TW202344584A - 樹脂組成物 - Google Patents

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渡邊真俊
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日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明的課題提供一種樹脂組成物,其能夠得到介電損耗角正切低、耐裂紋性和耐起泡性優異的絕緣層。本發明的解決手段是一種樹脂組成物,其包含(A)包含含有特定重複單元的聚合物的有機填充材料、和(B)硬化性樹脂,(A)有機填充材料的平均粒徑為5μm以下。

Description

樹脂組成物
本發明係關於樹脂組成物,以及使用了該樹脂組成物的片狀層疊材料、樹脂片材、電路基板、半導體晶片封裝和半導體裝置。
在電路基板和半導體晶片封裝中,通常設置絕緣層。例如,在作為電路基板的一種的印刷配線板中,有時設置層間絕緣層作為絕緣層。此外,例如,在半導體晶片封裝中,有時設置再配線形成層作為絕緣層。這些絕緣層通常由使樹脂組成物硬化而得的硬化物形成。
[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1:日本特開2020-23714號公報 專利文獻2:日本特開2020-83966號公報 專利文獻3:日本特開2020-136542號公報 專利文獻4:日本專利第6859897號公報。
[發明欲解決之課題]
近年來,伴隨電路基板和半導體晶片封裝的配線的高密度化的進行,要求提高絕緣層的耐裂紋性。本發明人為了提高耐裂紋性,嘗試了使用有機填充材料。在包含適當的有機填充材料的樹脂組成物的硬化物中,有機填充材料作為能夠緩和應力的成分(應力緩和成分)而發揮作用,因此可期待使耐裂紋性提高。
然而,本發明人進行了研究,結果發現對於包含有機填充材料的樹脂組成物而言,存在下述的第一課題和第二課題。
第一,使用以往的有機填充材料作為應力緩和成分時,有時硬化物的介電損耗角正切變高,傳送損耗變大。此外,聚苯乙烯粒子等的一部分有機填充材料雖然可改善耐裂紋性以及降低介電損耗角正切,但在回流製程中具有易於產生起泡(blister)的傾向。此處,所謂起泡是指在回流時導體層隆起、膨脹的現象。
因此,本發明的第一課題的目的在於提供:能夠得到介電損耗角正切低、耐裂紋性和耐起泡性優異的絕緣層的樹脂組成物;包含該樹脂組成物的片狀層疊材料和樹脂片材;包含該樹脂組成物的硬化物的電路基板、半導體晶片封裝和半導體裝置。
第二,使用以往的有機填充材料作為應力緩和成分時,具有樹脂組成物的硬化物的介電損耗角正切在高溫下的溫度穩定性差的傾向。具體地,與常溫環境中的硬化物的介電損耗角正切相比,高溫環境中的硬化物的介電損耗角正切有大幅升高的傾向。通常,電路基板和半導體晶片封裝在使用時發熱。因此,使用如前述那樣在高溫環境下介電損耗角正切大幅升高的硬化物時,有時在高溫環境下傳送損耗變大。此外,使用以往的有機填充材料時,具有絕緣層的絕緣信賴性差的傾向。
因此,本發明的第二課題的目的在於提供:能夠得到耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性優異的絕緣層的樹脂組成物;包含該樹脂組成物的片狀層疊材料和樹脂片材;包含該樹脂組成物的硬化物的電路基板、半導體晶片封裝和半導體裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了瞭解前述課題而進行了努力研究。其結果是,本發明人發現下述的樹脂組成物能夠解決前述課題;所述樹脂組成物包含:(A)包含含有特定重複單元的聚合物的有機填充材料和(B)硬化性樹脂,其中(A)有機填充材料的平均粒徑處於特定範圍;由此完成了本發明。即,本發明包含下述的內容。
<1> 一種樹脂組成物,其包含: (A)包含含有下述式(1)所示的重複單元的聚合物的有機填充材料、和(B)硬化性樹脂, (A)有機填充材料的平均粒徑為5μm以下, [化學式1] (在式(1)中, R a分别獨立地表示氫原子或一價飽和烴基, R b表示氫原子或可具有取代基的一價烴基)。 <2> 如<1>所記載的樹脂組成物,其中,進一步包含(C)無機填充材料; <3> 如<1>或<2>所記載的樹脂組成物,其中,(B)硬化性樹脂包含選自環氧樹脂、酚樹脂(phenolic resin)、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯基樹脂、丙烯基樹脂、和馬來醯亞胺樹脂中的一種以上; <4> 如<1>~<3>中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)有機填充材料的粒子包含在該(A)有機填充材料的粒子的表面露出的殼部, 前述殼部包含含有前述式(1)所示的重複單元的聚合物; <5> 如<1>~<4>中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)有機填充材料的平均粒徑為1μm以下; <6> 如<1>~<5>中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(B)硬化性樹脂包含活性酯樹脂; <7> 如<1>~<6>中任一項所記載的樹脂組成物,其中, Df(100℃)相對於Df(25℃)的上升率小於20%, Df(25℃)表示將樹脂組成物在200℃熱處理90分鐘而得到的硬化物的25℃時的介電損耗角正切, Df(100℃)表示將樹脂組成物在200℃熱處理90分鐘而得到的硬化物的100℃時的介電損耗角正切; <8> 如<1>~<7>中任一項所記載的樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,(A)有機填充材料的量為0.2質量%以上且5質量%以下; <9> 如<1>~<8>中任一項所記載的樹脂組成物,其用於形成絕緣層; <10> 一種硬化物,其是<1>~<9>中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物; <11> 一種片狀層疊材料,其包含<1>~<9>中任一項所記載的樹脂組成物; <12> 一種樹脂片材,其具備支承體和形成於該支承體上的樹脂組成物層, 樹脂組成物層包含<1>~<9>中任一項所記載的樹脂組成物; <13> 一種電路基板,其包含<1>~<9>中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物; <14> 一種半導體晶片封裝,其包含<1>~<9>中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物; <15> 一種半導體裝置,其具備<13>所記載的電路基板; <16> 一種半導體裝置,其具備<14>所記載的半導體晶片封裝。
特別地,從解決第一課題的觀點出發,期望是下述的內容: <I-1> 一種樹脂組成物,其包含:(A)包含含有前述式(1)所示的重複單元的聚合物的有機填充材料、和(B)硬化性樹脂, (A)有機填充材料的平均粒徑為5μm以下; <I-2> 如<I-1>所記載的樹脂組成物,其中進一步包含(C)無機填充材料; <I-3> 如<I-1>或<I-2>所記載的樹脂組成物,其中,(B)硬化性樹脂包含選自環氧樹脂、酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯基樹脂、丙烯基樹脂、和馬來醯亞胺樹脂中的一種以上; <I-4> 如<I-1>~<I-3>中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)有機填充材料的粒子包含在該(A)有機填充材料的粒子的表面露出的殼部, 前述殼部包含含有前述式(1)所示的重複單元的聚合物; <I-5> 如<I-1>~<I-4>中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)有機填充材料的平均粒徑為1μm以下; <I-6> 如<I-1>~<I-5>中任一項所記載的樹脂組成物,其用於形成絕緣層; <I-7> 一種硬化物,其是<I-1>~<I-6>中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物; <I-8> 一種片狀層疊材料,其包含<I-1>~<I-6>中任一項所記載的樹脂組成物; <I-9> 一種樹脂片材,其具備支承體和形成於該支承體上的樹脂組成物層, 樹脂組成物層包含<I-1>~<I-6>中任一項所記載的樹脂組成物; <I-10> 一種電路基板,其包含<I-1>~<I-6>中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物; <I-11> 一種半導體晶片封裝,其包含<I-1>~<I-6>中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物; <I-12> 一種半導體裝置,其具備<I-10>所記載的電路基板或<I-11>所記載的半導體晶片封裝。
此外,特別地,從解決第二課題的觀點出發,較好是下述的內容: <II-1> 一種樹脂組成物,其包含:(A)包含含有前述式(1)所示的重複單元的聚合物的有機填充材料、和(B)硬化性樹脂, (A)有機填充材料的平均粒徑為5μm以下; <II-2> 如<II-1>所記載的樹脂組成物,其中進一步包含(C)無機填充材料; <II-3> 如<II-1>或<II-2>所記載的樹脂組成物,其中,(B)硬化性樹脂包含選自環氧樹脂、酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯基樹脂、丙烯基樹脂、和馬來醯亞胺樹脂中的一種以上; <II-4> 如<II-1>~<II-3>中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(A)有機填充材料的粒子包含在該(A)有機填充材料的粒子的表面露出的殼部, 前述殼部包含含有前述式(1)所示的重複單元的聚合物; <II-5> 如<II-1>~<II-4>中任一項所記載的樹脂組成物,其中,(B)硬化性樹脂包含活性酯樹脂; <II-6> 如<II-1>~<II-5>中任一項所記載的樹脂組成物,其中, Df(100℃)相對於Df(25℃)的上升率小於20%, Df(25℃)表示將樹脂組成物在200℃熱處理90分鐘而得到的硬化物的25℃時的介電損耗角正切, Df(100℃)表示將樹脂組成物在200℃熱處理90分鐘而得到的硬化物的100℃時的介電損耗角正切; <II-7> 如<II-1>~<II-6>中任一項所記載的樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,(A)有機填充材料的量為0.2質量%以上且5質量%以下; <II-8> 如<II-1>~<II-7>中任一項所記載的樹脂組成物,其用於形成絕緣層; <II-9> 一種硬化物,其是如<II-1>~<II-8>中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物; <II-10> 一種片狀層疊材料,其中含有<II-1>~<II-8>中任一項所記載的樹脂組成物; <II-11> 一種樹脂片材,其具備支承體和形成於該支承體上的樹脂組成物層, 樹脂組成物層包含<II-1>~<II-8>中任一項所記載的樹脂組成物; <II-12> 一種電路基板,其包含<II-1>~<II-8>中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物; <II-13> 一種半導體晶片封裝,其包含<II-1>~<II-8>中任一項所記載的樹脂組成物的硬化物; <II-14> 一種半導體裝置,其具備<II-12>所記載的電路基板或<II-13>所記載的半導體晶片封裝。 [發明效果]
根據本發明的樹脂組成物,可得到下述的第一效果和第二效果中的至少任一種效果: 第一,根據本發明,能夠提供:能夠得到介電損耗角正切低、耐裂紋性和耐起泡性優異的絕緣層的樹脂組成物;包含該樹脂組成物的片狀層疊材料和樹脂片材;包含該樹脂組成物的硬化物的電路基板、半導體晶片封裝和半導體裝置; 第二,根據本發明,能夠提供:能夠得到耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性優異的絕緣層的樹脂組成物;包含該樹脂組成物的片狀層疊材料和樹脂片材;包含該樹脂組成物的硬化物的電路基板、半導體晶片封裝和半導體裝置。
以下,對於本發明,示出實施形態和例示物進行說明。但是,本發明並不限定於下述所示的實施形態和例示物,可在不脫離本發明的申請專利範圍及其均等範圍的範圍內任意變更來實施。
在以下的說明中,用語「(甲基)丙烯酸」包括丙烯酸、甲基丙烯酸和其組合。此外,用語「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其組合。
在以下的說明中,尚,用語「介電常數」表示相對介電常數。
<有關第一實施形態的樹脂組成物的概要> 有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物中組合地包含(A)有機填充材料和(B)硬化性樹脂。(A)有機填充材料包含聚合物,所述聚合物含有下述式(1)所示的重複單元。而且,(A)有機填充材料具有特定範圍的平均粒徑。以下,有時將含有式(1)所示的重複單元的聚合物適當地稱為「聚合物(1)」。
[化學式2] (在式(1)中, R a分别獨立地表示氫原子或一價飽和烴基, R b表示氫原子或可具有取代基的一價烴基)。
根據有關第一實施形態的樹脂組成物,能夠得到介電損耗角正切低、耐裂紋性和耐起泡性優異的絕緣層。此外,該絕緣層通常能夠具有低的相對介電常數。
<有關第一實施形態的(A)有機填充材料> 有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物包含作為(A)成分的(A)有機填充材料。該(A)有機填充材料在樹脂組成物中以粒子狀的形態存在,通常以維持該粒子狀的形態的狀態包含在硬化物中。
(A)有機填充材料包含含有式(1)所示的重複單元的聚合物(1)。包含聚合物(1)的(A)有機填充材料通常在樹脂組成物的硬化物中能夠發揮緩和應力的作用,因此能夠提高硬化物的耐裂紋性。此外,該硬化物通常能夠具有低的極性,因此能夠降低介電損耗角正切等的介電特性。
[化學式3]
在式(1)中,R a分别獨立地表示氫原子或一價飽和烴基。一價飽和烴基可以是不含環結構的鏈狀烴基,也可以是包含環結構的環狀烴基。其中,一價飽和烴基較好是烷基。此外,作為R a的一價飽和烴基的碳原子數通常是1以上,通常是12以下,較好是8以下,特别好是6以下。作為較好的一價飽和烴基,可舉出例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的烷基;環己基等的環烷基。其中,R a較好是氫原子。
在式(1)中,R b表示氫原子或可具有取代基的一價烴基。一價烴基可以是不含環結構的鏈狀烴基,也可以是包含環結構的環狀烴基。此外,一價烴基可以是飽和烴基,也可以是不飽和烴基。進而,一價烴基可以是脂肪族烴基,也可以是芳香族烴基。作為R b的一價烴基的碳原子數通常是1以上,通常是18以下,較好是12以下,更好是8以下,特别好是6以下。作為較好的一價烴基,可舉出例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的烷基;乙烯基等的烯基;環己基等的環烷基;苯基、萘基等的芳基;甲基苯基、乙基苯基等的烷基芳基。
R b的一價烴基可具有取代基。烴基「可具有取代基」這樣的用語,尚,是指烴基的氫原子沒有被取代基取代的情況,和該烴基的氫原子的一部分或全部被取代基取代的情況這兩者。作為取代基,可舉出例如:鹵素原子、烷氧基、環烷基氧基、芳基氧基、芳基烷氧基、一價雜環基、胺基、甲矽烷基、醯基、醯基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羥基、巰基和氧代基等。其中,較好是羥基和羧基,特别好是羧基。
前述中,R b較好是可具有取代基的一價環狀烴基,更好是可具有羥基、羧基或烷基的芳基,進一步較好是可具有羥基或羧基的芳基,進一步較好是可具有羧基的芳基,進一步較好是未取代的芳基,特别好是苯基。
作為式(1)所示的重複單元的例子,可舉出下述式(1-1)~式(1-5)所示的結構。其中,較好是式(1-1)所示的重複單元和式(1-5)所示的重複單元。
[化學式4]
聚合物(1)較好是含有大量的式(1)所示的重複單元,也可以僅含有式(1)所示的重複單元。相對於聚合物(1)的總質量100質量%,式(1)所示的重複單元的量較好是30質量%以上,更好是50質量%以上,進一步較好是70質量%以上,特别好是90質量%以上,通常是100質量%以下。
聚合物(1)可以是均聚物,也可以是共聚物。因此,聚合物(1)可以是僅含有式(1)所示的1種重複單元的均聚物,也可以是含有式(1)所示的2種以上重複單元的共聚物。進而,聚合物(1)可以是將式(1)所示的重複單元、和不是由式(1)表示的任意重複單元組合含有的共聚物。
聚合物(1)為含有任意重複單元的共聚物時,任意重複單元可具有將任意單體聚合而形成的結構。作為任意單體,可舉出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸;N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等的N-取代馬來醯亞胺;馬來醯亞胺;馬來酸、衣康酸等的α,β-不飽和羧酸;等。任意單體可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。因此,聚合物(1)可以僅包含一種任意重複單元,也可以將兩種以上的任意重複單元組合包含。
聚合物(1)中的任意重複單元的量較好是少量。相對於聚合物(1)的總質量100質量%,任意重複單元的量較好是70質量%以下,更好是50質量%以下,進一步較好是30質量%以下,特别好是10質量%以下,也可以是0質量%。
聚合物(1)的玻璃轉移溫度較好是20℃以上,更好是50℃以上,特别好是80℃以上,較好是180℃以下,更好是150℃以下,特别好是120℃以下。聚合物(1)的玻璃轉移溫度可以利用DSC(差示掃描量熱測定)以10℃/分鐘的升溫速度進行測定。
(A)有機填充材料較好是包含大量的聚合物(1),也可以僅包含聚合物(1)。相對於(A)有機填充材料100質量%,聚合物(1)的量較好是30質量%以上,更好是50質量%以上,進一步較好是70質量%以上,特别好是90質量%以上,通常是100質量%以下。
在(A)有機填充材料中,也可以與聚合物(1)組合而包含任意成分。作為(A)有機填充材料可包含的除聚合物(1)以外的任意成分,可舉出例如任意的聚合物。作為任意的聚合物,可舉出例如:聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸環己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯等的丙烯酸系聚合物;聚二甲基矽氧烷等的聚矽氧系聚合物。任意成分可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
(A)有機填充材料中的任意成分的量較好是少量。相對於(A)有機填充材料100質量%,(A)有機填充材料可包含的任意成分的量較好是70質量%以下,更好是50質量%以下,進一步較好是30質量%以下,特别好是10質量%以下,也可以是0質量%。
對於(A)有機填充材料的粒子而言,可以是粒子整體具有均匀的組成,也可以是該粒子具有不均匀的組成。根據組成來區分(A)有機填充材料的粒子中包含的部分時,該粒子通常包含在粒子的表面露出的殼部。該殼部相當於(A)有機填充材料的粒子的最外層部分。因此,具有均匀組成的(A)有機填充材料的粒子可以理解為該粒子整體由殼部形成。此外,具有不均匀的組成的(A)有機填充材料的粒子可具有殼部、和形成於該殼部內的核部。此時,(A)有機填充材料的粒子可以在核部內進一步包含任意的部分,也可以在殼部與核部之間包含任意的部分。此處,也可以不明確區分殼部和核部,殼部與核部的邊界可以不清楚。進一步地,核部可以被殼部所被覆,也可以不完全被被覆。進一步地,(A)有機填充材料的粒子可以在殼部內具有中空部。
從顯著發揮本發明效果的觀點出發,前述的殼部較好是包含聚合物(1)。殼部較好是大量地包含聚合物(1),也可以僅包含聚合物(1)。相對於殼部100質量%的聚合物(1)的量的範圍可以與上述相對於(A)有機填充材料100質量%的聚合物(1)的量的範圍相同。殼部包含聚合物(1)時,能夠有效地抑制(A)有機填充材料的粒子的凝聚,因此能夠有效地發揮由(A)有機填充材料帶來的作用。此外,特別是(A)有機填充材料的粒子組合包含殼部和核部時,能夠提高被殼部覆蓋的核部的組成的自由度。
關於包含上述聚合物(1)的市售的(A)有機填充材料,例如,作為平均粒徑為1μm以下的有機填充材料,可舉出:根上工業公司製的「SEP-03T3」、「SEP-03T3A」、「SSD-001T」、「SEP-03T4」、「SEP-03T3AB」、「SEP-03T3AC」、「SEP-03T3AD」;積水化成品工業公司製的「XX-6283Z」、「XX-6288Z」、「XX-6145Z」、「XX-6229Z」、「XX-6283Z」、「XX-6214Z(中空聚苯乙烯)」、「XX-6430Z(中空聚苯乙烯)」;AICA工業公司製的「PS-050-1」、「PS-050-2」;森本化學公司製的「SB-25N」。此外,例如,作為平均粒徑大於1μm的有機填充材料,可舉出:AICA工業公司製的「GS-0305」(平均粒徑3μm);森本化學公司製的「SB-25」(平均粒徑2.5μm);綜研化學公司製的「SX-130H」(平均粒徑1.3μm)等。
(A)有機填充材料可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
(A)有機填充材料具有特定範圍的平均粒徑。具體地,(A)有機填充材料的平均粒徑通常是5μm以下,較好是3μm以下,特别好是1μm以下。(A)有機填充材料的粒子的平均粒徑如前述那樣小的情況下,不僅可改善介電損耗角正切和耐裂紋性,而且可改善耐起泡性。詳細情況如下所述。包含含有聚合物(1)的有機填充材料的硬化物以往有絕緣層與作為基底的導體層的密著性低的傾向。因此,以往,在利用硬化物形成的絕緣層上形成導體層並實施了回流處理的情況下,絕緣層從作為基底的導體層剝離,該絕緣層上的導體層容易隆起,因此易於產生起泡。相對於此,在本發明的第一實施形態中,通過使用具有特定範圍的平均粒徑的(A)有機填充材料,從而具有優異的耐裂紋性和介電特性,同時實現了起泡的抑制。通過控制(A)有機填充材料的平均粒徑而能夠抑制起泡,這是本發明人首次發現的效果,可以說是從以往的技術常識所意料不到的效果。(A)有機填充材料的平均粒徑的下限沒有特别限制,例如可以是0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上等。
(A)有機填充材料的平均粒徑可以使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置(例如股份有限公司島津製作所製「SALD-2100」)進行測定。通過前述的測定裝置,可測定體積平均粒徑作為(A)有機填充材料的平均粒徑。可使(A)有機填充材料分散於不溶解(A)有機填充材料的有機溶劑中來進行測定。作為有機溶劑,為了抑制(A)有機填充材料的凝聚,通常使用低極性溶劑或中極性溶劑,較好是使用甲苯或四氫呋喃(THF)。
(A)有機填充材料可以不用表面處理劑進行處理,也可以用表面處理劑進行處理。作為用於(A)有機填充材料的表面處理劑,可舉出例如:鹽酸、硝酸、硫酸等的無機酸;乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸等的羧酸、對甲苯磺酸、乙基磺酸、十二烷基苯磺酸等的磺酸、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等的磷酸、膦酸、次膦酸等的有機酸;四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷等的矽烷偶聯劑;異氰酸乙酯等的異氰酸酯系化合物等。表面處理劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物中包含的(A)有機填充材料的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是0.2質量%以上,更好是0.5質量%以上,特別好是1質量%以上,較好是20質量%以下,更好是10質量%以下,特別好是5質量%以下。(A)有機填充材料的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物中包含的(A)有機填充材料的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是0.2質量%以上,更好是1質量%以上,特別好是2質量%以上,較好是40質量%以下,更好是30質量%以下,特別好是20質量%以下。樹脂組成物的樹脂成分是表示在樹脂組成物的不揮發成分中除去了(C)無機填充材料的成分。(A)有機填充材料的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
<有關第一實施形態的(B)硬化性樹脂> 有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物包含作為(B)成分的(B)硬化性樹脂。在(B)硬化性樹脂中,不包含屬於上述(A)成分的物質。(B)硬化性樹脂可以是熱硬化性樹脂,也可以是光硬化性樹脂,還可以是此等的組合。此外,硬化性樹脂可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
作為硬化性樹脂的例子,可舉出環氧樹脂、酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、碳二亞胺樹脂、酸酐樹脂、胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、硫醇樹脂、和自由基聚合性樹脂等。硬化性樹脂可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
特別地,從顯著得到本發明效果的觀點來看,較好是將「環氧樹脂」與「可與該環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化的樹脂」組合來使用。以下有時將可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化的樹脂稱為「硬化劑」。作為硬化劑,可舉出例如:酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、碳二亞胺樹脂、酸酐樹脂、胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、硫醇樹脂等。在硬化劑中,較好是酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂和碳二亞胺樹脂。此外,硬化劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
環氧樹脂為具有環氧基的硬化性樹脂。作為環氧樹脂,可舉出例如:聯二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型環氧樹脂、酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、叔丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、酚苯并吡咯酮(phenol phthalimidine)型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用一種,也可組合使用兩種以上。
從得到耐熱性優異的硬化物的觀點來看,環氧樹脂較好是包含含有芳香族結構的環氧樹脂。芳香族結構是指一般被定義為芳香族的化學結構,也包含多環芳香族和芳香族雜環。作為含有芳香族結構的環氧樹脂,可舉出例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、叔丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油胺型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳香族結構的線狀脂肪族環氧樹脂、具有芳香族結構的具有丁二烯結構的環氧樹脂、具有芳香族結構的脂環族環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、具有芳香族結構的含螺環的環氧樹脂、具有芳香族結構的環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、具有芳香族結構的三羥甲基型環氧樹脂、具有芳香族結構的四苯基乙烷型環氧樹脂等。
在(B)硬化性樹脂中,作為環氧樹脂,較好是包含在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂。相對於環氧樹脂的不揮發成分100質量%,在1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂的比例較好是50質量%以上,更好是60質量%以上,特別好是70質量%以上。
環氧樹脂包括在溫度20℃時呈液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)和在溫度20℃時呈固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。在樹脂組成物中,作為環氧樹脂,可僅包含液狀環氧樹脂,或者也可僅包含固體狀環氧樹脂,較好是組合包含液狀環氧樹脂和固體狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較好是在1分子中具有2個以上的環氧基的液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,較好是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環族環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、和具有丁二烯結構的環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂的具體例,可舉出:DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」 、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」、「604」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「ED-523T」(縮水甘油(Glycirol)酯型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-3950L」、「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂);ADEKA公司製的「EP-4088S」(雙環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase ChemteX公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);大賽璐公司製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環族環氧樹脂);大賽璐公司製的「PB-3600」、日本曹達公司製的「JP-100」、「JP-200」(具有丁二烯結構的環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用一種,也可組合使用兩種以上。
作為固體狀環氧樹脂,較好是1分子中具有3個以上的環氧基的固體狀環氧樹脂,更好是1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族系的固體狀環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂,較好是聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型四官能環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、酚苯并吡咯酮型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂的具體例,可舉出:DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-4700」、「HP-4710」(萘型四官能環氧樹脂);DIC公司製的「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製的「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(雙環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製的「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN475V」、「ESN4100V」(萘型環氧樹脂);日鐵化學材料公司製的「ESN485」(萘酚型環氧樹脂) ;日鐵化學材料公司製的「ESN375」(二羥基萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」 (聯二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL6121」(聯苯型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX7700」(酚芳烷基型環氧樹脂);大阪瓦斯化學公司製的「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製的「YX7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YL7800」(芴型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1010」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂);日本化藥公司製的「WHR991S」(酚苯并吡咯酮型環氧樹脂)等。此等可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
作為環氧樹脂,將液狀環氧樹脂和固體狀環氧樹脂組合使用時,此等的質量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)較好是20:1~1:20,更好是10:1~1:10,特别好是7:1~1:7。
環氧樹脂的環氧當量較好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是60g/eq.~3000g/eq.,進一步較好是80g/eq.~2000g/eq.,特别好是110g/eq.~1000g/eq.。環氧當量表示每1當量環氧基對應的樹脂的質量。該環氧當量可以根據JIS K7236進行測定。
環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較好是100~5000,更好是250~3000,進一步較好是400~1500。環氧樹脂的重量平均分子量可以利用凝膠滲透色譜(GPC)法,作為經聚苯乙烯換算的值而測定。
樹脂組成物中的環氧樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是1質量%以上,更好是2質量%以上,特別好是5質量%以上,較好是50質量%以下,更好是40質量%以下,特別好是30質量%以下。環氧樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
樹脂組成物中的環氧樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是5質量%以上,更好是10質量%以上,特別好是20質量%以上,較好是80質量%以下,更好是70質量%以下,特別好是60質量%以下。環氧樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
作為酚樹脂,可以使用在1分子中具有1個以上,較好是2個以上的與苯環、萘環等芳香環鍵結的羥基的化合物。酚樹脂在與環氧樹脂組合時可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此有時稱為「酚系硬化劑」。從耐熱性和耐水性的觀點來看,較好是具有酚醛清漆結構(novolac structure)的酚樹脂。此外,從密著性的觀點來看,較好是含氮酚樹脂,更好是含有三嗪骨架的酚樹脂。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性、和密著性的觀點來看,較好是含有三嗪骨架的酚酚醛清漆樹脂(Phenolic Novolac Resin)。作為酚樹脂的具體例,可舉出例如:明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學材料公司製的「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC公司製的「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等。
樹脂組成物中的酚樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是0.1質量%以上,更好是0.5質量%以上,特別好是1質量%以上,較好是50質量%以下,更好是40質量%以下,特別好是30質量%以下。酚樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
樹脂組成物中的酚樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是1質量%以上,更好是2質量%以上,特別好是3質量%以上,較好是70質量%以下,更好是60質量%以下,特別好是50質量%以下。酚樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
作為活性酯樹脂,一般較好是使用酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基的化合物。活性酯樹脂在與環氧樹脂組合時可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此有時稱為「活性酯系硬化劑」。該活性酯樹脂較好是通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應獲得的化合物。特別是從耐熱性提高的觀點來看,較好是由羧酸化合物與羥基化合物獲得的活性酯樹脂,更好是由羧酸化合物與酚化合物和/或萘酚化合物獲得的活性酯樹脂。作為羧酸化合物,可舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯酮、三羥基二苯酮、四羥基二苯酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆樹脂(Phenolic Novolac)等。此處,「雙環戊二烯型二酚化合物」是指1分子雙環戊二烯縮合2分子酚而得的二酚化合物。
具體地,作為活性酯樹脂,較好是雙環戊二烯型活性酯樹脂、含萘結構的萘型活性酯樹脂、含酚酚醛清漆樹脂的乙醯基化物的活性酯樹脂、含酚酚醛清漆樹脂的苯甲醯基化物的活性酯樹脂,其中更好是選自雙環戊二烯型活性酯樹脂、和萘型活性酯樹脂中的至少一種。作為雙環戊二烯型活性酯樹脂,較好是包含雙環戊二烯型二酚結構的活性酯樹脂。
作為活性酯樹脂的市售品,例如,含雙環戊二烯型二酚結構的活性酯樹脂可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC公司製);含萘結構的活性酯樹脂可舉出「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC公司製);含磷的活性酯樹脂可舉出「EXB9401」(DIC公司製);作為酚酚醛清漆樹脂的乙醯化物的活性酯樹脂可舉出「DC808」(三菱化學公司製);作為酚酚醛清漆樹脂的苯甲醯化物的活性酯樹脂可舉出「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製);包含苯乙烯基和萘結構的活性酯樹脂可舉出「PC1300-02-65MA」(AIR&WATER公司製)等。
樹脂組成物中的活性酯樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是1質量%以上,更好是3質量%以上,特別好是5質量%以上,較好是40質量%以下,更好是30質量%以下,特別好是20質量%以下。活性酯樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
樹脂組成物中的活性酯樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是1質量%以上,更好是5質量%以上,特別好是10質量%以上,較好是80質量%以下,更好是70質量%以下,特別好是60質量%以下。活性酯樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
作為氰酸酯樹脂,可使用在1分子內中具有1個以上,較好為2個以上氰酸酯基的化合物。氰酸酯樹脂在與環氧樹脂組合時可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此有時稱為「氰酸酯系硬化劑」。作為氰酸酯樹脂,可舉出例如:雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯樹脂;由酚酚醛清漆樹脂和甲酚酚醛清漆樹脂等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;這些氰酸酯樹脂的一部分三嗪化而得的預聚物等。作為氰酸酯樹脂的具體例子,可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」和「PT60」(均為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚物的預聚物)等。
樹脂組成物中的氰酸酯樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是1質量%以上,更好是3質量%以上,特別好是5質量%以上,較好是40質量%以下,更好是30質量%以下,特別好是20質量%以下。氰酸酯樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
樹脂組成物中的氰酸酯樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是1質量%以上,更好是5質量%以上,特別好是10質量%以上,較好是60質量%以下,更好是50質量%以下,特別好是40質量%以下。氰酸酯樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
作為碳二亞胺樹脂,可使用在1分子內中具有1個以上,較好是2個以上碳二亞胺結構的化合物。碳二亞胺樹脂在與環氧樹脂組合時可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此有時稱為「碳二亞胺系硬化劑」。作為碳二亞胺樹脂的具體例,可舉出四亞甲基-雙(叔丁基碳二亞胺)、環己烷雙(亞甲基-叔丁基碳二亞胺)等脂肪族雙碳二亞胺;伸苯基-雙(二甲苯基碳二亞胺)等芳香族雙碳二亞胺等雙碳二亞胺;聚六亞甲基碳二亞胺、聚三甲基六亞甲基碳二亞胺、聚環伸己基碳二亞胺、聚(亞甲基雙環伸己基碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)等脂肪族聚碳二亞胺;聚(伸苯基碳二亞胺)、聚(伸萘基碳二亞胺)、聚(亞甲苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二乙基伸苯基碳二亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(伸二甲苯基碳二亞胺)、聚(四甲基伸二甲苯基碳二亞胺)、聚(亞甲基二伸苯基碳二亞胺)、聚[亞甲基雙(甲基伸苯基)碳二亞胺]等芳香族聚碳二亞胺等的聚碳二亞胺。作為碳二亞胺樹脂的市售品,可舉出例如::日清紡化學公司製的「CARBODILITE V-02B」、「CARBODILITE V-03」、「CARBODILITE V-04K」、「CARBODILITE V-07」和「CARBODILITE V-09」;Rhein-Chemie公司製的「Stabaxol P」、「Stabaxol P400」、「Hycasyl 510」等。
樹脂組成物中的碳二亞胺樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是0.1質量%以上,更好是0.5質量%以上,特別好是1質量%以上,較好是10質量%以下,更好是8質量%以下,特別好是5質量%以下。碳二亞胺樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
樹脂組成物中的碳二亞胺樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是0.1質量%以上,更好是1質量%以上,特別好是2質量%以上,較好是20質量%以下,更好是15質量%以下,特別好是10質量%以下。碳二亞胺樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
作為酸酐樹脂,可使用在1分子內中具有1個以上,較好是2個以上酸酐基的化合物。酸酐樹脂在與環氧樹脂組合時可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此有時稱為「酸酐系硬化劑」。作為酸酐樹脂的具體例,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯與馬來酸進行共聚而得到的苯乙烯-馬來酸樹脂等的聚合物型的酸酐等。作為酸酐樹脂的市售品,可舉出例如:新日本理化公司製的「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱化學公司製的「YH-306」、「YH-307」;日立化成公司製的「HN-2200」、「HN-5500」;Cray Valley公司製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等。
作為胺樹脂,可使用在1分子中具有1個以上,較好是2個以上胺基的化合物。胺樹脂在與環氧樹脂組合時可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此有時稱為「胺系硬化劑」。作為胺樹脂,可舉出例如:脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環族胺類、芳香族胺類等,其中較好是芳香族胺類。胺樹脂較好是伯胺或仲胺,更好是伯胺。作為胺樹脂的具體例,可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。作為胺樹脂的市售品,可舉出例如:SEIKA公司製「SEIKACURE-S」;日本化藥公司製的「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」;三菱化學公司製的「Epicure W」;住友精化公司製「DTDA」等。
苯并噁嗪樹脂在與環氧樹脂組合時可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此有時稱為「苯并噁嗪系硬化劑」。作為苯并噁嗪樹脂的具體例,可舉出JFE化學公司製的「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子公司製的「HFB2006M」;四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」等。
硫醇樹脂在與環氧樹脂組合時可與環氧樹脂反應而使樹脂組成物硬化,因此有時稱為「硫醇系硬化劑」。作為硫醇樹脂,可舉出例如:三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯等。
硬化劑的活性基當量較好是50g/eq.~3000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,進一步較好是100g/eq.~500g/eq.,特别好是100g/eq.~300g/eq.。活性基當量是每1當量活性基對應的硬化劑的質量。
將環氧樹脂的環氧基數設為1時,硬化劑的活性基數較好是0.1以上,更好是0.2以上,進一步較好是0.5以上,較好是5.0以下,更好是4.0以下,特别好是3.0以下。「環氧樹脂的環氧基數」表示將存在於樹脂組成物中的環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量而得的值全部進行總計所得的值。此外,「硬化劑的活性基數」表示將存在於樹脂組成物中的硬化劑的不揮發成分的質量除以活性基當量而得的值全部進行總計所得的值。
樹脂組成物中的硬化劑的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是1質量%以上,更好是5質量%以上,特別好是10質量%以上,較好是50質量%以下,更好是40質量%以下,特別好是30質量%以下。硬化劑的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
樹脂組成物中的硬化劑的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是5質量%以上,更好是10質量%以上,特別好是20質量%以上,較好是90質量%以下,更好是80質量%以下,特別好是70質量%以下。硬化劑的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
作為自由基聚合性樹脂,可使用具有乙烯性不飽和鍵的化合物。因此,自由基聚合性樹脂可具有包含乙烯性不飽和鍵的自由基聚合性基。作為自由基聚合性基,可舉出例如:乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-環己烯基、3-環戊烯基、2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基等的不飽和烴基;丙烯醯基、甲基丙烯醯基、馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等的α,β-不飽和羰基等。自由基聚合性樹脂在1分子內中包含的自由基聚合性基的數目可以為1個,較好是2個以上。自由基聚合性樹脂可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。作為較好的自由基聚合性樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯基樹脂、丙烯基樹脂、和馬來醯亞胺樹脂。
(甲基)丙烯酸樹脂可以是在1分子中具有1個以上,較好2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。(甲基)丙烯酸樹脂可以為單體,也可以為低聚物。「(甲基)丙烯醯基」這樣的用語可包含丙烯醯基、甲基丙烯醯基和此等的組合。作為(甲基)丙烯酸樹脂,可舉出例如:環己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小於1000)的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧雜-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧雜十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]芴、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小於1000)的含醚(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羥丙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小於1000)的含異氰脲酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸改性聚苯醚樹脂等高分子量(分子量為1000以上)的丙烯酸酯化合物等。此外,作為市售的(甲基)丙烯酸樹脂,可舉出例如:新中村化學工業公司製的「A-DOG」;共榮社化學公司製的「DCP」、「DCP-A」;日本化藥公司製的「NPDGA」、「FM-400」、「R-604」、「R-684」、「R-687」、「THE-330」、「PET-30」、「DPHA」;沙特基礎創新塑料(SABIC Innovative Plastics)公司製的「SA9000」、「SA9000-111」等。
苯乙烯基樹脂可以是在1分子中具有1個以上、較好2個以上苯乙烯基或乙烯基苯基的化合物。苯乙烯基樹脂可以是單體,也可以是低聚物。作為苯乙烯基樹脂,可舉出例如:二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4’-二乙烯基聯苯、1,2-雙(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-雙(4-乙烯基苯基)丙烷、雙(4-乙烯基苯基)醚等低分子量(分子量小於1000)的苯乙烯系化合物;乙烯基苄基改性聚苯醚樹脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等高分子量(分子量為1000以上)的苯乙烯系化合物等。此外,作為市售的苯乙烯基樹脂,可舉出例如:三菱瓦斯化學公司製的「OPE-2St」、「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」等。
丙烯基樹脂可以是在1分子中具有1個以上,較好是2個以上丙烯基的化合物。丙烯基樹脂可以是單體,也可以是低聚物。前述的丙烯基可包含1-丙烯基、2-丙烯基(即,烯丙基)和此等的組合。作為丙烯基樹脂,可舉出例如:二苯甲酸二烯丙酯(Diallyl diphenate)、偏苯三酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘二甲酸二烯丙酯等芳香族羧酸烯丙酯化合物;1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯等異氰脲酸烯丙酯化合物;2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油基氧基)苯基]丙烷等含有環氧基的芳香族烯丙基化合物;雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷等含有苯并噁嗪的芳香族烯丙基化合物;1,3,5-三烯丙基醚苯等含有醚的芳香族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基矽烷等烯丙基矽烷化合物等。作為市售的丙烯基樹脂,可舉出例如:日本化成公司製的「TAIC」(1,3,5-三烯丙基異氰脲酸酯)、日觸科技精細化工(Nisshoku Techno Fine Chemical)公司製的「DAD」(二苯甲酸二烯丙酯)、和光纯藥工業公司製的「TRIAM-705」(偏苯三酸三烯丙酯)、日本蒸餾工業公司製的「DAND」(2,3-萘甲酸二烯丙酯)、四國化成工業公司製「ALP-d」(雙[3-烯丙基-4-(3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化藥公司製的「RE-810NM」(2,2-雙[3-烯丙基-4-(縮水甘油氧基)苯基]丙烷)、四國化成公司製的「DA-MGIC」(1,3-二烯丙基-5-縮水甘油基異氰脲酸酯)等。此外,作為丙烯基樹脂,可以使用含有與芳香環鍵結的羥基的樹脂,例如可以使用下述式(b1)所示的樹脂。這樣含有與芳香環鍵結的羥基的丙烯基樹脂不僅作為自由基聚合性樹脂發揮功能,而且還可以作為酚系硬化劑發揮功能。
[化學式5]
馬來醯亞胺樹脂可以是在1分子中具有1個以上,較好是2個以上的馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)的化合物。馬來醯亞胺樹脂可以是單體,也可以是低聚物。作為市售的馬來醯亞胺樹脂,可舉出例如:「BMI-3000J」、「BMI-5000」、「BMI-1400」、「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-689」(均為設計分子(Designer Molecules)公司製)等的、包含源於二聚物二胺的碳原子數36的脂肪族骨架的馬來醯亞胺樹脂;日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號中記載的、包含茚滿骨架的馬來醯亞胺樹脂;「MIR-3000-70MT」(日本化藥公司製)、「BMI-4000」(大和化成公司製)、「BMI-80」(KI化成公司製)等的、包含與馬來醯亞胺基的氮原子直接鍵結的芳香環骨架的馬來醯亞胺樹脂。
自由基聚合性樹脂的乙烯性不飽和鍵當量較好是20g/eq.~3000g/eq.,更好是50g/eq.~2500g/eq.,進一步較好是70g/eq.~2000g/eq.,特别好是90g/eq.~1500g/eq.。乙烯性不飽和鍵當量表示每1當量乙烯性不飽和鍵的自由基聚合性樹脂的質量。
自由基聚合性樹脂的重量平均分子量(Mw)較好是40000以下,更好是10000以下,進一步較好是5000以下,特别好是3000以下。下限沒有特别限定,例如可以為150以上。自由基聚合性樹脂的重量平均分子量可以利用凝膠滲透色譜(GPC)法,作為經聚苯乙烯換算的值而測定。
樹脂組成物中的自由基聚合性樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.1質量%以上,特別好是0.5質量%以上,較好是10質量%以下,更好是5質量%以下,特別好是1質量%以下。自由基聚合性樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
樹脂組成物中的自由基聚合性樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是0.1質量%以上,更好是0.5質量%以上,特別好是1質量%以上,較好是20質量%以下,更好是10質量%以下,特別好是5質量%以下。自由基聚合性樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
在上述中,(B)硬化性樹脂較好是包含選自由環氧樹脂、酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯基樹脂、丙烯基樹脂、和馬來醯亞胺樹脂構成的群組中的一種以上。此時,選自前述群組中的樹脂的總計量相對於(B)硬化性樹脂100質量%,較好是50質量%以上,更好是70質量%以上,特別好是90質量%以上,通常是100質量%以下。(B)硬化性樹脂包含這樣的較好的樹脂時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
樹脂組成物中的(B)硬化性樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是5質量%以上,更好是10質量%以上,特別好是20質量%以上,較好是80質量%以下,更好是60質量%以下,特別好是50質量%以下。(B)硬化性樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
樹脂組成物中的(B)硬化性樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是50質量%以上,更好是60質量%以上,特別好是70質量%以上,較好是98質量%以下,更好是96質量%以下,特別好是94質量%以下。(B)硬化性樹脂的量處於前述範圍時,能夠有效地改善磺酸鈉絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
<有關第一實施形態的(C)無機填充材料> 有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物可以進一步包含(C)無機填充材料作為任意成分。在作為(C)成分的(C)無機填充材料中,不包含屬於上述(A)~(B)成分的物質。(C)無機填充材料通常以粒子的狀態包含在樹脂組成物中。
作為(C)無機填充材料的材料,使用無機化合物。作為(C)無機填充材料的材料,可舉出例如:二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、和磷酸鎢酸鋯等。其中,優選是二氧化矽、氧化鋁,特别優選二氧化矽。作為二氧化矽,可舉出例如:無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。此外,作為二氧化矽,較好是球形二氧化矽。(C)無機填充材料可單獨使用一種,也可兩種以上組合使用。
(C)無機填充材料可以分類為在內部具有空孔的中空無機填充材料、和在內部不具有空孔的實心無機填充材料。作為(C)無機填充材料,可以僅使用中空無機填充材料,也可以僅使用實心無機填充材料,還可以將中空無機填充材料與實心無機填充材料組合使用。使用中空無機填充材料時,通常能夠降低樹脂組成物的硬化物的相對介電常數。
中空無機填充材料由於具有空孔,因此通常具有大於0體積%的空孔率。從降低包含樹脂組成物的硬化物的絕緣層的相對介電常數的觀點來看,中空無機填充材料的空孔率較好是5體積%以上,更好是10體積%以上,特別好是15體積%以上。此外,從樹脂組成物的硬化物的機械強度的觀點來看,中空無機填充材料的空孔率較好是95體積%以下,更好是90體積%以下,特別好是85體積%以下。
粒子的空孔率P(體積%)以在粒子內部存在的1個或2個以上的空孔的總計體積相對於以粒子的外表面為基準的粒子整體的體積的體積基準比例(空孔的總計體積/粒子的體積)的形式被定義。該空孔率P可以使用粒子的實際的密度的測定值D M(g/cm 3)、和形成粒子的材料的物質密度的理論值D T(g/cm 3)、通過下述式(X1)算出。
[數學式1]
中空無機填充材料例如可通過日本專利第5940188號公報和日本專利第5864299號公報中記載的方法或按照其的方法來製造。
作為(C)無機填充材料的市售品,可舉出例如:日鐵化學材料公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;雅都瑪(Admatechs)公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;DENKA公司製的「UFP-30」、「DAW-03」、「FB-105FD」;德山(Tokuyama)公司製的「SILFIL NSS-3N」、「SILFIL NSS-4N」、「SILFIL NSS-5N」;太平洋水泥(Taiheiyo-Cement)公司製「CellSpheres」;日揮觸媒化成公司製「ESPRIQUE」等。
(C)無機填充材料的平均粒徑從顯著得到本發明所期望的效果的觀點來看,較好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,進一步較好是0.1μm以上,較好是10μm以下,更好是5μm以下,進一步較好是3μm以下。
(C)無機填充材料的平均粒徑可通過基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射散射法進行測定。具體來說,可通過雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,以體積基準製成無機填充材料的粒徑分布,將其中值粒徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品可使用將無機填充材料100mg、甲基乙基酮10g稱量至管瓶中並通過超音波分散10分鐘而得的樣品。對於測定樣品,使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,所用光源波長採用藍色和紅色,以流動池(flow cell)方式測定無機填充材料的體積基準的粒徑分布,根據所得的粒徑分布作為中值粒徑算出平均粒徑。作為雷射繞射式粒徑分布測定裝置,可舉出例如:股份有限公司堀場製作所製「LA-960」等。
(C)無機填充材料的比表面積從顯著得到本發明所期望的效果的觀點來看,較好是0.1m 2/g以上,更好是0.5m 2/g以上,進一步較好是1m 2/g以上,特别好是3m 2/g以上,較好是100m 2/g以下,更好是70m 2/g以下,進一步較好是50m 2/g以下,特别好是40m 2/g以下。無機填充材料的比表面積可如下獲得:依據BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)使氮氣吸附於試樣表面,使用BET多點法算出比表面積。
從提高耐濕性和分散性的觀點來看,(C)無機填充材料較好是用表面處理劑進行了處理。作為表面處理劑,可舉出例如:含氟矽烷偶聯劑、胺基矽烷系偶聯劑、環氧矽烷系偶聯劑、巰基矽烷系偶聯劑、矽烷系偶聯劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶聯劑等。表面處理劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上任意地組合使用。
作為表面處理劑的市售品,可舉出例如:信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶聯劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
從無機填充材料的分散性提高的觀點來看,利用表面處理劑進行的表面處理的程度較好是在規定的範圍內。具體來說,無機填充材料100質量%較好是用0.2質量%~5質量%的表面處理劑進行表面處理,更好是用0.2質量%~3質量%的表面處理劑進行表面處理,進一步較好是用0.3質量%~2質量%的表面處理劑進行表面處理。
利用表面處理劑進行的表面處理的程度,可通過無機填充材料的每單位表面積的碳量進行評價。從無機填充材料的分散性提高的觀點來看,無機填充材料的每單位表面積的碳量較好是0.02mg/m 2以上,更好是0.1mg/m 2以上,進一步較好是0.2mg/m 2以上。另一方面,從防止樹脂組成物的熔融黏度的升高的觀點來看,較好是1.0mg/m 2以下,更好是0.8mg/m 2以下,進一步較好是0.5mg/m 2以下。
(C)無機填充材料的每單位表面積的碳量,可在將表面處理後的無機填充材料通過溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行清洗處理後進行測定。具體來說,向通過表面處理劑進行了表面處理的無機填充材料中作為溶劑加入足量的MEK,在25℃超音波清洗5分鐘。除去上清液,使固體成分乾燥後,可使用碳分析儀測定無機填充材料的每單位表面積的碳量。作為碳分析儀,可使用股份有限公司堀場製作所製「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中的(C)無機填充材料的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,可以是0質量%,也可以多於0質量%,較好是10質量%以上,更好是20質量%以上,特別好是30質量%以上,較好是94質量%以下,更好是90質量%以下,特別好是80質量%以下。(C)無機填充材料的量處於前述範圍時,能夠有效地改善絕緣層的介電損耗角正切、耐裂紋性和耐起泡性,進而通常能夠降低絕緣層的相對介電常數。
<有關第一實施形態的(D)硬化促進劑> 有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物也可以進一步包含(D)硬化促進劑作為任意成分。在作為(D)成分的(D)硬化促進劑中,不包含屬於上述(A)~(C)成分的物質。(D)硬化促進劑具有作為促進(B)硬化性樹脂的硬化的硬化觸媒的功能。
作為(D)硬化促進劑,可根據(B)硬化性樹脂的種類而使用適當的硬化促進劑。例如,(B)硬化性樹脂包含環氧樹脂時,作為可促進該環氧樹脂的硬化的(D)硬化促進劑,可舉出例如:磷系硬化促進劑、脲系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。(D)硬化促進劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
作為磷系硬化促進劑,可舉出例如:四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四酸鹽、四丁基鏻氫六氫化鄰苯二甲酸鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚鹽、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等的脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等的芳香族鏻鹽;三苯基膦-三苯基硼烷等的芳香族膦-硼烷複合體;三苯基膦-對苯醌加成反應物等的芳香族膦-醌加成反應物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等的脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,2-雙(二苯基膦)乙炔、2,2’-雙(二苯基膦)二苯基醚等的芳香族膦等。
作為脲系硬化促進劑,可舉出例如:1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等的脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N’,N’-二甲基脲)[甲苯雙二甲基脲]等的芳香族二甲基脲等。
作為胍系硬化促進劑,可舉出例如:雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉出例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加合物。作為咪唑系硬化促進劑的市售品,可舉出例如:四國化成工業公司製的「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;三菱化學公司製的「P200-H50」等。
作為金屬系硬化促進劑,可舉出例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例子,可舉出乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,例如可舉出辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺系硬化促進劑,可舉出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等。作為胺系硬化促進劑,可使用市售品,可舉出例如味之素精細化學公司(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)製的「MY-25」等。
樹脂組成物中的(D)硬化促進劑的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,可以為0質量%,也可以多於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.02質量%以上,特別好是0.05質量%以上,較好是1.0質量%以下,更好是0.5質量%以下,特別好是0.2質量%以下。
樹脂組成物中的(D)硬化促進劑的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,可以為0質量%,也可以多於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.05質量%以上,特別好是0.1質量%以上,較好是2.0質量%以下,更好是1.0質量%以下,特別好是0.5質量%以下。
<有關第一實施形態的(E)熱塑性樹脂> 有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物也可以進一步包含(E)熱塑性樹脂作為任意成分。在作為(E)成分的(E)熱塑性樹脂中,不包含屬於上述(A)~(D)成分的物質。
作為(E)熱塑性樹脂,可舉出例如:苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。(E)熱塑性樹脂可以單獨使用1種,或者也可以組合2種以上使用。
作為苯氧樹脂,可舉出例如:具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、芴骨架、雙環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架和三甲基環己烷骨架中的1種以上的骨架的苯氧樹脂。苯氧樹脂的末端可以具有酚性羥基、環氧基等的任何官能。作為苯氧樹脂的具體例,可舉出:三菱化學公司製的「1256」和「4250」(均為含雙酚A骨架的苯氧樹脂);三菱化學公司製的「YX8100」(含雙酚S骨架的苯氧樹脂);三菱化學公司製的「YX6954」(含雙酚苯乙酮骨架的苯氧樹脂);新日鐵住金化學公司製的「FX280」和「FX293」;三菱化學公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」和「YL7891BH30」等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出信越化學工業公司製「SLK-6100」、新日本理化公司製的「RIKACOAT SN20」和「RIKACOAT PN20」等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂,可舉出例如:聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂,較好是聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例,可舉出:電氣化學工業公司製的「電化縮丁醛(Denka Butyral)4000-2」、「電化縮丁醛5000-A」、「電化縮丁醛6000-C」、「電化縮丁醛6000-EP」;積水化學工業公司製的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列;等。
作為聚烯烴樹脂,可舉出例如:低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚樹脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烴系聚合物等。
作為聚丁二烯樹脂,可舉出例如:含氫化聚丁二烯骨架的樹脂、含羥基的聚丁二烯樹脂、含酚性羥基的聚丁二烯樹脂、含羧基的聚丁二烯樹脂、含酸酐基的聚丁二烯樹脂、含環氧基的聚丁二烯樹脂、含異氰酸酯基的聚丁二烯樹脂、含胺基甲酸酯基的聚丁二烯樹脂、聚苯醚-聚丁二烯樹脂等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,可舉出東洋紡公司製的「VYLOMAX HR11NN」和「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例,還可舉出日立化成公司製的「KS9100」、「KS9300」(含聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺)等改性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂的具體例,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚苯醚樹脂的具體例,可舉出SABIC製「NORYL SA90」等。作為聚醚醯亞胺樹脂的具體例,可舉出GE公司製的「ULTEM」等。
作為聚碳酸酯樹脂,可舉出例如:含羥基的碳酸酯樹脂、含酚性羥基的碳酸酯樹脂、含羧基的碳酸酯樹脂、含酸酐基的碳酸酯樹脂、含異氰酸酯基的碳酸酯樹脂、含胺基甲酸酯基的碳酸酯樹脂等。作為聚碳酸酯樹脂的具體例,可舉出三菱瓦斯化學公司製的「FPC0220」、旭化成化學公司製的「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、可樂麗公司製的「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。作為聚醚醚酮樹脂的具體例,可舉出住友化學公司製的「SUMIPLOY K」等。
作為聚酯樹脂,可舉出例如:聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯樹脂、聚萘二甲酸丙二酯樹脂、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯樹脂等。
(E)熱塑性樹脂的重量平均分子量(Mw)較好是大於5000,更好是8000以上,進一步較好是10000以上,特别好是20000以上,較好是100000以下,更好是70000以下,進一步較好是60000以下,特别好是50000以下。(E)熱塑性樹脂的重量平均分子量可以利用凝膠滲透色譜(GPC)法、作為經聚苯乙烯換算的值而測定。
樹脂組成物中的(E)熱塑性樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,可以為0質量%,也可以多於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.1質量%以上,特別好是0.5質量%以上,較好是20質量%以下,更好是10質量%以下,特別好是5質量%以下。
樹脂組成物中的(E)熱塑性樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,可以為0質量%,也可以多於0質量%,較好是0.1質量%以上,更好是1質量%以上,特別好是2質量%以上,較好是30質量%以下,更好是20質量%以下,特別好是10質量%以下。
<有關第一實施形態的(F)任意的添加劑> 有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物也可以進一步包含(F)任意的添加劑作為任意的不揮發成分。在作為(F)成分的(F)任意的添加劑中,不包含屬於上述(A)~(E)成分的物質。作為(F)任意的添加劑,可舉出例如:過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等的自由基聚合起始劑;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等的有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等的著色劑;對苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等的阻聚劑;聚矽氧系均化劑、丙烯酸聚合物系均化劑等的均化劑;Benton、蒙脫石等增稠劑;聚矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等的消泡劑;苯并三唑系紫外線吸收劑等的紫外線吸收劑;脲矽烷等的黏接性提高劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等的密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等的抗氧化劑;茋衍生物等的螢光增白劑;氟系表面活性劑、聚矽氧系表面活性劑等的表面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等的阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、炔系分散劑、聚矽氧系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等的分散劑;硼酸酯系穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯系穩定劑、鋯酸酯系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑、羧酸酐系穩定劑等的穩定劑。(F)任意的添加劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
<有關第一實施形態的(G)溶劑> 有關在本發明的第一實施形態的樹脂組成物中,也可以與上述(A)~(F)成分這樣的不揮發成分組合而進一步包含(G)溶劑作為任意的揮發性成分。作為(G)溶劑,通常使用有機溶劑。作為有機溶劑,可舉出例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚、茴香醚等醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺系溶劑;二甲基亞碸等的亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等的腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烴系溶劑等。(G)溶劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
(G)溶劑的量沒有特別限定,將樹脂組成物中的全部成分設為100質量%時,例如可以為60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等,也可以為0質量%。
<有關第一實施形態的樹脂組成物的製造方法> 有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物例如能夠通過將可在樹脂組成物中包含的成分混合來製造。上述的成分中可以將一部分或全部同時混合,也可以依次混合。在將各成分混合的過程中,可以適當設定溫度,因此可暫時或始終進行加熱和/或冷卻。此外,在將各成分混合的過程中,可進行攪拌或振盪。
<有關第一實施形態的樹脂組成物的特性> 通過將有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物硬化,可得到硬化物。在前述硬化時,通常對於樹脂組成物施加熱。因此,通常在樹脂組成物中包含的成分中,(G)溶劑等的揮發性成分可通過硬化時的熱而揮發,但是(A)~(F)成分這樣的不揮發成分不通過硬化時的熱而揮發。因此,樹脂組成物的硬化物可包含樹脂組成物的不揮發成分或其反應產物。
有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物的硬化物可具有低的介電損耗角正切。因此,用該硬化物形成絕緣層時,能夠得到介電損耗角正切低的絕緣層。樹脂組成物的硬化物的介電損耗角正切較好是0.040以下,更好是0.030以下,特別好是0.020以下。下限沒有特別限制,例如可以為0.0001以上。硬化物的介電損耗角正切可用後述的實施例的<試驗例I-1:相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)的測定>中記載的方法測定。
有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性優異。因此,用該硬化物形成絕緣層時,能夠得到耐裂紋性優異的絕緣層。例如在用後述實施例的<試驗例I-2:耐裂紋性的評價>中說明的方法進行耐裂紋性的評價時,能夠使成品率為較好40%以上,更好60%以上,特別好80%以上。通常,成品率的值越大,表示耐裂紋性越優異。
有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物的硬化物的耐起泡性優異。因此,用該硬化物形成絕緣層時,能夠抑制回流時的起泡。例如,在利用後述實施例的<試驗例I-3:耐起泡性的評價>中說明的方法進行評價時,能夠抑制在包含樹脂組成物的硬化物的絕緣層上形成的導體層的膨脹等的異常。
有關本發明的第一實施形態的樹脂組成物的硬化物通常能夠具有低的相對介電常數。因此,用該硬化物形成絕緣層時,能夠得到相對介電常數低的絕緣層。樹脂組成物的硬化物的相對介電常數較好是4.0以下,更好是3.8以下,特別好是3.5以下。下限沒有特別限制,例如可以為0.1以上。硬化物的相對介電常數可利用在後述實施例的<試驗例I-1:相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)的測定>中記載的方法進行測定。
<有關第二實施形態的樹脂組成物的概要> 有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物中組合地包含(A)有機填充材料和(B)硬化性樹脂。(A)有機填充材料包含含有式(1)所示的重複單元的聚合物(1)。而且,(A)有機填充材料具有特定範圍的平均粒徑。
[化學式6] (在式(1)中, R a分别獨立地表示氫原子或一價飽和烴基, R b表示氫原子或可具有取代基的一價烴基)。
根據有關第二實施形態的樹脂組成物,能夠得到耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性優異的絕緣層。此外,該絕緣層通常能夠是相對介電常數和介電損耗角正切等的介電特性低的層。
<有關第二實施形態的(A)有機填充材料> 有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物包含作為(A)成分的(A)有機填充材料。該(A)有機填充材料在樹脂組成物中以粒子狀的形態存在,通常在維持其粒子狀的形態的狀態下包含在硬化物中。(A)有機填充材料可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。作為有關第二實施形態的(A)有機填充材料,可以使用與在第一實施形態中說明的(A)有機填充材料相同的材料。因此,有關第二實施形態的(A)有機填充材料的範圍可以與有關第一實施形態的(A)有機填充材料的範圍相同。
因此,第二實施形態的聚合物(1)可以與在第一實施形態中說明的聚合物(1)相同。此外,有關第二實施形態的(A)有機填充材料所包含的聚合物(1)的量可以與有關第一實施形態的(A)有機填充材料所包含的聚合物(1)的量相同。進而,有關第二實施形態的(A)有機填充材料可包含的任意成分的種類和量可以與有關第一實施形態的(A)有機填充材料可包含的任意成分的種類和量相同。此外,有關第二實施形態的(A)有機填充材料也可以包含殼部和核部等的部分。有關第二實施形態的(A)有機填充材料可包含的殼部和核部等的部分可以與有關第一實施形態的(A)有機填充材料可包含的核部和殼部等的部分相同。進而,有關第二實施形態的(A)有機填充材料的平均粒徑的範圍可以與有關第一實施形態的(A)有機填充材料的平均粒徑的範圍相同。此外,有關第二實施形態的(A)有機填充材料也可以用表面處理劑進行處理。有關第二實施形態的(A)有機填充材料的表面處理劑可以與有關第一實施形態的(A)有機填充材料的表面處理劑相同。
包含聚合物(1)的(A)有機填充材料通常能夠在樹脂組成物的硬化物中發揮緩和應力的作用,因此能夠提高硬化物的耐裂紋性。此外,包含含有聚合物(1)的有機填充材料的硬化物以往存在介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性差的傾向。相對於此,在本發明的第二實施形態中,通過使用具有特定範圍的平均粒徑的(A)有機填充材料,能夠改善介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性。因此,通過利用有關第二實施形態的樹脂組成物的硬化物形成絕緣層,能夠得到耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性優異的絕緣層。控制(A)有機填充材料的平均粒徑時,能夠較高地維持耐裂紋性、同時改善介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性,這是本發明人首次發現的效果,可以說是由以往的技術常識所意料不到的效果。此外,該硬化物通常能夠具有低的極性,因此能夠降低介電損耗角正切等的介電特性。
有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的(A)有機填充材料的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的(A)有機填充材料的量的範圍相同,也可以不同。
在特別期望的態樣中,有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物中包含的(A)有機填充材料的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是0.2質量%以上,更好是0.5質量%以上,特別好是1質量%以上,較好是5質量%以下,更好是4.5質量%以下,特別好是4質量%以下。(A)有機填充材料的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
在特別期望的態樣中,有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物中包含的(A)有機填充材料的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是0.5質量%以上,更好是1質量%以上,特別好是3質量%以上,較好是25質量%以下,更好是20質量%以下,特別好是15質量%以下。樹脂組成物的樹脂成分如前述那樣,表示在樹脂組成物的不揮發成分中除去(C)無機填充材料後的成分。(A)有機填充材料的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
<有關第二實施形態的(B)硬化性樹脂> 有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物包含作為(B)成分的(B)硬化性樹脂。在(B)硬化性樹脂中不包含屬於上述(A)成分的物質。(B)硬化性樹脂可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。作為有關第二實施形態的(B)硬化性樹脂,可以使用與第一實施行態中說明的(B)硬化性樹脂相同的物質。因此,有關第二實施形態的(B)硬化性樹脂的範圍可以與有關第一實施形態的(B)硬化性樹脂的範圍相同。
因此,有關第二實施形態的(B)硬化性樹脂也可以包含環氧樹脂。作為有關第二實施形態的環氧樹脂,可以使用與有關第一實施形態的環氧樹脂相同的物質。有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的環氧樹脂的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的環氧樹脂的量的範圍相同,也可以不同。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的環氧樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是1質量%以上,更好是2質量%以上,特別好是5質量%以上,較好是40質量%以下,更好是30質量%以下,特別好是20質量%以下。環氧樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的環氧樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是5質量%以上,更好是10質量%以上,特別好是20質量%以上,較好是60質量%以下,更好是50質量%以下,特別好是40質量%以下。環氧樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
此外,有關第二實施形態的(B)硬化性樹脂也可以包含酚樹脂。作為有關第二實施形態的酚樹脂,可以使用與有關第一實施形態的酚樹脂相同的物質。有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的酚樹脂的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的酚樹脂的量的範圍相同,也可以不同。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的酚樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是0.1質量%以上,更好是0.5質量%以上,特別好是1質量%以上,較好是30質量%以下,更好是20質量%以下,特別好是10質量%以下。酚樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的酚樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是1質量%以上,更好是2質量%以上,特別好是3質量%以上,較好是40質量%以下,更好是30質量%以下,特別好是20質量%以下。酚樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
進而,有關第二實施形態的(B)硬化性樹脂也可以包含活性酯樹脂。作為有關第二實施形態的活性酯樹脂,可以使用與有關第一實施形態的活性酯樹脂相同的物質。有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的活性酯樹脂的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的活性酯樹脂的量的範圍相同,也可以不同。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的活性酯樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是1質量%以上,更好是5質量%以上,特別好是10質量%以上,較好是40質量%以下,更好是30質量%以下,特別好是20質量%以下。活性酯樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的活性酯樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是10質量%以上,更好是20質量%以上,特別好是30質量%以上,較好是80質量%以下,更好是70質量%以下,特別好是60質量%以下。活性酯樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
此外,有關第二實施形態的(B)硬化性樹脂也可以包含氰酸酯樹脂。作為有關第二實施形態的氰酸酯樹脂,可以使用與有關第一實施形態的氰酸酯樹脂相同的物質。有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的氰酸酯樹脂的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的氰酸酯樹脂的量的範圍相同,也可以不同。
進而,有關第二實施形態的(B)硬化性樹脂也可以包含碳二亞胺樹脂。作為有關第二實施形態的碳二亞胺樹脂,可以使用與第一實施形態的碳二亞胺樹脂相同的物質。有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的碳二亞胺樹脂的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的碳二亞胺樹脂的量的範圍相同,也可以不同。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的碳二亞胺樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是0.1質量%以上,更好是0.5質量%以上,特別好是1質量%以上,較好是10質量%以下,更好是8質量%以下,特別好是5質量%以下。碳二亞胺樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的碳二亞胺樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是0.1質量%以上,更好是1質量%以上,特別好是2質量%以上,較好是20質量%以下,更好是15質量%以下,特別好是10質量%以下。碳二亞胺樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
此外,第二實施形態的(B)硬化性樹脂也可以包含上述以外的硬化劑。作為有關第二實施形態的硬化劑,可以使用與有關第一實施形態的硬化劑相同的物質。酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、碳二亞胺樹脂、酸酐樹脂、胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、硫醇樹脂等硬化劑的活性基數與環氧樹脂的環氧基數之比可以與有關第一實施形態中相同。即,在有關第二實施形態的樹脂組成物中,將環氧樹脂的環氧基數設為1時的硬化劑的活性基數的範圍可以處於與在有關第一實施形態中說明的範圍相同的範圍。
有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的硬化劑的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的硬化劑的量的範圍相同,也可以不同。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的硬化劑的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是1質量%以上,更好是5質量%以上,特別好是10質量%以上,較好是50質量%以下,更好是40質量%以下,特別好是30質量%以下。硬化劑的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的硬化劑的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是10質量%以上,更好是30質量%以上,特別好是50質量%以上,較好是90質量%以下,更好是80質量%以下,特別好是70質量%以下。硬化劑的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
進而,有關第二實施形態的(B)硬化性樹脂也可以包含自由基聚合性樹脂。作為有關第二實施形態的自由基聚合性樹脂,可以使用與有關第一實施形態的自由基聚合性樹脂相同的物質。有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的自由基聚合性樹脂的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的自由基聚合性樹脂的量的範圍相同,也可以不同。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的自由基聚合性樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.1質量%以上,特別好是0.3質量%以上,較好是10質量%以下,更好是5質量%以下,特別好是1質量%以下。自由基聚合性樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的自由基聚合性樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是0.1質量%以上,更好是0.5質量%以上,特別好是1質量%以上,較好是20質量%以下,更好是10質量%以下,特別好是5質量%以下。自由基聚合性樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
在上述中,有關第二實施形態的(B)硬化性樹脂較好是與有關第一實施形態的(B)硬化性樹脂相同地包含選自由環氧樹脂、酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯基樹脂、丙烯基樹脂、和馬來醯亞胺樹脂組成的群組中的一種以上。此時,選自前述群組中的樹脂的總計量的範圍可以與在第一實施形態中說明的範圍相同。在特別期望的態樣中,選自前述群組中的樹脂的總計量相對於(B)硬化性樹脂100質量%,較好是50質量%以上,更好是70質量%以上,特別好是90質量%以上,較好是100質量%以下,更好是98質量%以下,特別好是96質量%以下。(B)硬化性樹脂包含這樣的較好的樹脂時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的(B)硬化性樹脂的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的(B)硬化性樹脂的量的範圍相同,也可以不同。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的(B)硬化性樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,較好是5質量%以上,更好是10質量%以上,特別好是20質量%以上,較好是60質量%以下,更好是50質量%以下,特別好是40質量%以下。(B)硬化性樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的(B)硬化性樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,較好是50質量%以上,更好是60質量%以上,特別好是70質量%以上,較好是98質量%以下,更好是96質量%以下,特別好是94質量%以下。(B)硬化性樹脂的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
<有關第二實施形態的(C)無機填充材料> 有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物也可以進一步包含(C)無機填充材料作為任意成分。在作為(C)成分的(C)無機填充材料中,不包含屬於上述(A)~(B)成分的物質。(C)無機填充材料通常以粒子的狀態包含在樹脂組成物中。(C)無機填充材料可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。作為有關第二實施形態的(C)無機填充材料,可使用與在第一實施形態中說明的(C)無機填充材料相同的材料。因此,有關第二實施形態的(C)無機填充材料的範圍可與有關第一實施形態的(C)無機填充材料的範圍相同。
有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的(C)無機填充材料的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的(C)無機填充材料的量的範圍相同,也可以不同。在特別期望的形態中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的(C)無機填充材料的量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,可以為0質量%,也可以多於0質量%,較好是40質量%以上,更好是50質量%以上,特別好是60質量%以上,較好是94質量%以下,更好是90質量%以下,特別好是85質量%以下。(C)無機填充材料的量處於前述範圍時,能夠使絕緣層的耐裂紋性、介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性和絕緣信賴性特別良好,進而通常能夠降低相對介電常數和介電損耗角正切。
<有關第二實施形態的(D)硬化促進劑> 有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物也可以進一步包含(D)硬化促進劑作為任意成分。在作為(D)成分的(D)硬化促進劑中,不包含屬於上述(A)~(C)成分的物質。(D)硬化促進劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。作為有關第二實施形態的(D)硬化促進劑,可以使用與在第一實施形態中說明的(D)硬化促進劑相同的物質。因此,有關第二實施形態的(D)硬化促進劑的範圍可以與有關第一實施形態的(D)硬化促進劑的範圍相同。
有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的(D)硬化促進劑的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的(D)硬化促進劑的量的範圍相同,也可以不同。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的(D)硬化促進劑的量相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,可以為0質量%,也可以多於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.02質量%以上,特別好是0.03質量%以上,較好是1.0質量%以下,更好是0.5質量%以下,特別好是0.1質量%以下。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的(D)硬化促進劑的量相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,可以為0質量%,也可以多於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.05質量%以上,特別好是0.1質量%以上,較好是2.0質量%以下,更好是1.0質量%以下,特別好是0.5質量%以下。
<有關第二實施形態的(E)熱塑性樹脂> 有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物也可以進一步包含(E)熱塑性樹脂作為任意成分。在作為(E)成分的(E)熱塑性樹脂中,不包含屬於上述(A)~(D)成分的物質。(E)熱塑性樹脂可以單獨使用一種,或也可以將兩種以上組合使用。作為有關第二實施形態的(E)熱塑性樹脂,可以使用與在第一實施形態中說明的(E)熱塑性樹脂相同的物質。因此,有關第二實施形態的(E)熱塑性樹脂的範圍可以與有關第一實施形態的(E)熱塑性樹脂的範圍相同。
有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的(E)熱塑性樹脂的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的(E)熱塑性樹脂的量的範圍相同,也可以不同。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的(E)熱塑性樹脂的量,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,可以為0質量%,也可以多於0質量%,較好是0.01質量%以上,更好是0.1質量%以上,特別好是0.5質量%以上,較好是10質量%以下,更好是5質量%以下,特別好是2質量%以下。
在特別期望的態樣中,有關第二實施形態的樹脂組成物中的(E)熱塑性樹脂的量,相對於樹脂組成物的樹脂成分100質量%,可以為0質量%,也可以多於0質量%,較好是0.1質量%以上,更好是1質量%以上,特別好是2質量%以上,較好是30質量%以下,更好是20質量%以下,特別好是10質量%以下。
<有關第二實施形態的(F)任意的添加劑> 有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物也可以進一步包含(F)任意的添加劑作為任意的不揮發成分。在作為(F)成分的(F)任意的添加劑中,不包含屬於上述(A)~(E)成分的物質。(F)任意的添加劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。作為有關第二實施形態的(F)任意的添加劑,可以使用與在第一實施形態中說明的(F)任意的添加劑相同的物質。因此,有關第二實施形態的(F)任意的添加劑的範圍可以與有關第一實施形態的(F)任意的添加劑的範圍相同。
<有關第二實施形態的(G)溶劑> 在有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物中,也可以與上述(A)~(F)成分這樣的不揮發成分組合而進一步包含(G)溶劑作為任意的揮發性成分。(G)溶劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。作為有關第二實施形態的(G)溶劑,可使用與在第一實施形態中說明的(G)溶劑相同的溶劑。因此,有關第二實施形態的(G)溶劑的範圍可以與有關第一實施形態的(G)溶劑的範圍相同。
有關第二實施形態的樹脂組成物中包含的(G)溶劑的量的範圍可以與有關第一實施形態的樹脂組成物中包含的(G)溶劑的量的範圍相同,也可以不同。
<有關第二實施形態的樹脂組成物的製造方法> 有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物例如可以與有關第一實施形態的樹脂組成物相同地通過將該樹脂組成物中可包含的成分進行混合來製造。
<有關第二實施形態的樹脂組成物的特性> 通過將有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物硬化,可得到硬化物。前述硬化時,通常對於樹脂組成物施加熱。因此,通常在樹脂組成物中包含的成分中,(G)溶劑等的揮發性成分可通過硬化時的熱而揮發,但(A)~(F)成分這樣的不揮發成分通過硬化時的熱而不揮發。因此,樹脂組成物的硬化物可包含樹脂組成物的不揮發成分或其反應產物。
對於有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物的硬化物而言,介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性優異。因此,能夠抑制高溫環境中的硬化物的介電損耗角正切的升高。因此,能夠減小100℃時的硬化物的介電損耗角正切Df(100℃)相對於25℃時的硬化物的介電損耗角正切Df(25℃)的上升率。前述上升率的範圍具體而言通常是0%以上,通常小於20%,較好是19%以下,更好是18%以下。用這樣的高溫下的介電損耗角正切的上升率低的硬化物形成絕緣層時,能夠得到介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性優異的絕緣層。
硬化物的介電損耗角正切的前述上升率可通過下述式(X)測定: 上升率={Df(100℃)-Df(25℃)}/Df(25℃)   (X) (在式(X)中,Df(25℃)表示將樹脂組成物在200℃熱處理90分鐘而得的硬化物的25℃時的介電損耗角正切,Df(100℃)表示將樹脂組成物在200℃熱處理90分鐘而得的硬化物的100℃時的介電損耗角正切。) 硬化物的介電損耗角正切可以利用後述的實施例的<試驗例II-1:相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)的測定>中記載的方法進行測定。
有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物的硬化物的耐裂紋性優異。因此,用該硬化物形成絕緣層時,可以得到耐裂紋性優異的絕緣層。例如,用後述的實施例的<試驗例I-2:耐裂紋性的評價>中說明的方法進行耐裂紋性的評價時,能夠使成品率較好是40%以上,更好是60%以上,特別好是80%以上。通常,成品率的值越大,則表示耐裂紋性越優異。
有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物的硬化物的絕緣信賴性優異。因此,用該硬化物形成絕緣層時,可以得到絕緣信賴性優異的絕緣層。例如,用後述的實施例的<試驗例II-3:絕緣信賴性的評價>中說明的方法進行絕緣信賴性的評價時,能夠使初始電阻值和HAST後電阻值都為1.0×10 6Ω以上的樣品的數目為較好是5處以上,更好是6處以上,特別好是7處。
有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物的硬化物通常能夠具有低的介電損耗角正切。因此,用該硬化物形成絕緣層時,能夠得到介電損耗角正切低的絕緣層。樹脂組成物的硬化物的25℃時的介電損耗角正切較好是0.040以下,更好是0.035以下,特別好是0.030以下。下限沒有特別限制,例如可以為0.0001以上。此外,樹脂組成物的硬化物的100℃時的介電損耗角正切較好是0.050以下,更好是0.040以下,特別好是0.035以下。下限沒有特別限制,例如可以為0.0001以上。硬化物的介電損耗角正切能夠用後述的實施例的<試驗例II-1:相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)的測定>中記載的方法進行測定。
有關本發明的第二實施形態的樹脂組成物的硬化物通常能夠具有低的相對介電常數。因此,用該硬化物形成絕緣層時,能夠得到相對介電常數低的絕緣層。樹脂組成物的硬化物的25℃時的相對介電常數較好是4.0以下,更好是3.8以下,特別好是3.5以下。下限沒有特別限制,例如可以為0.1以上。硬化物的相對介電常數能夠利用後述的實施例的<試驗例II-1:相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)的測定>中記載的方法進行測定。
<有關第一實施形態和第二實施形態的樹脂組成物的用途> 在以下的說明中,尚,「樹脂組成物」表示包括有關上述第一實施形態的樹脂組成物和有關第二實施形態的樹脂組成物這兩者。樹脂組成物可以作為絕緣用途的樹脂組成物使用,特別可以作為用於形成絕緣層的樹脂組成物(絕緣層形成用的樹脂組成物)優選使用。例如,有關本實施形態的樹脂組成物可以作為用於形成半導體晶片封裝的絕緣層的樹脂組成物(半導體晶片封裝的絕緣層用的樹脂組成物)、和用於形成電路基板(包含印刷配線板)的絕緣層的樹脂組成物(電路基板的絕緣層用的樹脂組成物)優選使用。特別地,樹脂組成物優選用於形成在導體層與導體層之間設置的層間絕緣層。
作為半導體晶片封裝,可舉出例如:FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝、扇出型WLP(晶圓級封裝,Wafer Level Package)、扇入型WLP、扇出型PLP(面板級封裝,Panel Level Package)、扇入型PLP。
此外,前述的樹脂組成物還可用作底部填充材料,例如可用作將半導體晶片連接於基板後使用的MUF(模塑底部填充,Molding Under Filling)的材料。
進一步地,前述的樹脂組成物可用於樹脂片材、預浸料等片狀層疊材料、用於阻焊劑、晶片鍵合材料、半導體密封材料、填孔樹脂、部件埋入樹脂等採用樹脂組成物的廣泛用途。
<片狀層疊材料> 樹脂組成物可以以清漆狀態進行塗佈來使用,但工業上優選以包含該樹脂組成物的片狀層疊材料的形式使用。
作為片狀層疊材料,較好是以下示出的樹脂片材、預浸料。
在一個實施形態中,樹脂片材具備支承體、和設置於該支承體上的樹脂組成物層。樹脂組成物層用上述的樹脂組成物形成。因此,樹脂組成物層通常包含樹脂組成物,較好是僅包含樹脂組成物。
樹脂組成物層的厚度從薄型化的觀點、以及從利用樹脂組成物能夠提供即使薄而絕緣性也優異的硬化物的觀點來看,較好是50μm以下,更好是40μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限沒有特別限定,可以為5μm以上、10μm以上等。
作為支承體,可舉出例如:由塑料材料形成的膜、金屬箔、脫模纸,較好是由塑料材料形成的膜、金屬箔。
在使用由塑料材料形成的膜作為支承體的情況下,作為塑料材料,可舉出例如:聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PEN」)等的聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較好是聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特别好是廉價的聚對苯二甲酸乙二酯。
在使用金屬箔作為支承體的情況下,作為金屬箔,可舉出例如:銅箔、鋁箔等,較好是銅箔。作為銅箔,可使用由銅的單金屬形成的箔,也可使用由銅與其他金屬(例如,錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金形成的箔。
可以對支承體的與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理。
作為支承體,可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層的帶有脫模層的支承體。作為用於帶有脫模層的支承體的脫模層的脫模劑,可舉出例如:選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、和聚矽氧樹脂中的一種以上的脫模劑。帶有脫模層的支承體可使用市售品,可舉出例如:具有以醇酸樹脂系脫模劑為主要成分的脫模層的PET膜、即琳得科公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「Purex」、UNITIKA公司製的「Unipeel」等。
支承體的厚度沒有特别限制,較好是5μm~75μm的範圍,更好是10μm~60μm的範圍。尚,在使用帶有脫模層的支承體的情況下,較好是帶有脫模層的支承體整體的厚度為上述範圍。
在一個實施形態中,根據需要,樹脂片材可以進一步包含任意的層。作為所述任意的層,可舉出例如:被設置在樹脂組成物層的不與支承體接合的面(即,與支承體為相反側的面)上的、按照支承體選用的保護膜等。保護膜的厚度沒有特別限制,例如為1μm~40μm。通過層疊保護膜,能抑制灰塵等附著於樹脂組成物層的表面等,或抑制在樹脂組成物層的表面上產生損傷。
樹脂片材例如可通過以下方式製造:使用口模式塗佈機等將液狀(清漆狀)的樹脂組成物直接塗佈於支承體上,或在溶劑中溶解樹脂組成物而製備液狀(清漆狀)的樹脂組成物並使用口模式塗佈機等將該樹脂組成物塗佈於支承體上,進而使其乾燥,從而形成樹脂組成物層。
作為有機溶劑,可舉出與作為樹脂組成物的成分所說明的溶劑相同的溶劑。溶劑可以單獨使用一種,也可以將兩種以上組合使用。
乾燥可利用加熱、吹熱風等方法實施。乾燥條件沒有特別限制,以樹脂組成物層中的溶劑的含量通常成為10質量%以下,較好成為5質量%以下的方式進行乾燥。雖然隨著樹脂組成物中的溶劑的沸點而不同,但例如使用包含30質量%~60質量%的溶劑的樹脂組成物時,可通過於50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘的乾燥,而形成樹脂組成物層。
樹脂片材可以捲繞成捲狀而進行保存。樹脂片材具有保護膜時,通常可通過將保護膜剝離來使用。
在一個實施形態中,預浸料是通過使本實施形態的樹脂組成物浸滲在片狀纖維基材中而形成的。
預浸料中使用的片狀纖維基材例如可使用玻璃布、芳香族聚醯胺無紡布、液晶聚合物無紡布等作為預浸料用基材而常用的材料。從薄型化的觀點來看,片狀纖維基材的厚度較好是50μm以下,更好是40μm以下,進一步較好是30μm以下,特别好是20μm以下。片狀纖維基材的厚度的下限沒有特别限制,通常為10μm以上。
預浸料可利用熱熔法、溶劑法等方法來製造。
預浸料的厚度可以是與上述的樹脂片材中的樹脂組成物層同樣的範圍。
片狀層疊材料例如可以在半導體晶片封裝的製造中優選用於形成絕緣層(半導體晶片封裝的絕緣用樹脂片材)。作為可適用的半導體晶片封裝,可舉出例如:扇出型WLP、扇入型WLP、扇出型PLP、扇入型PLP等。此外,片狀層疊材料例如可以用於形成電路基板的絕緣層(電路基板的絕緣層用樹脂片材)。進一步地,片狀層疊材料可以用於在將半導體晶片與基板連接後使用的MUF的材料。特別地,片狀層疊材料優選用於形成層間絕緣層。
<電路基板> 有關本發明的一個實施形態的電路基板包含樹脂組成物的硬化物。通常,電路基板包含用樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。絕緣層包含上述的樹脂組成物的硬化物,較好是僅包含上述樹脂組成物的硬化物。該電路基板例如可通過包含下述步驟(I)和步驟(II)的製造方法製造: (I)在內層基板上形成樹脂組成物層的步驟; (II)將樹脂組成物層硬化而形成絕緣層的步驟。
步驟(I)中使用的「內層基板」,是指成為電路基板的基材的構件,可舉出例如:玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。此外,該基板可在其一面或兩面具有導體層,該導體層可以被進行了圖型加工。有時將在基板的一面或兩面形成有導體層(電路)的內層基板稱為「內層電路基板」。另外,在製造電路基板時待進一步形成絕緣層和/或導體層的中間製造物也被包含在前述的「內層基板」中。電路基板為內置有部件的電路板時,可使用內置有部件的內層基板。
將內層基板具備的導體層進行圖型加工時,從充分利用耐裂紋性優異這樣的優點的觀點來看,該導體層的最小線寬/線距比較好是小的。「線寬」表示導體層的電路寬度,「線距」表示電路間的間隔。最小線寬/線距比的範圍較好是20/20μm以下(即,間距(pitch)為40μm以下),更好是15/15μm以下,進一步較好是10/10μm以下。下限例如可以是0.5/0.5μm以上。間距在導體層的整體可以均匀,也可以不均匀。導體層的最小間距例如可以是40μm以下、36μm以下或30μm以下。
樹脂組成物層在內層基板上的形成例如可通過將內層基板與樹脂片材層疊而進行。內層基板與樹脂片材的層疊例如可通過從支承體側將樹脂片材向內層基板加熱壓接而進行。作為將樹脂片材加熱壓接於內層基板的構件(以下,也稱為「加熱壓接構件」。),可舉出例如:經加熱的金屬板(SUS端板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚,較好是並非直接將加熱壓接構件向樹脂片材壓制,而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進行壓制,以使樹脂片材充分追隨內層基板的表面凹凸。
內層基板與樹脂片材的層疊可通過真空層壓法實施。真空層壓法中,加熱壓接溫度較好是60℃~160℃,更好是80℃~140℃的範圍,加熱壓接壓力較好是0.098MPa~1.77MPa,更好是0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓接時間較好是20秒~400秒,更好是30秒~300秒的範圍。層疊較好是在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層疊可通過市售的真空層壓機進行。作為市售的真空層壓機,可舉出例如:股份有限公司名機製作所製的真空加壓式層壓機、Nikko-Materials股份有限公司製的真空敷料器、間歇式真空加壓層壓機等。
在層疊後,在常壓下(大氣壓下),例如,從支承體侧對加熱壓接構件進行壓制,由此,可進行已層疊的樹脂片材的平滑化處理。平滑化處理的壓制條件可設定為與上述層疊的加熱壓接條件同樣的條件。平滑化處理可通過市售的層壓機進行。尚,層疊與平滑化處理可使用上述的市售的真空層壓機連續地進行。
支承體可在步驟(I)與步驟(II)之間除去,也可在步驟(II)之後除去。
在步驟(II)中,將樹脂組成物層硬化,形成由樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。樹脂組成物層的硬化可以用熱硬化、光硬化等這樣的適於樹脂組成物的方法進行。樹脂組成物層的具體硬化條件可使用在形成電路基板的絕緣層時通常採用的條件。
使用熱硬化性的樹脂組成物時,樹脂組成物的硬化可作為熱硬化進行。因此,該情況下,步驟(II)可包含使樹脂組成物層熱硬化。樹脂組成物層的熱硬化條件可根據樹脂組成物的種類而不同。例如,硬化溫度較好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,進一步較好是170℃~210℃。此外,硬化時間較好可以是5分鐘~120分鐘,更好可以是10分鐘~100分鐘,進一步較好可以是15分鐘~100分鐘。
此外,使樹脂組成物層熱硬化時,電路基板的製造方法較好是包含在該熱硬化之前將樹脂組成物層在比硬化溫度低的溫度下進行預加熱。例如,可以在使樹脂組成物層熱硬化之前,在通常50℃~150℃、較好60℃~140℃,更好70℃~130℃的溫度下,將樹脂組成物層進行通常5分鐘以上,較好5分鐘~150分鐘,更好15分鐘~120分鐘,進一步較好15分鐘~100分鐘的預加熱。
另一方面,使用光硬化性的樹脂組成物時,樹脂組成物的硬化可以作為光硬化進行。因此,該情況下,步驟(II)可包含使樹脂組成物層光硬化。樹脂組成物的光硬化條件可根據樹脂組成物的種類而不同。例如,通過對樹脂組成物層照射活性光線的曝光處理,可使照射部的樹脂組成物層光硬化。作為活性光線,可舉出例如:紫外線、可見光、電子束、X射線等,特別好是紫外線。紫外線的照射量例如是10mJ/cm 2~1000mJ/cm 2。使用具備支承體的樹脂片材時,可以透過支承體進行曝光,也可以在將支承體剝離後進行曝光。
在曝光處理中,可以透過形成有圖型的遮罩對於樹脂組成物層照射活性光線。在使用了遮罩的曝光方法中,有使遮罩與工件(work)接觸而進行曝光的接觸曝光法、和不進行接觸而使用平行光線進行曝光的非接觸曝光法,可以使用任一者。
步驟(II)也可以包含在曝光處理後進行顯影處理。根據顯影處理,能夠除去沒有進行光硬化的部分(未曝光部),在硬化體層形成圖型。顯影通常通過濕式顯影進行。在濕式顯影中,作為顯影液,可使用例如鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等的安全且穩定、操作性良好的顯影液。其中,較好是利用了鹼水溶液的顯影步驟。作為顯影方法,可採用例如噴霧、摇動浸漬、刷塗(brushing)、刮塗(scraping)等的方法。
進一步地,在使樹脂組成物層光硬化時,在光硬化和顯影後,根據需要可進行後烘處理。作為後烘處理,可舉出例如:利用高壓汞燈的紫外線照射處理、使用清潔爐(Clean Oven)的加熱處理等。紫外線照射處理例如可以以0.05J/cm 2~10J/cm 2左右的照射量進行。此外,加熱處理例如可以較好在150℃~250℃下20分鐘~180分鐘的範圍,更好是在160℃~230℃下30分鐘~120分鐘的範圍進行。
在製造電路基板時,還可以進一步實施(III)在絕緣層上開孔的步驟、(IV)對絕緣層進行粗糙化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟。這些步驟(III)至步驟(V)可以依照電路基板的製造中所使用的本技術領域具有通常技術者公知的各種方法來實施。尚,將支承體在步驟(II)之後除去時,該支承體的除去可以在步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間,或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。此外,還可以根據需要重複實施步驟(I)~步驟(V)的絕緣層和導體層的形成,形成多層印刷配線板等具有多層結構的電路基板。
在其他的實施形態中,電路基板能夠使用上述的預浸料來製造。製造方法基本上可以與使用樹脂片材的情況相同。
步驟(III)是在絕緣層上開孔的步驟,由此可以在絕緣層上形成通孔、過孔等孔。步驟(III)可以根據絕緣層的形成中使用的樹脂組成物的組成等,使用例如鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔的尺寸和形狀可以根據電路基板的設計而適宜確定。
步驟(IV)是對絕緣層進行粗糙化處理的步驟。通常,該步驟(IV)中也進行膠渣(smear)的除去。因此,前述的粗糙化處理有時稱為「除膠渣處理」。粗糙化處理的步驟、條件沒有特別限定,可以採用在形成電路基板的絕緣層時通常使用的公知的步驟、條件。例如,可以依次實施利用膨潤液的膨潤處理、利用氧化劑的粗糙化處理、利用中和液的中和處理,對絕緣層進行粗糙化處理。
作為在粗糙化處理中使用的膨潤液,可舉出例如鹼溶液、表面活性劑溶液等,較好是鹼溶液,作為該鹼溶液,更好是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售的膨潤液,可舉出例如:安美特日本(ATOTECH JAPAN)公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。採用膨潤液的膨潤處理例如可通過在30℃~90℃的膨潤液中浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層的樹脂的膨潤控制在適當水平的觀點來看,較好是在40℃~80℃的膨潤液中浸漬絕緣層5分鐘~15分鐘。
作為粗糙化處理中使用的氧化劑,可舉出例如:在氫氧化鈉的水溶液中溶解高錳酸鉀或高錳酸鈉而成的鹼性高錳酸溶液。基於鹼性高錳酸溶液等氧化劑的粗糙化處理較好是通過將絕緣層浸漬於已加熱至60℃~100℃的氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘而進行。此外,鹼性高錳酸溶液中的高錳酸鹽的濃度較好是5質量%~10質量%。作為市售的氧化劑,可舉出例如:安美特日本公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等鹼性高錳酸溶液。
作為粗糙化處理中使用的中和液,較好是酸性的水溶液,作為市售品,可舉出例如:安美特日本公司製的「Reduction Solution Securiganth P」。基於中和液的處理可通過將完成了基於氧化劑的粗糙化處理的處理面浸漬於30℃~80℃的中和液中5分鐘~30分鐘而進行。從操作性等方面考慮,較好是將完成了基於氧化劑的粗糙化處理的對象物浸漬於40℃~70℃的中和液中5分鐘~20分鐘的方法。
步驟(V)是形成導體層的步驟。在絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料沒有特别限制。在優選的實施形態中,導體層包含選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦組成的群組中的1種以上的金屬。導體層可以為單金屬層,也可以為合金層,作為合金層,可舉出例如由選自上述的群組中的2種以上的金屬的合金(例如,鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)形成的層。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖型化的容易性等觀點來看,較好是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層或鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金的合金層,更好是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層,或鎳-鉻合金的合金層,進一步較好是銅的單金屬層。
導體層可以為單層結構,也可以為由不同種類的金屬或合金形成的單金屬層或合金層層疊2層以上而成的多層結構。導體層為多層結構時,與絕緣層接觸的層較好是鉻、鋅或鈦的單金屬層,或鎳-鉻合金的合金層。
導體層的厚度取決於所期望的電路基板的設計,通常是3μm~35μm,較好是5μm~30μm。
在一個實施形態中,導體層可通過鍍敷形成。例如,可利用半加成法、全加成法等現有公知的技術,在絕緣層的表面進行鍍敷,形成具有所期望的配線圖型的導體層,從製造的簡便性的觀點來看,較好是半加成法。以下,示出利用半加成法形成導體層的例子。
首先,利用無電解鍍敷在絕緣層的表面上形成鍍敷種晶層。接下來,在形成的鍍敷種晶層上,對應於所期望的配線圖型,形成使鍍敷種晶層的一部分露出的遮罩圖型。在露出的鍍敷種晶層上,利用電解鍍敷形成金屬層,然後將遮罩圖型除去。然後,利用蝕刻等將不需要的鍍敷種晶層除去,可形成具有所期望的配線圖型的導體層。
在其他實施形態中,導體層可使用金屬箔形成。使用金屬箔形成導體層的情況下,步驟(V)優選在步驟(I)與步驟(II)之間實施。例如,在步驟(I)之後,除去支承體,在露出的樹脂組成物層的表面層疊金屬箔。樹脂組成物層與金屬箔的層疊可通過真空層壓法實施。層疊的條件可與對於步驟(I)所說明的條件同樣。接著,實施步驟(II)而形成絕緣層。然後,可利用絕緣層上的金屬箔,通過減成法、改良的半加成法等現有公知的技術形成具有所期望的配線圖型的導體層。
金屬箔可通過例如電解法、軋製法等公知的方法製造。作為金屬箔的市售品,可舉出例如:JX日礦日石金屬公司製的HLP箔、JXUT-III箔,三井金屬礦山公司製的3EC-III箔、TP-III箔等。
<半導體晶片封裝> 有關本發明的一個實施形態的半導體晶片封裝包含樹脂組成物的硬化物。通常,半導體晶片封裝包含用樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。絕緣層包含上述的樹脂組成物的硬化物,較好是僅包含上述的樹脂組成物的硬化物。作為該半導體晶片封裝,可舉出例如下述的半導體晶片封裝。
有關第一例的半導體晶片封裝包含上述的電路基板、和搭載於該電路基板的半導體晶片。該半導體晶片封裝可通過將半導體晶片接合於電路基板來製造。
關於電路基板與半導體晶片的接合條件,可採用半導體晶片的端子電極與電路基板的電路配線能進行導體連接的任意條件。例如,可採用在半導體晶片的倒裝晶片安裝中使用的條件。此外,例如,在半導體晶片與電路基板之間,可經由絕緣性的接著劑進行接合。
作為接合方法的例子,可舉出將半導體晶片壓接於電路基板的方法。作為壓接條件,壓接溫度通常為120℃~240℃的範圍(較好是130℃~200℃的範圍,更好是140℃~180℃的範圍),壓接時間通常為1秒~60秒的範圍(較好是5秒~30秒的範圍)。
此外,作為接合方法的其他例子,可舉出將半導體晶片通過回流而接合於電路基板的方法。回流條件可以是120℃~300℃的範圍。
在將半導體晶片接合於電路基板後,可用模塑底部填充材料填充半導體晶片。作為該模塑底部填充材料,可使用上述的樹脂組成物。
有關第二例的半導體晶片封裝包含半導體晶片、和用樹脂組成物的硬化物形成的絕緣層。作為有關第二例的半導體晶片封裝,可舉出例如:扇出型WLP、扇出型PLP等。
圖1是示意性地表示作為有關本發明的一個實施形態的半導體晶片封裝的一個例子的扇出型WLP的剖面圖。作為扇出型WLP的半導體晶片封裝100,例如如圖1所示的那樣,具備:半導體晶片110;以包覆半導體晶片110的周圍的方式形成的密封層120;在半導體晶片110的與密封層120為相反側的面設置的、作為絕緣層的再配線形成層130;作為導體層的再配線層140;阻焊層150;和凸塊160。
這樣的半導體晶片封裝的製造方法包括: (A)在基材上層疊暫時固定膜的步驟; (B)將半導體晶片暫時固定於暫時固定膜上的步驟; (C)在半導體晶片上形成密封層的步驟; (D)將基材和暫時固定膜從半導體晶片剝離的步驟; (E)在半導體晶片的剝離了基材和暫時固定膜的面形成再配線形成層的步驟; (F)在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層的步驟;以及 (G)在再配線層上形成阻焊層的步驟。此外,上述的半導體晶片封裝的製造方法可包括: (H)將多個半導體晶片封裝切割成一個一個的半導體晶片封裝而進行單片化的步驟。
(步驟(A)) 步驟(A)是在基材上層疊暫時固定膜的步驟。基材和暫時固定膜的層疊條件可與電路基板的製造方法中的基材和樹脂片材的層疊條件同樣。
作為基材,可舉出例如:矽晶片;玻璃晶片;玻璃基板;銅、鈦、不銹鋼、冷軋鋼板(SPCC)等金屬基板;FR-4基板等使環氧樹脂等滲入玻璃纖維並進行熱硬化處理而得的基板;由BT樹脂等雙馬來醯亞胺三嗪樹脂形成的基板;等。
暫時固定膜可使用能夠從半導體晶片剝離且能夠將半導體晶片暫時固定的任意的材料。作為市售品,可舉出日東電工公司製「REVALPHA」等。
(步驟(B)) 步驟(B)是將半導體晶片暫時固定於暫時固定膜上的步驟。半導體晶片的暫時固定例如可使用倒裝晶片焊接器(flip chip bonder)、晶片焊接器(die bonder)等裝置進行。半導體晶片的配置的布局(layout)和配置數可根據暫時固定膜的形狀、大小、作為目標的半導體晶片封裝的生產數等而適當設定,例如,可將半導體晶片排列成多行且多列的矩陣狀來進行暫時固定。
(步驟(C)) 步驟(C)是在半導體晶片上形成密封層的步驟。密封層例如可由感光性樹脂組成物或熱硬化性樹脂組成物形成。可以利用有關上述的實施形態的樹脂組成物的硬化物形成該密封層。密封層通常能夠用包含下述步驟的方法形成:在半導體晶片上形成樹脂組成物層的步驟、和使該樹脂組成物層硬化而形成密封層的步驟。
(步驟(D)) 步驟(D)是將基材和暫時固定膜從半導體晶片剝離的步驟。剝離方法理想的是採用與暫時固定膜的材質相適應的合適的方法。作為剝離方法,可舉出例如:使暫時固定膜加熱、發泡或膨脹來進行剝離的方法。此外,作為剝離方法,可舉出例如:透過基材對臨時固定膜照射紫外線而使暫時固定膜的黏著力下降來進行剝離的方法。
若如上述那樣將基材和暫時固定膜從半導體晶片剝離,則密封層的面(表面)露出。半導體晶片封裝的製造方法可包括對該露出的密封層的面進行研磨。通過研磨,可使密封層的表面的平滑性提高。
(步驟(E)) 步驟(E)是在半導體晶片的剝離了基材和暫時固定膜的面形成作為絕緣層的再配線形成層的步驟。通常,該再配線形成層在半導體晶片和密封層上形成。再配線形成層可利用有關上述實施形態的樹脂組成物的硬化物形成。再配線形成層通常能夠用包含在半導體晶片上形成樹脂組成物層的步驟、和使該樹脂組成物層硬化而形成再配線形成層的步驟的方法來形成。樹脂組成物層在半導體晶片上的形成例如可以用除了使用半導體晶片取代內層基板以外,其他與在前述電路基板的製造方法中說明的樹脂組成物層在內層基板上的形成方法相同的方法進行。
在半導體晶片上形成樹脂組成物層後,使該樹脂組成物層硬化,得到作為包含樹脂組成物的硬化物的絕緣層的再配線形成層。樹脂組成物層的硬化條件可以採用與電路基板的製造方法中的樹脂組成物層的硬化條件相同的條件。使樹脂組成物層熱硬化時,也可以在該熱硬化前,對於樹脂組成物層實施在比硬化溫度低的溫度下進行加熱的預加熱處理。該預加熱處理的處理條件可以採用與電路基板的製造方法中的預加熱處理相同的條件。通常,在形成再配線形成層後,為了將半導體晶片與再配線層連接,在再配線形成層形成孔。
(步驟(F)) 步驟(F)是在再配線形成層上形成作為導體層的再配線層的步驟。在再配線形成層上形成再配線層的方法可與電路基板的製造方法中的導體層在絕緣層上的形成方法同樣。此外,可反複進行步驟(E)和步驟(F),交替地堆積(堆疊)再配線層和再配線形成層。
(步驟(G)) 步驟(G)是在再配線層上形成阻焊層的步驟。阻焊層的材料可使用具有絕緣性的任意的材料。其中,從半導體晶片封裝的製造的容易性的觀點來看,較好是感光性樹脂組成物和熱硬化性樹脂組成物。阻焊層也可以利用有關上述實施形態的樹脂組成物的硬化物形成。
此外,步驟(G)中,可根據需要進行形成凸塊的凸塊加工。凸塊加工可利用焊料球、焊料鍍敷(solder plating)等方法進行。此外,凸塊加工中的通孔形成可與步驟(E)同樣地進行。
(步驟(H)) 除包含步驟(A)~(G)以外,半導體晶片封裝的製造方法可還包含步驟(H)。步驟(H)是將多個半導體晶片封裝切割成一個一個的半導體晶片封裝而進行單片化的步驟。將半導體晶片封裝切割成一個一個的半導體晶片封裝的方法沒有特别限定。
<半導體裝置> 半導體裝置具備上述的電路基板或半導體晶片封裝。作為半導體裝置,可舉出例如:供於電氣製品(例如電腦、手機、智慧型手機、平板型設備(tablet device)、可穿戴設備、數位相機、醫療設備、和電視機等)和交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶和飛機等)等的各種半導體裝置。 實施例
以下,示出實施例對本發明進行具體說明。但是,本發明並不局限於以下的實施例。在以下的說明中,只要沒有另行明示,表示量的「份」和「%」分別是指「質量份」和「質量%」。此外,在沒有特別指定溫度的情況下的溫度條件和壓力條件是室溫(25℃)和大氣壓(1atm)。在以下的說明中,尚,「L/S」表示配線圖型的線寬/線距比。
<合成例1> 在具備溫度計、攪拌機和冷凝管的內容量1L的反應容器中,裝入甲醇410g、氫氧化鈉48.0g、和聯酚(Biphenol) 205.0g,一邊注意發熱(放熱)一邊在40℃用3小時滴加烯丙基氯91.8g。然後,升溫至甲醇回流的溫度(約60℃),進行4小時的烯丙醚化反應。接著,用水洗除去鹽後,升溫至180℃,進行10小時的轉移反應。轉移反應後,將溫度降低至100℃,添加丁醇205.0g,使樹脂溶解,進而添加氫氧化鉀70.5g,在115℃進行6小時的丙烯基化反應。然後,進行水洗、濃縮,得到前述式(b1)所示的丙烯基樹脂(聯酚的丙烯基體、羥基當量133g/eq.)。
<有關實施例組I的說明> <實施例I-1> 一邊攪拌一邊使聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)20份、和雙酚型環氧樹脂(日鐵化學材料公司製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環氧當量約169g/eq.)10份加熱溶解於溶劑石腦油25份中,得到溶液。將該溶液冷卻至室溫,製備環氧樹脂的溶解組成物。
在該環氧樹脂的溶解組成物中,混合聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份、活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)100份、含有三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)15份、用矽烷偶聯劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球形二氧化矽(雅都瑪公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)300份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)) 0.2份、苯氧樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發成分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)10份,用高速旋轉混合機均匀地分散,製備樹脂組成物。
<實施例I-2> 將聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)的量由5份增加至20份。進而,取代活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)100份,而使用活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)100份。除了以上事項以外,與實施例I-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例I-3> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯/丙烯酸共聚微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3A」、平均粒徑0.3μm)5份。此外,將用矽烷偶聯劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球形二氧化矽(雅都瑪公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量由300份減少為210份。進一步地,在樹脂組成物中進而追加中空鋁矽酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」、中空無機填充材料、平均粒徑1.6μm、空孔率80體積%)6份。除了以上事項以外,與實施例I-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例I-4> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯微粒子(積水化成工業公司製「XX-6283Z」、平均粒徑0.3μm)5份。除了以上事項以外,與實施例I-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例I-5> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用賦予了羧基的聚苯乙烯微粒子(積水化成工業公司製「XX-6288Z」、平均粒徑0.3μm)5份。除了以上事項以外,與實施例I-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例I-6> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯微粒子(AICA工業公司製「GS-0305」、平均粒徑3.0μm)5份。除了以上事項以外,與實施例I-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例I-7> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用聚乙烯微粒子(森本化學公司製「SB-25」、平均粒徑2.5μm)5份。除了以上事項以外,與實施例I-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例I-8> 取代聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)20份和雙酚型環氧樹脂(日鐵化學材料公司製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環氧當量約169g/eq.)10份,而使用萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)20份和聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量190g/eq.)10份。進而在樹脂組成物中追加聯苯芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、不揮發成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)3份。除了以上事項以外,與實施例I-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例I-9> 取代聯苯芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、不揮發成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)3份,而使用乙烯基苄基改性聚苯醚(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 2200」、不揮發成分率65%的甲苯溶液)5份。除了以上事項以外,與實施例I-8同樣地製備樹脂組成物。
<實施例I-10> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯/丙烯酸共聚微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3A」、平均粒徑0.3μm)3份和聚苯乙烯微粒子(積水化成工業公司製「XX-6283Z」、平均粒徑0.3μm)2份。此外,取代聯苯芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、不揮發成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)3份,而使用在合成例1中得到的丙烯基樹脂3份。除了以上事項以外,與實施例I-8同樣地製備樹脂組成物。
<實施例I-11> 取代活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)100份、含有三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份和碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)15份,而使用酚醛清漆型酚系硬化劑(DIC公司製「TD-2090」、活性基當量約105g/eq.、不揮發成分率60%的溶液)40份。此外,將用矽烷偶聯劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球形二氧化矽(雅都瑪公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量由300份減少為50份。進一步地,取代硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP))0.2份,而使用咪唑系硬化促進劑(四國化成工業公司製「1B2PZ」、1-苄基-2-苯基咪唑)0.1份。除了以上事項以外,與實施例I-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例I-12> 取代活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)100份、含有三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份和碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)15份,而使用活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)15份和雙酚A二氰酸酯的預聚物(Lonza Japan公司製「Primaset BA230S75」、氰酸酯當量約232g/eq.、不揮發成分75質量%的MEK溶液)20份。此外,將用矽烷偶聯劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球形二氧化矽(雅都瑪公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量由300份減少為60份。進一步地,在樹脂組成物中追加乙醯丙酮鈷(III)(東京化成公司製、Co(III)AcAc)0.01份。除了以上事項以外,與實施例I-1同樣地製備樹脂組成物。
<比較例I-1> 除了不使用聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)以外,與實施例I-1同樣地製備樹脂組成物。
<比較例I-2> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用核殼結構橡膠粒子(AICA工業公司製「STAPHYLOID AC3816N」,核部為丙烯酸樹脂,殼部為聚甲基丙烯酸酯樹脂,平均粒徑0.3μm) 5份。不使用聯苯芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、不揮發成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)。除了以上事項以外,與實施例I-8同樣地製備樹脂組成物。
<比較例I-3> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯粒子(根上工業公司製「G-800T」、平均粒徑6.0μm)5份。此外,不使用聯苯芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、不揮發成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)。除了以上事項以外,與實施例I-8同樣地製備樹脂組成物。
<比較例I-4> 除了不使用聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)以外,與實施例I-12同樣地製備樹脂組成物。
<樹脂片材的製造> 作為支承體,準備具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯膜(琳得科公司製「AL5」、厚度38μm)。在該支承體的脫模層上,均勻地塗佈上述的實施例和比較例中得到的樹脂組成物,以使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm。然後,使樹脂組成物在80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘,得到包含支承體和樹脂組成物層的樹脂片材。
<試驗例I-1:相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)的測定> 將前述的樹脂片材於200℃加熱90分鐘,使樹脂組成物層熱硬化後,剝離支承體,由此得到用樹脂組成物的硬化物形成的硬化物膜。將硬化物膜切成寬度2mm、長度80mm,得到評價用硬化物A。
針對所得的評價用硬化物A,使用安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製「HP8362B」,利用諧振腔微擾法,在測定頻率為5.8GHz、測定溫度為23℃的條件下,測定相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)。對3個試片進行測定,算出平均值。
<試驗例I-2:耐裂紋性的評價> (1)樹脂片材的層壓: 準備在兩面具有作為L/S=8μm/8μm的配線圖型形成的電路導體(銅)的內層基板(日立化成公司製「MCL-E700G」、導體層的厚度35μm、總計0.4mm厚、殘銅率40%)。在該內層基板的兩面以樹脂組成物層與內層基板相接的方式層壓樹脂片材。所述層壓通過下述方式進行:使用真空加壓式層壓機(股份有限公司名機製作所製「MVLP-500」),在溫度120℃進行30秒抽真空後,在溫度120℃、壓力7.0kg/cm 2的條件下從支承體上經由耐熱橡膠壓制30秒。接著,在大氣壓下,使用SUS端板在溫度120℃、壓力5.5kg/cm 2的條件下進行60秒壓制。
(2)樹脂組成物層的熱硬化: 在130℃加熱30分鐘,接著在170℃加熱30分鐘,使樹脂組成物層熱硬化,得到作為由樹脂組成物的硬化物形成的硬化物層的絕緣層。然後,將支承體剝離,得到具有絕緣層/內層基板/絕緣層的層結構的試樣基板。
(3)粗糙化處理: 對於試樣基板的絕緣層實施粗糙化處理。具體地,將試樣基板在作為膨潤液的安美特日本公司製的Swelling Dip Securiganth P中於60℃浸漬10分鐘。接著,在作為粗糙化液的安美特日本公司製的Concentrate Compact P (KMnO 4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中於80℃浸漬20分鐘。最後,在作為中和液的安美特日本公司製的Reduction solution Securiganth P中於40℃浸漬5分鐘。
(4)裂紋的評價: 在粗糙化處理後的絕緣層表面中,觀察內層基板的配線圖型上的部分。沿著100個的內層基板的圖型形狀確認是否在絕緣層的表面產生裂紋(裂缝),計數沒有產生裂紋的圖型上的部分的數目的比例。將該比例作為「成品率」算出。此外,將算出的成品率按照以下的基準進行打分: 1分:0%以上且小於20% 2分:20%以上且小於40% 3分:40%以上且小於60% 4分:60%以上且小於80% 5分:80%以上 將5分以上評價為「○」,將3~4分評價為「△」,將2分以下評價為「×」。
<試驗例I-3:耐起泡性的評價> (1)內裝基板的基底處理: 作為內層基板,準備在表面具有銅箔的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層疊板(銅箔的厚度為18μm,基板的厚度為0.8mm,松下公司製「R1515A」)。使用微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8101」),以1μm的銅蝕刻量將該內層基板的表面的銅箔進行蝕刻,進行粗糙化處理。然後,於190℃進行30分鐘乾燥。
(2)樹脂片材的層疊、硬化: 使用間歇式真空加壓層壓機(Nikko-Materials公司製2級堆疊層壓機(2-Stage Buildup Laminator)「CVP700」),以樹脂組成物層與前述的內層基板接合的方式,將樹脂片材層壓於內層基板的兩面。該層壓通過以下方式實施:進行30秒減壓,使氣壓成為13hPa以下後,在溫度100℃,壓力0.74MPa的條件下進行30秒壓接。接下來,將層壓後的樹脂片材在大氣壓下、100℃、壓力0.5MPa的條件下熱壓60秒,進行平滑化。
投入到130℃的烘箱中加熱30分鐘,接著移至170℃的烘箱中加熱30分鐘而使樹脂組成物層熱硬化,得到作為由樹脂組成物的硬化物形成的硬化物層的絕緣層。然後,剝離支承體,得到具有絕緣層/內層基板/絕緣層的層結構的中間基板。
(3)粗糙化處理: 將中間基板在作為膨潤液的安美特日本公司製的Swelling Dip Securiganth P中於60℃浸漬10分鐘。接著,在作為粗糙化液的安美特日本公司製的Concentrate Compact P(KMnO 4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中於80℃浸漬20分鐘,然後,在作為中和液的安美特日本公司製的Reduction solution Securiganth P中於40℃浸漬5分鐘。將所得的中間基板作為評價基板A。
(4)利用了半加成工法的鍍敷: 為了在絕緣層的表面形成電路,將評價基板A浸漬於包含PdCl 2的無電解鍍敷用溶液中,接著浸漬於無電解鍍銅液中。在150℃加熱30分鐘,進行退火處理後,形成抗蝕層,進行了利用蝕刻的圖型形成。然後,進行硫酸銅電解鍍敷,以30±5μm的厚度形成導體層。接著,在180℃進行60分鐘退火處理。由此,得到作為在絕緣層上具備導體層的電路基板的評價基板B。
(5)回流步驟中的膨脹評價: 將評價用基板B切割,得到100mm×50mm的小片。進行將該小片通過重現峰溫度260℃的回流焊接(solder reflow)溫度的回流裝置(日本Antom公司製「HAS-6116」) 5次的試驗(回流溫度曲線依照IPC/JEDEC J-STD-020C)。對於5個小片進行前述的試驗,目視觀察試驗後的小片。作為目視觀察的結果,將3個以上的小片中的導體層存在膨脹等異常的情況的耐起泡性判定為「×」。此外,將1~2個小片中的導體層存在膨脹等異常的情況的耐起泡性判定為「△」。進一步地,將全部小片中完全沒有異常的情況的耐起泡性判定為「○」。
<有關實施例組I的結果> 將上述的實施例I-1至I-12和比較例I-1至I-4的結果示於下述表1~表3。在下述表中,「化合物1」表示合成例1中製造的丙烯基樹脂。
<有關實施例組II的說明> <實施例II-1> 一邊攪拌一邊使聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)20份和雙酚型環氧樹脂(日鐵化學材料公司製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環氧當量約169g/eq.)10份加熱溶解於溶劑石腦油25份中,得到溶液。將該溶液冷卻至室溫,製備環氧樹脂的溶解組成物。
在該環氧樹脂的溶解組成物中,混合聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm) 5份、活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液) 100份、含有三嗪骨架的酚系硬化劑(DIC公司製「LA-3018-50P」、活性基當量約151g/eq.、不揮發成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、碳二亞胺系硬化劑(日清紡化學公司製「V-03」、活性基當量約216g/eq.、不揮發成分率50%的甲苯溶液)15份、用矽烷偶聯劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球形二氧化矽(雅都瑪公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g) 300份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP))0.2份、苯氧樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」、不揮發成分30質量%的MEK與環己酮的1:1溶液)10份,用高速旋轉混合機均匀地分散,製備樹脂組成物。
<實施例II-2> 將聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)的量由5份增加至15份。進一步地,取代活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)100份,而使用活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8000-65T」、活性酯基當量約223g/eq.、不揮發成分率65%的甲苯溶液)100份。除了以上事項以外,與實施例II-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例II-3> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯/丙烯酸共聚微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3A」、平均粒徑0.3μm)5份。進一步地,將用矽烷偶聯劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球形二氧化矽(雅都瑪公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量由300份減少至210份。此外,在樹脂組成物中追加中空鋁矽酸鹽粒子(太平洋水泥公司製「MG-005」、中空無機填充材料、平均粒徑1.6μm、空孔率80體積%)6份。除了以上事項以外,與實施例II-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例II-4> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用賦予了羧基的聚苯乙烯微粒子(積水化成工業公司製「XX-6288Z」、平均粒徑0.3μm)5份。進一步地,在樹脂組成物中追加聯苯芳烷基酚醛清漆型馬來醯亞胺(日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」、不揮發成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)3份。除了以上事項以外,與實施例II-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例II-5> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯微粒子(AICA工業公司製「GS-0305」、平均粒徑3.0μm)5份。而且,取代雙酚型環氧樹脂(日鐵化學材料公司製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環氧當量約169g/eq.)10份,而使用萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)10份。進一步地,在樹脂組成物中追加乙烯基苄基改性聚苯醚(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 2200」、不揮發成分率65%的甲苯溶液)5份。除了以上事項以外,與實施例II-1同樣地製備樹脂組成物。
<實施例II-6> 取代聚苯乙烯微粒子(AICA工業公司製「GS-0305」、平均粒徑3.0μm)5份,而使用聚乙烯微粒子(森村化學公司製「SB-25」、平均粒徑2.5μm)5份。此外,取代乙烯基苄基改性聚苯醚(三菱瓦斯化學公司製「OPE-2St 2200」、不揮發成分率65%的甲苯溶液)5份,而使用在合成例1中得到的丙烯基樹脂3份。除了以上事項以外,與實施例II-5同樣地製備樹脂組成物。
<實施例II-7> 取代聚苯乙烯微粒子(AICA工業公司製「GS-0305」、平均粒徑3.0μm)5份,而使用聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份。此外,將活性酯化合物(DIC公司製「HPC-8150-62T」、活性酯基當量約220g/eq.、不揮發成分率62質量%的甲苯溶液)的量由100份減少為80份。進一步地,將用矽烷偶聯劑(信越化學工業公司製「KBM-573」)進行了表面處理的球形二氧化矽(雅都瑪公司製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、比表面積5.8m 2/g)的量由300份減少為250份。除了以上事項以外,與實施例II-5同樣地製備樹脂組成物。
<比較例II-1> 除了不使用聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)以外,與實施例II-1同樣地製備樹脂組成物。
<比較例II-2> 取代聚苯乙烯微粒子(根上工業公司製「SEP-03T3」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用核殼結構橡膠粒子(AICA工業公司製「STAPHYLOID AC3816N」,核部為丙烯酸樹脂,殼部為聚甲基丙烯酸酯樹脂,平均粒徑0.3μm)5份。此外,取代聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」、環氧當量約269g/eq.)20份和雙酚型環氧樹脂(日鐵化學材料公司製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型的1:1混合品、環氧當量約169g/eq.)10份,而使用萘型環氧樹脂(DIC公司製「HP-4032-SS」、1,6-雙(縮水甘油氧基)萘、環氧當量約145g/eq.)20份和聯二甲酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000H」、環氧當量190g/eq.)10份。除了以上事項以外,與實施例II-1同樣地製備樹脂組成物。
<比較例II-3> 取代橡膠粒子(AICA工業公司製「STAPHYLOID AC3816N」、平均粒徑0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯粒子(根上工業公司製「G-800T」、平均粒徑6.0μm)5份。除了以上事項以外,與比較例II-2同樣地製備樹脂組成物。
<樹脂片材的製造> 作為支承體,準備具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二酯膜(琳得科公司製「AL5」、厚度38μm)。在該支承體的脫模層上,均勻地塗佈上述的實施例和比較例中得到的樹脂組成物,以使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為40μm。然後,將樹脂組成物在80℃~100℃(平均90℃)乾燥4分鐘,得到包含支承體和樹脂組成物層的樹脂片材。
<試驗例II-1:相對介電常數(Dk)和介電損耗角正切(Df)的測定> 將前述的樹脂片材在200℃加熱90分鐘,使樹脂組成物層熱硬化後,剝離支承體,由此得到用樹脂組成物的硬化物形成的硬化物膜。將硬化物膜切成62mm×75mm,得到評價用硬化物A。
對於所得的評價用硬化物A,使用EM labs公司製「CR-710」,通過分離式圓柱(Split Cylinder)諧振腔法在測定頻率10GHz測定介電損耗角正切和相對介電常數。介電損耗角正切的測定在25℃和100℃進行。此外,相對介電常數的測定在25℃進行。
計算100℃下的介電損耗角正切Df(100℃)相對於25℃下的介電損耗角正切Df(25℃)的上升率{Df(100℃)-Df(25℃)}/Df(25℃)。該上升率小於20%時,將介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性判定為「〇」。此外,上升率為20%以上時,將介電損耗角正切的高溫下的溫度穩定性判定為「×」。
<試驗例II-2:耐裂紋性的評價> 通過在有關實施例組I的說明的<試驗例I-2:耐裂紋性的評價>中說明的方法,進行使用了在各實施例和比較例中製造的樹脂組成物的絕緣層的形成和裂紋的評價。
<試驗例II-3:絕緣信賴性的評價> 使用間歇式真空層壓機(Nichigo-Morton公司製「VP160」)將樹脂片材層壓於L/S=20μm/20μm的TAB帶(捲帶自動結合(Tape Automated Bonding)中使用的帶)。剝離支承體後,利用間歇式烘箱在180℃加熱90分鐘,使樹脂組成物層硬化,得到具有TAB帶/絕緣層的層結構的樣品。在7處測定絕緣層的電阻值。將這樣測定的絕緣層的電阻值稱為「初始電阻值」。
接著,進行將樣品在HAST試驗機(楠本化成公司製、「ETAC PM422」)中、在130℃、85%Rh的條件下放置100小時的HAST試驗。該HAST試驗後,在7處測定樣品的絕緣層的電阻值。將這樣測定的絕緣層的電阻值稱為「HAST後電阻值」。
絕緣性的判定基準是將電阻值為1.0×10 6Ω以上設為良好,將電阻值小於1.0×10 6Ω設為不好。而且,基於該基準,以下述的基準評價絕緣信賴性: ○:初始電阻值和HAST後電阻值都是絕緣性良好的樣品為6處以上; △:初始電阻值和HAST後電阻值都是絕緣性良好的樣品為5處; ×:初始電阻值和HAST後電阻值都是絕緣性良好的樣品少於5處。
<有關實施例組II的結果> 將上述的實施例II-1至II-7和比較例II-1至II-3的結果示於下述表4和表5。
100:半導體晶片封裝 110:半導體晶片 120:密封層 130:再配線形成層 140:再配線層 150:阻焊層 160:凸塊
[圖1]是示意性地表示有關本發明的一個實施形態的作為半導體晶片封裝的一個例子的扇出(Fan-out)型WLP的剖面圖。
100:半導體晶片封裝
110:半導體晶片
120:密封層
130:再配線形成層
140:再配線層
150:阻焊層
160:凸塊

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物,其包含: (A)包含含有下述式(1)所示的重複單元的聚合物的有機填充材料、和 (B)硬化性樹脂, (A)有機填充材料的平均粒徑為5μm以下, 在式(1)中, R a分别獨立地表示氫原子或一價飽和烴基, R b表示氫原子或可具有取代基的一價烴基。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,進一步包含(C)無機填充材料。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)硬化性樹脂包含選自環氧樹脂、酚樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯基樹脂、丙烯基樹脂、和馬來醯亞胺樹脂中的一種以上。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)有機填充材料的粒子包含在該(A)有機填充材料的粒子的表面露出的殼部, 前述殼部包含含有前述式(1)所示的重複單元的聚合物。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)有機填充材料的平均粒徑為1μm以下。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)硬化性樹脂包含活性酯樹脂。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其中, Df(100℃)相對於Df(25℃)的上升率小於20%, Df(25℃)表示將樹脂組成物在200℃熱處理90分鐘而得到的硬化物的25℃時的介電損耗角正切, Df(100℃)表示將樹脂組成物在200℃熱處理90分鐘而得到的硬化物的100℃時的介電損耗角正切。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其中,相對於樹脂組成物的不揮發成分100質量%,(A)有機填充材料的量為0.2質量%以上且5質量%以下。
  9. 如請求項1之樹脂組成物,其用於形成絕緣層。
  10. 一種硬化物,其是如請求項1~9中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  11. 一種片狀疊層材料,其包含如請求項1~9中任一項之樹脂組成物。
  12. 一種樹脂片材,其具備支承體、和形成於該支承體上的樹脂組成物層, 樹脂組成物層包含如請求項1~9中任一項之樹脂組成物。
  13. 一種電路基板,其包含如請求項1~9中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  14. 一種半導體晶片封裝,其包含如請求項1~9中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  15. 一種半導體裝置,其具備如請求項13之電路基板。
  16. 一種半導體裝置,其具備如請求項14之半導體晶片封裝。
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