI-4000”、“BMI-5100”;K-I化成公司制“BMI-4,4'-BPE”、“BMI-70”、K-I化成公司制“BMI-80”等。
液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物是在分子中具有至少1个马来酰亚胺基的化合物。
液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物较好是包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基中的至少任一者。
碳原子数为5以上的烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步好是40以下。该烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一者,其中较好是直链状。作为这样的烷基,可举出例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。碳原子数为5以上的烷基,可以碳原子数为5以上的亚烷基的取代基的形式而具有。
碳原子数为5以上的亚烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步好是40以下。该亚烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一者,其中较好是直链状。此处,环状的亚烷基是包括“仅由环状的亚烷基形成的情况”、和“包含直链状的亚烷基和环状的亚烷基这两者的情况”的概念。作为这样的亚烷基,可举出例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
从显著获得本发明的效果的观点来看,液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物较好是包含碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基这两者。
碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基可以彼此结合而形成环,环结构也包含螺环、稠环。作为彼此结合而形成的环,可举出例如环己烷环等。
碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基较好是不具有取代基,但任选具有取代基。作为取代基,与(A)成分中的芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。
在液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物中,碳原子数为5以上的烷基及碳原子数为5以上的亚烷基较好是与马来酰亚胺基的氮原子直接结合。
液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物的每1分子的马来酰亚胺基的数量可以是1个,较好是2个以上,较好是10个以下,更好是6个以下,特别好是3个以下。通过使用每1分子具有2个以上的马来酰亚胺基的液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物,可以显著得到本发明的效果。
液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物较好是由下述通式(B-4)表示;
[化学式14]
在通式(B-4)中,M表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,L表示单键或二价连接基团。
M表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。M的亚烷基与上述碳原子数为5以上的亚烷基相同。作为M的取代基,与(A)成分中的芳族酯骨架所任选具有的取代基相同,取代基较好是碳原子数为5以上的烷基。
L表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团,可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NR0-(R0为氢原子、碳原子数1~3的烷基)、氧原子、硫原子、C(=O)NR0-、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由这些基团中的两种以上的二价基团组合而成的基团等。亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由两种以上的二价基团组合而成的基团,可以具有碳原子数为5以上的烷基作为取代基。源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团表示由邻苯二甲酰亚胺衍生的二价基团,具体为通式(B-5)表示的基团。源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团表示由均苯四甲酸二酰亚胺衍生的二价基团,具体为通式(B-6)表示的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式15]
作为L中的二价连接基团的亚烷基较好是碳原子数1~50的亚烷基,更好是碳原子数1~45的亚烷基,特别好是碳原子数1~40的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一者。作为这样的亚烷基,可举出例如甲基亚乙基、亚环己基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为L中的二价连接基团的亚烯基较好是碳原子数2~20的亚烯基,更好是碳原子数2~15的亚烯基,特别好是碳原子数2~10的亚烯基。该亚烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一者。作为这样的亚烯基,可举出例如甲基亚乙烯基、亚环己烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等。
作为L中的二价连接基团的亚炔基较好是碳原子数2~20的亚炔基,更好是碳原子数2~15的亚炔基,特别好是碳原子数2~10的亚炔基。该亚炔基可以是直链状、支链状、环状中的任一者。作为这样的亚炔基,可举出例如甲基亚乙炔基、亚环己炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基等。
作为L中的二价连接基团的亚芳基较好是碳原子数6~24的亚芳基,更好是碳原子数6~18的亚芳基,进一步好是碳原子数6~14的亚芳基,进一步更好是碳原子数6~10的亚芳基。作为亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。
作为L中的二价连接基团的亚烷基、亚烯基、亚炔基及亚芳基,任选具有取代基。作为取代基,与(A)成分中的芳族酯骨架所任选具有的取代基相同,较好是碳原子数为5以上的烷基。
作为L中的由两种以上的二价基团组合而成的基团,可举出例如:由亚烷基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、及氧原子组合而成的二价基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基组合而成的二价基团;由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的二价基团等。由两种以上的二价基团组合而成的基团,可通过各自的基团的组合而形成稠环等环。另外,由两种以上的二价基团组合而成的基团,可以是重复单元数为1~10的重复单元。
其中,作为通式(B-4)中的L,较好是氧原子、任选具有取代基的碳原子数6~24的亚芳基、任选具有取代基的碳原子数为1~50的亚烷基、碳原子数为5以上的烷基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、或由这些基团中两个以上组合而成的二价基团。其中,作为L,更好是:亚烷基;具有亚烷基-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-亚芳基-亚烷基-亚芳基-氧原子-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团的结构的二价基团。
通式(B-4)表示的液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物较好是由通式(B-7)表示;
[化学式16]
在通式(B-7)中,M1分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,Z分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或任选具有取代基的具有芳环的二价基团。t表示1~10的整数。
M1分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。M1与通式(B-4)中的M相同。
Z分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或任选具有取代基的具有芳环的二价基团。作为Z中的亚烷基,可以是直链状、支链状、环状中的任一者,其中较好是环状、即任选具有取代基的碳原子数为5以上的环状的亚烷基。亚烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步好是40以下。作为这样的亚烷基,可举出例如:具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。
作为Z表示的具有芳环的二价基团中的芳环,可举出例如苯环、萘环、蒽环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环、芳族杂环等,较好是苯环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环。即,作为具有芳环的二价基团,较好是任选具有取代基的具有苯环的二价基团、任选具有取代基的具有邻苯二甲酰亚胺环的二价基团、任选具有取代基的具有均苯四甲酸二酰亚胺环的二价基团。作为具有芳环的二价基团,可举出例如:由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及氧原子组合而成的基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基组合而成的基团;由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基组合而成的基团等。上述亚芳基及亚烷基,与通式(B-4)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基相同。
Z表示的亚烷基及具有芳环的二价基团任选具有取代基。作为取代基,与(A)成分中的芳族酯骨架所任选具有的取代基相同。
作为Z表示的基团的具体例,可举出以下基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式15]
[化学式16]
通式(B-4)表示的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物较好是通式(B-8)表示的液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物、及通式(B-9)表示的液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物中的任一种化合物;
[化学式17]
在通式(B-8)中,M2及M3分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,R40分别独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由这些基团中两个以上组合而成的二价基团。t1表示1~10的整数;
在通式(B-9)中,M4、M6及M7分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基,M5分别独立地表示任选具有取代基的具有芳环的二价基团,R41及R42分别独立地表示碳原子数为5以上的烷基。t2表示0~10的整数,u1及u2分别独立地表示0~4的整数。
M2及M3分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。M2及M3与通式(B-4)中的M表示的碳原子数为5以上的亚烷基相同,较好是亚三十六烷基。
R40分别独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由这些基团中的两种以上的二价基团组合而成的基团。亚芳基、亚烷基与通式(B-4)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基相同。作为R40,较好是由两种以上的二价基团组合而成的基团或氧原子。
作为R40中的由两种以上的二价基团组合而成的基团,可举出氧原子、亚芳基、及亚烷基的组合。作为由两种以上的二价基团组合而成的基团的具体例,可举出以下的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式18]
M4、M6及M7分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基。M4、M6及M7与通式(B-4)中的M表示的任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基相同,较好是亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基,更好是亚辛基。
M5分别独立地表示任选具有取代基的具有芳环的二价基团。M5与通式(B-7)中的Z表示的任选具有取代基的具有芳环的二价基团相同,较好是由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基组合而成的基团,更好是由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团。上述亚芳基及亚烷基与通式(B-4)中的L表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基相同。
作为M5表示的基团的具体例,可举出例如以下的基团。式中,“*”表示连接键;
[化学式19]
R41及R42分别独立地表示碳原子数为5以上的烷基。R41及R42与上述的碳原子数为5以上的烷基相同,较好是己基、庚基、辛基、壬基、癸基,更好是己基、辛基。
u1及u2分别独立地表示1~15的整数,较好是1~10的整数。
作为液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物的具体例,可举出以下(B1)~(B3)的化合物。但是,液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物不限定于这些具体例。式中,v表示1~10的整数;
[化学式20]
[化学式21]
作为液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物的具体例,可举出DESIGNER MOLECULES公司制的“BMI1500”(式(B1)的化合物)、“BMI1700”(式(B2)的化合物)、“BMI689”(式(B3)的化合物)等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物的马来酰亚胺基当量较好是50g/eq.~2000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步好是150g/eq.~500g/eq.。马来酰亚胺基当量是包含1当量的马来酰亚胺基的液态或半固态的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物的质量。
乙烯基苯基系自由基聚合性化合物是具有乙烯基苯基的自由基聚合性化合物。乙烯基苯基系自由基聚合性化合物较好是液态或半固态。液态或半固态的判定如上所述。乙烯基苯基是指具有以下所示结构的基团;
[化学式22]
(*表示连接键)。
从得到介质损耗角正切低的固化物的观点来看,乙烯基苯基系自由基聚合性化合物较好是每1分子具有2个以上的乙烯基苯基。
从得到介质损耗角正切低的固化物的观点来看,乙烯基苯基系自由基聚合性化合物较好是具有环状结构。作为环状结构,较好是二价环状基团。作为二价环状基团,可以是包含脂环结构的环状基团及包含芳环结构的环状基团中的任一者。另外,二价环状基团可以有多个。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,二价环状基团较好是3元环以上,更好是4元环以上,进一步好是5元环以上,较好是20元环以下,更好是15元环以下,进一步好是10元环以下。另外,作为二价环状基团,可以是单环结构,也可以是多环结构。
二价环状基团中的环,除碳原子以外还可利用杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氧原子。杂原子可在所述的环中具有1个,也可具有2个以上。
作为二价环状基团的具体例,可举出下述的二价基团(xii)或(xiii):
[化学式23]
(在二价基团(xii)、(xiii)中,R51、R52、R55、R56、R57、R61及R62分别独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基,R53、R54、R58、R59及R60分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基)。
作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数为6以下的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,较好是甲基。作为R51、R52、R55、R56、R57、R61及R62,较好是表示甲基。R53、R54、R58、R59及R60较好是氢原子或甲基。
另外,对于二价环状基团而言,可以将多个二价环状基团组合。作为将二价环状基团组合的情况的具体例,可举出下述式(B4)表示的二价环状基团(二价基团(a)),
[化学式24]
(在式(B4)中,R71、R72、R75、R76、R77、R81、R82、R85及R86分别独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基,R73、R74、R78、R79、R80、R83及R84分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基。d1及d2表示0~300的整数。但是,d1及d2中的一者为0的情况除外。)。
R71、R72、R85及R86与式(xii)中的R51相同。R73、R74、R83及R84与式(xii)中的R53相同。R75、R76、R77、R81及R82与式(xiii)中的R55相同。R78、R79及R80与式(xiii)中的R58相同。
d1及d2表示0~300的整数。但是,d1及d2中的一者为0的情况除外。作为d1及d2,较好是表示1~100的整数,更好是表示1~50的整数,进一步好是表示1~10的整数。d1及d2可以相同,也可以不同。
二价环状基团任选具有取代基。作为取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等,较好是烷基。
乙烯基苯基可与二价环状基团直接结合,也可经由二价连接基团而结合。作为二价连接基团,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,也可以是将这些基团多个组合而成的基团。作为亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步好是碳原子数1~5的亚烷基、或碳原子数1~4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一者。作为这样的亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,较好是碳原子数2~10的亚烯基,更好是碳原子数2~6的亚烯基,进一步好是碳原子数2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,较好是碳原子数6~20的亚芳基或亚杂芳基,更好是碳原子数6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价连接基团,较好是亚烷基,其中较好是亚甲基。
乙烯基苯基系自由基聚合性化合物较好是下述式(B-10)表示的化合物;
[化学式25]
(式(B-10)中,R91及R92分别独立地表示二价连接基团。环B1表示二价环状基团。)。
R91及R92分别独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团,与上述的二价连接基团相同。
环B1表示二价环状基团。作为环B1,与上述的二价环状基团相同。
环B1任选具有取代基。作为取代基,与上述二价环状基团所任选具有的取代基相同。
在另外的实施方式中,乙烯基苯基系自由基聚合性化合物较好是具有式(B-11)表示的重复单元(重复单元数较好是2~200)的化合物。该化合物也可以是进一步具有苯乙烯单元、乙基苯乙烯单元等其他苯乙烯骨架单元的共聚物。具有其他苯乙烯骨架单元的情况下,式(B-11)的重复单元的比例相对于全部苯乙烯骨架单元较好为5~70摩尔%;
[化学式26]
[式中,Re5、Re6及Re7分别独立地表示氢原子或取代基(较好是氢原子)。]。
以下,示出乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的具体例,但本发明不限定于此;
[化学式27]
(q1与式(B4)中的d1相同,q2与式(B4)中的d2相同。)。
乙烯基苯基系自由基聚合性化合物可以使用市售品,可举出例如:三菱瓦斯化学公司制的“OPE-2St”、“OPE-2St 1200”、“OPE-2St 2200”(乙烯基苄基改性聚苯醚);日铁化学材料株式会社制的“ODV-XET-X03”、“ODV-XET-X04”、“ODV-XET-X05”(二乙烯基苯聚合物)等。乙烯基苯基系自由基聚合性化合物可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的数均分子量较好是3000以下,更好是2500以下,进一步好是2000以下、1500以下。下限较好是100以上,更好是300以上,进一步好是500以上、1000以上。数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基以及它们的组合的化合物。作为(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是每1分子具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰基”包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基以及它们的组合。(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物较好是液态或半固态。液态或半固态的判定如上所述。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物较好是具有环状结构。作为环状结构,较好是二价环状基团。作为二价环状基团,可以是包含脂环结构的环状基团及包含芳环结构的环状基团中的任一种基团。其中,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,较好是包含脂环结构的环状基团。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,二价环状基团较好是3元环以上,更好是4元环以上,进一步好是5元环以上,较好是20元环以下,更好是15元环以下,进一步好是10元环以下。另外,作为二价环状基团,可以是单环结构,也可以是多环结构。
二价环状基团中的环,除碳原子以外还可利用杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氧原子。在前述的环中可以具有1个杂原子,也可以具有2个以上的杂原子。
作为二价环状基团的具体例,可举出下述的二价基团(i)~(xi)。其中,作为二价环状基团,较好是(x)或(xi);
[化学式28]
二价环状基团任选具有取代基。作为这样的取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等,较好是烷基。
(甲基)丙烯酰基可与二价环状基团直接结合,也可经由二价连接基团而结合。作为二价连接基团,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-C(=O)O-、-O-、-NHC(=O)-、-NC(=O)N-、-NHC(=O)O-、-C(=O)-、-S-、-SO-、-NH-等,也可以是将这些基团多个组合而成的基团。作为亚烷基,较好是碳原子数1~10的亚烷基,更好是碳原子数1~6的亚烷基,进一步好是碳原子数1~5的亚烷基、或碳原子数1~4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一者。作为这样的亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,较好是碳原子数2~10的亚烯基,更好是碳原子数2~6的亚烯基,进一步好是碳原子数2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,较好是碳原子数6~20的亚芳基或亚杂芳基,更好是碳原子数6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价连接基团,较好是亚烷基,其中较好是亚甲基、1,1-二甲基亚乙基。
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物较好是由下述式(B-11)表示;
[化学式29]
(在式(B-11)中,R101及R104分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,R102及R103分别独立地表示二价连接基团。环B2表示二价环状基团。)。
R101及R104分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基,较好是丙烯酰基。
R102及R103分别独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团,与(甲基)丙烯酰基可结合的二价连接基团相同。
环B2表示二价环状基团。作为环B2,与上述的二价环状基团相同。环B2任选具有取代基。作为取代基,与上述二价环状基团所任选具有的取代基相同。
作为(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的具体例,可举出以下的化合物,但本发明不限于此;
[化学式30]
(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物可以使用市售品,可举出例如新中村化学工业公司制的“A-DOG”、共荣社化学公司制的“DCP-A”、日本化药公司制“NPDGA”、“FM-400”、“R-687”、“THE-330”、“PET-30”、“DPHA”、新中村化学工业公司制的“NK Ester DCP”等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酰基当量较好是30g/eq.~400g/eq.,更好是50g/eq.~300g/eq.,进一步好是75g/eq.~200g/eq.。(甲基)丙烯酰基当量是包含1当量的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的质量。
烯丙基系自由基聚合性化合物是指在分子中具有至少1个烯丙基的化合物。烯丙基系自由基聚合性化合物较好是液态或半固态。液态或半固态的判定如上所述。烯丙基系自由基聚合性化合物较好是每1分子具有1个以上的烯丙基,更好是具有2个以上的烯丙基。下限没有特别限定,较好是可设为10个以下,更好是可设为5个以下。
另外,从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,烯丙基系自由基聚合性化合物较好是除了具有烯丙基以外,还具有苯并噁嗪环、苯酚环(フェノール環)、异氰脲酸环(イソシアヌル環)、环氧基、及具有环状结构的羧酸衍生物中的任一种。
对于具有苯并噁嗪环的烯丙基系自由基聚合性化合物而言,较好是与苯并噁嗪环的氮原子及苯环的任一者结合,更好是与氮原子结合。
作为具有苯酚环的烯丙基系自由基聚合性化合物,可举出例如包含烯丙基的甲酚树脂、包含烯丙基的酚醛清漆型苯酚树脂、包含烯丙基的甲酚酚醛清漆(cresol novolac)树脂等。
对于具有异氰脲酸结构的烯丙基系自由基聚合性化合物而言,较好是异氰脲酸结构的氮原子与烯丙基直接结合。作为具有异氰脲酸结构的烯丙基系自由基聚合性化合物,可举出异氰脲酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
具有环氧基的烯丙基系自由基聚合性化合物较好是在1分子中包含2个以上的环氧基。另外,具有环氧基的烯丙基系自由基聚合性化合物较好是具有芳族结构,在使用两种以上的具有环氧基的烯丙基系自由基聚合性化合物的情况下,更好是至少一种具有芳族结构。芳族结构是指通常被定义为芳族的化学结构,也包含多环芳族及芳族杂环。作为具有环氧基的烯丙基系自由基聚合性化合物,较好是具有双酚结构,作为双酚结构,可举出例如双酚A型、双酚F型、双酚AF型等。
作为具有“具有环状结构的羧酸衍生物”的烯丙基系自由基聚合性化合物,较好是具有环状结构的羧酸烯丙酯。作为环状结构,可以是包含脂环结构的环状基团及包含芳环结构的环状基团中的任一者。另外,对于环状基团而言,除碳原子以外还可利用杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氮原子。杂原子在上述的环中可具有1个,也可具有2个以上。
作为具有环状结构的羧酸,可举出例如异氰脲酸、联苯甲酸、苯二甲酸、环己烷二甲酸等。作为具有“具有环状结构的羧酸衍生物”的烯丙基系自由基聚合性化合物,可举出例如异氰脲酸烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、联苯甲酸二烯丙酯、联苯甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、环己烷二甲酸烯丙酯、环己烷二甲酸二烯丙酯等。
烯丙基系自由基聚合性化合物可以使用市售品。作为市售品,可举出例如:明和化成公司制“MEH-8000H”、“MEH-8005”(具有苯酚环的烯丙基系自由基聚合性化合物);日本化药公司制“RE-810NM”(具有环氧基的烯丙基系自由基聚合性化合物);四国化成工业公司制“ALP-d”(具有苯并噁嗪环的烯丙基系自由基聚合性化合物);四国化成工业公司制“L-DAIC”(具有异氰脲酸环的烯丙基系自由基聚合性化合物);日本化成公司制“TAIC”(具有异氰脲酸环的烯丙基系自由基聚合性化合物(异氰脲酸三烯丙酯));株式会社大阪曹达(OSAKA SODA)制“MDAC”(具有环己烷二甲酸衍生物的烯丙基系自由基聚合性化合物);日触科技精细化工(Nisshoku Techno Fine Chemical)公司制“DAD”(联苯甲酸二烯丙酯);株式会社大阪曹达制“Daiso DAP单体”(邻苯二甲酸二烯丙酯)等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,烯丙基系自由基聚合性化合物的烯丙基当量较好是20g/eq.~1000g/eq.,更好是50g/eq.~500g/eq.,进一步好是100g/eq.~300g/eq.。烯丙基当量是包含1当量的烯丙基的烯丙基系自由基聚合性化合物的质量。
丁二烯系自由基聚合性化合物是指在分子中具有至少1个丁二烯骨架的化合物。聚丁二烯结构可包含在主链中,也可包含在侧链中。应予说明,聚丁二烯结构可一部分或全部被氢化。作为丁二烯系自由基聚合性化合物,更好是选自含氢化聚丁二烯骨架的树脂、含羟基的丁二烯树脂、含酚式羟基的丁二烯树脂、含羧基的丁二烯树脂、含酸酐基的丁二烯树脂、含环氧基的丁二烯树脂、含异氰酸酯基的丁二烯树脂、及含氨基甲酸酯基的丁二烯树脂中的1种以上的树脂。
作为丁二烯系自由基聚合性化合物的具体例,可举出日本曹达公司制的“JP-100”、CRAY VALLEY公司制的“Ricon100”、“Ricon150”、“Ricon130MA8”、“Ricon130MA13”、“Ricon130MA20”、“Ricon131MA5”、“Ricon131MA10”、“Ricon131MA17”、“Ricon131MA20”、“Ricon184MA6”等。
丁二烯系自由基聚合性化合物较好是液态或半固态。液态或半固态的判定如上所述。
苯并环丁烯系自由基聚合性化合物是具有苯并环丁烯环的化合物。苯并环丁烯环可包含在主链中,也可包含在侧链中。作为苯并环丁烯系自由基聚合性化合物的具体例,可举出陶氏化学公司制的“CYCLOTENE 3022”等。
作为(B)成分的含量,从可抑制在固化基板上产生的不均、可得到介电特性、剥离强度及断裂伸长率优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,所述(B)成分的含量较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,进一步好是10质量%以上,较好是40质量%以下,更好是35质量%以下,进一步好是30质量%以下。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(A)成分的含量设为a、并将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(B)成分的含量设为b时,a/b较好是0.05以上,更好是0.1以上,进一步好是0.15以上,较好是3以下,更好是2以下,进一步好是1.5以下。通过调整a/b以使其在所述范围内,可显著得到本发明的效果。
<(C)无机填充材料>
在树脂组合物中,除了含有上述成分以外,作为任意的成分,还可以含有作为(C)成分的无机填充材料。
作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷钨酸锆等。其中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,较好是球状二氧化硅。(C)无机填充材料可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为(C)成分的市售品,可举出例如:Denka公司制的“UFP-30”;新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;雅都玛(Admatechs)公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;德山(Tokuyama)公司制的“Silfil(シルフィル)NSS-3N”、“SilfilNSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;雅都玛公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;等。
作为(C)成分的比表面积,较好是1m2/g以上,更好是2m2/g以上,特别好是3m2/g以上。对上限无特别的限制,较好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可根据BET法使用比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210)使氮气吸附于试样表面,用BET多点法算出比表面积来获得。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,(C)成分的平均粒径较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,特别好是0.1μm以上,较好是5μm以下,更好是2μm以下,进一步好是1μm以下。
(C)成分的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中,并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,可使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,以流动池(flowcell)方式测定(C)成分的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
从提高耐湿性及分散性的观点来看,(C)成分较好是通过表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,可举出例如乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。其中,从显著获得本发明的效果的观点来看,较好是乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂。另外,表面处理剂可单独使用一种,也可任意组合使用两种以上。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从无机填充材料的分散性提高的观点来看,通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说,100质量份无机填充材料较好是用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,较好是用0.2质量份~3质量份的表面处理剂进行了表面处理,较好是用0.3质量份~2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度和片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步好是0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量,可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的MEK,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使固体成分干燥后,可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
从降低介电特性的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量较好是50质量%以上,更好是53质量%以上,进一步好是55质量%以上,较好是90质量%以下,更好是80质量%以下,进一步好是70质量%以下。
<(D)热塑性树脂>
在树脂组合物中,除了含有上述成分以外,作为任意的成分,还可以含有作为(D)成分的热塑性树脂。但是,属于(B)成分的物质除外。通过在树脂组合物中含有(D)成分,可松弛树脂组合物的应力,其结果是可得到介电特性优异的固化物。(D)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上并用。
从得到介电特性优异的固化物的观点来看,(D)成分的重均分子量(Mn)较好是5000以上,更好是8000以上,特别好是10000以上,较好是100000以下,更好是80000以下,特别好是50000以下。(D)成分的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为(D)成分,可以使用重均分子量为高分子量的成分。作为这样的成分,可举出例如聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、双酚醚树脂等的热塑性树脂。其中,作为(D)成分,从得到介电特性优异的固化物的观点来看,较好是选自聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、及双酚醚树脂中的至少一种。
聚酰亚胺树脂可以使用具有酰亚胺结构的树脂。聚酰亚胺树脂一般包含由二胺化合物与酸酐的酰亚胺化反应而得到的物质。
作为用于制备聚酰亚胺树脂的二胺化合物,没有特别限制,可举出例如脂肪族二胺化合物、及芳族二胺化合物。
作为脂肪族二胺化合物,可举出例如1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、1,5-二氨基戊烷、1,10-二氨基癸烷等的直链状的脂肪族二胺化合物;1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2,3-二氨基-2,3-丁烷、及2-甲基-1,5-二氨基戊烷等的支链状的脂肪族二胺化合物;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等的脂环族二胺化合物;二聚酸型二胺(以下也称为“二聚物二胺”)等。所谓二聚酸型二胺,是指二聚酸的两个末端羧酸基(-COOH)被氨基甲基(-CH2-NH2)或氨基(-NH2)置换而得到的二胺化合物。二聚酸为通过将不饱和脂肪酸(较好是碳原子数为11~22的不饱和脂肪酸,特别好是碳原子数为18的不饱和脂肪酸)二聚化而得到的已知化合物,其工业制造工艺在业界已大致标准化。
作为芳族二胺化合物,可举出例如苯二胺化合物、萘二胺化合物、二苯胺化合物等。
所谓苯二胺化合物,是指由具有2个氨基的苯环形成的化合物,进而,此处的苯环可以任意具有1~3个取代基。此处的取代基没有特别限制。作为苯二胺化合物,具体而言,可举出1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基联苯、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺等。
所谓萘二胺化合物,是指由具有2个氨基的萘环形成的化合物,进而,此处的萘环可以任意具有1~3个取代基。此处的取代基没有特别限制。作为萘二胺化合物,具体而言,可举出1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,3-二氨基萘等。
所谓二苯胺化合物,是指在分子内包含2个苯胺结构的化合物,进而,2个苯胺结构中的2个苯环分别可以进一步任意具有1~3个取代基。此处的取代基没有特别限制。二苯胺化合物中的2个苯胺结构可以直接结合、及/或经由具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子的1个或2个连接基(linker)结构而结合。二苯胺化合物也包含2个苯胺结构通过2个键进行结合而成的化合物。
作为二苯胺化合物中的“连接基结构”,具体而言,可举出-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NH-、-Ph-、-Ph-Ph-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、-O-Ph-SO2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-、-C(CH3)2-Ph-C(CH3)2-。
还可举出
[化学式31]
在本说明书中,“Ph”表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。
在一个实施方式中,作为二苯胺化合物,具体而言,可举出4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)-1,1'-联苯、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-(六氟异亚丙基(isopropylidene))二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,3-二异丙基苯、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,4-二异丙基苯、4,4'-(9-亚芴基(fluorenylidene))二苯胺、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-1,1'-联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、9,9'-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满等。
对于二胺化合物而言,可使用市售的二胺化合物,也可使用利用公知的方法合成的二胺化合物。二胺化合物可以单独使用一种,也可组合使用两种以上。
用于制备聚酰亚胺树脂的酸酐没有特别限制,在优选的实施方式中,有芳族四甲酸二酐。作为芳族四甲酸二酐,可举出例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、蒽四甲酸二酐、双邻苯二甲酸二酐(diphthalic dianhydride)等,较好是双邻苯二甲酸二酐。
所谓苯四甲酸二酐,是指具有4个羧基的苯的二酐,进而,此处的苯环可以任意具有1~3个取代基。此处,作为取代基,较好是选自卤素原子、氰基、及-X330-R330(与下述式(1D)的定义相同)中的基团。作为苯四甲酸二酐,具体而言,可举出均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐等。
所谓萘四甲酸二酐,是指具有4个羧基的萘的二酐,进而,此处的萘环可以任意具有1~3个取代基。此处,作为取代基,较好是选自卤素原子、氰基、及-X330-R330(与下述式(1D)的定义相同)中的基团。作为萘四甲酸二酐,具体而言,可举出1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐等。
所谓蒽四甲酸二酐,是指具有4个羧基的蒽的二酐,进而,此处的蒽环可以任意具有1~3个取代基。此处,作为取代基,较好是选自卤素原子、氰基、及-X330-R330(与下述式(1D)的定义相同)中的基团。作为蒽四甲酸二酐,具体而言,可举出2,3,6,7-蒽四甲酸二酐等。
所谓双邻苯二甲酸二酐,是指在分子内包含2个邻苯二甲酸酐的化合物,进而,2个邻苯二甲酸酐中的2个苯环分别可以任意具有1~3个取代基。此处,作为取代基,较好是选自卤素原子、氰基、及-X330-R330(与下述式(1D)的定义相同)中的基团。双邻苯二甲酸二酐中的2个邻苯二甲酸酐可以直接结合、或经由具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子的连接基结构而结合。
作为双邻苯二甲酸二酐,可举出例如式(1D)表示的化合物。
[化学式32]
[式中,
R201及R202分别独立地表示卤素原子、氰基、硝基、或-X330-R330,
X330分别独立地表示单键、-NR330'-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR330'CO-、-CONR330'-、-OCO-、或-COO-,
R330分别独立地表示取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基,
R330'分别独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基,
Y1表示单键、或者具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子的连接基结构,
n10及n11分别独立地表示0~3的整数。]。
Y1较好是具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子的连接基结构。n10及n11较好是0。
Y1中的“连接基结构”具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1~100个骨架原子。“连接基结构”较好是-[A1-Ph]a10-A1-[Ph-A1]b10-〔式中,A1分别独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-,a10及b10分别独立地表示0~2的整数(较好是0或1)。〕表示的二价基团。
Y1中的“连接基结构”,具体而言,可举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-SO2-、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO2-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-等。在本说明书中,“Ph”表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。
作为双邻苯二甲酸二酐,具体而言,可举出4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四甲酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、亚甲基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙炔基(ethynylidene)-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基(propylidene)-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4'-双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐等。
酸酐可以使用市售的酸酐,或者也可以使用利用公知的方法或以此为基准的方法合成的酸酐。酸酐可以单独使用一种,也可组合使用两种以上。
聚酰亚胺树脂可以使用市售品。作为市售品,可举出新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。
聚碳酸酯树脂是具有碳酸酯结构的树脂。作为这样的树脂,可举出:不具有反应基团的碳酸酯树脂、含羟基的碳酸酯树脂、含酚式羟基的碳酸酯树脂、含羧基的碳酸酯树脂、含酸酐基的碳酸酯树脂、含异氰酸酯基的碳酸酯树脂、含氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂、含环氧基的碳酸酯树脂等。此处,反应基团是指羟基、酚式羟基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、及环氧基等能与其他成分反应的官能团。
碳酸酯树脂可以使用市售品。作为市售品,可举出三菱瓦斯化学公司制的“FPC0220”、“FPC2136”、旭化成化学公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。
作为苯氧基树脂,可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆(novolac)骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以为酚式羟基、环氧基等的任意官能团。苯氧基树脂较好是重均分子量为30000以上的苯氧基树脂。
作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂);三菱化学公司制的“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂);三菱化学公司制的“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂);日铁化学材料公司制的“FX280”及“FX293”;三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”等。
聚酰胺酰亚胺树脂是具有酰胺酰亚胺结构的树脂。对于聚酰胺酰亚胺树脂而言,从与树脂组合物中的其他成分的相容性的观点来看,较好是使用在分子结构中具有脂环结构的聚酰胺酰亚胺树脂、日本特开平05-112760号公报中记载的具有硅氧烷结构的聚酰胺酰亚胺树脂、具有位阻大的支链结构的聚酰胺酰亚胺树脂、以非对称单体为原料的聚酰胺酰亚胺树脂、具有多支链结构的聚酰胺酰亚胺树脂等。
其中,对于聚酰胺酰亚胺树脂而言,从通过具有异氰脲酸环结构、从而树脂清漆的相容性及分散性提高的观点来看,更好是:(i)在分子结构中具有异氰脲酸环结构的聚酰胺酰亚胺树脂(即具有“异氰脲酸环结构”和“酰亚胺骨架或酰胺骨架”的聚酰胺酰亚胺树脂)、(ii)在分子结构中具有异氰脲酸环结构和脂环结构的聚酰胺酰亚胺树脂(即具有“异氰脲酸环结构”、“脂环结构”和“酰亚胺骨架或酰胺骨架”的聚酰胺酰亚胺树脂)、(iii)具有包含异氰脲酸环结构和脂环结构的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂(即具有包含“异氰脲酸环结构”、“脂环结构”和“酰亚胺骨架或酰胺骨架”的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂)。
作为上述(i)~(iii)的聚酰胺酰亚胺树脂的优选的一个实施方式,可举出:(1)使由脂环结构二异氰酸酯衍生的含有异氰脲酸环的多异氰酸酯化合物与具有3个以上羧基的多元羧酸的酸酐反应而得的化合物、即含有羧酸基的分支型聚酰胺酰亚胺(以下有时将该化合物称为“(化合物D-1)”)、(2)使具有1个环氧基和1个以上的自由基聚合性不饱和基团的化合物与化合物(D-1)反应而得的化合物、即含有羧酸基的分支型聚合性聚酰胺酰亚胺(以下有时称为“化合物(D-2)”)、或者(3)使具有1个羟基和1个以上的自由基聚合性不饱和基团的化合物与在化合物(D-1)的合成过程中残余的异氰酸酯基反应而得的化合物、即含有羧酸基的分支型聚合性聚酰胺酰亚胺(以下有时称为“化合物(D-3)”)等。
作为化合物(D-1),具体而言,可举出下述通式(I)表示的化合物。应予说明,将通式(I)表示的化合物中的重复单元设为重复单元(I-1);
[化学式33]
(式中,w表示0~15)。
作为化合物(D-2),可举出具有在通式(I)中的重复单元(I-1)的任意一部分的羧基和/或末端羧基上加成GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)而得的结构(I-2)的化合物(II);
[化学式34]
(式中,R40表示式(I)中的残基)。
对于羧基的GMA改性的比例而言,相对于化合物(D-1)的羧基的摩尔数,加成GMA的范围较好是0.3mol%以上,更好是0.5mol%以上,进一步好是0.7mol%以上、或0.9mol%以上。上限较好是50mol%以下,更好是40mol%以下,进一步好是30mol%以下、或20mol%以下。
作为化合物(D-3),可举出具有结构(I-3)的化合物(III),所述结构(I-3)是在上述式(I)中重复单元(I-1)的任意一部分和/或末端酰亚胺基为异氰酸酯残基、在这些基团上加成季戊四醇三丙烯酸酯的羟基而成的结构;
[化学式35]
(式中,R'表示式(I)中的残基)。
季戊四醇三丙烯酸酯的加成量,相对于加料时的多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔(mol)数,较好是40mol%以下,更好是38mol%以下,进一步好是35mol%以下。另一方面,从充分获得由加成带来的效果的观点来看,相对于加料时的多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数,季戊四醇三丙烯酸酯的加成量较好是0.3mol%以上,更好是3mol%以上,进一步好是5mol%以上。
聚酰胺酰亚胺树脂可以利用公知的各种方法合成。作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成方法,可以参考例如国际公开第2010/074197号的第0020~0030段的记载,将该内容并入本说明书中。
聚酰胺酰亚胺树脂可以使用市售品。作为市售品,可举出例如DIC公司制的“UNIDIC V-8000”、东洋纺公司制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”、日立化成公司制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等的改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚苯乙烯树脂,可以使用包含具有将苯乙烯聚合而得的结构的重复单元(苯乙烯单元)的任意弹性体。另外,聚苯乙烯树脂可以是除了包含苯乙烯单元之外、还包含与前述的苯乙烯单元不同的任意重复单元的共聚物,也可以是氢化聚苯乙烯树脂。
作为任意重复单元,可举出例如:具有将共轭二烯聚合而得的结构的重复单元(共轭二烯单元)、具有将其氢化而得的结构的重复单元(氢化共轭二烯单元)等。作为共轭二烯,可举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等的脂肪族共轭二烯;氯丁二烯等的卤代脂肪族共轭二烯等。作为共轭二烯,从显著得到本发明的效果的观点来看,较好是脂肪族共轭二烯,更好是丁二烯。共轭二烯可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。另外,聚苯乙烯树脂可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。
作为聚苯乙烯树脂,可举出例如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。其中,作为聚苯乙烯树脂,较好是苯乙烯-马来酸酐共聚物。
作为聚苯乙烯树脂的具体例,可举出CRAYVALLEY公司制的“EF-40”、旭化成公司制的“H1043”等。
对于聚酯树脂而言,从与树脂组合物中的其他成分的相容性的观点来看,较好是在分子结构中具有芴结构,较好是除了具有芴结构之外,还具有源于二醇的结构单元、和源于二羧酸的结构单元。
作为聚酯树脂的具体例,可举出大阪燃气化学公司制的“OKP4HT”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出苏威高性能塑料(Solvay Advanced Polymers)公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,较好是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可举出积水化学工业公司制的S-LECBH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。
双酚醚树脂是具有双酚醚结构的树脂。从显著获得本发明的效果的观点来看,双酚醚树脂较好是包含下述式(D-a)表示的重复单元;
[化学式36]
[式中,环A表示任选具有取代基的含氮芳环;环B及环C分别独立地表示任选具有取代基的芳环;X表示单键或二价非芳烃基。]。
环A表示任选具有取代基的含氮芳环。所谓芳环是指环上的π电子体系所含的电子数为4n+2个(n为自然数)的遵循休克尔规则(Hückel's rule)的环。对于环A表示的含氮芳环而言,作为成环原子,除了具有碳原子之外、还具有1个以上(较好是2个以上,特别好是2个)的氮原子,且也可以进一步具有氧原子、硫原子等的氮原子以外的杂原子。环A表示的含氮芳环较好是5~14元的含氮芳环,更好是5~10元的含氮芳环,进一步好是5元或6元的含氮芳环,特别好是6元的含氮芳环。环A表示的含氮芳环中,不仅包含单环式芳环、及2个以上的单环式芳环缩合而成的稠环,还包含在1个以上的单环式芳环上缩合1个以上的单环式非芳环而成的稠环。
作为环A表示的含氮芳环的优选具体例,可举出例如吡咯环、咪唑环、吡唑环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1,2,3-三嗪环、1,2,4-三嗪环、1,3,5-三嗪环等单环式的含氮芳环;吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、吲唑环、苯并三唑环、喹喔啉环、噌啉环、喹唑啉环、酞嗪环等的单环式的含氮芳环与苯环的稠环;蝶啶环、嘌呤环、4-氮杂吲哚环、5-氮杂吲哚环、6-氮杂吲哚环、7-氮杂吲哚环、7-氮杂吲唑环、吡唑并[1,5-a]嘧啶环、1,8-萘啶环、吡啶并[3,2-d]嘧啶环、吡啶并[4,3-d]嘧啶环、吡啶并[3,4-b]吡嗪环、吡啶并[2,3-b]吡嗪环等的单环式的含氮芳环彼此的稠环等,较好是单环式的含氮芳环,更好是6元的单环式的含氮芳环,进一步好是嘧啶环或哒嗪环,特别好是嘧啶环。
含氮芳环任选具有取代基。作为取代基,没有特别限制,可举出例如烷基、烯基、芳基、烷基-芳基(被1个以上的烷基取代的芳基)、芳基-芳基(被1个以上的芳基取代的芳基)、芳基-烷基(被1个以上的芳基取代的烷基)、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等的一价取代基,如果可取代,则也可包含氧代基(=O)等的二价取代基。
烷基(基团)是指直链、支链和/或环状的一价脂肪族饱和烃基。烷基(基团)较好是碳原子数1~14,更好是碳原子数1~10,进一步好是碳原子数1~6或4~10。烯基(基团)是指具有至少1个碳-碳双键的直链、支链和/或环状的一价脂肪族不饱和烃基。烯基(基团)较好是碳原子数2~14,更好是碳原子数2~10,进一步好是碳原子数2~6或4~10。芳基(基团)是指一价芳烃基。芳基(基团)较好是碳原子数6~14的芳基(基团)。
环B及环C分别独立地表示任选具有取代基的芳环。环B或环C表示的芳环,可以是将碳原子作为成环原子的碳环,或者可以是作为成环原子除具有碳原子以外还具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的杂环,在一个实施方式中,较好是碳环。环B或环C表示的芳环,较好是5~14元的芳环,更好是5~10元的芳环,进一步好是5元或6元的芳环,特别好是6元的芳环。环B或环C表示的芳环,不仅包含单环式芳环、及2个以上的单环式芳环缩合而成的稠环,还包含在1个以上的单环式芳环上缩合1个以上的单环式非芳环而成的稠环。
作为环B或环C表示的芳环的优选的具体例,可举出苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等的单环式芳环;萘环、蒽环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、吲哚环、异吲哚环、苯并噻吩环、苯并咪唑环、吲唑环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、吖啶环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环等的2个以上的单环式芳环缩合而成的稠环;茚满环、芴环、四氢化萘环等在1个以上的单环式芳环上缩合1个以上的单环式非芳环而成的稠环等,较好是单环式芳环,更好是6元的单环式芳环,特别好是苯环。
X是单键或二价非芳烃基。X表示的二价非芳烃基是饱和或不饱和的直链、支链和/或环状的二价非芳烃基。X表示的二价非芳烃基例如是碳原子数为1~100、较好是1~50,更好是1~30,进一步好是1~20的二价非芳烃基。
X较好是二价非芳烃基,更好是式(X1)表示的二价基团。
[化学式37]
[式中,R1及R2分别独立地表示氢原子、烷基或烯基,或者R1及R2一起彼此结合,形成任选具有选自烷基及烯基中的基团的环烷烃环、或任选具有选自烷基及烯基中的基团的环烯烃环;*表示结合部位。];
进一步好是式(X2-1)~(X2-3)中的任一者表示的二价基团。
[化学式38]
[式中,R3、R4及R5分别独立地表示烷基;x表示0~5(较好是1~5,更好是2~4)的整数;*表示结合部位。];
特别好是式(X2-1)表示的二价基团。
环烷烃环是指环状的脂肪族饱和烃环。环烷烃环较好是碳原子数3~8的环烷烃环,更好是碳原子数5或6的环烷烃环。作为环烷烃环,可举出例如环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等。环烯烃环是指具有至少1个碳-碳双键的环状的脂肪族不饱和烃环。环烯烃环较好是碳原子数4~8的环烯烃环,更好是碳原子数5或6的环烯烃环。作为环烯烃环,可举出例如环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环、环戊二烯环、环己二烯环等。
包含式(D-a)表示的重复单元的化合物较好是包含式(1A)或(1B)表示的重复单元的化合物。
[化学式39]
[式中,X1、X2、X3及X4分别独立地表示N、CH或CRa(较好是N或CH),且X1、X2、X3及X4中的至少1个(较好是至少2个,特别好是2个)为N;Ra、Rb及Rc分别独立地表示取代基(较好是烷基、烯基、芳基、烷基-芳基、芳基-芳基、或芳基-烷基,更好是烷基、烯基或芳基,特别好是芳基);b及c分别独立地表示0~3的整数(较好是0);其他符号与式(X1)中含义相同。];
更好是包含式(1A-1)~(1B-3)的任一者表示的重复单元的化合物。
[化学式40]
[式中,a表示0~2的整数(较好是0);其他符号与式(1A)、式(1B)及式(X2-1)~(X2-3)中的含义相同]。特别好是包含式(1A-1)表示的重复单元的化合物。
在一个实施方式中,包含式(D-a)表示的重复单元的化合物可具有酚式羟基、硫醇基、氨基、羧基、磺基等反应性基团,较好是可具有酚式羟基。在一个实施方式中,反应性基团较好是在1分子中具有2个以上。
在包含式(D-a)表示的重复单元的化合物中,重复单元数较好是5以上,更好是10以上,进一步好是30以上,特别好是50以上。重复单元数的上限没有特别限定,例如可以是10000以下、5000以下、3000以下、2000以下、1000以下等。
包含式(D-a)表示的重复单元的化合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定,较好是100~300℃,更好是150~250℃。
包含式(D-a)表示的重复单元的化合物例如可以使用WO2019/054335、或WO2020/021827中记载的方法或依照其的方法进行合成。
作为(D)成分的含量,从得到介电特性优异的固化物的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,上述(D)成分的含量较好是0.5质量%以上,更好是1质量%以上,进一步好是1.5质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,进一步好是3质量%以下。
<(E)热固性树脂>
在树脂组合物中,除了含有上述成分以外,作为任意的成分,还可以进一步含有热固性树脂作为(E)成分。但是,属于(A)成分及(B)成分的物质除外。作为(E)热固性树脂,可举出例如环氧树脂、苯酚系树脂、萘酚系树脂、苯并噁嗪系树脂、活性酯系树脂、氰酸酯系树脂、碳二亚胺系树脂、胺系树脂、酸酐系树脂等。(E)成分可以单独使用1种,也可以将两种以上以任意的比率组合使用。以下,有时将如苯酚系树脂、萘酚系树脂、苯并噁嗪系树脂、活性酯系树脂、氰酸酯系树脂、碳二亚胺系树脂、胺系树脂、酸酐系树脂这样的、能够与环氧树脂反应而使树脂组合物固化的树脂统称为“固化剂”。
作为(E)成分的环氧树脂,可举出例如:联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
在树脂组合物中,作为(E)成分,较好是包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,相对于(E)成分的不挥发成分100质量%,1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
环氧树脂包括温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下有时也称为“液态环氧树脂”)和温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下有时也称为“固态环氧树脂”)。在树脂组合物中,作为(E)成分,可仅包含液态环氧树脂,也可仅包含固态环氧树脂,还可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油胺型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为固态环氧树脂,较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂,更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更好是萘型环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更好是萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(二环戊二烯型环氧树脂)、DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为(E)成分,组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1:0.1~1:20,更好是1:0.3~1:15,特别好是1:0.5~1:10。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在所述范围内,可显著获得本发明所期望的效果。进而,通常以粘接膜的形态使用的情况下,可带来适度的粘附性。另外,通常以粘接膜的形态使用的情况下,可获得足够的挠性,操作性提高。进而,通常可获得具有足够的断裂强度的固化物。
作为(E)成分的环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是50g/eq.~3000g/eq.,进一步好是80g/eq.~2000g/eq.,进一步更好是110g/eq.~1000g/eq.。通过为该范围,可带来树脂组合物的固化物的交联密度充分的固化体。环氧当量是包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可以根据JIS K7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,作为(E)成分的环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是250~3000,进一步好是400~1500。环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的固化体的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,作为(E)成分的环氧树脂的含量较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,进一步好是15质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,环氧树脂的含量的上限较好是25质量%以下,更好是20质量%以下,特别好是15质量%以下。
作为(E)成分的活性酯系树脂,可以使用在1分子中具有1个以上的活性酯基的树脂。其中,作为活性酯系树脂,较好是酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的树脂。该活性酯系树脂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的树脂。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯系树脂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯系树脂。
作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆树脂等。此处,“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
作为活性酯系树脂的优选的具体例,可举出:含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系树脂、含萘结构的活性酯系树脂、含苯酚酚醛清漆(phenol novolac)的乙酰化物的活性酯系树脂、含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系树脂。其中,更好是含萘结构的活性酯系树脂、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系树脂。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(ジシクロペンチレン)-亚苯基形成的二价结构单元。
作为活性酯系树脂的市售品,例如,作为含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系树脂,可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC公司制);作为含萘结构的活性酯系树脂,可举出“EXB9416-70BK”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150L-65T”、“EXB-8150-65T”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”(DIC公司制);作为含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系树脂,可举出“DC808”(三菱化学公司制);作为含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系树脂,可举出“YLH1026”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系树脂,可举出“DC808”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系树脂,可举出“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制);“EXB-8500-65T”(DIC公司制);等等。
从耐热性及耐水性的观点来看,作为(E)成分的苯酚系树脂及萘酚系树脂较好是具有酚醛(novolac)结构的树脂。另外,从与导体层的密合性的观点来看,较好是含氮的苯酚系固化剂,更好是含三嗪骨架的苯酚系树脂。
作为苯酚系树脂及萘酚系树脂的具体例,可举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;日铁化学材料公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”;DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”等。
作为(b)成分的苯并噁嗪系树脂的具体例,可举出:JFE化学公司制的“JBZ-OD100”(苯并噁嗪环当量为218)、“JBZ-OP100D”(苯并噁嗪环当量为218)、“ODA-BOZ”(苯并噁嗪环当量为218);四国化成工业公司制的“P-d”(苯并噁嗪环当量为217)、“F-a”(苯并噁嗪环当量为217);昭和高分子公司制的“HFB2006M”(苯并噁嗪环当量为432)等。
作为(E)成分的氰酸酯系树脂,可举出例如:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物;等等。作为氰酸酯系树脂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”、“PT30S”及“PT60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化形成了三聚体而得到的预聚物)等。
作为(E)成分的碳二亚胺系树脂的具体例,可举出:日清纺化学公司制的CARBODILITE(注册商标)V-03(碳二亚胺基当量:216)、V-05(碳二亚胺基当量:216)、V-07(碳二亚胺基当量:200);V-09(碳二亚胺基当量:200);Rhein Chemie公司制的Stabaxol(注册商标)P(碳二亚胺基当量:302)。
作为(E)成分的胺系树脂,可举出在1分子内具有1个以上的氨基的树脂,可举出例如:脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳族胺类等,其中,从发挥本发明所期望的效果的观点来看,较好是芳族胺类。胺系树脂较好是伯胺或仲胺,更好是伯胺。作为胺系树脂的具体例,可举出:4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系树脂可使用市售品,可举出例如日本化药公司制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”、三菱化学公司制的“Epicure(エピキュア)W”等。
作为(E)成分的酸酐系树脂,可举出在1分子内具有1个以上酸酐基的树脂。作为酸酐系树脂的具体例,可举出:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯-马来酸树脂等的聚合物型的酸酐等。
作为(E)成分含有环氧树脂及固化剂的情况下,环氧树脂与全部固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的合计数]:[固化剂的反应基团的合计数]的比率计,较好是1:0.01~1:5的范围,更好是1:0.3~1:3,进一步好是1:0.5~1:2。此处,“环氧树脂的环氧基数”是指将存在于树脂组合物中的环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行合计所得的值。另外,“固化剂的活性基团数”是指将存在于树脂组合物中的固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值全部进行合计所得的值。作为(E)成分,通过使环氧树脂与固化剂的量比在所述范围内,可以得到柔性优异的固化体。
从得到柔性优异的固化体的观点来看,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,作为(E)成分的固化剂的含量较好是1质量%以上,更好是3质量%以上,进一步好是5质量%以上,较好是20质量%以下,更好是15质量%以下,进一步好是10质量%以下。
从得到柔性优异的固化体的观点来看,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(E)成分的含量较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,进一步好是15质量%以上,较好是25质量%以下,更好是20质量%以下,进一步好是15质量%以下。
<(F)固化促进剂>
在树脂组合物中,除了含有上述成分以外,作为任意的成分,还可以进一步含有固化促进剂作为(F)成分。通过含有(F)成分,可更加促进由热引起的聚合。
作为(F)成分,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等的环氧树脂固化促进剂;过氧化物系固化促进剂等的热聚合固化促进剂等。(F)成分可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂,可举出例如:三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如:三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等,较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如:双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出:乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为过氧化物系固化促进剂,可举出例如:二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、α,α'-二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等的过氧化物。
作为过氧化物系固化促进剂的市售品,可举出例如:日油公司制的“PERHEXYL D”、“PERBUTYL C”、“PERBUTYL A”、“PERBUTYL P”、“PERBUTYL L”、“PERBUTYL O”、“PERBUTYLND”、“PERBUTYL Z”、“PERCUMYL P”、“PERCUMYL D”等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(F)成分的含量较好是0.1质量%以上,更好是0.2质量%以上,进一步好是0.3质量%以上,较好是1质量%以下,更好是0.8质量%以下,进一步好是0.5质量%以下。
<(G)其他添加剂>
在树脂组合物中,除包含上述的成分以外,作为任意的成分,还可进一步包含其他添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如:增稠剂、消泡剂、均平剂、密合性赋予剂等树脂添加剂等。这些添加剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。本领域技术人员可以适当设定各自的含量。
本发明的树脂组合物的制备方法,没有特别限定,可举出例如:添加配合成分,根据需要添加溶剂等,使用旋转混合机等进行混合/分散的方法等。
<树脂组合物的物性、用途>
树脂组合物包含规定量的(A)成分及(B)成分。由此,可以抑制在固化基板上产生的不均,可以得到介电特性、剥离强度及断裂伸长率优异的固化物。通常,无机填充材料的含量变多时,存在易于发生在固化基板上产生的不均的倾向。但是,通过组合含有规定量的(A)成分及(B)成分,即使无机填充材料的含量多,也可以抑制在固化基板上产生的不均的发生。进一步地,可得到介电特性、剥离强度及断裂伸长率优异的固化物。
树脂组合物显示能够抑制在固化基板上产生的不均的特性。具体而言,在铜箔的厚度为18μm的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板上层合树脂片材的树脂组合物层后,在130℃热固化30分钟,然后在170℃热固化30分钟,形成绝缘层。目视层合有树脂片材的部分的绝缘层,观察与玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板相反一侧的表面的表面均匀性。此时,通常,与从层合有树脂片材的部分的外周起1cm的部分相比更靠内侧的部分,为均匀的表面。较好是绝缘层的与层叠板相反一侧的整个表面为均匀的表面。固化基板的不均的详细评价可以根据下述的实施例中记载的方法测定。
使树脂组合物在130℃热固化30分钟后、在170℃热固化30分钟而得的固化物,显示与利用镀覆形成的导体层(镀覆导体层)之间的剥离强度优异的特性。因此,所述固化物可带来与镀覆导体层之间的剥离强度优异的绝缘层。剥离强度较好是0.3kgf/cm以上,更好是0.35kgf/cm以上,进一步好是0.4kgf/cm以上。剥离强度的上限值可设为10kgf/cm以下等。镀覆导体层的剥离强度的测定可以根据下述实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物在200℃热固化90分钟而得的固化物显示介电常数低的特性。因此,所述固化物可带来介电常数低的绝缘层。介电常数较好是4以下,更好是3.5以下,进一步好是3以下。介电常数的下限值可设为0.001以上等。介电常数的测定可以根据下述实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物在200℃热固化90分钟而得的固化物显示介质损耗角正切低的特性。因此,所述固化物可带来介质损耗角正切低的绝缘层。介质损耗角正切较好是0.005以下,更好是0.004以下,进一步好是0.003以下。介质损耗角正切的下限值可设为0.0001以上等。介质损耗角正切的测定可按照下述实施例中记载的方法进行测定。
使树脂组合物在200℃热固化90分钟而得的固化物,由于韧性大,故显示断裂伸长率大的特性。因此,上述的固化物带来断裂伸长率大的绝缘层。作为断裂伸长率,较好是0.5%以上,更好是0.8%以上,进一步好是1%以上。另一方面,断裂伸长率的上限值没有特别限定,可设为10%以下等。上述的断裂伸长率的评价可以根据下述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的树脂组合物可抑制在固化基板上产生的不均,可带来介电特性、剥离强度及断裂伸长率优异的绝缘层。因此,本发明的树脂组合物可合适地用作绝缘用途的树脂组合物。具体地,可合适地用作:用于形成“供形成导体层(所述导体层形成于绝缘层上,所述导体层包括再布线层)用的该绝缘层”的树脂组合物(供形成导体层用的绝缘层形成用树脂组合物)。
另外,在下述的多层印刷布线板中,可合适地用作:用于形成多层印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(多层印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)、用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用树脂组合物)。
另外,例如经过以下的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下,本发明的树脂组合物也可合适地用作:作为用于形成再布线层的绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物);以及用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装的时候,可以在密封层上进一步形成再布线层;
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序、
(2)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序、
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序、
(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序、
(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成作为绝缘层的再布线形成层的工序、以及
(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。
[树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体以及设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
从印刷布线板的薄型化、以及该树脂组合物的固化物即使为薄膜也可提供绝缘性优异的固化物的观点来看,树脂组合物层的厚度较好是50μm以下,更好是40μm以下,进一步好是30μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,通常可设为5μm以上等。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
作为支承体使用由塑料材料形成的膜的情况下,作为塑料材料,可举出例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为支承体使用金属箔的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言,可以在与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。
另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如:作为具有以醇酸树脂类脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的、琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“LUMIRROR T60”、帝人公司制的“Purex”、尤尼吉可(UNITIKA)公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,没有特别限定,较好是为5μm~75μm的范围,更好是为10μm~60μm的范围。应予说明,在使用带脱模层的支承体的情况下,较好是带脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
在一个实施方式中,树脂片材根据需要可以进一步含有其他的层。作为所述其他的层,可举出例如,在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即与支承体相反一侧的面)上设置的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别的限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可以防止在树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。
树脂片材例如可如下制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的树脂清漆,用口模式涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支承体上,进而使其干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如:丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂(溶纤剂乙酸酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯及二甲苯等芳烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。干燥条件没有特别限定,以使树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是5质量%以下的方式进行干燥。干燥条件也根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟来形成树脂组合物层。
树脂片材可卷绕成卷状保存。在树脂片材具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含利用本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
印刷布线板例如可使用上述的树脂片材通过包括下述(I)和(II)的工序的方法制造:
(I)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠于内层基板上的工序;
(II)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固型聚苯醚基板等。另外,该基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可经过图案加工。在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板也称为“内层电路基板”。另外,制造印刷布线板时待进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板的情况下,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠,例如,可以通过从支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称“加热压接构件”),可举出例如经加热的金属板(SUS端板(鏡板)等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,较好是不将加热压接构件直接压制于树脂片材,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,使得树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层合法实施。真空层合法中,加热压接温度较好是60℃~160℃、更好是80℃~140℃的范围,加热压接压力较好是0.098MPa~1.77MPa、更好是0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间较好是20秒~400秒、更好是30秒~300秒的范围。层叠较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层合机进行。作为市售的真空层合机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层合机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器、分批式真空加压层合机等。
在层叠后,可在常压下(大气压下),例如将加热压接构件自支承体侧压制来进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层合机进行。应予说明,层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层合机连续地进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件没有特别限定,可使用形成印刷布线板的绝缘层时通常所采用的条件。
例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同,固化温度较好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,进一步好是170℃~210℃。固化时间较好是5分钟~120分钟,更好是10分钟~100分钟,进一步好是15分钟~100分钟。
可在使树脂组合物层热固化之前,将树脂组合物层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如,可在使树脂组合物层热固化之前,在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且115℃以下,更好是70℃以上且110℃以下)的温度下,将树脂组合物层预加热5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟,进一步更好是15分钟~100分钟)。
制造印刷布线板时,可进一步实施(III)在绝缘层开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~工序(V)可按照印刷布线板的制造中所用的本领域技术人员公知的各种方法实施。应予说明,在工序(II)之后除去支承体的情况下,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或者工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据需要,可反复实施工序(II)~工序(V)的绝缘层和导体层的形成,以形成多层布线板。
工序(III)是在绝缘层开孔的工序,由此可在绝缘层形成通孔、过孔等孔。工序(III)可根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等而使用例如钻头、激光、等离子体等实施。孔的尺寸和形状可根据印刷布线板的设计而适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中,还进行胶渣的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限定,可采用形成印刷布线板的绝缘层时通常所使用的公知的步骤、条件。例如,可依序实施采用膨润液的膨润处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗糙化处理。作为粗糙化处理中使用的膨润液,没有特别限定,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,较好是碱溶液,作为该碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨润液,可举出例如安美特日本(ATOTECH JAPAN)公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”、“SwellingDip Securiganth P”等。采用膨润液的膨润处理没有特别限定,例如可通过将绝缘层在30℃~90℃的膨润液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的膨润抑制在适度水平的观点来看,较好是使绝缘层在40℃~80℃的膨润液中浸渍5分钟~15分钟。作为粗糙化处理中使用的氧化剂,没有特别限定,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而得的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是使绝缘层在加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如安美特日本公司制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。另外,作为粗糙化处理中使用的中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本公司制的“Reduction solution Securiganth P”。采用中和液的处理可通过使进行了采用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍1分钟~30分钟来进行。从操作性等的角度来看,较好是将进行了采用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
在一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)较好是300nm以下,更好是250nm以下,进一步好是200nm以下。对于下限没有特别限定,较好是30nm以上,更好是40nm以上,进一步好是50nm以上。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)可使用非接触型表面粗糙度仪进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。用于导体层的导体材料没有特别限定。在优选的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。导体层可以是单金属层,也可以是合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的难易度等观点来看,较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金的合金层,进一步好是铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层层叠两层以上而得的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层、或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,但一般为3μm~35μm,较好是5μm~30μm。
在一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可通过半加成法、全加成法等以往公知的技术在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点来看,较好是通过半加成法形成。以下示出通过半加成法形成导体层的例子。
首先,在绝缘层的表面上利用无电解镀覆而形成镀覆籽晶层。接着,在所形成的镀覆籽晶层上,对应于所期望的布线图案而形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上利用电解镀覆而形成了金属层之后,除去掩模图案。然后,利用蚀刻等除去不需要的镀覆籽晶层,可以形成具有所期望的布线图案的导体层。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。
作为半导体装置,可举出供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机及电视机等)及交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。
本发明的半导体装置可以通过在印刷布线板的导通位置安装部件(半导体芯片)来制造。所谓“导通位置”是指“印刷布线板中的传导电信号的位置”,其部位可以是表面或是被埋入的位置中的任一者。另外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件则没有特别限定。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法,只要能使半导体芯片有效地发挥功能,则没有特别限定,具体而言,可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于无焊内建层(Bump less Build-Up Layer,BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法等等。此处所谓的“基于无焊内建层(BBUL)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入至印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,采用实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。应予说明,在以下的记载中,只要没有另行明示,“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
[合成例1:含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物A(化合物A)的合成]
在反应容器中装入邻烯丙基苯酚89质量份、二环戊二烯-苯酚共聚树脂(软化点85℃,羟基当量约165g/eq.)110质量份、甲苯1000质量份,将容器内一边进行减压氮气置换一边使上述成分溶解。随后,装入间苯二甲酰氯135质量份并使其溶解。接着,添加四丁基溴化铵0.5g,将容器内一边进行氮气吹扫一边花费3小时滴加20%氢氧化钠水溶液309g。此时,体系内的温度控制在60℃以下。然后,搅拌反应1小时。反应结束后,将反应物分液并去除水层。重复该操作至水层的pH成为7为止,在加热减压条件下馏去甲苯等,得到含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物A。所得的含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物A的不饱和键当量由装料比算出时,为428g/eq.。化合物A由下述式表示,s表示0或1以上的整数,由装料比算出的r的平均值为1。另外,波浪线是间苯二甲酰氯、以及苯酚的聚加成反应树脂和/或邻烯丙基苯酚反应而得的结构;
[化学式41]
[合成例2:含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物B(化合物B)的合成]
在反应容器中装入邻烯丙基苯酚201质量份、甲苯1000质量份,将容器内一边进行减压氮气置换一边使上述成分溶解。随后,装入间苯二甲酰氯152质量份并使其溶解。将容器内一边进行氮气吹扫一边花费3小时滴加20%氢氧化钠水溶液309g。此时,体系内的温度控制在60℃以下。然后,搅拌反应1小时。反应结束后,将反应物分液并去除水层。重复该操作至水层的pH成为7为止,在加热减压条件下馏去甲苯等,得到含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物B。所得的含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物B的不饱和键当量由装料比算出时,为199g/eq.。化合物B是由下述式表示的结构;
[化学式42]
[合成例3:聚酰亚胺树脂的合成]
准备具备连接了回流冷凝器的水分定量接受器、氮气导入管及搅拌器的500mL的可拆式烧瓶。在该烧瓶中加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁内酯200g、甲苯20g、及5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满29.6g,在氮气气流下于45℃搅拌2小时,进行了反应。接着,将该反应溶液升温,一边保持在约160℃,一边在氮气气流下将缩合水与甲苯一起共沸除去。对“在水分定量接受器中积存规定量的水”及“不再观察到水的流出”进行了确认。确认后,将反应溶液进一步升温,在200℃搅拌1小时。然后,进行冷却,得到包含具有1,1,3-三甲基茚满骨架的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量%)。所得的聚酰亚胺树脂具有下述式(X1)表示的重复单元及下述式(X2)表示的重复单元。另外,上述聚酰亚胺树脂的重均分子量为12000。
[化学式43]
[化学式44]
[合成例4:双酚醚树脂的合成]
在四口烧瓶中放入894.96mmol的二氯嘧啶、900.00mmol的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1.2mol的碳酸钾、N-甲基-2-吡咯烷酮(450g)。将烧瓶内进行氮气置换后,将烧瓶的内容物在130℃加热6小时,将在加热时生成的水从Dean-Stark管随时除去。将烧瓶的内容物冷却至室温后,过滤分离所析出的固体物,在滤液中加入甲醇,用甲醇洗涤所析出的固体物,干燥这些固体物,得到双酚醚树脂(重均分子量(Mw);87000(聚苯乙烯换算值))。用13C-NMR测定所得的双酚醚树脂,确认了产物。双酚醚树脂是由下述式表示的结构;
[化学式45]
[合成例5:马来酰亚胺树脂的合成]
准备利用日本发明协会公开技报(発明協会公開技報)公技编号2020-500211号中记载的合成例1中记载的方法合成的马来酰亚胺化合物的MEK溶液(不挥发成分70质量%)。该马来酰亚胺化合物具有由下述式表示的结构;
[化学式46]
测定马来酰亚胺化合物的FD-MS光谱时,确认到M+=560、718及876的峰。这些峰分别相当于n1为0、1及2的情况。另外,通过GPC分析马来酰亚胺化合物,并基于数均分子量求得茚满骨架部分的重复单元数n1的值时,n1=1.47,分子量分布(Mw/Mn)=1.81。进一步地,在马来酰亚胺化合物的总量100面积%中,平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的含有比例为26.5面积%。
[实施例1.树脂组合物1的制备]
一边搅拌一边使合成例1中得到的化合物A10份在甲苯10份、MEK10份中加热溶解。将所得的溶液冷却至室温后,将联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq.,不挥发成分70%的MEK/甲苯混合溶液)80份、合成例3中得到的包含聚酰亚胺树脂20质量%的清漆15份、固化促进剂(日油公司制“PERHEXYL D”)1份、无机填充材料(用胺系硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(雅都玛(Admatechs)公司制“SO-C2”,平均粒径0.5μm))130份混合,利用高速旋转混合机均匀地分散,得到树脂组合物1。
[实施例2.树脂组合物2的制备]
在实施例1中,
1)将化合物A的量由10份变更为50份,
2)将联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq.,不挥发成分70%的MEK/甲苯混合溶液)的量由80份变更为70份,
3)使用液态双马来酰亚胺(DESIGNER MOLECULES公司制“BMI689”,马来酰亚胺基当量345g/eq.)7份,
4)将合成例3中得到的包含聚酰亚胺树脂20质量%的清漆15份变更为聚酰胺酰亚胺树脂(DIC公司制“UNIDIC V-8000”,重均分子量11000,不挥发成分40质量%的二乙二醇单乙基醚醋酸酯溶液)12.5份;
除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物2。
[实施例3.树脂组合物3的制备]
在实施例1中,
1)将化合物A的量由10份变更为20份,
2)将联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq.,不挥发成分70%的MEK/甲苯混合溶液)80份变更为三菱瓦斯化学公司制的低聚苯醚-苯乙烯树脂(“OPE-2St 1200”,不挥发成分65%的甲苯溶液)60份,
3)使用二官能丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,新中村化学工业公司制“NK Ester A-DOG”,分子量326)5份,
4)将合成例3中得到的包含聚酰亚胺树脂20质量%的清漆15份变更为聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”,重均分子量30000)5份;
除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物3。
[实施例4.树脂组合物4的制备]
在实施例1中,
1)将联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq.,不挥发成分70%的MEK/甲苯混合溶液)的量由80份变更为40份,
2)将合成例3中得到的包含聚酰亚胺树脂20质量%的清漆15份变更为苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)10份,
3)使用萘型环氧树脂(DIC公司制,“HP4032SS”)10份、碳二亚胺系树脂(日清纺化学公司制“V-03”,活性基当量约216,固体成分50质量%的甲苯溶液)10份、活性酯系树脂(DIC公司制“HPC-8000-65T”,活性基当量223,固体成分65质量%的甲苯溶液)20份、及固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分10质量%的MEK溶液)1份;
除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物4。
[实施例5.树脂组合物5的制备]
在实施例1中,将合成例1中得到的化合物A10份变更为合成例2中得到的化合物B10份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物5。
[实施例6.树脂组合物6的制备]
在实施例3中,将合成例1中得到的化合物A20份变更为合成例2中得到的化合物B20份。除了以上事项以外,与实施例3同样地操作,制备树脂组合物6。
[实施例7.树脂组合物7的制备]
在实施例3中,将合成例1中得到的化合物A20份变更为合成例2中得到的化合物B50份。除了以上事项以外,与实施例3同样地操作,制备树脂组合物7。
[实施例8.树脂组合物8的制备]
在实施例4中,
1)将合成例1中得到的化合物A10份变更为合成例2中得到的化合物B20份,
2)将联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq.,不挥发成分70%的MEK/甲苯混合溶液)40份变更为低聚苯醚-苯乙烯树脂(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St 1200”,不挥发成分65%的甲苯溶液)30份;
除了以上事项以外,与实施例4同样地操作,制备树脂组合物8。
[比较例1.比较用树脂组合物1的制备]
在实施例1中,不使用合成例1中得到的化合物A10份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备比较用树脂组合物1。
[比较例2.比较用树脂组合物2的制备]
在实施例1中,将合成例1中得到的化合物A的量由10份变更为85份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备比较用树脂组合物2。
[比较例3.比较用树脂组合物3的制备]
在实施例6中,将合成例2中得到的化合物B的量由20份变更为85份。除了以上事项以外,与实施例6同样地操作,制备比较用树脂组合物3。
[实施例9.树脂组合物9的制备]
在实施例1中,将合成例3的聚酰亚胺树脂15份变更为合成例4的双酚醚树脂的不挥发成分20%的环己酮溶液15份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物9。
[实施例10.树脂组合物10的制备]
在实施例1中,将联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”,马来酰亚胺基当量:275g/eq.,不挥发成分70%的MEK/甲苯混合溶液)80份变更为合成例5的马来酰亚胺树脂(不挥发成分70质量%的MEK溶液)80份。除了以上事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物10。
[实施例11.树脂组合物11的制备]
在实施例3中,将合成例1中得到的化合物A的量由20份变更为50份,将三菱瓦斯化学公司制的低聚苯醚-苯乙烯树脂(“OPE-2St 1200”,不挥发成分65%的甲苯溶液)60份变更为日铁化学材料公司制“ODV-XET-X04”(重均分子量3110,65质量%溶液)67.7份,不使用二官能丙烯酸酯((甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物,新中村化学工业公司制“NK Ester A-DOG”,分子量326)。除了以上事项以外,与实施例3同样地操作,制备树脂组合物11。
[实施例12.树脂组合物12的制备]
在实施例3中,将三菱瓦斯化学公司制的低聚苯醚-苯乙烯树脂(“OPE-2St 1200”,不挥发成分65%的甲苯溶液)60份变更为苯并环丁烯树脂(陶氏化学公司制“CYCLOTENE 3022”)44份,将聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学公司制“FPC2136”,重均分子量30000)5份变更为苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”,重均分子量35000,固体成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)16.7份。除了以上事项以外,与实施例3同样地操作,制备树脂组合物12。
[实施例13.树脂组合物13的制备]
在实施例9中,将合成例1中得到的化合物A10份变更为合成例2中得到的化合物B10份。除了以上事项以外,与实施例9同样地操作,制备树脂组合物13。
[实施例14.树脂组合物14的制备]
在实施例10中,将合成例1中得到的化合物A10份变更为合成例2中得到的化合物B10份。除了以上事项以外,与实施例10同样地操作,制备树脂组合物14。
[实施例15.树脂组合物15的制备]
在实施例11中,将合成例1中得到的化合物A50份变更为合成例2中得到的化合物B20份。除了以上事项以外,与实施例11同样地操作,制备树脂组合物15。
[实施例16.树脂组合物16的制备]
在实施例12中,将合成例1中得到的化合物A20份变更为合成例2中得到的化合物B50份。除了以上事项以外,与实施例12同样地操作,制备树脂组合物16。
[树脂片材的制作]
作为支承体,准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“AL-5”)实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制“LUMIRROR R80”,厚度38μm,软化点130℃)。
使用口模式涂布机将树脂组合物1~16、比较用树脂组合物1~3分别均匀地涂布于支承体上,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm,在70℃至95℃下干燥4分钟,由此在支承体上形成树脂组合物层。接着,在树脂组合物层的未与支承体接合的面上,贴合作为保护膜的聚丙烯膜(Oji F-Tex公司制“ALPHAN MA-411”,厚度15μm)的粗糙面。由此得到依序具有支承体、树脂组合物层及保护膜的树脂片材。
[固化基板的不均的评价、镀覆导体层的剥离强度的测定]
(1)内层基板的准备
将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.4mm,松下公司制“R1515A”)的两面用微蚀刻剂(MEC公司制“CZ8101”)进行1μm蚀刻,进行铜表面的粗糙化处理。
(2)树脂片材的层合
将保护膜从树脂片材剥离,露出树脂组合物层。使用分批式真空加压层合机(Nikko-Materials公司制,2阶段堆叠层合机“CVP700”),以树脂组合物层与内层基板相接的方式层合于内层基板的两面。层合通过下述方式实施:减压30秒,将气压调节至13hPa以下后,以120℃、压力0.74MPa的条件压接30秒。接着,以100℃、压力0.5MPa的条件进行60秒热压。
(3)树脂组合物层的热固化
然后,将层合有树脂片材的内层基板投入到130℃的烘箱中,加热30分钟,接着转移至170℃的烘箱中,加热30分钟,使树脂组合物层热固化,形成绝缘层。然后,将支承体剥离,得到依序具有绝缘层、内层基板及绝缘层的固化基板A。
<固化基板的不均的评价>
对于固化基板A的两面,通过目视进行层合有树脂片材的部分(与层叠板相反一侧的表面)的表面均匀性的观察,如下述这样评价:
◎:完全观察不到不均,为完全均匀的表面;
〇:仅在从层合有树脂片材的部分的外周起1cm的部分中观察到不均,与其相比更靠内侧的部分是完全均匀的表面;
×:在与从层合有树脂片材的部分的外周起1cm处相比更靠内侧的部分,观察到不均匀的部分。
(4)粗糙化处理
在固化基板A上,进行作为粗糙化处理的除胶渣处理。作为除胶渣处理,实施下述的湿式除胶渣处理;
(湿式除胶渣处理)
将固化基板A在膨润液(安美特日本公司制“Swelling Dip Securiganth P”,二乙二醇单丁醚及氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍5分钟,接着在氧化剂溶液(安美特日本公司制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约6%、氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中于80℃浸渍15分钟,接着在中和液(安美特日本公司制“Reduction solution Securiganth P”,硫酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟后,于80℃干燥15分钟。
(5)导体层的形成
按照半加成法,在绝缘层的粗糙化面上形成导体层。即,将粗糙化处理后的基板在包含PdCl2的无电解镀覆液中于40℃浸渍5分钟后,在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。接着,在150℃加热30分钟,进行退火处理后,形成抗蚀层,通过蚀刻进行图案形成。然后,进行硫酸铜电解镀覆,形成厚度30μm的导体层,在200℃进行60分钟的退火处理。将所得的基板称为“评价基板B”。
<镀覆导体层的剥离强度的测定>
绝缘层与导体层的剥离强度的测定根据日本工业标准(JIS C6481)来进行。具体而言,在评价基板B的导体层上形成宽度10mm、长度100mm的部分的切痕,将其一端剥开,用夹具夹住,测定在室温中以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕下35mm时的负荷(kgf/cm),求出剥离强度。测定中使用拉伸试验机(TSE公司制“AC-50C-SL”)。
[介电特性(介电常数、介质损耗角正切)的测定]
从实施例及比较例中制作的树脂片材剥离保护膜,在200℃加热90分钟,使树脂组合物层热固化后,剥离支承体。将所得的固化物称为“评价用固化物C”。将评价用固化物C切割成宽度2mm、长度80mm的试片。对于该试片,使用安捷伦科技公司制“HP8362B”,利用谐振腔微扰法在测定频率5.8GHz、测定温度23℃的条件下测定介电常数、介质损耗角正切。对于3个试片进行测定,算出平均值。
[断裂伸长率的测定]
对于评价用固化物C,按照日本工业标准(JISK7127),利用Tensilon万能试验机(Orientec公司制“RTC-1250A”)进行拉伸试验,测定断裂伸长率(%)。
[表1]
[表2]
*表中,“(A)成分的含量”表示将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(A)成分的含量,“(C)成分的含量”表示将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(C)成分的含量。
确认了在实施例1~16中,即便在不含(C)成分~(F)成分的情况下,虽然程度上存在差异,但也归结为与上述实施例同样的结果。
Claims (12)
1.一种树脂组合物,其是含有下述(A)成分及(B)成分的树脂组合物,
(A)含有芳族酯骨架及不饱和键的化合物、
(B)自由基聚合性化合物,
其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量为0.1质量%以上且30质量%以下。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步含有(C)无机填充材料。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量为50质量%以上。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步含有(D)热塑性树脂。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其进一步含有(E)热固性树脂。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分含有:含有马来酰亚胺基的马来酰亚胺系自由基聚合性化合物、及含有乙烯基苯基的乙烯基苯基系自由基聚合性化合物中的任一种化合物。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层,该绝缘层是形成导体层用的绝缘层。
10.一种树脂片材,其包含:
支承体、及
设置于该支承体上的包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
11.一种印刷布线板,其包含由权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
12.一种半导体装置,其包含权利要求11所述的印刷布线板。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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