KR20230154763A

KR20230154763A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20230154763A
Application number: KR1020230056607A
Authority: KR
Inventors: 요스케 나카무라; 마사토시 와타나베
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2022-05-02
Filing date: 2023-04-28
Publication date: 2023-11-09
Also published as: CN116987363A; JP2023165254A; TW202344584A

Abstract

[과제] 유전 정접이 낮고, 크랙 내성 및 블리스터 내성이 우수한 절연층을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) 특정한 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는 유기 충전재와, (B) 경화성 수지를 포함하고, (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 사용한 시트상 적층 재료, 수지 시트, 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치에 관한 것이다.

회로 기판 및 반도체 칩 패키지에는 일반적으로 절연층이 제공된다. 예를 들면, 회로 기판의 일종으로서의 프린트 배선판에는 절연층으로서 층간 절연층이 제공되는 경우가 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩 패키지에는 절연층으로서 재배선 형성층이 제공되는 경우가 있다. 이들 절연층은, 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물에 의해 형성되는 경우가 통상이다.

일본 공개특허공보 특개2020-23714호 일본 공개특허공보 특개2020-83966호 일본 공개특허공보 특개2020-136542호 일본 특허 제6859897호 공보

최근, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지의 배선의 고밀도화의 진행에 따라, 절연층의 크랙 내성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 본 발명자는 크랙 내성의 향상을 위해, 유기 충전재를 사용하는 것을 시도하였다. 적절한 유기 충전재를 포함하는 수지 조성물의 경화물에서는 유기 충전재가 응력을 완화할 수 있는 성분(응력 완화 성분)으로서 작용하므로, 크랙 내성을 향상시키는 것을 기대할 수 있다.

그런데, 본 발명자가 검토를 진행한 바, 유기 충전재를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 하기 제1 과제 및 제2 과제가 발견되었다.

제1로, 응력 완화 성분으로서 종래의 유기 충전재를 사용하는 경우, 경화물의 유전 정접이 높아지고, 전송 손실이 커지는 경우가 있다. 또한, 폴리스티렌 입자 등의 일부의 유기 충전재는 크랙 내성의 개선 및 유전 정접의 저감은 가능하지만, 리플로우 프로세스에서 블리스터가 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 여기서, 블리스터란, 리플로우 시에 도체층이 솟아올라 부푸는 현상을 말한다.

따라서, 본 발명의 제1 과제는 유전 정접이 낮고, 크랙 내성 및 블리스터 내성이 우수한 절연층을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료 및 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

제2로, 응력 완화 성분으로서 종래의 유기 충전재를 사용하는 경우, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접이 고온에서의 온도 안정성이 떨어지는 경향이 있다. 구체적으로는, 상온 환경에서의 경화물의 유전 정접에 비하여, 고온 환경에서의 경화물의 유전 정접이 크게 상승하는 경향이 있다. 일반적으로, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지는 사용시에 발열한다. 따라서, 상기와 같이 고온 환경에서 유전 정접이 크게 상승하는 경화물을 사용한 경우에는 고온 환경에서 전송 손실이 커지는 경우가 있다. 또한, 종래의 유기 충전재를 사용하는 경우, 절연층의 절연 신뢰성이 우수한 경향이 있었다.

따라서, 본 발명의 제2 과제는 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료 및 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는 (A) 특정한 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는 유기 충전재와, (B) 경화성 수지를 포함하는 수지 조성물로서, (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경이 특정 범위에 있는 것이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기 것을 포함한다.

<1> (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는 유기 충전재와, (B) 경화성 수지를 포함하고,

(A) 유기 충전재의 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인, 수지 조성물.

[화학식 (1)]

(화학식 (1)에 있어서,

R^a는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가 포화 탄화수소기를 나타내고,

R^b는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다)

<2> (C) 무기 충전재를 추가로 포함하는, <1>에 기재된 수지 조성물.

<3> (B) 경화성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트 수지, (메타)아크릴 수지, 스티릴 수지, 프로페닐 수지 및 말레이미드 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물.

<4> (A) 유기 충전재의 입자가, 상기 (A) 유기 충전재의 입자의 표면에 노출된 쉘부를 포함하고,

상기 쉘부가, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<5> (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<6> (B) 경화성 수지가 활성 에스테르 수지를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<7＞ Df(25℃)에 대한 Df(100℃)의 상승율이 20% 미만이고,

Df(25℃)는 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열처리해서 얻어지는 경화물의 25℃에서의 유전 정접을 나타내고,

Df(100℃)는 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열처리해서 얻어지는 경화물의 100℃에서의 유전 정접을 나타내는, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<8> (A) 유기 충전재의 양이, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.2질량% 이상 5질량% 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<9> 절연층 형성용인, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<10> <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.

<11> <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 시트상 적층 재료.

<12> 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 수지 조성물 층을 구비하고,

수지 조성물 층이, <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.

<13> <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 회로 기판.

<14> <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.

<15> <13>에 기재된 회로 기판을 구비하는, 반도체 장치.

<16> <14>에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는, 반도체 장치.

특히, 제1 과제를 해결하는 관점에서는 하기 것이 바람직하다.

<I-1> (A) 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는 유기 충전재와, (B) 경화성 수지를 포함하고,

<I-2> (C) 무기 충전재를 추가로 포함하는, <I-1>에 기재된 수지 조성물.

<I-3> (B) 경화성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트 수지, (메타)아크릴 수지, 스티릴 수지, 프로페닐 수지 및 말레이미드 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는, <I-1> 또는 <I-2>에 기재된 수지 조성물.

<I-4> (A) 유기 충전재의 입자가, 상기 (A) 유기 충전재의 입자의 표면에 노출된 쉘부를 포함하고,

상기 쉘부가, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는, <I-1> 내지 <I-3> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<I-5> (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인, <I-1> 내지 <I-4> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<I-6> 절연층 형성용인, <I-1> 내지 <I-5> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<I-7> <I-1> 내지 <I-6> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.

<I-8> <I-1> 내지 <I-6> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 시트상 적층 재료.

<I-9> 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 수지 조성물 층을 구비하고,

수지 조성물 층이, <I-1> 내지 <I-6> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.

<I-10> <I-1> 내지 <I-6> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 회로 기판.

<I-11> <I-1> 내지 <I-6> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.

<I-12> <I-10>에 기재된 회로 기판 또는 <I-11>에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는, 반도체 장치.

또한, 특히 제2 과제를 해결하는 관점에서는 하기 것이 바람직하다.

<II-1> (A) 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는 유기 충전재와, (B) 경화성 수지를 포함하고,

<II-2> (C) 무기 충전재를 추가로 포함하는, <II-1>에 기재된 수지 조성물.

<II-3> (B) 경화성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트 수지, (메타)아크릴 수지, 스티릴 수지, 프로페닐 수지 및 말레이미드 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는, <II-1> 또는 <II-2>에 기재된 수지 조성물.

<II-4> (A) 유기 충전재의 입자가, 상기 (A) 유기 충전재의 입자의 표면에 노출된 쉘부를 포함하고,

상기 쉘부가, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는, <II-1> 내지 <II-3> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<II-5> (B) 경화성 수지가 활성 에스테르 수지를 포함하는, <II-1> 내지 <II-4> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<II-6＞ Df(25℃)에 대한 Df(100℃)의 상승율이 20% 미만이고,

Df(100℃)는 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열처리해서 얻어지는 경화물의 100℃에서의 유전 정접을 나타내는, <II-1> 내지 <II-5> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<II-7> (A) 유기 충전재의 양이, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.2질량% 이상 5질량% 이하인, <II-1> 내지 <II-6> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<II-8> 절연층 형성용인, <II-1> 내지 <II-7> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

<II-9> <II-1> 내지 <II-8> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.

<II-10> <II-1> 내지 <II-8> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료.

<II-11> 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 수지 조성물 층을 구비하고,

수지 조성물 층이 <II-1> 내지 <II-8> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.

<II-12> <II-1> 내지 <II-8> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 회로 기판.

<II-13> <II-1> 내지 <II-8> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.

<II-14> <II-12>에 기재된 회로 기판 또는 <II-13>에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는, 반도체 장치.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 하기 제1 효과 및 제2 효과 중 적어도 어느 하나를 얻을 수 있다.

제1로, 본 발명에 의하면, 유전 정접이 낮고, 크랙 내성 및 블리스터 내성이 우수한 절연층을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료 및 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

제2로, 본 발명에 의하면, 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 얻을 수 있는 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료 및 수지 시트; 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 회로 기판, 반도체 칩 패키지 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

[도 1] 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-Out형 WLP를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 설명한다. 단, 본발명은, 하기에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 특허청구범위 및 이의 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.

이하의 설명에 있어서, 용어 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 용어 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다.

이하의 설명에 있어서, 용어 「유전율」은, 달리 언급하지 않는 한, 비유전율을 나타낸다.

<제1 실시형태에 따른 수지 조성물의 개요>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 유기 충전재와 (B) 경화성 수지를 조합하여 포함한다. (A) 유기 충전재는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함한다. 그리고, (A) 유기 충전재는 특정 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 이하, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머를 적절히 「폴리머 (1)」이라고 하는 경우가 있다.

[화학식 (1)]

(화학식 (1)에 있어서,

제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 의하면, 유전 정접이 낮고, 크랙 내성 및 블리스터 내성이 우수한 절연층을 얻을 수 있다. 또한, 상기 절연층은 통상, 낮은 비유전율을 가질 수 있다.

<제1 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 성분으로서의 (A) 유기 충전재를 포함한다. 상기 (A) 유기 충전재는 수지 조성물 중에 입자상 형태로 존재하고, 통상은 이의 입자상 형태를 유지한 채 경화물에 포함된다.

(A) 유기 충전재는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머 (1)을 포함한다. 폴리머 (1)을 포함하는 (A) 유기 충전재는 통상, 수지 조성물의 경화물에서 응력을 완화시키는 작용을 발휘할 수 있으므로, 경화물의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 경화물은 통상 낮은 극성을 가질 수 있으므로, 유전 정접 등의 유전 특성을 낮게 할 수 있다.

[화학식 (1)]

화학식 (1)에 있어서, R^a는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가 포화 탄화수소기를 나타낸다. 1가 포화 탄화수소기는 환 구조를 포함하지 않는 쇄상 탄화수소기라도 좋고, 환 구조를 포함하는 환상 탄화수소기라도 좋다. 그 중에서도, 1가 포화 탄화수소기는 알킬기가 바람직하다. 또한, R^a로서의 1가 포화 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 1 이상이고, 통상 12 이하, 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 바람직한 1가 포화 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, R^a는 수소 원자가 바람직하다.

화학식 (1)에 있어서, R^b는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. 1가 탄화수소기는 환 구조를 포함하지 않는 쇄상 탄화수소기라도 좋고, 환 구조를 포함하는 환상 탄화수소기라도 좋다. 또한, 1가 탄화수소기는 포화 탄화수소기라도 좋고, 불포화 탄화수소기라도 좋다. 또한, 1가 탄화수소기는 지방족 탄화수소기라도 좋고, 방향족 탄화수소기라도 좋다. R^b로서의 1가 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 1 이상이고, 통상 18 이하, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 바람직한 1가 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 나프틸기등의 아릴기; 메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬아릴기를 들 수 있다.

R^b의 1가 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 탄화수소기가 「치환기를 갖고 있어도 좋다」란 용어는 달리 언급하지 않는 한, 탄화수소기의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있지 않은 경우 및 상기 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 경우 양쪽을 의미한다. 치환기로서는 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 1가 복소환기, 아미노기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기 및 옥소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드록시기 및 카복시기가 바람직하고, 카복시기가 특히 바람직하다.

상기 중에서도, R^b는치환기를 갖고 있어도 좋은 1가 환상 탄화수소기가 바람직하고, 하이드록시기, 카복시기 또는 알킬기를 갖고 있어도 좋은 아릴기가 보다 바람직하고, 하이드록시기 또는 카복시기를 갖고 있어도 좋은 아릴기가 더욱 바람직하고, 카복시기를 갖고 있어도 좋은 아릴기가 더욱 바람직하고, 무치환된 아릴기가 더욱 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.

화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 예로서는 하기 화학식 (1-1) 내지 화학식 (1-5)로 표시되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (1-5)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.

폴리머 (1)은, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 많이 함유하는 것이 바람직하고, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위만을 함유하고 있어도 좋다. 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 양은, 폴리머 (1)의 전 질량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이고, 통상 100질량% 이하이다.

폴리머 (1)은 단독 중합체라도 좋고, 공중합체라도 좋다. 따라서, 폴리머 (1)은, 화학식 (1)로 표시되는 1개의 반복 단위만을 함유하는 단독중합체라도 좋고, 화학식 (1)로 표시되는 2개 이상의 반복 단위를 함유하는 공중합체라도 좋다. 또한, 폴리머 (1)은, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위와, 화학식 (1)로 표시되지 않은 임의의 반복 단위를 조합하여 함유하는 공중합체라도 좋다.

폴리머 (1)이 임의의 반복 단위를 함유하는 공중합체인 경우, 임의의 반복 단위는 임의의 단량체를 중합해서 형성되는 구조를 가질 수 있다. 임의의 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 글리시딜 등의 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴산; N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드; 말레이미드; 말레산, 이타콘산등의 α,β-불포화 카복실산 등을 들 수 있다. 임의의 단량체는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 따라서, 폴리머 (1)은, 임의의 반복 단위를, 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.

폴리머 (1)에서의 임의의 반복 단위의 양은 적은 것이 바람직하다. 임의의 반복 단위의 양은, 폴리머 (1)의 전 질량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이고, 0질량%라도 좋다.

폴리머 (1)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이고, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다. 폴리머 (1)의 유리 전이 온도는 DSC(시차 주사 열량 측정)에 의해 승온 속도 10℃/분으로 측정할 수 있다.

(A) 유기 충전재는 폴리머 (1)을 많이 포함하는 것이 바람직하고, 폴리머 (1)만을 포함하고 있어도 좋다. 폴리머 (1)의 양은, (A) 유기 충전재 100질량%에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이고, 통상 100질량% 이하이다.

(A) 유기 충전재는 폴리머 (1)에 조합하여, 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. (A) 유기 충전재가 포함할 수 있는 폴리머 (1) 이외의 임의의 성분으로서는 예를 들면, 임의의 폴리머를 들 수 있다. 임의의 폴리머로서는 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산 메틸, 폴리(메타)아크릴산 에틸, 폴리(메타)아크릴산 프로필, 폴리(메타)아크릴산 부틸, 폴리(메타)아크릴산 사이클로헥실, 폴리(메타)아크릴산옥틸 등의 아크릴계 폴리머; 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 폴리머를 들 수 있다. 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 유기 충전재에서의 임의의 성분의 양은 적은 것이 바람직하다. (A) 유기 충전재가 포함할 수 있는 임의의 성분의 양은, (A) 유기 충전재 100질량%에 대하여, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이고, 0질량%라도 좋다.

(A) 유기 충전재의 입자는 입자 전체가 균일한 조성을 갖고 있어도 좋고, 상기 입자가 불균일한 조성을 갖고 있어도 좋다. (A) 유기 충전재의 입자에 포함되는 부분을 조성에 의해 구분한 경우, 상기 입자는 통상, 입자의 표면에 노출된 쉘부를 포함한다. 상기 쉘부는 (A) 유기 충전재의 입자의 최외층 부분에 해당한다. 따라서, 균일한 조성을 갖는 (A) 유기 충전재의 입자는 상기 입자 전체가 쉘부에 의해 형성되어 있다고 이해할 수 있다. 또한, 불균일한 조성을 갖는 (A) 유기 충전재의 입자는 쉘부와, 상기 쉘부 내에 형성된 코어부를 갖고 있어도 좋다. 이 때, (A) 유기 충전재의 입자는 코어부 내에 임의의 부분을 추가로 포함하고 있어도 좋고, 쉘부와 코어부 사이에 임의의 부분을 포함하고 있어도 좋다. 여기서, 쉘부와 코어부를 명확히 구별할 수 없어도 좋고, 쉘부와 코어부의 경계는 불명료해도 좋다. 또한, 코어부는 쉘부에 의해 피복되어 있어도 좋고, 완전히는 피복되어 있지 않아도 좋다. 또한, (A) 유기 충전재의 입자는 쉘부 내에 중공부를 갖고 있어도 좋다.

본 발명의 효과를 현저히 발휘하는 관점에서는 상기 쉘부가, 폴리머 (1)이 포함하는 것이 바람직하다. 쉘부는 폴리머 (1)을 많이 포함하는 것이 바람직하고, 폴리머 (1)만을 포함하고 있어도 좋다. 쉘부 100질량%에 대한 폴리머 (1)의 양의 범위는 상기 (A) 유기 충전재 100질량%에 대한 폴리머 (1)의 양의 범위와 동일해도 좋다. 쉘부가 폴리머 (1)을 포함하는 경우, (A) 유기 충전재의 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있으므로, (A) 유기 충전재에 의한 작용을 유효하게 발휘할 수 있다. 또한, 특히 (A) 유기 충전재의 입자가 쉘부와 코어부를 조합하여 포함하는 경우, 쉘부에 의해 덮어지는 코어부의 조성의 자유도를 높일 수 있다.

상기 폴리머 (1)을 포함하는 시판 (A) 유기 충전재로서는 예를 들면, 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 유기 충전재로서, 네가미 코교사 제조의 「SEP-03T3」, 「SEP-03T3A」, 「SSD-001T」, 「SEP-03T4」, 「SEP-03T3AB」, 「SEP-03T3AC」, 「SEP-03T3AD」; 세키스이 카세이힌 코교사 제조의 「XX-6283Z」, 「XX-6288Z」, 「XX-6145Z」, 「XX-6229Z」, 「XX-6283Z」, 「XX-6214Z(중공 폴리스티렌)」, 「XX-6430Z(중공 폴리스티렌)」; 아이카 코교사 제조의 「PS-050-1」, 「PS-050-2」; 모리모토 케미칼사 제조의 「SB-25N」을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 평균 입자 직경이 1㎛보다 큰 유기 충전재로서, 아이카 코교사 제조의 「GS-0305」(평균 입자 직경 3㎛); 모리모토 케미칼사 제조의 「SB-25」(평균 입자 직경 2.5㎛); 소켄 카가쿠사 제조의 「SX-130H」(평균 입자 직경 1.3㎛) 등을 들 수 있다.

(A) 유기 충전재는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(A) 유기 충전재는 특정 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 구체적으로는 (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경은, 통상 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다. (A) 유기 충전재의 입자의 평균 입자 직경이 상기와 같이 작은 경우, 유전 정접 및 크랙 내성뿐만 아니라 블리스터 내성의 개선이 가능하다. 상세하게는 이하와 같다. 폴리머 (1)을 함유하는 유기 충전재를 포함하는 경화물은, 종래 절연층의 하지(下地)로서의 도체층과의 밀착성이 낮은 경향이 있었다. 따라서, 종래에는 경화물에 의해 형성된 절연층 상에 도체층을 형성해서 리플로우 처리를 실시한 경우에, 하지로서의 도체층으로부터 절연층이 박리되어 상기 절연층 상의 도체층이 용이하게 부풀어 오르므로, 블리스터가 생기기 쉬웠다. 이에 반하여, 본 발명의 제1 실시형태에 있어서는 특정 범위의 평균 입자 직경을 갖는 (A) 유기 충전재를 사용함으로써, 우수한 크랙 내성 및 유전 특성을 가지면서 블리스터를 억제하는 것을 달성하였다. (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경을 제어함으로써 블리스터를 억제할 수 있는 것은, 본 발명자가 처음으로 발견한 효과이며, 종래의 기술 상식에서 보면 의외의 효과라고 할 수 있다. (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경의 하한은, 특단의 제한은 없고, 예를 들면, 0.01㎛ 이상, 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상 등일 수 있다.

(A) 유기 충전재의 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들면, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2100」)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 측정 장치에 의하면, (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경으로서 체적 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 측정은, (A) 유기 충전재를 용해하지 않는 유기 용매에 (A) 유기 충전재를 분산시켜서 행할 수 있다. 유기 용매로서는 (A) 유기 충전재의 응집을 억제하기 위해, 통상은 저극성 용제 또는 중극성 용제를 사용하고, 바람직하게는 톨루엔 또는 테트라하이드로푸란(THF)을 사용한다.

(A) 유기 충전재는 표면 처리제로 처리되어 있지 않아도 좋고, 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다. (A) 유기 충전재를 위한 표면 처리제로서는 예를 들면, 염산, 질산, 황산 등의 무기산; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아크릴산 등의 카복실산, p-톨루엔설폰산, 에틸설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 등의 인산, 포스폰산, 포스핀산 등의 유기산; 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 8-(메타)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제; 에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (A) 유기 충전재의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. (A) 유기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (A) 유기 충전재의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 수지 조성물의 수지 성분이란, 수지 조성물의 불휘발 성분 중 (C) 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다. (A) 유기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

<제1 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, (B) 성분으로서의 (B) 경화성 수지를 포함한다. (B) 경화성 수지에는 상기 (A) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (B) 경화성 수지는 열경화성 수지라도 좋고, 광경화성 수지라도 좋고, 이들의 조합이라도 좋다. 또한, 경화성 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

경화성 수지의 예로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트 수지, 카보디이미드 수지, 산 무수물 수지, 아민 수지, 벤조옥사진 수지, 티올 수지 및 라디칼 중합성 수지 등을 들 수 있다. 경화성 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

특히, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서는 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 수지를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 수지를, 이하 「경화제」라고 부르는 경우가 있다. 경화제로서는 예를 들면, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트 수지, 카보디이미드 수지, 산 무수물 수지, 아민 수지, 벤조옥사진 수지, 티올 수지 등을 들 수 있다. 경화제 중에서도, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트 수지 및 카보디이미드 수지가 바람직하다. 또한, 경화제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 경화성 수지이다. 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지는 내열성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다. 방향족 구조를 함유하는 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 선상 지방족 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 스피로환 함유 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 트리메틸올형 에폭시 수지, 방향족 구조를 갖는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

(B) 경화성 수지는 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

에폭시 수지에는 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하, 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)와, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하, 「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)가 있다. 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 고체상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋다.

액상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.

액상 에폭시 수지의 구체예로서는 DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「828US」, 「828EL」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지);미츠비시 케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 F형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사제조의 「630」, 「630LSD」, 「604」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3950L」, 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-4088S」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼 카가쿠사 제조의 「ZX1059」 (비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」, 닛폰 소다사 제조의 「JP-100」, 「JP-200」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

고체상 에폭시 수지로서는 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지가 바람직하다.

고체상 에폭시 수지의 구체예로서는 DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」 (나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」, 「ESN4100V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7700」(페놀아르알킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미칼사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1010」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「WHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 7:1 내지 1:7이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 60g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당 수지의 질량을 나타낸다. 상기 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100 내지 5,000, 보다 바람직하게는 250 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1,500이다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다. 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다. 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

페놀 수지로서는 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향환에 결합한 수산기를 1분자중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 페놀 수지는 에폭시 수지와 조합한 경우에 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있으므로, 「페놀계 경화제」라고 하는 경우가 있다. 내열성 및 내수성의 관점에서는 노볼락 구조를 갖는 페놀 수지가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는 함질소 페놀 수지가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀 수지가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 내열성, 내수성 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 페놀 수지의 구체예로서는 예를 들면, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC사 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「LA-1356」, 「TD2090」, 「TD-2090-60M」 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 페놀 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다. 페놀 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

수지 조성물 중의 페놀 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다. 페놀 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

활성 에스테르 수지로서는 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 활성 에스테르 수지는 에폭시 수지와 조합한 경우에 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있으므로, 「활성 에스테르계 경화제」라고 하는 경우가 있다. 상기 활성 에스테르 수지는 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합해서 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.

구체적으로는, 활성 에스테르 수지로서는 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 수지, 나프탈렌 구조를 포함하는 나프탈렌형 활성 에스테르 수지, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 수지, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 수지 및 나프탈렌형 활성 에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 디사이클로펜타디엔형 활성 에스테르 수지로서는 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지가 바람직하다.

활성 에스테르 수지의 시판품으로서는 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65M」, 「EXB-8000L-65TM」, 「HPC-8000L-65TM」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000H-65TM」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서 「HP-B-8151-62T」, 「EXB-8100L-65T」, 「EXB-8150-60T」, 「EXB-8150-62T」, 「EXB-9416-70BK」, 「HPC-8150-60T」, 「HPC-8150-62T」, 「EXB-8」(DIC사 제조); 인 함유 활성 에스테르 수지로서, 「EXB9401」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르 수지로서 「DC808」(미츠비시 케미칼사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르 수지로서 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(미츠비시 케미칼사 제조); 스티릴기 및 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지로서 「PC1300-02-65MA」(에어워터사 제조) 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 활성 에스테르 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 활성 에스테르 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

수지 조성물 중의 활성 에스테르 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다. 활성 에스테르 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

시아네이트 수지로서는 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 시아네이트 수지는 에폭시 수지와 조합한 경우에 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있으므로, 「시아네이트계 경화제」라고 하는 경우가 있다. 시아네이트 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 수지의 구체 예로서는 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 시아네이트 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 시아네이트 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

수지 조성물 중의 시아네이트 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. 시아네이트 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

카보디이미드 수지로서는 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카보디이미드 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 카보디이미드 수지는 에폭시 수지와 조합한 경우에 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있으므로, 「카보디이미드계 경화제」라고 하는 경우가 있다. 카보디이미드 수지의 구체예로서는 테트라메틸렌-비스(t-부틸카보디이미드), 사이클로헥산비스(메틸렌-t-부틸카보디이미드) 등의 지방족 비스카보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카보디이미드) 등의 방향족 비스카보디이미드 등의 비스카보디이미드; 폴리헥사메틸렌카보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카보디이미드), 폴리(이소포론카보디이미드) 등의 지방족 폴리카보디이미드; 폴리(페닐렌카보디이미드), 폴리(나프틸렌카보디이미드), 폴리(톨릴렌카보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카보디이미드), 폴리(크실릴렌카보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카보디이미드] 등의 방향족 폴리카보디이미드 등의 폴리카보디이미드를 들 수 있다. 카보디이미드 수지의 시판품으로서는 예를 들면, 닛신보 케미칼사 제조의 「카보디라이트 V-02B」, 「카보디라이트 V-03」, 「카보디라이트 V-04K」, 「카보디라이트-07」 및 「카보디라이트 V-09」; 라인케미사 제조의 「스타바쿠졸 P」, 「스타바쿠졸 P400」, 「하이카딜 510」 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 카보디이미드 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 카보디이미드 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

수지 조성물 중의 카보디이미드 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 카보디이미드 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

산 무수물 수지로서는 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 산무수물기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 산 무수물 수지는 에폭시기와 조합한 경우에 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있으므로, 「산 무수물계 경화제」라고 하는 경우가 있다. 산 무수물 수지의 구체예로서는 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 나딕산 무수물, 수소화 메틸 나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 석신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물 수지의 시판품으로서는 예를 들면, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」; 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」; 크레이 발레이사 제조 「EF-30」, 「EF-40」「EF-60」, 「EF-80」 등을 들 수 있다.

아민 수지로서는 1분자 내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 아민 수지는 에폭시기와 조합한 경우에 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있으므로, 「아민계 경화제」라고 하는 경우가 있다. 아민 수지로서는 예를 들면, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민 수지는 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민 수지의 구체예로서는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있다. 아민 수지의 시판품으로서는 예를 들면, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「에피큐어 W」; 스미토모 세이카사 제조 「DTDA」 등을 들 수 있다.

벤조옥사진 수지는 에폭시 수지와 조합한 경우에 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있으므로, 「벤조옥사진계 경화제」라고 하는 경우가 있다. 벤조옥사진 수지의 구체예로서는 JFE 케미칼사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.

티올 수지는 에폭시 수지와 조합한 경우에 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시킬 수 있으므로, 「티올계 경화제」라고 하는 경우가 있다. 티올 수지로서는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

경화제의 활성기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지 500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 활성기 당량은, 활성기 1당량당 경화제의 질량이다.

에폭시 수지의 에폭시기 수를 1이라고 한 경우, 경화제의 활성기 수는 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이고, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이다. 「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눗셈한 값을 전부 합계한 값을 나타낸다. 또한, 「경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눗셈한 값을 전부 합계한 값을 나타낸다.

수지 조성물 중의 경화제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다. 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

수지 조성물 중의 경화제의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하이다. 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

라디칼 중합성 수지로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 따라서, 라디칼 중합성 수지는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 라디칼 중합성기를 가질 수 있다. 라디칼 중합성기로서는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 3-사이클로헥세닐기, 3-사이클로펜테닐기, 2-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 4-비닐페닐기 등의 불포화 탄화수소기; 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기) 등의 α,β-불포화 카보닐기 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 수지가 1분자내 중에 포함하는 라디칼 중합성기의 수는 1개라도 좋지만, 2개 이상이 바람직하다. 라디칼 중합성 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 바람직한 라디칼 중합성 수지로서는 (메타)아크릴 수지, 스티릴 수지, 프로페닐 수지 및 말레이미드 수지를 들 수 있다.

(메타)아크릴 수지는 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물일 수 있다. (메타)아크릴 수지는 모노머라도 좋고, 올리고머라도 좋다. 「(메타)아크릴로일기」란 용어는 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. (메타)아크릴 수지로서는 예를 들면, 사이클로헥산-1,4-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 사이클로헥산-1,3-디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 지방족 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 3,6,9-트리옥사운데칸-1,11-디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 에테르 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; 트리스(3-하이드록시프로필)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리(메타)아크릴레이트 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 이소시아누레이트 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물; (메타)아크릴 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등의 고분자량(분자량 1,000 이상)의 아크릴산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판 (메타)아크릴 수지로서는 예를 들면, 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 「A-DOG」; 교에이샤 카가쿠사 제조의 「DCP」, 「DCP-A」; 닛폰 카야쿠사 제조의 「NPDGA」, 「FM-400」, 「R-604」, 「R-684」, 「R-687」, 「THE-330」, 「PET-30」, 「DPHA」; SABIC 이노베이티브 플라스틱스사 제조의 「SA9000」, 「SA9000-111」 등을 들 수 있다.

스티릴 수지는 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 스티릴기 또는 비닐페닐기를 갖는 화합물일 수 있다. 스티릴 수지는 모노머라도 좋고, 올리고머라도 좋다. 스티릴 수지로서는 예를 들면, 디비닐벤젠, 2,4-디비닐톨루엔, 2,6-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 4,4'-디비닐비페닐, 1,2-비스(4-비닐페닐)에탄, 2,2-비스(4-비닐페닐)프로판, 비스(4-비닐페닐)에테르 등의 저분자량(분자량 1,000 미만)의 스티렌계 화합물; 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등의 고분자량(분자량 1,000 이상)의 스티렌계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판 스티릴 수지로서는 예를 들면, 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「OPE-2St」, 「OPE-2St 1200」, 「OPE-2St 2200」 등을 들 수 있다.

프로페닐 수지는 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 프로페닐기를 갖는 화합물일 수 있다. 프로페닐 수지는 모노머라도 좋고, 올리고머라도 좋다. 상기 프로페닐기는 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(즉, 알릴기) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 프로페닐 수지로서는 예를 들면, 디펜산 디알릴, 트리멜리트산 트리알릴, 프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 테레프탈산 디알릴, 2,6-나프탈렌디카복실산 디알릴, 2,3-나프탈렌카복실산 디알릴 등의 방향족 카복실산 알릴 에스테르 화합물; 1,3,5-트리알릴이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 알릴 에스테르 화합물; 2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판 등의 에폭시 함유 방향족 알릴 화합물; 비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄 등의 벤조옥사진 함유 방향족 알릴 화합물; 1,3,5-트리알릴에테르벤젠 등의 에테르 함유 방향족 알릴 화합물; 디알릴디페닐실란 등의 알릴실란 화합물 등을 들 수 있다. 시판 프로페닐 수지로서는 예를 들면, 닛폰 카세이사 제조의 「TAIC」(1,3,5-트리알릴이소시아누레이트), 닛쇼쿠 테크노 파인 케미칼사 제조의 「DAD」(디펜산 디알릴), 와코 쥰야쿠 코교사 제조의 「TRIAM-705」(트리멜리트산 트리알릴), 닛폰 죠류 코교사 제조의 「DAND」(2,3-나프탈렌카복실산 디알릴), 시코쿠 카세이코교사 제조 「ALP-d」(비스[3-알릴-4-(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사진-3-일)페닐]메탄), 닛폰 카야쿠사 제조의 「RE-810NM」(2,2-비스[3-알릴-4-(글리시딜옥시)페닐]프로판), 시코쿠 카세이사 제조의 「DA-MGIC」(1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 프로페닐 수지로서, 방향환에 결합한 수산기를 함유하는 수지를 사용해도 좋고, 예를 들면, 하기 화학식 (b1)로 나타내는 수지를 사용해도 좋다. 이와 같이 방향환에 결합한 수산기를 함유하는 프로페닐 수지는 라디칼 중합성 수지로서뿐만 아니라, 페놀계 경화제로서도 기능할 수 있다.

[화학식 (b1)]

말레이미드 수지는 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 말레이미드기(2,5-디하이드로-2,5-디옥소-1H-피롤-1-일기)를 갖는 화합물일 수 있다. 말레이미드 수지는 모노머라도 좋고, 올리고머라도 좋다. 시판 말레이미드 수지로서는 예를 들면, 「BMI-3000J」, 「BMI-5000」, 「BMI-1400」, 「BMI-1500」, 「BMI-1700」, 「BMI-689」(모두 디자이너 몰레큘즈사 제조) 등의 다이머 디아민 유래의 탄소 원자수 36의 지방족 골격을 포함하는 말레이미드 수지; 발명협회 공개기보 공기번호 2020-500211호에 기재된, 인단 골격을 포함하는 말레이미드 수지; 「MIR-3000-70MT」(닛폰 카야쿠사 제조), 「BMI-4000」(야마토 카세이사 제조), 「BMI-80」(케이아이 카세이사 제조) 등의 말레이미드기의 질소 원자와 직접 결합하고 있는 방향환 골격을 포함하는 말레이미드 수지를 들 수 있다.

라디칼 중합성 수지의 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 바람직하게는 20g/eq. 내지 3,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 2,500g/eq., 더욱 바람직하게는 70g/eq. 내지 2,000g/eq., 특히 바람직하게는 90g/eq. 내지 1,500g/eq.이다. 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 에틸렌성 불포화 결합 1당량당 라디칼 중합성 수지의 질량을 나타낸다.

라디칼 중합성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 40,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이하이다. 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 150 이상일 수 있다. 라디칼 중합성 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

수지 조성물 중의 라디칼 중합성 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 라디칼 중합성 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

수지 조성물 중의 라디칼 중합성 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 라디칼 중합성 수지의 양이 상기 범위에 있을 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

상기한 것들 중에서도, (B) 경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트 수지, (메타)아크릴 수지, 스티릴 수지, 프로페닐 수지 및 말레이미드 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 그룹으로부터 선택되는 수지의 합계량은, (B) 경화성 수지 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이고, 통상 100질량% 이하이다. 이러한 바람직한 수지를 (B) 경화성 수지가 포함하는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

수지 조성물 중의 (B) 경화성 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 50질량% 이하이다. (B) 경화성 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

수지 조성물 중의 (B) 경화성 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이고, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 96질량% 이하, 특히 바람직하게는 94질량% 이하이다. (B) 경화성 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

<제1 실시형태에 따른 (C) 무기 충전재>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (C) 무기 충전재를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (C) 성분으로서의 (C) 무기 충전재에는 상기 (A) 및 (B) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (C) 무기 충전재는 통상, 입자 상태로 수지 조성물에 포함된다.

(C) 무기 충전재의 재료로서는 무기 화합물을 사용한다. (C) 무기 충전재의 재료로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무트, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나가 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. (C) 무기 충전재는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(C) 무기 충전재는 내부에 공공을 갖는 중공 무기 충전재와, 내부에 공공을 갖지 않는 중실 무기 충전재로 분류할 수 있다. (C) 무기 충전재로서는 중공 무기 충전재만을 사용해도 좋고, 중실 무기 충전재만을 사용해도 좋고, 중공 무기 충전재와 중실 무기 충전재를 조합하여 사용해도 좋다. 중공 무기 충전재를 이용하는 경우, 통상은 수지 조성물의 경화물의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

중공 무기 충전재는 공공을 가지므로, 통상, 0체적%보다 큰 공공율을 갖는다. 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층의 비유전율을 낮게 하는 관점에서, 중공 무기 충전재의 공공율은, 바람직하게는 5체적% 이상, 보다 바람직하게는 10체적% 이상, 특히 바람직하게는 15체적% 이상이다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도의 관점에서, 중공 무기 충전재의 공공율은, 바람직하게는 95체적% 이하, 보다 바람직하게는 90체적% 이하, 특히 바람직하게는 85체적% 이하이다.

입자의 공공율 P(체적%)는 입자의 외면을 기준으로 한 입자 전체의 체적에 대한 입자 내부에 1개 또는 2개 이상 존재하는 공공의 합계 체적의 체적 기준 비율(공공의 합계 체적/입자의 체적)로서 정의된다. 상기 공공율 P는 입자의 실제의 밀도의 측정값 D_M(g/㎤) 및 입자를 형성하는 재료의 물질 밀도의 이론값 D_T(g/㎤)를 이용하여, 하기 수학식 (X1)에 의해 산출할 수 있다.

[수학식 (X1)]

중공 무기 충전재는 예를 들면, 일본 특허 제5940188호 공보 및 일본 특허 제5864299호 공보에 기재된 방법 또는 이에 준하는 방법에 의해 제조해도 좋다.

(C) 무기 충전재의 시판품으로서는 예를 들면, 닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」, 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」; 덴카사 제조의 「UFP-30」, 「DAW-03」, 「FB-105FD」; 토쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 타이헤이요 시멘트사 제조 「셀피아즈」; 닛키 쇼쿠바이 카세이사 제조 「에스페리크」 등을 들 수 있다.

(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다.

(C) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재 100mg, 메틸에틸케톤 10g을 바이알병에 칭량하여 취하고, 초음파로 10분간 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 측정 샘플을, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여, 사용 광원 파장을 청색 및 적색으로 하고, 플로우 셀 방식으로 무기 충전재의 체적 기준의 입자 직경 분포를 측정하고, 얻어진 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 산출할 수 있다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치로서는 예를 들면, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」 등을 들 수 있다.

(C) 무기 충전재의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이고, 바람직하게는 100㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 70㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 50㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 40㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출함으로써 측정할 수 있다.

(C) 무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제로서는 예를 들면, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

표면 처리제의 시판품으로서는 예를 들면, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 특정한 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는 무기 충전재 100질량%는 0.2질량% 내지 5질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 0.2질량% 내지 3질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 내지 2질량%의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 방지하는 관점에서, 1.0mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

(C) 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이고, 바람직하게는 94질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 특히 바람직하게는 80질량% 이하이다. (C) 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 유전 정접, 크랙 내성 및 블리스터 내성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 통상은 절연층의 비유전율을 낮게 할 수 있다.

<제1 실시형태에 따른 (D) 경화 촉진제>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (D) 경화 촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (D) 성분으로서의 (D) 경화 촉진제에는 상기 (A) 내지 (C) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (D) 경화 촉진제는 (B) 경화성 수지의 경화를 촉진시키는 경화 촉매로서의 기능을 갖는다.

(D) 경화 촉진제로서는 (B) 경화성 수지의 종류에 따라서 적절한 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, (B) 경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는 경우, 상기 에폭시 수지의 경화를 촉진시킬 수 있는 (D) 경화 촉진제로서는 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. (D) 경화 촉진제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

인계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸디메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·p-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.

우레아계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.

이미다졸계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제의 시판품으로서는 예를 들면, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2E4MZ」, 「2MZA-PW」, 「2MZ-OK」, 「2MA-OK」, 「2MA-OK-PW」, 「2PHZ」, 「2PHZ-PW」, 「Cl1Z」, 「Cl1Z-CN」, 「Cl1Z-CNS」, 「C11Z-A」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.

금속계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는 예를 들면, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.

아민계 경화 촉진제로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제로서는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 (D) 경화 촉진제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상이고, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 (D) 경화 촉진제의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.

<제1 실시형태에 따른 (E) 열가소성 수지>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (E) 열가소성 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (E) 성분으로서의 (E) 열가소성 수지에는 상기 (A) 내지 (D) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다.

(E) 열가소성 수지로서는 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. (E) 열가소성 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페녹시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 쪽의 관능기라도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는 미츠비시 케미칼사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미츠비시 케미칼사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미츠비시 케미칼사 제조의 「YL7500BH30」, 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7482」 및 「YL7891BH30」 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SLK-6100」, 신닛폰 리카사 제조의 「리카코트 SN20」 및 「리카코트 PN20」 등을 들 수 있다.

폴리비닐아세탈 수지로서는 예를 들면, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는 덴키 카가쿠코교사 제조의 「덴카 부티랄 4000-2」, 「덴카 부티랄 5000-A」, 「덴카 부티랄 6000-C」, 「덴카 부티랄 6000-EP」; 세키스이 카가쿠코교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈(예를 들면, BX-5Z), KS 시리즈(예를 들면, KS-1), BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리올레핀 수지로서는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등의 에틸렌계 공중합 수지; 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체 등을 들 수 있다.

폴리부타디엔 수지로서는 예를 들면, 수소화 폴리부타디엔 골격 함유 수지, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔 수지, 페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 수지, 카복시기 함유 폴리부타디엔 수지, 산 무수물기 함유 폴리부타디엔 수지, 에폭시기 함유 폴리부타디엔 수지, 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지, 우레탄기 함유 폴리부타디엔 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리부타디엔 수지 등을 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 토요보사 제조의 「바이로막스 HR11NN」 및 「바이로막스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체 예로서는 또한, 히타치 카세이사 제조의 「KS9100」, 「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는 스미토모 카가쿠사 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는 솔베이 어드밴스트 폴리머즈사 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는 SABIC 제조 「NORYL SA90」 등을 들 수 있다. 폴리에테르이미드 수지의 구체예로서는 GE사 제조의 「울템」 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트 수지로서는 예를 들면, 하이드록시기 함유 카보네이트 수지, 페놀성 수산기 함유 카보네이트 수지, 카복시기 함유 카보네이트 수지, 산 무수물기 함유 카보네이트 수지, 이소시아네이트기 함유 카보네이트 수지, 우레탄기 함유 카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 구체예로서는 미츠비시 가스 카가쿠사 제조의 「FPC0220」, 아사히 카세이 케미컬사 제조의 「T6002」, 「T6001」(폴리카보네이트디올), 쿠라레사 제조의 「C-1090」, 「C-2090」, 「C-3090」(폴리카보네이트디올) 등을 들 수 있다. 폴리에테르에테르케톤 수지의 구체예로서는 스미토모 카가쿠사 제조의 「스미프로이 K」등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지, 폴리사이클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다.

(E) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000보다 크고, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하, 더욱 바람직하게는 60,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. (E) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.

수지 조성물 중의 (E) 열가소성 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다.

수지 조성물 중의 (E) 열가소성 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.

<제1 실시형태에 따른 (F) 임의의 첨가제>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 불휘발 성분으로서, (F) 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (F) 성분으로서의 (F) 임의의 첨가제에는 상기 (A) 내지 (E) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (F) 임의의 첨가제로서는 예를 들면, 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제; 인계 난연제(예를 들면, 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들면, 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들면, 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제, 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제를 들 수 있다. (F) 임의의 첨가제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

<제1 실시형태에 따른 (G) 용제>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (F) 성분과 같은 불휘발 성분에 조합하여, 임의의 휘발성 성분으로서, (G) 용제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (G) 용제로서는 통상 유기 용제를 사용한다. 유기 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. (G) 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(G) 용제의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 전 성분을 100질량%로 할 경우, 예를 들면, 60질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 20질량% 이하, 15질량% 이하, 10질량% 이하 등일 수 있고, 0질량%라도 좋다.

<제1 실시형태에 따른 수지 조성물의 제조방법>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, 예를 들면, 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 성분은, 일부 또는 전부를 동시에 혼합해도 좋고, 차례로 혼합해도 좋다. 각 성분을 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정해도 좋고, 따라서, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐, 가열 및/또는 냉각해도 좋다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정에 있어서, 교반 또는 진탕을 행하여도 좋다.

<제1 실시형태에 따른 수지 조성물의 특성>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물을 경화함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 상기 효과시, 통상은 수지 조성물에는 열이 가해진다. 따라서, 통상, 수지 조성물에 포함되는 성분 중 (G) 용제 등의 휘발성 성분은 경화시의 열에 의해 휘발될 수 있지만, (A) 내지 (F) 성분과 같은 불휘발 성분은, 경화시의 열에 따라서는 휘발되지 않는다. 따라서, 수지 조성물의 경화물은, 수지 조성물의 불휘발 성분 또는 이의 반응 생성물을 포함할 수 있다.

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 낮은 유전 정접을 가질 수 있다. 따라서, 상기 경화물로 절연층을 형성한 경우, 유전 정접이 낮은 절연층을 얻을 수 있다. 수지 조성물의 경화물의 유전 정접은, 바람직하게는 0.040 이하, 보다 바람직하게는 0.030 이하, 특히 바람직하게는 0.020 이하이다. 하한은, 특단의 제한은 없고, 예를 들면, 0.0001 이상일 수 있다. 경화물의 유전 정접은, 후술하는 실시예의 <시험예 I-1: 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정>에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 크랙 내성이 우수하다. 따라서, 상기 경화물로 절연층을 형성한 경우, 크랙 내성이 우수한 절연층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 <시험예 I-2: 크랙 내성의 평가>에서 설명하는 방법으로 크랙 내성의 평가를 행한 경우에, 수율을, 바람직하게는 40%이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상으로 할 수 있다.통상, 수율의 값이 클수록, 크랙 내성이 우수한 것을 나타낸다.

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 블리스터 내성이 우수하다. 따라서, 상기 경화물로 절연층을 형성한 경우, 리플로우시의 블리스터를 억제할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 <시험예 I-3: 블리스터 내성의 평가>에서 설명하는 방법으로 평가를 행한 경우, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층 상에 형성되는 도체층의 부풀기 등의 이상을 억제할 수 있다.

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은 통상, 낮은 비유전율을 가질 수 있다. 따라서, 상기 경화물로 절연층을 형성한 경우, 비유전율이 낮은 절연층을 얻을 수 있다. 수지 조성물의 경화물의 비유전율은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.8 이하, 특히 바람직하게는 3.5 이하이다. 하한은, 특단의 제한은 없고, 예를 들면, 0.1 이상일 수 있다. 경화물의 유전 정접은, 후술하는 실시예의 <시험예 I-1: 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정>에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

<제2 실시형태에 따른 수지 조성물의 개요>

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 유기 충전재와 (B) 경화성 수지를 조합하여 포함한다. (A) 유기 충전재는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머 (1)을 포함한다. 그리고, (A) 유기 충전재가, 특정 범위의 평균 입자 직경을 갖는다.

[화학식 (1)]

(화학식 (1)에 있어서,

제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 얻을 수 있다. 또한, 상기 절연층은 통상, 비유전율 및 유전 정접 등의 유전 특성이 낮은 것일 수 있다.

<제2 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재>

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 성분으로서의 (A) 유기 충전재를 포함한다. 상기 (A) 유기 충전재는 수지 조성물 중에 입자상 형태로 존재하고, 통상은 이의 입자상 형태를 유지한 채 경화물에 포함된다. (A) 유기 충전재는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 제2 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재로서는 제2 실시형태로 설명한 (A) 유기 충전재와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 제2 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재의 범위는 제2 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재의 범위와 동일할 수 있다.

따라서, 제2 실시형태에서의 폴리머 (1)은, 제1 실시형태에서 설명한 폴리머 (1)과 동일할 수 있다. 또한, 제2 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재가 포함하는 폴리머 (1)의 양은, 제1 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재가 포함하는 폴리머 (1)의 양과 동일할 수 있다. 또한, 제2 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재가 포함할 수 있는 임의의 성분의 종류 및 양은, 제1 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재가 포함할 수 있는 임의의 성분의 종류 및 양과 같을 수 있다. 또한, 제2 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재는 쉘부 및 코어부 등의 부분을 포함하고 있어도 좋다. 제2 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재가 포함할 수 있는 쉘부 및 코어부 등의 부분은, 제1 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재가 포함할 수 있는 코어부 및 쉘부 등의 부분과 동일할 수 있다. 또한, 제2 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경의 범위는 제1 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경의 범위와 동일할 수 있다. 또한, 제2 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재는 표면 처리제로 처리되어 있어도 좋다. 제2 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재의 표면 처리제는 제1 실시형태에 따른 (A) 유기 충전재의 표면 처리제와 동일할 수 있다.

폴리머 (1)을 포함하는 (A) 유기 충전재는 통상, 수지 조성물의 경화물에 있어서 응력을 완화시키는 작용을 발휘할 수 있으므로, 경화물의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리머 (1)을 함유하는 유기 충전재를 포함하는 경화물은, 종래, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성이 떨어지는 경향이 있었다. 이에 반하여, 본 발명의 제2 실시형태에서는 특정 범위의 평균 입자 직경을 갖는 (A) 유기 충전재를 사용함으로써, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 개선할 수 있었다. 따라서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층을 형성함으로써, 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 얻을 수 있다. (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경을 제어한 경우에, 크랙 내성을 높게 유지하면서 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 개선할 수 있는 것은, 본 발명자가 처음으로 발견한 효과이며, 종래의 기술 상식에서 보면 의외의 효과라고 할 수 있다. 또한, 상기 경화물은 통상 낮은 극성을 가질 수 있으므로, 유전 정접 등의 유전 특성을 낮게 할 수 있다.

제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (A) 유기 충전재의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (A) 유기 충전재의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (A) 유기 충전재의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 4질량% 이하이다. (A) 유기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (A) 유기 충전재의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 15질량% 이하이다. 수지 조성물의 수지 성분이란, 상기한 바와 같이, 수지 조성물의 불휘발 성분 중 (C) 무기 충전재를 제외한 성분을 나타낸다. (A) 유기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

<제2 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지>

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물은, (B) 성분으로서의 (B) 경화성 수지를 포함한다. (B) 경화성 수지에는 상기 (A) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (B) 경화성 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 제2 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지로서는 제1 실시형태에서 설명한 (B) 경화성 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 제2 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지의 범위는 제1 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지의 범위와 같을 수 있다.

따라서, 제2 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지는 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다. 제2 실시형태에 따른 에폭시 수지로서는 제1 실시형태에 따른 에폭시 수지와 동일할 것을 사용할 수 있다. 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 특히 바람직하게는 5질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 에폭시 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

또한, 제2 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지는 페놀 수지를 포함하고 있어도 좋다. 제2 실시형태에 따른 페놀 수지로서는 제1 실시형태에 따른 페놀 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 페놀 수지의 양의 범위는 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 페놀 수지의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 페놀 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 페놀 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 페놀 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 특히 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 페놀 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

또한, 제2 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지는 활성 에스테르 수지를 포함하고 있어도 좋다. 제2 실시형태에 따른 활성 에스테르 수지로서는 제1 실시형태에 따른 활성 에스테르 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 활성 에스테르 수지의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 활성 에스테르 수지의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 활성 에스테르 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. 활성 에스테르 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 활성 에스테르 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 특히 바람직하게는 60질량% 이하이다. 활성 에스테르 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

또한, 제2 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지는 시아네이트 수지를 포함하고 있어도 좋다. 제2 실시형태에 따른 시아네이트 수지로서는 제1 실시형태에 따른 시아네이트 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 시아네이트 수지의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 시아네이트 수지의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

또한, 제2 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지는 카보디이미드 수지를 포함하고 있어도 좋다. 제2 실시형태에 따른 카보디이미드 수지로서는 제1 실시형태에 따른 카보디이미드 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 카보디이미드 수지의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 카보디이미드 수지의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 카보디이미드 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 카보디이미드 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 카보디이미드 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 카보디이미드 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

또한, 제2 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지는 상기한 것 이외의 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 제2 실시형태에 따른 경화제로서는 제1 실시형태에 따른 경화제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시기 수에 대한 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트 수지, 카보디이미드 수지, 산 무수물 수지, 아민 수지, 벤조옥사진 수지, 티올 수지 등의 경화제의 활성기 수의 비는 제1 실시형태와 동일할 수 있다. 즉, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1이라고 한 경우의 경화제의 활성기 수의 범위는 제1 실시형태에서 설명한 것과 동일한 범위에 있을 수 있다.

제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 경화제의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 경화제의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 경화제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다. 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 경화제의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하이다. 경화제의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

또한, 제2 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지는 라디칼 중합성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 제2 실시형태에 따른 라디칼 중합성 수지로서는 제1 실시형태에 따른 라디칼 중합성 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 수지의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 수지의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 라디칼 중합성 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 라디칼 중합성 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 라디칼 중합성 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1질량% 이상이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하이다. 라디칼 중합성 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

상기한 것들 중에서도, 제2 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지는 제1 실시형태에 따른 (B) 경화성 수지와 같이, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트 수지, (메타)아크릴 수지, 스티릴 수지, 프로페닐 수지 및 말레이미드 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 그룹으로부터 선택되는 수지의 합계량의 범위는 제1 실시형태에서 설명한 범위와 동일할 수 있다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 그룹으로부터 선택되는 수지의 합계량은, (B) 경화성 수지 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 98질량% 이하, 특히 바람직하게는 96질량% 이하이다. 이러한 바람직한 수지를 (B) 경화성 수지가 포함하는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (B) 경화성 수지의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (B) 경화성 수지의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 (B) 경화성 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. (B) 경화성 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 (B) 경화성 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이고, 바람직하게는 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 96질량% 이하, 특히 바람직하게는 94질량% 이하이다. (B) 경화성 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

<제2 실시형태에 따른 (C) 무기 충전재>

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (C) 무기 충전재를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (C) 성분으로서의 (C) 무기 충전재에는 상기 (A) 및 (B) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (C) 무기 충전재는 통상, 입자 상태로 수지 조성물에 포함된다. (C) 무기 충전재는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 제2 실시형태에 따른 (C) 무기 충전재로서는 제1 실시형태에서 설명한 (C) 무기 충전재와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 제2 실시형태에 따른 (C) 무기 충전재의 범위는 제1 실시형태에 따른 (C) 무기 충전재의 범위와 동일할 수 있다.

제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (C) 무기 충전재의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (C) 무기 충전재의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 (C) 무기 충전재의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 특히 바람직하게는 60질량% 이상이고, 바람직하게는 94질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 특히 바람직하게는 85질량% 이하이다. (C) 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있는 경우, 절연층의 크랙 내성, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성 및 절연 신뢰성을 특히 양호하게 할 수 있고, 또한 통상은 비유전율 및 유전 정접을 저감할 수 있다.

<제2 실시형태에 따른 (D) 경화 촉진제>

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (D) 경화 촉진제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (D) 성분으로서의 (D) 경화 촉진제에는 상기 (A) 내지 (C) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (D) 경화 촉진제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 제2 실시형태에 따른 (D) 경화 촉진제로서는 제1 실시형태에서 설명한 (D) 경화 촉진제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 제2 실시형태에 따른 (D) 경화 촉진제의 범위는 제1 실시형태에 따른 (D) 경화 촉진제의 범위와 같을 수 있다.

제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (D) 경화 촉진제의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (D) 경화 촉진제의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 (D) 경화 촉진제의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.03질량% 이상이고, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 (D) 경화 촉진제의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 바람직하게는 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.

<제2 실시형태에 따른 (E) 열가소성 수지>

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (E) 열가소성 수지를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (E) 성분으로서의 (E) 열가소성 수지에는 상기 (A) 내지 (D) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (E) 열가소성 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 제2 실시형태에 따른 (E) 열가소성 수지로서는 제1 실시형태에서 설명한 (E) 열가소성 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 제2 실시형태에 따른 (E) 열가소성 수지의 범위는 제1 실시형태에 따른 (E) 열가소성 수지의 범위와 같을 수 있다.

제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (E) 열가소성 수지의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (E) 열가소성 수지의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 (E) 열가소성 수지의 양은, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다.

특히 바람직한 양태에서, 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 중의 (E) 열가소성 수지의 양은, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0질량%라도 좋고, 0질량%보다 많아도 좋고, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 특히 바람직하게는 2질량% 이상이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.

<제2 실시형태에 따른 (F) 임의의 첨가제>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 불휘발 성분으로서, (F) 임의의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (F) 성분으로서의 (F) 임의의 첨가제에는 상기 (A) 내지 (E) 성분에 해당하는 것은 포함시키지 않는다. (F) 임의의 첨가제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 제2 실시형태에 따른 (F) 임의의 첨가제로서는 제1 실시형태에서 설명한 (F) 임의의 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 제2 실시형태에 따른 (F) 임의의 첨가제의 범위는 제1 실시형태에 따른 (F) 임의의 첨가제의 범위와 같을 수 있다.

<제1 실시형태에 따른 (G) 용제>

본 발명의 제1 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (F) 성분과 같은 불휘발 성분에 조합하여, 임의의 휘발성 성분으로서, (G) 용제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. (G) 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 제2 실시형태에 따른 (G) 용제로서는 제1 실시형태에서 설명한 (G) 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 따라서, 제2 실시형태에 따른 (G) 용제의 범위는 제1 실시형태에 따른 (G) 용제의 범위와 같을 수 있다.

제2 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (G) 용제의 양의 범위는 제1 실시형태에 따른 수지 조성물에 포함되는 (G) 용제의 양의 범위와 동일해도 좋고, 달라도 좋다.

<제2 실시형태에 따른 수지 조성물의 제조방법>

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물은, 예를 들면, 제1 실시형태에 따른 수지 조성물과 같이, 상기 수지 조성물에 포함될 수 있는 성분을 혼합함으로써, 제조할 수 있다.

<제2 실시형태에 따른 수지 조성물의 특성>

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물을 경화함으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 상기 경화시, 통상은 수지 조성물에는 열이 가해진다. 따라서, 통상, 수지 조성물에 포함되는 성분 중 (G) 용제 등의 휘발성 성분은 경화시의 열에 의해 휘발될 수 있지만, (A) 내지 (F) 성분과 같은 불휘발 성분은, 경화시의 열에 의해서는 휘발되지 않는다. 따라서, 수지 조성물의 경화물은, 수지 조성물의 불휘발 성분 또는 이의 반응 생성물을 포함할 수 있다.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성이 우수하다. 따라서, 고온 환경에서의 경화물의 유전 정접의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 25℃에서의 경화물의 유전 정접 Df(25℃)에 대한 100℃에서의 경화물의 유전 정접 Df(100℃)의 상승율을 작게 할 수 있다. 상기 상승율의 범위는 구체적으로는 통상 0% 이상이고, 통상 20% 미만, 바람직하게는 19% 이하, 보다 바람직하게는 18% 이하이다. 이와 같이 고온에서의 유전 정접의 상승율이 낮은 경화물로 절연층을 형성한 경우, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성이 우수한 절연층을 얻을 수 있다.

경화물의 유전 정접의 상기 상승율은, 하기 수학식 (X)에 의해 측정할 수 있다.

[수학식 (X)]

상승율 = {Df(100℃) - Df(25℃)}/Df(25℃) (X)

(수학식 (X)에 있어서, Df(25℃)는 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열처리해서 얻어지는 경화물의 25℃에서의 유전 정접을 나타내고, Df(100℃)는 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열처리해서 얻어지는 경화물의 100℃에서의 유전 정접을 나타낸다)

경화물의 유전 정접은, 후술하는 실시예의 <시험예 II-1: 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정>에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은 크랙 내성이 우수하다. 따라서, 상기 경화물로 절연층을 형성한 경우, 크랙 내성이 우수한 절연층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 <시험예 I-2: 크랙 내성의 평가>에서 설명하는 방법으로 크랙 내성의 평가를 행한 경우에, 수율을, 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상으로 할 수 있다. 통상, 수율의 값이 클수록, 크랙 내성이 우수한 것을 나타낸다.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은 절연 신뢰성이 우수하다. 따라서, 상기 경화물로 절연층을 형성한 경우, 절연 신뢰성이 우수한 절연층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예의 <시험예 II-3: 절연 신뢰성의 평가>에서 설명하는 방법으로 절연 신뢰성의 평가를 행한 경우에, 초기 저항값 및 HAST 후 저항값이 모두 1.0×10⁶Ω 이상인 샘플의 수를, 바람직하게는 5개소 이상, 보다 바람직하게는 6개소 이상, 특히 바람직하게는 7개소로 할 수 있다.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은 통상, 낮은 유전 정접을 가질 수 있다. 따라서, 상기 경화물로 절연층을 형성한 경우, 유전 정접이 낮은 절연층을 얻을 수 있다. 수지 조성물의 경화물의 25℃에서의 유전 정접은, 바람직하게는 0.040 이하, 보다 바람직하게는 0.035 이하, 특히 바람직하게는 0.030 이하이다. 하한은, 특단의 제한은 없고, 예를 들면, 0.0001 이상일 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 100℃에서의 유전 정접은, 바람직하게는 0.050 이하, 보다 바람직하게는 0.040 이하, 특히 바람직하게는 0.035 이하이다. 하한은, 특단의 제한은 없고, 예를 들면, 0.0001 이상일 수 있다. 경화물의 유전 정접은, 후술하는 실시예의 <시험예 II-1: 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정>에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 제2 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은 통상, 낮은 비유전율을 가질 수 있다. 따라서, 상기 경화물로 절연층을 형성한 경우, 비유전율이 낮은 절연층을 얻을 수 있다. 수지 조성물의 경화물의 25℃에서의 비유전율은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.8 이하, 특히 바람직하게는 3.5 이하이다. 하한은, 특단의 제한은 없고, 예를 들면, 0.1 이상일 수 있다. 경화물의 유전 정접은, 후술하는 실시예의 <시험예 II-1: 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정>에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

<제1 실시형태 및 제2 실시형태에 따른 수지 조성물의 용도>

이하의 설명에서는 달리 언급하지 않는 한, 「수지 조성물」이란, 상기 제1 실시형태에 따른 수지 조성물 및 제2 실시형태에 따른 수지 조성물 양쪽을 포괄해서 나타낸다. 수지 조성물은 절연 용도의 수지 조성물로서 사용할 수 있고, 특히, 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(절연층 형성용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용 수지 조성물) 및 회로 기판(프린트 배선판을 포함한다)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 수지 조성물은, 도체층과 도체층 사이에 제공되는 층간 절연층을 형성하기 위해 적합하다.

반도체 칩 패키지로서는 예를 들면, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, Fan-out형 WLP(Wafer Level Package), Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP(Panel Level Package), Fan-in형 PLP를 들 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물은, 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들면, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다.

또한, 상기 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도에 사용할 수 있다.

<시트상 적층 재료>

수지 조성물은, 바니쉬 상태로 도포해서 사용해도 좋지만, 공업적으로는 상기 수지 조성물을 포함하는 시트상 적층 재료 형태로 사용하는 것이 적합하다.

시트상 적층 재료로서는 이하에 나타내는 수지 시트, 프리프레그가 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 수지 조성물 층을 구비한다. 수지 조성물 층은 상기 수지 조성물로 형성되어 있다. 따라서, 수지 조성물 층은, 통상은 수지 조성물을 포함하고, 바람직하게는 수지 조성물만을 포함한다.

수지 조성물 층의 두께는 박형화의 관점 및 수지 조성물에 의해 얇아도 절연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 수지 조성물 층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다.

지지체로서는 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다.

지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하, 「PC」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.

지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.

지지체는 수지 조성물 층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리를 실시해도 좋다.

지지체로서, 수지 조성물 층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」, 토레사제조의 「루미라 T60」, 테이진사 제조의 「퓨렉스」, 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 수지 시트는 필요에 따라서, 임의의 층을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이러한 임의의 층으로서는 예를 들면, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에 제공된, 지지체에 준한 보호 필름 등을 들 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다.

수지 시트는 예를 들면, 액상(바니쉬상) 수지 조성물을 그대로 또는 용제에 수지 조성물을 용해해서 액상(바니쉬상) 수지 조성물을 조제하고, 이것을 다이코터 등을 사용하여 지지체 상에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

용제로서는 수지 조성물의 성분으로서 설명한 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 용제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는 가열, 열풍 분사 등의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 용제의 함유량이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 중의 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들면, 30질량% 내지 60질량%의 용제를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.

수지 시트는 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 통상은 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.

일 실시형태에 있어서, 프리프레그는 시트상 섬유 기재에 본 실시형태에 따른 수지 조성물을 함침시켜서 형성된다.

프리프레그에 사용하는 시트상 섬유 기재는 예를 들면, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 폴리머 부직포 등의 프리프레그용 기재로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않고, 통상 10㎛ 이상이다.

프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.

프리프레그의 두께는 상기 수지 시트에서의 수지 조성물 층과 동일한 범위일 수 있다.

시트상 적층 재료는 예를 들면, 반도체 칩 패키지의 제조에서 절연층을 형성하기 위해(반도체 칩 패키지의 절연용 수지 시트) 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는 예를 들면, Fan-out형 WLP, Fan-in형 WLP, Fan-out형 PLP, Fan-in형 PLP 등을 들 수 있다. 또한, 시트상 적층 재료는 예를 들면, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해(회로 기판의 절연층용 수지 시트) 사용할 수 있다. 또한, 시트상 적층 재료는 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료에 사용해도 좋다. 특히, 시트상 적층 재료는 층간 절연층을 형성하기 위해 적합하다.

<회로 기판>

본 발명의 일 실시형태에 따른 회로 기판은, 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 통상, 회로 기판은, 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 포함한다. 절연층은, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 바람직하게는 상기 수지 조성물의 경화물만을 포함한다. 상기 회로 기판은, 예를 들면, 하기 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 제조방법에 의해 제조할 수 있다.

(I) 내층 기판 상에 수지 조성물 층을 형성하는 공정.

(II) 수지 조성물 층을 경화하여 절연층을 형성하는 공정.

공정 (I)에서 사용하는 「내층 기판」이란, 회로 기판의 기재가 되는 부재로서, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은, 이의 한 면 또는 양면에 도체층을 갖고 있어도 좋고, 상기 도체층은 패턴 가공되어 있어도 좋다. 기판의 한 면 또는 양면에 도체층(회로)이 형성된 내층 기판은 「내층 회로 기판」이라고 하는 경우가 있다. 또한 회로 기판을 제조할 때에, 또한 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도, 상기 「내층 기판」에 포함된다. 회로 기판이 부품 내장 회로판인 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다.

내층 기판이 구비하는 도체층이 패턴 가공되어 있는 경우, 크랙 내성이 우수하다는 이점을 활용하는 관점에서, 상기 도체층의 최소 라인/스페이스비는 작은 것이 바람직하다. 「라인」이란, 도체층의 회로폭을 나타내고, 「스페이스」란 회로간의 간격을 나타낸다. 최소 라인/스페이스비의 범위는 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 15/15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10/10㎛ 이하이다. 하한은, 예를 들면, 0.5/0.5㎛ 이상일 수 있다. 피치는 도체층의 전체에 걸쳐 균일해도 좋고, 불균일해도 좋다. 도체층의 최소 피치는 예를 들면, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하 또는 30㎛ 이하라도 좋다.

내층 기판 상으로의 수지 조성물 층의 형성은, 예를 들면, 내층 기판과 수지 시트를 적층함으로써 행할 수 있다. 내층 기판과 수지 시트의 적층은, 예를 들면, 지지체측으로부터 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트를 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함)로서는 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 수지 시트의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시된다.

적층은, 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는 예를 들면, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 베큠 어플리케이터, 배취식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.

적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들면, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.

지지체는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고, 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.

공정 (II)에 있어서, 수지 조성물 층을 경화하여, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 형성한다. 수지 조성물 층의 경화는 열경화, 광경화 등과 같이 수지 조성물에 적합한 방법으로 행할 수 있다. 수지 조성물 층의 구체적인 경화 조건은, 회로 기판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 사용해도 좋다.

열경화성의 수지 조성물을 사용한 경우, 수지 조성물의 경화는 열경화로서 진행할 수 있다. 따라서 이 경우, 공정 (II)는 수지 조성물 층을 열경화시키는 것을 포함할 수 있다. 수지 조성물 층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 의해서도 다를 수 있다. 예를 들면, 경화 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170℃ 내지 210℃이다. 또한, 경화 시간은, 바람직하게는 5분간 내지 120분간, 보다 바람직하게는 10분간 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간일 수 있다.

또한, 수지 조성물 층을 열경화시키는 경우에는, 회로 기판의 제조방법은, 상기 열경화 전에, 수지 조성물 층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지 조성물 층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도에서, 수지 조성물 층을 통상 5분간 이상, 바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간, 더욱 바람직하게는 15분간 내지 100분간 예비 가열해도 좋다.

다른 한편, 광경화성 수지 조성물을 사용한 경우, 수지 조성물의 경화는 광경화로서 진행할 수 있다. 따라서 이 경우, 공정 (II)는 수지 조성물 층을 광경화시키는 것을 포함할 수 있다. 수지 조성물의 광경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 의해서도 다를 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물 층에 활성 광선을 조사하는 노광 처리에 의해, 조사부의 수지 조성물 층을 광경화시킬 수 있다. 활성 광선으로서는 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은, 예를 들면, 10mJ/㎠ 내지 1,000mJ/㎠이다. 지지체를 구비하는 수지 시트를 사용한 경우, 지지체를 통해서 노광을 행하여도 좋고, 지지체를 박리한 후에 노광을 행하여도 좋다.

노광 처리에서는 패턴이 형성된 마스크를 통해서 수지 조성물 층에 활성 광선을 조사해도 좋다. 마스크를 사용한 노광 방법에는 마스크를 워크에 접촉시켜서 노광을 행하는 접촉 노광법과, 접촉시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광을 행하는 비접촉 노광법이 있고, 어느 쪽을 이용해도 좋다.

공정 (II)는 노광 처리 후에, 현상 처리를 행하는 것을 포함하고 있어도 좋다. 현상 처리에 의하면, 광경화되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거하여, 경화체층에 패턴을 형성할 수 있다. 현상은 통상, 웨트 현상에 의해 행한다. 웨트 현상에 있어서, 현상액으로서는 예를 들면, 알카리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 안전 및 안정적이고 조작성이 양호한 현상액이 사용된다. 그 중에서도, 알칼리 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 현상 방법으로서는 예를 들면, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 방법이 채용될 수 있다.

또한, 수지 조성물 층을 광경화시킨 경우에는 광경화 및 현상 후에, 필요에 따라서 포스토 베이크 처리를 행하여도 좋다. 포스트 베이크 처리로서는 예를 들면, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 처리, 클린 오븐을 사용한 가열 처리 등을 들 수 있다. 자외선 조사 처리는 예를 들면, 0.05J/㎠ 내지 10J/㎠ 정도의 조사량으로 행할 수 있다. 또한, 가열 처리는 예를 들면, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 230℃에서 30분간 내지 120분간의 범위에서 행할 수 있다.

회로 기판을 제조할 때에는 (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층을 조화 처리하는 공정, (V) 도체층을 형성하는 공정을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는 회로 기판의 제조에 사용되는 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 상기 지지체의 제거는 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이에 실시해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 공정 (I) 내지 공정 (V)의 절연층 및 도체층의 형성을 반복해서 실시하여, 다층 프린트 배선판 등의 다층 구조를 갖는 회로 기판을 형성해도 좋다.

다른 실시형태에 있어서, 회로 기판은, 상기 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 제조방법은 기본적으로 수지 시트를 사용하는 경우와 동일할 수 있다.

공정 (III)은, 절연층에 천공하는 공정이며, 이로써 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라서, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수 및 형상은, 회로 기판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.

공정 (IV)는 절연층을 조화 처리하는 공정이다. 통상, 상기 공정 (IV)에서 스미어의 제거도 행하여진다. 따라서, 상기 조화 처리는 「디스미어 처리」라고 불리는 경우가 있다. 조화 처리의 순서, 조건은 특별히 한정되지 않고, 회로 기판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지된 순서, 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 실시해서 절연층을 조화 처리할 수 있다.

조화 처리에 사용하는 팽윤액으로서는 예를 들면, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 상기 알칼리 용액으로서는 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.

조화 처리에 사용하는 산화제로서는 예를 들면, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는 60℃ 내지 100℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10분간 내지 30분간 침지시켜서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「컨센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.

조화 처리에 사용하는 중화액으로서는 산성 수용액이 바람직하고, 시판 품으로서는 예를 들면, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는 산화제에 의해 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의해 조화 처리가 된 대상물을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.

공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이며, 절연층 상에 도체층을 형성한다. 도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은, 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은, 단층 구조라도 좋고, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는 원하는 회로 기판의 디자인에 따르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

일 실시형태에 있어서, 도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들면, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 종래 공지된 기술에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 제조의 간편성의 관점에서, 세미 어디티브법이 바람직하다. 이하, 도체층을 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.

우선, 절연층의 표면에 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 상에, 원하는 배선 패턴에 대응해서 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 상에 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

다른 실시형태에 있어서, 도체층은 금속박을 사용해서 형성해도 좋다. 금속박을 사용해서 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 적합하다. 예를 들면, 공정 (I) 후, 지지체를 제거하여, 노출된 수지 조성물 층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물 층과 금속박의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 대하여 설명한 조건과 동일해도 좋다. 그 다음에, 공정 (II)를 실시해서 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 상의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드 세미어디티브법 등의 종래의 공지된 기술에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다.

금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는 예를 들면, JX 닛코 닛세키 킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미츠이 킨조쿠코잔사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다.

<반도체 칩 패키지>

본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 통상, 반도체 칩 패키지는 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 포함한다. 절연층은, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 바람직하게는 상기 수지 조성물의 경화물만을 포함한다. 상기 반도체 칩 패키지로서는 예를 들면, 하기 것을 들 수 있다.

제1 예에 따른 반도체 칩 패키지는 상기 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 상기 반도체 칩 패키지는 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써 제조할 수 있다.

회로 기판과 반도체 칩의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선이 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 칩의 플립 칩 실장에서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 반도체 칩과 회로 기판 사이에, 절연성 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.

접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는 압착 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간의 범위)이다.

또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우해서 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.

반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 상기 몰드 언더필재로서 상기 수지 조성물을 사용해도 좋다.

제2 예에 따른 반도체 칩 패키지는 반도체 칩과, 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 포함한다. 제2 예에 따른 반도체 칩 패키지로서는 예를 들면, Fan-out형 WLP, Fan-out형 PLP 등을 들 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 Fan-out형 WLP를 모식적으로 나타내는 단면도이다. Fan-out형 WLP로서의 반도체 칩 패키지(100)는 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(110); 반도체 칩(110)의 주위를 덮도록 형성된 밀봉층(120); 반도체 칩(110)의 밀봉층(120)과는 반대측의 면에 제공된, 절연층으로서의 재배선 형성층(130); 도체층으로서의 재배선층(140); 솔더 레지스트층(150) 및 범프(160)를 구비한다.

이러한 반도체 칩 패키지의 제조방법은,

(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,

(B) 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정,

(C) 반도체 칩 상에 밀봉층을 형성하는 공정,

(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,

(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에 재배선 형성층을 형성하는 공정,

(F) 재배선 형성층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정 및

(G) 재배선층 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정을 포함한다.

또한, 상기 반도체 칩 패키지의 제조방법은,

(H) 복수의 반도체 칩 패키지를, 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여 개편화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

(공정 (A))

공정 (A)는 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일하다.

기재로서는 예를 들면, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 배어들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드 트리아진 수지로 이루어진 기판 등을 들 수 있다.

가고정 필름은 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는 닛토 덴코사 제조 「리봐알파」 등을 들 수 있다.

(공정 (B))

공정 (B)는 반도체 칩을 가고정 필름 상에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들면, 플립칩 본더, 다이본더 등의 장치를 이용해서 행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치 수는 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 칩 패키지의 생산 수 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스 형상으로 반도체 칩을 정렬시켜서 가고정해도 좋다.

(공정 (C))

공정 (C)는 반도체 칩 상에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물에 의해 형성할 수 있다. 상기 밀봉층을, 상기 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물에 의해 형성해도 좋다. 밀봉층은 통상, 반도체 칩 상에 수지 조성물 층을 형성하는 공정과, 상기 수지 조성물 층을 경화시켜서 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성할 수 있다.

(공정 (D))

공정 (D)는 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는 예를 들면, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는 예를 들면, 기재를 통해서 가고정 필름에 자외선을 조사하여, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다.

상기와 같이 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하면, 밀봉층의 면이 노출된다. 반도체 칩 패키지의 제조방법은, 상기 노출된 밀봉층의 면을 연마하는 것을 포함하고 있어도 좋다. 연마에 의해, 밀봉층의 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다.

(공정 (E))

공정 (E)는 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다. 통상, 상기 재배선 형성층은, 반도체 칩 및 밀봉층 상에 형성된다. 재배선 형성층은, 상기 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물에 의해 형성할 수 있다. 재배선 형성층은 통상, 반도체 칩 상에 수지 조성물 층을 형성하는 공정과, 상기 수지 조성물 층을 경화시켜서 재배선 형성층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성할 수 있다. 반도체 칩 상으로의 수지 조성물 층의 형성은, 예를 들면, 내층 기판 대신에 반도체 칩을 사용하는 것 이외에는 상기 회로 기판의 제조방법에서 설명한 내층 기판 상으로의 수지 조성물 층의 형성 방법과 동일한 방법으로 행할 수 있다.

반도체 칩 상에 수지 조성물 층을 형성한 후에, 상기 수지 조성물 층을 경화시켜서, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층으로서의 재배선 형성층을 얻는다. 수지 조성물 층의 경화 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 수지 조성물 층의 경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 수지 조성물 층을 열경화시키는 경우에는, 상기 열경화 전에, 수지 조성물 층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 상기 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다. 통상, 재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 접속하기 위해, 재배선 형성층에 홀을 형성한다.

(공정 (F))

공정 (F)는 재배선 형성층 상에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 상에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조방법에서의 절연층 상으로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복해서 행하여 재배선층 및 재배선 형성층을 교호하여 쌓아올려도(빌드업) 좋다.

(공정 (G))

공정 (G)는 재배선층 상에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 조성물 및 열경화성 수지 조성물이 바람직하다. 솔더 레지스트층은, 상기 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물에 의해 형성해도 좋다.

또한, 공정 (G)에서는 필요에 따라서, 범프를 형성하는 범핑 가공을 행하여도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 행하여도 좋다.

(공정 (H))

반도체 칩 패키지의 제조방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하여 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지로 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

<반도체 장치>

반도체 장치는 상기 회로 기판 또는 반도체 칩 패키지를 구비한다. 반도체 장치로서는 예를 들면, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들면, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 특별히 온도의 지정이 없는 경우의 온도 조건 및 압력 조건은, 실온(25℃) 및 대기압(1atm)이었다. 이하의 설명에 있어서 「L/S」란, 달리 언급하지 않는 한, 배선 패턴의 라인/스페이스비를 나타낸다.

<합성예 1>

온도계, 교반기 및 냉각관을 구비한 내용량 1L의 반응 용기에, 메탄올 410g, 수산화 나트륨 48.0g 및 비페놀을 205.0g 주입하고, 40℃에서 염화 알릴 91.8g을 발열에 주의하면서 3시간 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 메탄올이 환류하는 온도(약60℃)까지 승온하여, 알릴에테르화 반응을 4시간 행하였다. 그 다음에, 수세로 염을 제거 후, 180℃까지 승온하고, 10시간 전이 반응을 행하였다. 전이 반응 후, 100℃까지 온도를 내리고, 부탄올을 205.0g 첨가해서 수지를 용해시키고, 또한 수산화 칼륨을 70.5g을 첨가하고, 115℃에서 6시간 프로페닐화 반응을 행하였다. 그 후, 수세하고, 농축하여, 상기 화학식 (b1)로 표시되는 프로페닐 수지(비페놀의 프로페닐체, 수산기 당량 133g/eq.)를 얻었다.

<실시예군 I에 관한 설명>

<실시예 I-1>

비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약269g/eq.) 20부와, 비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169g/eq.) 10부를, 솔벤트 나프타 25부로 교반하면서 가열 용해시켜서, 용액을 얻었다. 상기 용액을 실온으로까지 냉각하고, 에폭시 수지의 용해 조성물을 조제하였다.

상기 에폭시 수지의 용해 조성물에, 폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 100부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 불휘발 성분율 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 카보디이미드계 경화제(닛신보 케미칼사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 불휘발 성분율 50%의 톨루엔 용액) 15부, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g) 300부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.2부, 페녹시 수지(미츠비시 케미칼사 제조 「YX7553BH30」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액) 10부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 I-2>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛)의 양을 5부에서 20부로 증량하였다. 또한, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 100부 대신에 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 100부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 I-3>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 폴리스티렌/아크릴 공중합 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3A」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부를 사용하였다. 또한, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g)의 양을 300부에서 210부로 감량하였다. 또한, 수지 조성물에 추가로 중공 알루미노실리케이트 입자(타이헤이요 시멘트사 제조 「MG-005」, 중공 무기 충전재, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%)를 6부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 I-4>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 폴리스티렌 미립자(세키스이 카세이코교사 제조 「XX-6283Z」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 I-5>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 카복시기가 부여된 폴리스티렌 미립자(세키스이 카세이코교사 제조 「XX-6288Z」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 I-6>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 폴리스티렌 미립자(아이카 코교사 제조 「GS-0305」, 평균 입자 직경 3.0㎛) 5부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 I-7>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 폴리에틸렌 미립자(모리모토 케미칼사 제조 「SB-25」, 평균 입자 직경 2.5㎛) 5부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 I-8>

비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약269g/eq.) 20부 및 비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169g/eq.) 10부 대신에, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 20부 및 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미칼사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량 190g/eq.) 10부를 사용하였다. 또한, 수지 조성물에, 비페닐아르알킬노볼락형 말레이미드(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액)을 3부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 I-9>

비페닐아르알킬노볼락형 말레이미드(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 3부 대신에, 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 2200」, 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 5부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 I-10>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 폴리스티렌/아크릴 공중합 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3A」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 3부 및 폴리스티렌 미립자(세키스이 카세이 코교사 제조 「XX-6283Z」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 2부를 사용하였다. 또한, 비페닐아르알킬노볼락형 말레이미드(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액) 3부 대신에, 합성예 1에서 얻어진 프로페닐 수지를 3부 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 I-11>

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 100부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 불휘발 성분율 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부 및 카보디이미드계 경화제(닛신보 케미칼사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 불휘발 성분율 50%의 톨루엔 용액) 15부 대신에, 노볼락형 페놀계 경화제(DIC사 제조 「TD-2090」, 활성기 당량 약105g/eq., 불휘발 성분율 60%의 용액) 40부를 사용하였다. 또한, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g)의 양을 300부에서 50부로 감량하였다. 또한, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP)) 0.2부 대신에 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이코교사 제조 「1B2PZ」, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.1부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 I-12>

활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 100부, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제(DIC사 제조 「LA-3018-50P」, 활성기 당량 약 151g/eq., 불휘발 성분율 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부 및 카보디이미드계 경화제(닛신보 케미칼사 제조 「V-03」, 활성기 당량 약 216g/eq., 불휘발 성분율 50%의 톨루엔 용액) 15부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 15부와 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론자 재팬사 제조 「Primaset BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232g/eq., 불휘발 성분 75질량%의 MEK 용액) 20부를 사용하였다. 또한, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g)의 양을 300부에서 60부로 감량하였다. 또한, 수지 조성물에 코발트(III)아세틸아세토네이트(토쿄 카세이사 제조, Co(III)AcAc) 0.01부를 추가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 I-1>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 I-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 I-2>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 코어 쉘 구조 고무 입자(아이카 코교사 제조 「스타피로이드 AC3816N」, 코어부가 아크릴 수지, 쉘부가 폴리메타크릴레이트 수지, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부를 사용하였다. 비페닐아르알킬노볼락형 말레이미드(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액)를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 I-3>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 폴리스티렌 입자(네가미 코교사 제조 「G-800T」, 평균 입자 직경 6.0㎛) 5부를 사용하였다. 또한, 비페닐아르알킬노볼락형 말레이미드(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액)를 사용하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 I-8과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 I-4>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 I-12와 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<수지 시트의 제조>

지지체로서, 이형층을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「AL5」, 두께 38㎛)을 준비하였다. 상기 지지체의 이형층 상에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 그 후, 수지 조성물을 80℃ 내지 100℃(평균 90℃)에서 4분간 건조시켜서, 지지체 및 수지 조성물 층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.

<시험예 I-1: 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정>

상기 수지 시트를 200℃에서 90분간 가열해서 수지 조성물 층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리함으로써, 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물 필름을 얻었다. 경화물 필름을, 폭 2mm, 길이 80mm로 잘라내어, 평가용 경화물 A를 얻었다.

얻어진 평가용 경화물 A에 대하여, 아질렌트 테크놀로지즈사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 비유전율(Dk)과 유전 정접(Df)을 측정하였다. 3개의 시험편에 대하여 측정을 행하여, 평균값을 산출하였다.

<시험예 I-2: 크랙 내성의 평가>

(1) 수지 시트의 라미네이트:

L/S = 8㎛/8㎛의 배선 패턴으로서 형성된 회로 도체(구리)를 양면에 갖는 내층 기판(히타치 카세이사 제조 「MCL-E700G」, 도체층의 두께 35㎛, 합계 0.4mm 두께, 잔동율(殘銅率) 40%)을 준비하였다. 상기 내층 기판의 양면에, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접하도록, 수지 시트를 라미네이트하였다. 이러한 라미네이트는 진공 가압식 라미네이터(메이키 세사쿠쇼사 제조 「MVLP-500」)를 사용하고, 온도 120℃에서 30초간 진공 흡인 후, 온도 120℃, 압력 7.0kg/㎠의 조건으로 지지체 상으로부터 내열 고무를 개재하여 30초간 프레스함으로써 행하였다. 그 다음에, 대기압 하에서, SUS 경판을 이용하여, 온도 120℃, 압력 5.5kg/㎠의 조건으로 60초간 프레스를 행하였다.

(2) 수지 조성물 층의 열경화:

130℃에서 30분간 가열하고, 그 다음에 170℃에서 30분간 가열하여 수지 조성물 층을 열경화시켜서, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 경화물 층으로서의 절연층을 얻었다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층/내층 기판/절연층의 층 구성을 갖는 시료 기판을 얻었다.

(3) 조화 처리:

시료 기판의 절연층에 조화 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 시료 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬사 제조의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음에, 조화액인 아토텍 재팬사 제조의 컨센트레이트 컴팩트 P(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다.

(4) 크랙의 평가:

조화 처리 후의 절연층 표면 중, 내층 기판의 배선 패턴 상의 부분을 관찰하였다. 100개의 내층 기판의 패턴 형상을 따라 절연층의 표면에 크랙(균열)이 발생되어 있는지 확인하고, 크랙이 발생되어 있지 않은 패턴 상의 부분의 수의 비율을 세었다. 상기 비율을 「수율」로서 산출하였다. 또한, 산출한 수율을 이하의 기준으로 점수를 붙였다.

1점: 0% 이상 20% 미만.

2점: 20% 이상 40% 미만.

3점: 40% 이상 60% 미만.

4점: 60% 이상 80% 미만.

5점: 80% 이상.

5점 이상을 「○」, 3 내지 4점을 「△」, 2점 이하를 「×」로서 평가하였다.

<시험예 I-3: 블리스터 내성의 평가>

(1) 내장 기판의 하지 처리:

내층 기판으로서, 표면에 동박을 갖는 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판의 두께 0.8mm, 파나소닉사 제조 「R1515A」)을 준비하였다. 상기 내층 기판의 표면의 동박을, 마이크로에칭제(맥크사 제조 「CZ8101」)를 사용하여 구리 에칭량 1㎛로 에칭하여, 조화 처리를 행하였다. 그 후, 190℃에서 30분 건조를 행하였다.

(2) 수지 시트의 적층·경화:

수지 시트를, 배취식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 상기 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 상기 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착함으로써 실시하였다. 그 다음에, 라미네이트된 수지 시트를, 대기압 하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스해서 평활화하였다.

130℃의 오븐에 투입해서 30분간 가열하고, 그 다음에 170℃의 오븐에 옮겨 서 30분간 가열해서 수지 조성물 층을 열경화시켜서, 수지 조성물의 경화물로 이루어진 경화물 층으로서의 절연층을 얻었다. 그 후, 지지체를 박리하여, 절연층/내층 기판/절연층의 층 구성을 갖는 중간 기판을 얻었다.

(3) 조화 처리:

중간 기판을, 팽윤액인 아토텍 재팬사 제조의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음으로, 조화액인 아토텍 재팬사 제조의 컨센트레이트 컴팩트 P(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루션 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 얻어진 중간 기판을 평가 기판 A라고 하였다.

(4) 세미 어디티브 공법에 의한 도금:

절연층의 표면에 회로를 형성하기 위해, 평가 기판 A를, PdCl₂를 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음으로 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열해서 어닐 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성을 행하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 행하고, 30±5㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 행하였다. 이에 의해 절연층 상에 도체층을 구비하는 회로 기판으로서의 평가 기판 B를 얻었다.

(5) 리플로우 공정에서의 부풀음 평가:

평가용 기판 B를 절단하여 100mm×50mm의 소편을 얻었다. 상기 소편을, 피크 온도 260℃의 땜납 리플로우 온도를 재현하는 리플로우 장치(닛폰 안톰사 제조 「HAS-6116」)에 5회 통과시키는 시험을 행하였다(리플로우 온도 프로파일은 IPC/JEDEC J-STD-020C에 준거). 상기 시험을 5개의 소편으로 행하고, 시험 후의 소편을 육안 관찰하였다. 육안 관찰의 결과, 3개 이상의 소편에서 도체층에 부풀음 등의 이상이 있는 것의 블리스터 내성을 「×」라고 판정하였다. 또한, 1 내지 2개의 소편에서 도체층에 부풀음 등의 이상이 있는 것의 블리스터 내성을 「△」라고 판정하였다. 또한, 모든 소편에서 전혀 이상이 없는 것의 블리스터 내성을 「○」라고 판정하였다.

<실시예군 I에 관한 결과>

상기 실시예 I-1 내지 I-12 및 비교예 I-1 내지 I-4의 결과를, 하기 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 하기 표에 있어서, 「화합물 1」은, 합성예 1에서 제조한 프로페닐 수지를 나타낸다.

<실시예군 II에 관한 설명>

<실시예 II-1>

비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약269g/eq.) 20부 및 비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169g/eq.) 10부를, 솔벤트 나프타 25부로 교반하면서 가열 용해시켜서 용액을 얻었다. 상기 용액을 실온으로까지 냉각하여, 에폭시 수지의 용해 조성물을 조제하였다.

<실시예 II-2>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛)의 양을 5부에서 15부로 증량하였다. 또한, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액) 100부 대신에, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8000-65T」, 활성 에스테르기 당량 약 223g/eq., 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 100부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 II-1와 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 II-3>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 폴리스티렌/아크릴 공중합 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3A」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부를 사용하였다. 또한, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g)의 양을 300부에서 210부로 감량하였다. 또한, 수지 조성물에 중공 알루미노실리케이트 입자(타이헤이요 시멘트사 제조 「MG-005」, 중공 무기 충전재, 평균 입자 직경 1.6㎛, 공공율 80체적%）6부를 추가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 II-1와 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 II-4>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 카복시기가 부여된 폴리스티렌 미립자(세키스이 카세이코교사 제조 「XX-6288Z」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부를 사용하였다. 또한, 수지 조성물에 비페닐아르알킬노볼락형 말레이미드(닛폰 카야쿠사 제조 「MIR-3000-70MT」, 불휘발 성분율 70%의 MEK/톨루엔 혼합 용액)를 3부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 II-5>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 폴리스티렌 미립자(아이카 코교사 제조 「GS-0305」, 평균 입자 직경 3.0㎛) 5부를 사용하였다. 또한, 비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169g/eq.) 10부 대신에, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 10부를 사용하였다. 또한, 수지 조성물에, 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 2200」, 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액)를 5부 추가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 II-6>

폴리스티렌 미립자(아이카 코교사 제조 「GS-0305」, 평균 입자 직경 3.0㎛) 5부 대신에, 폴리에틸렌 미립자(모리무라 케미칼사 제조 「SB-25」, 평균 입자 직경 2.5㎛) 5부를 사용하였다. 또한, 비닐벤질 변성 폴리페닐렌에테르(미츠비시 가스 카가쿠사 제조 「OPE-2St 2200」, 불휘발 성분율 65%의 톨루엔 용액) 5부 대신에, 합성예 1에서 얻어진 프로페닐 수지를 3부 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 II-5와 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<실시예 II-7>

폴리스티렌 미립자(아이카 코교사 제조 「GS-0305」, 평균 입자 직경 3.0㎛) 5부 대신에, 폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부를 사용하였다. 또한, 활성 에스테르 화합물(DIC사 제조 「HPC-8150-62T」, 활성 에스테르기 당량 약 220g/eq., 불휘발 성분율 62질량%의 톨루엔 용액)의 양을 100부에서 80부로 감량하였다. 또한, 실란 커플링제(신에츠 카가쿠코교사제조 「KBM-573」)로 표면 처리된 구형 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.8㎡/g)의 양을 300부에서 250부로 감량하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 II-5와 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 II-1>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛)를 사용하지 않은 것 이외에 실시예 II-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 II-2>

폴리스티렌 미립자(네가미 코교사 제조 「SEP-03T3」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 코어 쉘 구조 고무 입자(아이카 코교사 제조 「스타피로이드 AC3816N」, 코어부가 아크릴 수지, 쉘부가 폴리메타크릴레이트 수지, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부를 사용하였다. 또한, 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 약 269g/eq.) 20부 및 비스페놀형 에폭시 수지(닛테츠 케미칼 & 머티리얼사 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 약 169g/eq.) 10부 대신에, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조 「HP-4032-SS」, 1,6-비스(글리시딜옥시)나프탈렌, 에폭시 당량 약 145g/eq.) 20부 및 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 케미칼사 제조 「YX4000H」, 에폭시 당량 190g/eq.) 10부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 II-1과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<비교예 II-3>

고무 입자(아이카 코교사 제조 「스타피로이드 AC3816N」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 5부 대신에, 폴리스티렌 입자(네가미 코교사 제조 「G-800T」, 평균 입자 직경 6.0㎛) 5부를 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 비교예 II-2와 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하였다.

<수지 시트의 제조>

<시험예 II-1: 비유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)의 측정>

상기 수지 시트를 200℃에서 90분간 가열해서 수지 조성물 층을 열경화시킨 후, 지지체를 박리함으로써, 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물 필름을 얻었다. 경화물 필름을 62mm×75mm로 잘라내어, 평가용 경화물 A를 얻었다.

얻어진 평가용 경화물 A에 대하여, EM 라보사 제조 「CR-710」을 사용하여, 스플릿 실린더 공진법에 의해 측정 주파수 10GHz로 유전 정접 및 비유전율을 측정하였다. 유전 정접의 측정은 25℃ 및 100℃에서 행하였다. 또한, 비유전율의 측정은 25℃에서 행하였다.

25℃에서의 유전 정접 Df(25℃)에 대한 100℃에서의 유전 정접 Df(100℃)의 상승율{Df(100℃) - Df(25℃)}/Df(25℃)을 계산하였다. 상기 상승율이 20% 미만인 경우에, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성을 「○」이라고 판정하였다. 또한, 상승율이 20% 이상인 경우에, 유전 정접의 고온에서의 온도 안정성을 「×」라고 판정하였다.

<시험예 II-2: 크랙 내성의 평가>

실시예군 I에 관한 설명의 <시험예 I-2: 크랙 내성의 평가>에서 설명한 방법에 의해, 각 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을 사용한 절연층의 형성 및 크랙의 평가를 행하였다.

<시험예 II-3: 절연 신뢰성의 평가>

수지 시트를 배취식 진공 라미네이터(니치고 모톤사 제조 「VP160」)를 사용하여, L/S = 20㎛/20㎛의 TAB 테이프(tape automated bonding에 사용되는 테이프)에 라미네이트하였다. 지지체를 박리한 후, 배취식 오븐에서 180℃에서 90분간 가열하고, 수지 조성물 층을 경화시켜서, TAB 테이프/절연층의 층 구성을 갖는 샘플을 얻었다. 절연층의 저항값을 7개소에서 측정하였다. 이렇게 해서 측정된 절연층의 저항값을 「초기 저항값」이라고 한다.

계속해서, 샘플을 HAST 시험기(쿠스모토 카세이사 제조, 「ETAC PM422」) 중에 130℃, 85%Rh의 조건 하에서 100시간 방치하는 HAST 시험을 행하였다. 상기 HAST시험 후에, 샘플의 절연층의 저항값을 7개소에서 측정하였다. 이렇게 해서 측정된 절연층의 저항값을 「HAST 후 저항값」이라고 말한다.

절연성의 판정 기준은, 저항값이 1.0×10⁶Ω 이상을 양호, 1.0×10⁶Ω 미만을 불량이라고 하였다. 그리고, 상기 기준에 기초하여, 절연 신뢰성을 하기 기준으로 평가하였다.

○: 초기 저항값 및 HAST 후 저항값 모두, 절연성 양호한 샘플이 6개소 이상.

△: 초기 저항값 및 HAST 후 저항값 모두, 절연성 양호한 샘플이 5개소.

×: 초기 저항값 및 HAST 후 저항값 모두, 절연성 양호한 샘플이 5개소 미만.

<실시예군 II에 따른 결과>

상기 실시예 II-1 내지 II-7 및 비교예 II-1 내지 II-3의 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다.

100 반도체 칩 패키지
110 반도체 칩
120 밀봉층
130 재배선 형성층
140 재배선층
150 솔더 레지스트층
160 범프

Claims

(A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는 유기 충전재와, (B) 경화성 수지를 포함하고,
(A) 유기 충전재의 평균 입자 직경이 5㎛ 이하인, 수지 조성물.
[화학식 (1)]

(화학식 (1)에 있어서,
R^a는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가 포화 탄화수소기를 나타내고,
R^b는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다)
제1항에 있어서, (C) 무기 충전재를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 경화성 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 시아네이트 수지, (메타)아크릴 수지, 스티릴 수지, 프로페닐 수지 및 말레이미드 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 유기 충전재의 입자가, 상기 (A) 유기 충전재의 입자의 표면에 노출된 쉘부를 포함하고,
상기 쉘부가, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 유기 충전재의 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (B) 경화성 수지가 활성 에스테르 수지를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, Df(25℃)에 대한 Df(100℃)의 상승율이 20% 미만이고,
Df(25℃)는 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열처리해서 얻어지는 경화물의 25℃에서의 유전 정접을 나타내고,
Df(100℃)는 수지 조성물을 200℃에서 90분간 열처리해서 얻어지는 경화물의 100℃에서의 유전 정접을 나타내는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 유기 충전재의 양이, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.2질량% 이상 5질량% 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 절연층 형성용인, 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 시트상 적층 재료.
지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 수지 조성물 층을 구비하고,
수지 조성물 층이, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 회로 기판.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.
제13항에 기재된 회로 기판을 구비하는, 반도체 장치.
제14항에 기재된 반도체 칩 패키지를 구비하는, 반도체 장치.