TW202409176A - 樹脂組成物 - Google Patents

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脇坂安晃
阪內啓之
佐佐木成
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日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明的課題是提供可獲得翹曲和流痕的發生得到抑制、與無機物之間的密合性高的固化物的樹脂組成物等。本發明的解決手段是一種樹脂組成物,其中,含有(A)環氧樹脂、(B)固化劑、(C)具有酸酐基的矽烷化合物、以及(D)無機填充材料。

Description

樹脂組成物
本發明涉及樹脂組成物。本發明還涉及用該樹脂組成物得到的樹脂片材、印刷佈線板、半導體晶片封裝、半導體裝置、印刷佈線板的製造方法以及半導體晶片封裝的製造方法。
為了對半導體裝置所含的半導體晶片等進行密封、絕緣,作為密封絕緣材料有時採用液態的樹脂組成物。例如,專利文獻1中記載了將液態環氧樹脂組成物用作密封材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開平11-255864號公報。
[發明所欲解決之課題]
可是,要將壓縮模塑用(壓縮成形用)的樹脂組成物用作密封絕緣材料,希望其固化物的翹曲得到抑制,並且流痕(flow mark)的發生得到抑制。此外,對於作為密封絕緣材料的樹脂組成物的固化物,還希望與該固化物相接的矽和銅等無機物之間的密合性高。
本發明的課題在於提供:可獲得翹曲和流痕的發生得到抑制、與無機物之間的密合性高的固化物的樹脂組成物;用該樹脂組成物得到的樹脂片材、印刷佈線板、半導體晶片封裝、半導體裝置、印刷佈線板的製造方法以及半導體晶片封裝的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明人為了解決上述的課題而進行了認真研究。其結果是,本發明人發現通過組合含有(A)環氧樹脂、(B)固化劑、(C)具有酸酐基的矽烷化合物、以及(D)無機填充材料,可解決上述的課題,從而完成了本發明。
即,本發明包括下述的內容: [1].一種樹脂組成物,其中,含有: (A)環氧樹脂、 (B)固化劑、 (C)具有酸酐基的矽烷化合物、以及 (D)無機填充材料。 [2].根據[1]所述的樹脂組成物,其中,(C)成分具有以下述式(C-1)表示的結構; 式中,R分別獨立地表示碳原子數1~5的烷基,Y分別獨立地表示水解性基,X表示酸酐基,n表示1~3的整數,m表示1~12的整數。 [3].根據[1]或[2]所述的樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(D)成分的含量為70質量%以上且90質量%以下。 [4].根據[1]~[3]中的任一項所述的樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(C)成分的含量為0.1質量%以上且10質量%以下。 [5].根據[1]~[4]中的任一項所述的樹脂組成物,其中,(B)成分含有酸酐類固化劑。 [6].根據[1]~[5]中的任一項所述的樹脂組成物,其中,還含有(E)自由基聚合性化合物。 [7].根據[6]所述的樹脂組成物,其中,(E)成分具有(甲基)丙烯醯基。 [8].根據[6]或[7]所述的樹脂組成物,其中,(E)成分具有甲基丙烯醯基。 [9].根據[1]~[8]中的任一項所述的樹脂組成物,其中,該樹脂組成物用於壓縮模塑(compression molding)的成形。 [10].一種樹脂片材,其中,具有支承體以及設置於該支承體上的包含[1]~[9]中的任一項所述的樹脂組成物的樹脂組成物層。 [11].一種印刷佈線板,其中,包含利用[1]~[9]中的任一項所述的樹脂組成物的固化物形成的絕緣層。 [12].一種半導體晶片封裝,其中,包含[11]所述的印刷佈線板、以及搭載於該印刷佈線板上的半導體晶片。 [13].一種半導體晶片封裝,其中,包含半導體晶片以及密封該半導體晶片的[1]~[9]中的任一項所述的樹脂組成物的固化物。 [14].一種半導體裝置,其中,包含[11]所述的印刷佈線板、或者[12]或[13]所述的半導體晶片封裝。 [15].一種印刷佈線板的製造方法,其中,包括: 通過壓縮模塑在基材上形成包含[1]~[9]中的任一項所述的樹脂組成物的樹脂組成物層的步驟;以及 將樹脂組成物層熱固化而形成絕緣層的步驟。 [16].一種半導體晶片封裝的製造方法,其中,包括: 通過壓縮模塑在半導體晶片上形成包含[1]~[9]中的任一項所述的樹脂組成物的樹脂組成物層的步驟;以及 將所述樹脂組成物層熱固化的步驟。 [發明的效果]
根據本發明,能夠提供:可獲得翹曲和流痕的發生得到抑制、與無機物之間的密合性高的固化物的樹脂組成物;用該樹脂組成物得到的樹脂片材、印刷佈線板、半導體晶片封裝、半導體裝置、印刷佈線板的製造方法以及半導體晶片封裝的製造方法。
[實施發明之最佳形態]
以下,示出本發明的實施方式及示例物進行詳細說明。但是,本發明並不限定於下述實施方式及示例物,可在不脫離申請專利範圍及其均等範圍的範圍內任意實施變更。應注意,本發明中,只要沒有另行明示,樹脂組成物中的各成分的含量為將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的值,不揮發成分是指樹脂組成物中除溶劑以外的所有不揮發成分。
[樹脂組成物] 本發明的樹脂組成物含有(A)環氧樹脂、(B)固化劑、(C)具有酸酐基的矽烷化合物、以及(D)無機填充材料。通過使樹脂組成物含有這些成分,可獲得翹曲和流痕的發生得到抑制、與無機物之間的密合性高的固化物。此外,本發明的樹脂組成物通常也可獲得具有穩定的黏度壽命的樹脂組成物。
除包含(A)成分~(D)成分之外,本發明的樹脂組成物可根據需要進一步包含(E)自由基聚合性化合物、(F)自由基聚合引發劑、(G)固化促進劑、以及(H)任意的添加劑。以下,對樹脂組成物所含的各成分進行詳細說明。
<(A)環氧樹脂> 樹脂組成物中,作為(A)成分含有(A)環氧樹脂。作為(A)環氧樹脂,可舉出例如:聯二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂;雙酚F型環氧樹脂;雙酚S型環氧樹脂;雙酚AF型環氧樹脂;雙環戊二烯型環氧樹脂;三酚型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂;縮水甘油胺型環氧樹脂;縮水甘油酯型環氧樹脂;甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;線性脂肪族環氧樹脂;具有丁二烯結構的環氧樹脂;脂環族環氧樹脂;具有酯骨架的脂環族環氧樹脂;雜環型環氧樹脂;含螺環的環氧樹脂;環己烷型環氧樹脂;環己烷二甲醇型環氧樹脂;三羥甲基型環氧樹脂;四苯基乙烷型環氧樹脂;伸萘基醚型環氧樹脂、叔丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型環氧樹脂等的含稠環骨架的環氧樹脂;異氰脲酸酯型環氧樹脂;含伸烷基氧基(alkyleneoxy)骨架和丁二烯骨架的環氧樹脂;含芴結構的環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
從獲得耐熱性良好的固化物的觀點來看,環氧樹脂可包括含有芳香族結構的環氧樹脂。芳香族結構是指通常被定義為芳香族的化學結構,也包括多環芳香族及芳香族雜環。作為含有芳香族結構的環氧樹脂,可舉出例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、叔丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油胺型環氧樹脂、具有芳香族結構的縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳香族結構的線性脂肪族環氧樹脂、具有芳香族結構的具有丁二烯結構的環氧樹脂、具有芳香族結構的脂環族環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、具有芳香族結構的含螺環的環氧樹脂、具有芳香族結構的環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、具有芳香族結構的三羥甲基型環氧樹脂、具有芳香族結構的四苯基乙烷型環氧樹脂等。
含有芳香族結構的環氧樹脂中,從顯著獲得本發明的效果的觀點來看,較好是包含聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及含稠環結構的環氧樹脂中的任一種,更好是包含含稠環結構的環氧樹脂。作為含稠環結構的環氧樹脂中的稠環,可舉出例如萘環、蒽環、菲環等,特別好是萘環。因此,環氧樹脂較好是包含含萘環結構的萘型環氧樹脂。相對於環氧樹脂的總量100質量%,萘型環氧樹脂的量較好是10質量%以上,更好是15質量%以上,特別好是20質量%以上,較好是50質量%以下,更好是40質量%以下,進一步更好是30質量%以下。
從使固化物的耐熱性和金屬密合性提高的觀點來看,環氧樹脂可包含縮水甘油胺型環氧樹脂、含伸烷基氧基骨架的環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、及具有丁二烯結構的環氧樹脂。
樹脂組成物中,較好是作為環氧樹脂包含在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂。相對於環氧樹脂的不揮發成分100質量%,在1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例較好是50質量%以上,更好是60質量%以上,特別好是70質量%以上。
環氧樹脂被分類為在溫度20℃下呈液態的環氧樹脂(以下稱為“液態環氧樹脂”)和在溫度20℃下呈固態的環氧樹脂(以下稱為“固態環氧樹脂”)。樹脂組成物中,作為環氧樹脂,可僅包含液態環氧樹脂,也可僅包含固態環氧樹脂,還可組合包含液態環氧樹脂和固態環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂,較好是在1分子中具有2個以上的環氧基的液態環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂,較好是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環族環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、含伸烷基氧基骨架和丁二烯骨架的環氧樹脂、含芴結構的環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂。其中,特別好是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、含伸烷基氧基骨架和丁二烯骨架的環氧樹脂。
作為液態環氧樹脂的具體例子,可舉出:DIC(股)製的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型環氧樹脂),三菱化學(股)製的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(雙酚A型環氧樹脂),三菱化學(股)製的“jER807”、“1750”(雙酚F型環氧樹脂),三菱化學(股)製的“jER152”(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂),三菱化學(股)製的“630”、“630LSD”、“604”(縮水甘油胺型環氧樹脂),ADEKA(股)製的“ED-523T”(Glycirol型環氧樹脂),ADEKA(股)製的“EP-3950L”、“EP-3980S”(縮水甘油胺型環氧樹脂),ADEKA(股)製的“EP-4088S”(雙環戊二烯型環氧樹脂),日鐵化學材料(股)製的“ZX1059”(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品),長瀨化成(Nagase ChemteX)(股)製的“EX-721”(縮水甘油酯型環氧樹脂),長瀨化成(股)製的“EX-991L”(含伸烷基氧基骨架的環氧樹脂)、“EX-992L”(含聚醚的環氧樹脂),大賽璐(股)製的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂環族環氧樹脂),大賽璐(股)製的“PB-3600”、日本曹達(股)製的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯結構的環氧樹脂),日鐵化學材料(股)製的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液態1,4-縮水甘油基環己烷型環氧樹脂),大阪燃氣化學(股)製的“EG-280”(含芴結構的環氧樹脂),克雷威利(Cray Valley)公司製的“Ricon 657”(具有丁二烯結構的環氧樹脂)等。
作為固態環氧樹脂,較好是在1分子中具有3個以上的環氧基的固態環氧樹脂,更好是在1分子中具有3個以上的環氧基的芳香族類的固態環氧樹脂。
作為固態環氧樹脂,較好是聯二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型四官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂。其中,特別好是雙環戊二烯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。
作為固態環氧樹脂的具體例子,可舉出DIC(股)製的“HP4032H”(萘型環氧樹脂),DIC(股)製的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能環氧樹脂),DIC(股)製的“N-690”(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂),DIC(股)製的“N-695”(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂),DIC(股)製的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”(雙環戊二烯型環氧樹脂),DIC(股)製的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(伸萘基醚型環氧樹脂),日本化藥(股)製的“EPPN-502H”(三酚型環氧樹脂),日本化藥(股)製的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂),日本化藥(股)製的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(聯苯型環氧樹脂),日鐵化學材料(股)製的“ESN475V”(萘酚型環氧樹脂),日鐵化學材料(股)製的“ESN485”(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂),三菱化學(股)製的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(聯苯型環氧樹脂),三菱化學(股)製的“YX4000HK”(聯二甲酚型環氧樹脂),三菱化學(股)製的“YX8800”(蒽型環氧樹脂),三菱化學(股)製的“YX7700”(含二甲苯結構的酚醛清漆型環氧樹脂),大阪燃氣化學(股)製的“PG-100”、“CG-500”,三菱化學(股)製的“YL7760”(雙酚AF型環氧樹脂),三菱化學(股)製的“YL7800”(芴型環氧樹脂),三菱化學(股)製的“jER1010”(固態雙酚A型環氧樹脂),三菱化學(股)製的“jER1031S”(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。
作為環氧樹脂,在組合使用固態環氧樹脂和液態環氧樹脂的情況下,它們的質量比(固態環氧樹脂:液態環氧樹脂)較好是1:0.01~1:50,更好是1:0.05~1:25,特別好是1:0.1~1:15。通過使液態環氧樹脂與固態環氧樹脂的量比在這樣的範圍內,可獲得1)以樹脂片材的形態使用時帶來適度的黏附性、2)以樹脂片材的形態使用時能獲得足夠的撓性而操作性提高、以及3)能得到具有足夠的斷裂強度的固化物等效果。
環氧樹脂的環氧當量較好是50 g/eq.~5000 g/eq.,更好是50 g/eq.~3000 g/eq.,進一步更好是80 g/eq.~2000 g/eq.,再進一步更好是110 g/eq.~1000 g/eq.。通過使其在該範圍內,可帶來交聯密度充分的樹脂組成物的固化物。環氧當量為包含1當量的環氧基的環氧樹脂的質量。該環氧當量可按照JIS K7236進行測定。
從顯著地獲得本發明所期望的效果的觀點來看,環氧樹脂的重均分子量(Mw)較好是100~5000,更好是250~3000,進一步更好是400~1500。環氧樹脂的重均分子量為通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量。
從獲得顯示良好的機械強度、絕緣可靠性的固化物的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,環氧樹脂的含量較好是1質量%以上,更好是2質量%以上,進一步更好是3質量%以上。從顯著地獲得本發明所期望的效果的觀點來看,環氧樹脂的含量的上限較好是25質量%以下,更好是20質量%以下,進一步更好是15質量%以下。
從獲得顯示良好的機械強度、絕緣可靠性的固化物的觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,環氧樹脂的含量較好是10質量%以上,更好是20質量%以上,進一步更好是30質量%以上或40質量%以上,較好是60質量%以下,更好是55質量%以下,進一步更好是50質量%以下。
本發明中,關於樹脂組成物所說的“樹脂成分”是指構成樹脂組成物的不揮發成分中除後述的(D)無機填充材料以外的成分。
<(B)固化劑> 樹脂組成物中,作為(B)成分含有(B)固化劑。作為該(B)成分的(B)固化劑中不包含屬於上述(A)成分的物質。此外,(B)固化劑通常不含矽原子,因而不含甲矽烷基(silyl group)。(B)固化劑具有使(A)環氧樹脂固化的功能。(B)固化劑可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為(B)固化劑,可舉出例如酸酐類固化劑、活性酯類固化劑、苯酚類固化劑、萘酚類固化劑、胺類固化劑、苯並噁嗪類固化劑、氰酸酯類固化劑和碳二亞胺類固化劑等。其中,從顯著獲得本發明的效果的觀點來看,(B)固化劑較好是包含酸酐類固化劑、活性酯類化合物、苯酚類固化劑、萘酚類固化劑、和胺類固化劑中的任一種以上,更好是包含酸酐類固化劑。
作為酸酐類固化劑,可舉出在1分子內具有1個以上的酸酐基的固化劑。作為酸酐類固化劑的具體例子,可舉出例如:鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四甲酸二酐、聯苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯碸四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯與馬來酸共聚而得的苯乙烯-馬來酸樹脂等聚合物型的酸酐等。
酸酐類固化劑可使用市售品。作為酸酐類固化劑的市售品,可舉出例如新日本理化(股)製的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”,三菱化學(股)製的“YH306”、“YH307”,日立化成(股)製的“HN-2200”、“HN-5500”,克雷威利公司製的“EF-30”、“EF-40”、“EF-60”、“EF-80”等。
作為酸酐類固化劑的酸酐基當量,較好是50 g/eq.以上,更好是100 g/eq.以上,進一步更好是150 g/eq.以上,較好是300 g/eq.以下,更好是250 g/eq.以下,進一步更好是200 g/eq.以下。酸酐基當量表示每1當量的酸酐基對應的酸酐類固化劑的質量。
作為活性酯類固化劑,可使用在1分子中具有1個以上的活性酯基的樹脂。其中,作為活性酯類固化劑,較好是酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的在1分子中具有2個以上的反應活性高的酯基的樹脂。該活性酯類固化劑較好是通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應而獲得的化合物。特別是從耐熱性提高的觀點來看,較好是由羧酸化合物與羥基化合物獲得的活性酯類固化劑,更好是由羧酸化合物與苯酚化合物和/或萘酚化合物獲得的活性酯類固化劑。
作為羧酸化合物,可舉出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。
作為苯酚化合物或萘酚化合物,可舉出例如對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、雙環戊二烯型二苯酚化合物、線型酚醛樹脂(Phenolic Novolac)等。在此,“雙環戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子雙環戊二烯縮合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具體來說,作為活性酯類固化劑,較好是雙環戊二烯型活性酯類固化劑、含萘結構的萘型活性酯類固化劑、含線型酚醛樹脂的乙醯基化物的活性酯類固化劑、含線型酚醛樹脂的苯甲醯基化物的活性酯類固化劑等。其中,作為活性酯類固化劑,更好是選自雙環戊二烯型活性酯類固化劑、及含萘結構的萘型活性酯類固化劑中的1種以上,進一步更好是含雙環戊二烯型二苯酚結構的活性酯類固化劑。作為雙環戊二烯型活性酯類固化劑,較好是含雙環戊二烯型二苯酚結構的活性酯類固化劑。“雙環戊二烯型二苯酚結構”表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基(phenylene-dicyclopentylene-phenylene)形成的2價結構單元。
關於活性酯類固化劑的市售品,作為含雙環戊二烯型二苯酚結構的活性酯類固化劑,可舉出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC(股)製)等;作為含萘結構的活性酯類樹脂,可舉出“EXB9416-70BK”、“EXB-8150-65T”、“HP-B-8151-62T”、“HP-B-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-9416-70BK”、“EXB-8”、“HPC-8150-62T”(DIC(股)製)等;作為含線型酚醛樹脂的乙醯基化物的活性酯類固化劑,可舉出“DC808”(三菱化學(股)製)等;作為含線型酚醛樹脂的苯甲醯基化物的活性酯類固化劑,可舉出“YLH1026”(三菱化學(股)製)等;作為是線型酚醛樹脂的乙醯基化物的活性酯類固化劑,可舉出“DC808”(三菱化學(股)製)等;作為是線型酚醛樹脂的苯甲醯基化物的活性酯類固化劑,可舉出“YLH1026”(三菱化學(股)製)、“YLH1030”(三菱化學(股)製)、“YLH1048”(三菱化學(股)製)等。
從顯著獲得本發明的效果的觀點來看,活性酯類固化劑的活性酯基當量較好是50 g/eq.~500 g/eq.,更好是50 g/eq.~400 g/eq.,進一步更好是100 g/eq.~300 g/eq.。活性酯基當量為含1當量的活性酯基的活性酯類固化劑的質量。
作為苯酚類固化劑及萘酚類固化劑,從耐熱性和耐水性的觀點來看,較好是具有酚醛結構(novolak structure)的苯酚類固化劑、或者具有酚醛結構的萘酚類固化劑。此外,從與導體層的密合性的觀點來看,較好是含氮的酚類固化劑,更好是含三嗪骨架的酚類固化劑。
作為苯酚類固化劑及萘酚類固化劑的具體例子,可舉出例如明和化成(股)製的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、“MEH-8000”,日本化藥(股)製的“NHN”、“CBN”、“GPH”,新日鐵住金化學(股)製的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”,DIC(股)製的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA3018-50P”、“EXB-9500”等。
作為胺類固化劑,可舉出在1分子內具有1個以上的胺基的固化劑,可舉出例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環族胺類、芳香族胺類等,其中,從發揮本發明的所期望的效果的觀點來看,較好是芳香族胺類。胺類固化劑較好是伯胺或仲胺,更好是伯胺。作為胺類固化劑的具體例子,可舉出4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、間苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。
胺類固化劑可使用市售品,可舉出例如日本化藥(股)製的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”,三菱化學(股)製的“EPICURE W”等。
作為苯並噁嗪類固化劑的具體例子,可舉出昭和高分子(股)製的“HFB2006M”、四國化成工業(股)製的“P-d”、“F-a”。
作為氰酸酯類固化劑,可舉出例如:雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯基苯基)醚等的二官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛清漆樹脂和甲酚酚醛清漆樹脂等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;這些氰酸酯樹脂的一部分三嗪化而得的預聚物等。作為氰酸酯系固化劑的具體例,可舉出Lonza Japan(股)製的“PT30”及“PT60”(均為線型酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯樹脂)、“BA230”、“BA230S75”(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚體的預聚物)等。
作為碳二亞胺類固化劑的具體例子,可舉出日清紡化學(股)製的CARBODILITE(註冊商標)V-03(碳二亞胺基當量:216)、V-05(碳二亞胺基當量:216)、V-07(碳二亞胺基當量:200)、V-09(碳二亞胺基當量:200),萊茵化學公司製的Stabaxol(註冊商標)P(碳二亞胺基當量:302)。
作為(A)環氧樹脂與(B)固化劑的量比([固化劑的反應基的合計數]/[環氧樹脂的環氧基的合計數]),較好是0.4以上,更好是0.5以上,進一步更好是0.6以上,較好是1.4以下,更好是1.3以下,進一步更好是1.1以下。在此,“環氧樹脂的環氧基的合計數”是指對將存在於樹脂組成物中的環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量而得的值全部進行加和得到的值。此外,“固化劑的反應基的合計數”是指對將存在於樹脂組成物中的固化劑的不揮發成分的質量除以反應基當量而得的值全部進行加和得到的值。作為固化劑,通過使與環氧樹脂的量比在所述範圍內,可顯著獲得本發明的效果。
從顯著獲得本發明的所期望的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)固化劑的含量較好是1質量%以上,更好是2質量%以上,進一步更好是3質量%以上或5質量%以上。上限較好是20質量%以下,更好是15質量%以下,進一步更好是10質量%以下。
從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(B)固化劑的含量較好是10質量%以上,更好是15質量%以上,進一步更好是20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、或50質量%以上,其上限較好是70質量%以下,更好是65質量%以下,進一步更好是60質量%以下。
<(C)具有酸酐基的矽烷化合物> 樹脂組成物中,作為(C)成分含有(C)具有酸酐基的矽烷化合物。作為該(C)成分的(C)具有酸酐基的矽烷化合物中不包含屬於上述的(A)~(B)成分的物質。通過使樹脂組成物含有(C)具有酸酐基的矽烷化合物,可獲得流痕的發生得到抑制、密合性優異的固化物。(C)具有酸酐基的矽烷化合物可單獨使用1種,也可將2種以上任意組合使用。
作為(C)具有酸酐基的矽烷化合物,可舉出具有酸酐基的矽烷偶聯劑。作為這樣的矽烷偶聯劑,較好是具有以下述式(C-1)表示的結構的矽烷偶聯劑, 式中,R分別獨立地表示碳原子數1~5的烷基,Y分別獨立地表示水解性基,X表示酸酐基;n表示1~3的整數,m表示1~12的整數。
R分別獨立地表示碳原子數1~5的烷基,較好是表示碳原子數1~3的烷基,更好是表示碳原子數1或2的烷基。烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種。作為碳原子數1~5的烷基,可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。
Y分別獨立地表示水解性基。作為水解性基,可舉出烷氧基等,其中較好是烷氧基。烷氧基較好是碳原子數1~5的烷氧基,更好是碳原子數1~3的烷氧基,進一步更好是碳原子數1或2的烷氧基。作為烷氧基,可舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等,較好是甲氧基、乙氧基,更好是甲氧基。
X表示酸酐基。作為酸酐基,可舉出例如:來源於琥珀酸酐的基、來源於馬來酸酐的基、來源於戊二酸酐的基等。其中,從顯著獲得本發明的效果的觀點來看,較好是來源於琥珀酸酐的基。因此,作為(C)成分,較好是具有琥珀酸酐的矽烷化合物。只要沒有另外說明,來源於酸酐的基表示具有從酸酐除去1個氫原子(烴基所具有的氫原子)而得的結構的1價基。例如,來源於琥珀酸酐的基表示具有從琥珀酸酐除去1個氫原子而得的結構的1價基。
n表示1~3的整數,較好是表示2或3,更好是表示3。
m表示1~12的整數,較好是表示1~10的整數,更好是表示1~6的整數,進一步更好是表示1~3的整數,特別好是表示3。
作為具有以(C-1)表示的結構的矽烷偶聯劑的具體例子,可舉出以下的化合物,但並不局限於這些具體例子;
(C)成分可使用市售品。作為(C)成分的市售品,可舉出信越化學工業(股)製的“X-12-967C”等。
本發明的樹脂組成物中所含的(C)成分的形態無特別限定,較好是以下述(i)~(iii)的形態的任一種含於樹脂組成物中,更好是以(i)和(iii)的形態的任一種含於樹脂組成物中,進一步更好是以(ii)的形態含於樹脂組成物中; (i) (C)成分單獨含於樹脂組成物中; (ii) (C)成分作為(D)成分的表面處理劑含有; (iii) (C)成分作為(D)成分的表面處理劑含有、並且(C)成分單獨含於樹脂組成物中。
“(C)成分作為(D)成分的表面處理劑含有”是指(D)成分用(C)成分進行了表面處理。該情況下,(C)成分通常存在於(D)成分的表面。(C)成分作為(D)成分的表面處理劑含有的情況下的表面處理的程度如後所述。此外,“(C)成分單獨含於樹脂組成物中”是指(C)成分不作為(D)成分的表面處理劑含有。應注意,(C)成分不作為(D)成分的表面處理劑含有的情況下,(D)成分游離於樹脂組成物中。
(C)成分單獨含於樹脂組成物中的情況下,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C)成分的含量較好是0.01質量%以上,更好是0.03質量%以上,進一步更好是0.05質量%以上,較好是5質量%以下,更好是3質量%以下,進一步更好是1.5質量%以下。
(C)成分單獨含於樹脂組成物中的情況下,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(C)成分的含量較好是0.1質量%以上,更好是0.3質量%以上,進一步更好是0.4質量%以上,其上限較好是10質量%以下,更好是7質量%以下,進一步更好是5質量%以下、3質量%以下、或1質量%以下。
(C)成分單獨含於樹脂組成物中的情況下,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,將後述的(E)成分的含量設為100質量%時,(C)成分的含量較好是0.1質量%以上,更好是0.5質量%以上,進一步更好是1質量%以上、1.5質量%以上、2質量%以上、或3質量%以上,其上限較好是50質量%以下,更好是40質量%以下,進一步更好是35質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下、或5質量%以下。
(B)成分為酸酐類固化劑的情況下,(C)具有酸酐基的矽烷化合物中的酸酐基與(B)成分中的酸酐基可相同,也可不同。
<(D)無機填充材料> 樹脂組成物中,作為(D)成分含有(D)無機填充材料。通過使樹脂組成物含有(D)無機填充材料,可獲得翹曲的發生得到抑製的固化物。
作為無機填充材料的材料,使用無機化合物。作為無機填充材料的材料的例子,可舉出二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯和磷酸鎢酸鋯等。其中,特別優選二氧化矽。作為二氧化矽,可舉出例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。此外,作為二氧化矽,較好是球狀二氧化矽。(D)無機填充材料可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
作為(D)無機填充材料的市售品,可舉出例如新日鐵住金材料(股)製的“SP60-05”、“SP507-05”,(股)Admatechs(Admatechs)製的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”,DENKA(股)製的“UFP-30”,(股)德山(Tokuyama)製的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”、(股)Admatechs製的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”、“SC2050-SXF”、“FEB系列”等。
從顯著獲得本發明的所期望的效果的觀點來看,(D)無機填充材料的平均粒徑較好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,特別好是0.1μm以上,較好是10μm以下,更好是8μm以下,進一步更好是5μm以下、2μm以下、或1μm以下。
(D)無機填充材料的平均粒徑可通過基於米氏(Mie)散射理論的雷射衍射散射法進行測定。具體來說,可通過雷射衍射散射式粒徑分佈測定裝置,以體積基準製成無機填充材料的粒徑分佈,將其中值粒徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品可使用將無機填充材料100 mg、甲基乙基酮10 g及分散劑(聖諾普科(Sannopco)(股)製“SN9228”)0.1 g稱量至管瓶中並通過超聲波分散10分鐘而得的樣品。對於測定樣品,使用雷射衍射式粒徑分佈測定裝置,使用光源波長採用藍色和紅色,以流動池(flow cell)方式測定無機填充材料的體積基準的粒徑分佈,根據所得的粒徑分佈作為中值粒徑算出平均粒徑。作為雷射衍射式粒徑分佈測定裝置,可舉出例如(股)堀場製作所製“LA-960”、(股)島津製作所製“SALD-2200”等。
從顯著獲得本發明的所期望的效果的觀點來看,(D)無機填充材料的最大粒徑較好是1μm以上,更好是2μm以上,特別好是3μm以上,較好是35μm以下,更好是30μm以下,進一步更好是25μm以下。(D)無機填充材料的最大粒徑是通過雷射衍射散射式細微性分佈測定法測定的粒徑的最大值。
作為(D)無機填充材料的比表面積,較好是1 m 2/g以上,更好是2 m 2/g以上,特別好是3 m 2/g以上。對上限無特別的限制,較好是60m 2/g以下、50m 2/g以下或40m 2/g以下。比表面積可根據BET法使用比表面積測定裝置(Mountech(股)製Macsorb HM-1210)使氮氣吸附於試樣表面,用BET多點法算出比表面積來獲得。
從提高耐濕性和分散性的觀點來看,(D)無機填充材料可用除(C)成分以外的表面處理劑進行過處理。作為表面處理劑,可舉出例如:3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等含氟矽烷偶聯劑;3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-8-胺基辛基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷類矽烷偶聯劑;3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷類偶聯劑;3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷類偶聯劑;矽烷類偶聯劑;苯基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷;六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷化合物;鈦酸酯類偶聯劑等。此外,表面處理劑可單獨使用1種,也可將2種以上任意組合使用。
作為表面處理劑的市售品,可舉出例如:信越化學工業(股)製“KBM403”(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製“KBM803”(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製“KBE903”(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製“KBM573”(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製“SZ-31”(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業(股)製“KBM103”(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製“KBM-4803”(長鏈環氧型矽烷偶聯劑)、信越化學工業(股)製“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
從無機填充材料的分散性提高的觀點來看,通過表面處理劑進行的表面處理的程度較好是在規定的範圍內。具體來說,100質量份無機填充材料較好是用0.2質量份~5質量份的表面處理劑進行了表面處理,更好是用0.2質量份~3質量份的表面處理劑進行了表面處理,進一步更好是用0.3質量份~2質量份的表面處理劑進行了表面處理。
通過表面處理劑進行的表面處理的程度可通過無機填充材料的每單位表面積的碳量進行評價。從無機填充材料的分散性提高的觀點來看,無機填充材料的每單位表面積的碳量較好是0.02 mg/m 2以上,更好是0.1 mg/m 2以上,特別好是0.2 mg/m 2以上。另一方面,從抑制樹脂清漆的熔融黏度和膜形態下的熔融黏度的上升的觀點來看,較好是1 mg/m 2以下,更好是0.8 mg/m 2以下,進一步更好是0.5 mg/m 2以下。
無機填充材料的每單位表面積的碳量可在將表面處理後的無機填充材料通過溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行清洗處理後進行測定。具體來說,向用表面處理劑進行了表面處理的無機填充材料中加入作為溶劑的足量的MEK,在25℃下超聲波清洗5分鐘。除去上清液,使固體成分乾燥後,可使用碳分析儀測定無機填充材料的每單位表面積的碳量。作為碳分析儀,可使用(股)堀場製作所製“EMIA-320V”等。
除上述的表面處理劑以外,(D)無機填充材料可用(C)具有酸酐基的矽烷化合物進行過表面處理。該情況下,利用(C)成分進行的表面處理的程度與上述的表面處理劑的情況相同。
從抑制樹脂組成物的固化物的翹曲的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(D)無機填充材料的含量較好是70質量%以上,更好是75質量%以上,進一步更好是或80質量%以上。上限較好是95質量%以下,更好是90質量%以下,進一步更好是88質量%或85質量%以下。
<(E)自由基聚合性化合物> 本發明的樹脂組成物中可作為任意成分包含(E)自由基聚合性化合物。作為該(E)成分的(E)自由基聚合性化合物中不包含屬於上述的(A)~(D)成分的物質。通過使樹脂組成物含有(E)自由基聚合性化合物,可提高樹脂組成物的固化物的柔性,能夠抑制翹曲的發生。(E)自由基聚合性化合物可單獨使用1種,也可將2種以上任意組合使用。
作為(E)自由基聚合性化合物,可使用具有乙烯性不飽和鍵的化合物。作為這樣的自由基聚合性化合物,可舉出具有例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、(甲基)丙烯醯基、富馬醯基、馬來醯基、乙烯基苯基、苯乙烯基、肉桂醯基、和馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等的自由基聚合性基的化合物。其中,從顯著獲得本發明的效果的觀點來看,較好是(甲基)丙烯醯基,更好是甲基丙烯醯基。(甲基)丙烯醯基包括甲基丙烯醯基、丙烯醯基及它們的組合。
作為(E)自由基聚合性化合物的具體例子,可舉出:具有1個或2個以上的丙烯醯基和/或甲基丙烯醯基的(甲基)丙烯酸類自由基聚合性化合物;具有與芳香族碳原子直接結合的1個或2個以上的乙烯基的苯乙烯類自由基聚合性化合物;具有1個或2個以上的烯丙基的烯丙基類自由基聚合性化合物;具有1個或2個以上的馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺類自由基聚合性化合物等。其中,較好是(甲基)丙烯酸類自由基聚合性化合物。(甲基)丙烯酸類自由基聚合性化合物包括甲基丙烯酸類自由基聚合性化合物、丙烯酸類自由基聚合性化合物、及它們的組合。
作為(E)自由基聚合性化合物的一個實施方式,除包含自由基聚合性基之外,還包含聚氧化烯(polyalkylene oxide)結構。通過使用包含聚氧化烯結構的自由基聚合性化合物,可提高樹脂組成物的固化物的柔性。
聚氧化烯結構可以式(1):-(R fO) n-表示。
式(1)中,n通常表示2以上的整數。該整數n較好是4以上,更好是9以上,進一步更好是11以上,通常為101以下,較好是90以下,更好是68以下,進一步更好是65以下。式(1)中,R f分別獨立地表示任選具有取代基的伸烷基。所述的伸烷基的碳原子數較好是1以上,更好是2以上,較好是6以下,更好是5以下,進一步更好是4以下,進一步更好是3以下,特別好是2。作為伸烷基可具有的取代基,可舉出例如鹵素原子、-OH、烷氧基、伯胺基或仲胺基、芳基、-NH 2、-CN、-COOH、-C(O)H、-NO 2等。其中,所述的烷基較好是不具有取代基。作為聚氧化烯結構的具體例子,可舉出聚氧化乙烯(polyethylene oxide)結構、聚氧化丙烯(polypropylene oxide)結構、聚氧化正丁烯(poly(n-butylene oxide))結構、聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)結構、聚(氧化乙烯-ran-氧化丙烯)結構、聚(氧化乙烯-alt-氧化丙烯)結構和聚(氧化乙烯-block-氧化丙烯)結構。
(E)自由基聚合性化合物在1分子中含有的聚氧化烯結構的數量可以是1個,也可以是2個以上。自由基聚合性化合物在1分子中含有的聚氧化烯結構的數量較好是2個以上,更好是4個以上,進一步更好是9個以上,特別好是11個以上,較好是101個以下,更好是90個以下,進一步更好是68個以下,特別好是65個以下。自由基聚合性化合物在1分子中含有2個以上的聚氧化烯結構的情況下,這些聚氧化烯結構可彼此相同,也可不同。
如果舉出含聚氧化烯結構的自由基聚合性化合物的市售品的例子,可舉出:新中村化學工業(股)製的單官能丙烯酸酯“AM-90G”、“AM-130G”、“AMP-20GY”,二官能丙烯酸酯“A-1000”、“A-1000PER”、“A-B1206PE”、“A-BPE-20”、“A-BPE-30”,單官能甲基丙烯酸酯“M-20G”、“M-40G”、“M-90G”、“M-130G”、“M-230G”,以及二官能甲基丙烯酸酯“23G”、“BPE-900”、“BPE-1300N”、“1206PE”。此外,作為其他例子,可舉出共榮社化學(股)製的“LIGHT ESTER BC”、“LIGHT ESTER 041MA”、“LIGHT ACRYLATE EC-A”、“LIGHT ACRYLATE EHDG-AT”,日立化成(股)製的“FA-023M”,日油(股)製的“BLEMMER(註冊商標)PME-4000”、“BLEMMER(註冊商標)50POEO-800B”、“BLEMMER(註冊商標)PLE-200”、“BLEMMER(註冊商標)PLE-1300”、“BLEMMER(註冊商標)PSE-1300”、“BLEMMER(註冊商標)43PAPE-600B”、“BLEMMER(註冊商標)ANP-300”等。一個實施方式中,作為包含聚氧化烯結構的自由基聚合性化合物,可使用“M-130G”或“BPE-1300N”。
作為(E)自由基聚合性化合物的另一個實施方式,為具有1個或2個以上的馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺類自由基聚合性化合物(含聚氧化烯結構的情況除外)。
馬來醯亞胺類自由基聚合性化合物例如為具有1個以上、較好是2個以上的馬來醯亞胺基(2,5-二氫-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)的化合物。馬來醯亞胺類自由基聚合性化合物可以是包含脂肪族胺骨架的脂肪族馬來醯亞胺化合物,也可以是包含芳香族胺骨架的芳香族馬來醯亞胺化合物。作為馬來醯亞胺類自由基聚合性化合物的市售品,可舉出例如“BMI-3000J”、“BMI-5000”、“BMI-1400”、“BMI-1500”、“BMI-1700”、“BMI-689”(均為設計分子公司(Designer Molecules, Inc.)製),“SLK6895-T90”、“SLK-6895”、“SLK-1500”(均為信越化學工業(股)製),“MIR-3000-70MT”(日本化藥(股)製),“BMI-4000”(大和化成(股)製),“BMI-80”(KI化成(股)製)等。此外,作為馬來醯亞胺類自由基聚合性化合物,可使用日本發明協會公開技報公技編號2020-500211號中所揭示的馬來醯亞胺樹脂(含茚滿環骨架的馬來醯亞胺化合物)。
此外,作為(E)自由基聚合性化合物的另一個實施方式,可舉出以式(E-1)表示的化合物, 通式(E-1)中,Ar 21表示任選具有取代基的m價芳香族烴基,Ar 22分別獨立地表示任選具有取代基的1價芳香族烴基;m表示2或3的整數。
m表示2或3的整數,較好是2。
Ar 21表示任選具有取代基的m價芳香族烴基。作為m價芳香族烴基,較好是碳原子數為6~30的m價芳香族烴基,更好是碳原子數為6~20的m價芳香族烴基,進一步更好是碳原子數為6~10的m價芳香族烴基。作為m價芳香族烴基,可舉出伸芳基、伸芳烷基等,較好是伸芳基。作為伸芳基,較好是碳原子數6~30的伸芳基,更好是碳原子數6~20的伸芳基,進一步更好是碳原子數6~10的伸芳基。作為這樣的伸芳基,可舉出例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基等。作為伸芳烷基,較好是碳原子數7~30的伸芳烷基,更好是碳原子數7~20的伸芳烷基,進一步更好是碳原子數7~15的伸芳烷基。其中,較好是伸苯基。
Ar 22分別獨立地表示任選具有取代基的1價芳香族烴基。作為1價芳香族烴基,可舉出例如:苯基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基等從單環芳香族化合物除去1個氫原子而得的基;萘基、蒽基、非那烯基(phenalenyl)、菲基、啉基、異喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、蝶啶基、香豆素基(coumarinyl)、吲哚基、苯並咪唑基、苯並呋喃基、吖啶基等從稠環芳香族化合物除去1個氫原子而得的基等;其中,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,較好是苯基。Ar 11所表示的1價芳香族烴基可具有取代基。
Ar 21所表示的m價芳香族烴基和Ar 22所表示的1價芳香族烴基可具有取代基。作為取代基,可舉出例如鹵素原子、-OH、-O-C 1-6烷基、-N(C 1-10烷基) 2、C 1-20烷基、C 2-30烯基、C 2-30炔基、C 6-10芳基、-NH 2、-CN、-C(O)O-C 1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO 2等。其中,作為取代基,較好是C 1-20烷基,更好是C 1-10烷基,進一步更好是C 1-3烷基,特別好是甲基。在此,術語“C p-q”表示緊接該術語後記載的有機基的碳原子數為p~q,p和q為正整數,滿足p<q。例如,“C 1-10烷基”這一表現表示碳原子數1~10的烷基。這些取代基可相互結合而形成環,環結構也包含螺環或稠環。Ar 11的取代基較好是C 2-30烯基、C 2-30炔基、C 6-10芳基,更好是C 2-30烯基、或C 2-30炔基,進一步更好是C 2-30烯基。
作為以式(E-1)表示的化合物的具體例子,可舉出以下的化合物。此外,作為以式(E-1)表示的化合物的具體例子,可舉出國際公開第2018/235424號中記載的段落0068~0071所記載的化合物。但是,以式(E-1)表示的化合物並不局限於這些具體例子,
以式(E-1)表示的化合物可使用通過公知的方法合成的化合物。以式(E-1)表示的化合物的合成可按照例如國際公開第2018/235424號中所記載的方法來進行。
(E)自由基聚合性化合物的乙烯性不飽和鍵當量較好是20 g/eq.~3000 g/eq.,更好是50 g/eq.~2500 g/eq.,進一步更好是100 g/eq.~2000 g/eq.,特別好是500 g/eq.~1500 g/eq.。乙烯性不飽和鍵當量表示每1當量的乙烯性不飽和鍵對應的自由基聚合性化合物的質量。
(E)自由基聚合性化合物的重均分子量(Mw)較好是150以上,更好是250以上,進一步更好是400以上,較好是40000以下,更好是10000以下,進一步更好是5000以下,特別好是3000以下。
作為(E)自由基聚合性化合物的含量,從顯著獲得本發明的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較好是0.5質量%以上,更好是1質量%以上,進一步更好是2質量%以上,較好是10質量%以下,更好是5質量%以下,進一步更好是3質量%以下。
從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(E)自由基聚合性化合物的含量較好是5質量%以上,更好是10質量%以上,進一步更好是15質量%以上,其上限較好是50質量%以下,更好是40質量%以下,進一步更好是30質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時的(E)成分的含量設為E1、並將(C)成分單獨含於樹脂組成物中的情況下的(C)成分的含量設為C1時,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,E1/C1較好是0.1以上,更好是0.5以上,進一步更好是1以上、5以上、10以上、20以上、30以上,較好是70以下,更好是60以下,進一步更好是50以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時的(B)成分的含量設為B1、並將(C)成分單獨含於樹脂組成物中的情況下的(C)成分的含量設為C1時,從顯著地獲得本發明的效果的觀點來看,B1/C1較好是1以上,更好是3以上,進一步更好是5以上、10以上、20以上、30以上、40以上、50以上、60以上、70以上、或80以上,較好是150以下,更好是120以下,進一步更好是110以下、100以下。
<(F)自由基聚合引發劑> 本發明的樹脂組成物中可作為任意成分包含(F)自由基聚合引發劑。作為該(F)成分的(F)自由基聚合引發劑中不包含屬於上述的(A)~(E)成分的物質。(F)自由基聚合引發劑例如可為加熱時產生自由基的熱聚合引發劑,同時也可為(C)成分中所含的自由基聚合性基的聚合引發劑。(F)自由基聚合引發劑可單獨使用1種,也可將2種以上任意組合使用。
作為(F)自由基聚合引發劑,可舉出例如過氧化物類自由基聚合引發劑、偶氮類自由基聚合引發劑等。其中,較好是過氧化物類自由基聚合引發劑。
作為過氧化物類自由基聚合引發劑,可舉出例如:1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫等的過氧化氫化合物;過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二叔己基、過氧化二枯基、1,4-雙(1-叔丁基過氧化-1-甲基乙基)苯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷等的過氧化二烷基化合物;過氧化二月桂醯、過氧化二癸醯、過氧化二碳酸二環己酯、雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯等的過氧化二醯基化合物;過氧乙酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化月桂酸叔丁酯、2-乙基過氧己酸1,1-二甲基丙酯、2-乙基過氧己酸叔丁酯、3,5,5-三甲基過氧己酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯、過氧化馬來酸叔丁酯等的過氧酯化合物等。
作為偶氮類自由基聚合引發劑,可舉出例如:2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基-戊腈等的偶氮腈化合物;2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]-丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二水合物、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等的偶氮醯胺化合物;2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)等的烷基偶氮化合物等。
作為(F)自由基聚合引發劑的市售品,可舉出例如日油(股)製的“PERBUTYL C”、“PERBUTYL A”、“PERBUTYL P”、“PERBUTYL L”、“PERBUTYL O”、“PERBUTYL ND”、“PERBUTYL Z”、“PERBUTYL I”“PERCUMYL P”、“PERCUMYL D”、“PERHEXYL D”、“PERHEXYL A”、“PERHEXYL I”、“PERHEXYL Z”、“PERHEXYL ND”、“PERHEXYL O”、“PERHEXYL PV”等。
作為(F)成分的含量,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較好是0.01質量%以上,更好是0.015質量%以上,進一步更好是0.02質量%以上,較好是5質量%以下,更好是2質量%以下,進一步更好是1質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(F)成分的含量較好是0.1質量%以上,更好是0.2質量%以上,進一步更好是0.3質量%以上,其上限較好是3質量%以下,更好是1質量%以下,進一步更好是0.5質量%以下。
<(G)固化促進劑> 本發明的樹脂組成物中可作為任意的成分包含(G)固化促進劑。作為該(G)成分的(G)固化促進劑中不包含屬於上述的(A)~(F)成分的物質。(G)固化促進劑具有作為促進(A)環氧樹脂固化的固化催化劑的功能。(G)固化促進劑可單獨使用1種,也可將2種以上任意組合使用。
作為(G)固化促進劑,可舉出例如磷類固化促進劑、脲類固化促進劑、胍類固化促進劑、咪唑類固化促進劑、金屬類固化促進劑、胺類固化促進劑等。其中,較好是選自胺類固化促進劑、和金屬類固化促進劑中的固化促進劑,特別好是胺類固化促進劑。
作為磷類固化促進劑,可舉出例如:四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、四丁基鏻月桂酸鹽、雙(四丁基鏻)均苯四酸鹽、四丁基鏻氫六氫化鄰苯二甲酸鹽、四丁基鏻2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚鹽、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸鹽等的脂肪族鏻鹽;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、對甲苯基三苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四對甲苯基硼酸鹽、三苯基乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽等的芳族鏻鹽;三苯基膦-三苯基硼烷等的芳族膦-硼烷複合物;三苯基膦-對苯醌加成反應物等的芳族膦-醌加成反應物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三環己基膦等的脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基環己基膦、三苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三對甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-異丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-雙(二苯基膦)乙烷、1,3-雙(二苯基膦)丙烷、1,4-雙(二苯基膦)丁烷、1,2-雙(二苯基膦)乙炔、2,2'-雙(二苯基膦)二苯基醚等的芳族膦等。
作為脲類固化促進劑,可舉出例如:1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-環己基-1,1-二甲基脲、3-環辛基-1,1-二甲基脲等的脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-異丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-伸苯基)雙(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(N',N'-二甲基脲)〔甲苯雙二甲基脲〕等的芳族二甲基脲等。
作為胍類固化促進劑,可舉出例如:雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等。
作為咪唑類固化促進劑,可舉出例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、6-[2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4-二胺等咪唑化合物,它們的混合物以及咪唑化合物與環氧樹脂的加合物。
作為咪唑類固化促進劑,可使用市售品,可舉出例如四國化成工業(股)製的“1B2PZ”、“2MZA-PW”、“2PHZ-PW”、“C11Z-A”、“2MAOK-PW”、“2E4MZ”,三菱化學(股)製的“P200-H50”等。
作為金屬類固化促進劑,可舉出例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬絡合物或有機金屬鹽。作為有機金屬絡合物的具體例子,可舉出:乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等有機鈷絡合物、乙醯丙酮銅(II)等有機銅絡合物、乙醯丙酮鋅(II)等有機鋅絡合物、乙醯丙酮鐵(III)等有機鐵絡合物、乙醯丙酮鎳(II)等有機鎳絡合物、乙醯丙酮錳(II)等有機錳絡合物等。作為有機金屬鹽,可舉出例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
作為胺類固化促進劑,可舉出例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯等。
作為胺類固化促進劑,可使用市售品,可舉出例如味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製的“MY-25”等。
作為(G)固化促進劑的含量,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,較好是0.01質量%以上,更好是0.05質量%以上,進一步更好是0.08質量%以上,較好是3質量%以下,更好是1質量%以下,進一步更好是0.5質量%以下。
將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(G)成分的含量較好是0.5質量%以上,更好是1質量%以上,進一步更好是2質量%以上,其上限較好是10質量%以下,更好是8質量%以下,進一步更好是5質量%以下。
<(H)任意的添加劑> 樹脂組成物中可與上述的(A)~(G)成分組合而進一步作為任意的不揮發成分包含(H)任意的添加劑。作為(H)任意的添加劑,可舉出例如:除(D)成分以外的矽烷偶聯劑;熱塑性樹脂;聚合引發劑;有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鈷化合物等的有機金屬化合物;酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等的著色劑;對苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等的阻聚劑;有機矽系均化劑、丙烯酸聚合物系均化劑等的均化劑;Benton、蒙脫石等的增稠劑;有機矽系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等的消泡劑;苯並三唑系紫外線吸收劑等的紫外線吸收劑;脲矽烷等的黏接性提高劑;三唑系密合性賦予劑、四唑系密合性賦予劑、三嗪系密合性賦予劑等的密合性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等的抗氧化劑;茋衍生物等的螢光增白劑;氟系表面活性劑、有機矽系表面活性劑等的表面活性劑;磷系阻燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、紅磷)、氮系阻燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑(例如三氧化銻)等的阻燃劑;磷酸酯系分散劑、聚氧化烯系分散劑、炔系分散劑、有機矽系分散劑、陰離子性分散劑、陽離子性分散劑等的分散劑;硼酸酯系穩定劑、鈦酸酯系穩定劑、鋁酸酯系穩定劑、鋯酸酯系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑、羧酸酐系穩定劑等的穩定劑;叔胺類等的光聚合引發助劑;吡唑啉類、蒽類、香豆素類、氧雜蒽酮類、硫雜蒽酮類等的光敏劑。(H)任意的添加劑可單獨使用1種,也可將2種以上組合使用。
樹脂組成物中可作為揮發性成分進一步包含任意的溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。有機溶劑的具體例子如後所述。此外,溶劑可單獨使用1種,也可2種以上以任意的比率組合使用。溶劑的量越少越好。相對於樹脂組成物中的不揮發成分100質量%,溶劑的量較好是3質量%以下,更好是1質量%以下,進一步更好是0.5質量%以下,進一步更好是0.1質量%以下,進一步更好是0.01質量%以下,特別好是不含(0質量%)。此外,像這樣溶劑的量少的情況下,樹脂組成物可呈糊狀。糊狀的樹脂組成物的25℃時的黏度較好是在20 Pa・s~1000 Pa・s的範圍內。
樹脂組成物可通過將上述的成分中的必需成分適當混合,並根據需要用三輥磨機、球磨機、珠磨機、砂磨機等混煉裝置、或者超級混合機、行星式混合機等攪拌裝置進行混煉或混合來製備。
<樹脂組成物的特性、用途> 將樹脂組成物在180℃加熱90分鐘使其熱固化而得的固化物顯示翹曲的發生得到抑製的特性。因此,帶來翹曲的發生得到抑製的絕緣層。在矽晶片上形成有厚300μm的絕緣層(固化物層)的試樣基板的翹曲量較好是低於1000 mm,更好是750 mm以下,進一步更好是500 mm以下、低於500 mm。下限無特別限定,可設為0.1 mm以上等。翹曲量的評價通過後述的實施例中記載的方法進行測定。
將樹脂組成物在130℃加熱2小時使其熱固化而得的固化物顯示與銅之間的密合性優異的特性。因此,帶來銅密合性優異的絕緣層。作為與銅之間的密合強度,較好是100 kgf/cm 2以上,更好是150 kgf/cm 2以上,進一步更好是200 kgf/cm 2以上。上限無特別限定,可設為1000 kgf/cm 2以下等。密合強度可按照後述的實施例中記載的方法進行測定。
樹脂組成物顯示流痕的發生得到抑製的特性。因此,通過使用該樹脂組成物,可獲得流痕的發生得到抑製的絕緣層。例如,按照實施例中記載的方法,將上述的樹脂組成物壓縮成形於矽晶片上,形成樹脂組成物層,進行加熱而獲得固化物的層。該情況下,固化物表面的流痕所占的面積較好是低於20%,更好是15%以下,進一步更好是10%以下。下限無特別限定,可設為0%以上、0.1%以上等。流痕的評價可按照後述的實施例中記載的方法進行測定。
樹脂組成物通常顯示黏度壽命穩定的特性。因此,帶來可長期保存的樹脂組成物。對於黏度壽命而言,測定樹脂組成物製造時的常溫(25℃)的黏度η 0和在25℃保持了24小時的樹脂組成物的黏度η 24。這時,η 240較好是低於2。黏度壽命可按照後述的實施例中記載的方法進行測定。
將樹脂組成物在180℃加熱90分鐘使其熱固化而得的固化物通常顯示介質損耗角正切低的特性。因此,帶來介質損耗角正切低的絕緣層。作為介質損耗角正切,較好是0.02以下,更好是0.015以下,進一步更好是0.01以下。下限無特別限定,可設為0.0001以上等。介質損耗角正切的測定可按照後述的實施例中記載的方法進行測定。
將樹脂組成物在180℃加熱90分鐘使其熱固化而得的固化物通常顯示彈性模量低的特性。因此,帶來彈性模量低的絕緣層。作為彈性模量,較好是30 GPa以下,更好是25 GPa以下,進一步更好是23 GPa以下。下限可設為0.1 GPa以上等。彈性模量的評價可按照後述的實施例中記載的方法進行測定。
一個實施方式中,本發明的樹脂組成物呈糊狀。像這樣呈糊狀的樹脂組成物(也稱“樹脂糊料”)可容易地進行採用壓縮模塑的成形。因此,本發明的樹脂組成物可良好地用作壓縮模塑形成用的樹脂組成物。此外,用於大面積化的電路基板等的大面積的絕緣層容易受翹曲和流痕的影響,但本發明的樹脂組成物顯示翹曲的發生得到抑制、流痕的發生得到抑製的特性,所以可合適地作為用於形成面積為900 mm 2以上的電路基板或半導體晶片封裝的絕緣層的樹脂組成物(面積為900 mm 2以上的電路基板或半導體晶片封裝的絕緣層形成用的樹脂組成物)使用。
此外,對於本發明的樹脂組成物而言,除銅等金屬之外,對於矽的密合性也優異,所以可合適地作為用於密封有機EL裝置和半導體等電子設備的樹脂組成物(密封用的樹脂組成物)使用,可特別合適地作為用於密封半導體的樹脂組成物(半導體密封用的樹脂組成物)、較好是用於密封半導體晶片的樹脂組成物(半導體晶片密封用的樹脂組成物)使用。此外,除密封用途以外,樹脂組成物還可用作絕緣層用的絕緣用途的樹脂組成物。例如,所述的樹脂組成物可合適地作為用於形成半導體晶片封裝的絕緣層、例如再佈線形成層的樹脂組成物(半導體晶片封裝的絕緣層用的樹脂組成物、再佈線形成層用的樹脂組成物)、以及用於形成電路基板(包含印刷佈線板)的絕緣層的樹脂組成物(電路基板的絕緣層用的樹脂組成物)使用。
如前所述,本發明的樹脂組成物可作為用於形成半導體晶片封裝的密封層或絕緣層的材料使用。作為半導體晶片封裝,可舉出例如:FC-CSP、MIS-BGA封裝、ETS-BGA封裝、扇出型WLP(圓晶級封裝,Wafer Level Package)、扇入型WLP、扇出型PLP(面板級封裝,Panel Level Package)、扇入型PLP。此外,樹脂組成物還可用作底部填料,例如可用作將半導體晶片連接於基板後使用的MUF(模塑底部填充,Molding Under Filling)的材料。
[樹脂片材] 本發明的樹脂片材具有支承體以及設於該支承體上的樹脂組成物層。樹脂組成物層是包含本發明的樹脂組成物的層,通常由樹脂組成物形成。
從薄型化的觀點來看,樹脂組成物層的厚度較好是600μm以下,更好是550μm以下,進一步更好是500μm以下、400μm以下、350μm以下、300μm以下或200μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限無特別限定,例如可為1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作為支承體,可舉出例如由塑膠材料形成的膜、金屬箔、脫模紙,較好是由塑膠材料形成的膜、金屬箔。
使用由塑膠材料形成的膜作為支承體的情況下,作為塑膠材料,可舉出例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為“PMMA”)等丙烯酸類聚合物、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(以下有時簡稱為“TAC”)、聚醚硫化物(以下有時簡稱為“PES”)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較好是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特別好是低價的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
使用金屬箔作為支承體的情況下,作為金屬箔,可舉出例如銅箔、鋁箔等,較好是銅箔。作為銅箔,可以使用由銅的單金屬形成的箔,也可以使用由銅與其它金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金形成的箔。
可以對支承體的與樹脂組成物層接合的面實施消光處理、電暈處理、防靜電處理等處理。
此外,作為支承體,可使用在與樹脂組成物層接合的面具有脫模層的帶脫模層的支承體。作為帶脫模層的支承體的脫模層中所使用的脫模劑,可舉出例如選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂和有機矽樹脂中的1種以上的脫模劑。作為脫模劑的市售品,可舉出例如作為醇酸樹脂類脫模劑的琳得科(股)製的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。此外,作為帶脫模層的支承體,可舉出例如東麗(股)製的“LUMIRROR T60”、帝人(股)製的“Purex”、尤尼吉可(股)製的“Unipeel”等。
支承體的厚度較好是5μm~75μm的範圍,更好是10μm~60μm的範圍。應注意,使用帶脫模層的支承體的情況下,較好是帶脫模層的支承體整體的厚度在上述範圍內。
對於樹脂片材而言,例如可將樹脂組成物用口模式塗布機等塗布裝置塗布於支承體上來製造。此外,可根據需要將樹脂組成物溶解於有機溶劑而製成樹脂清漆,塗布該樹脂清漆來製造樹脂片材。通過使用溶劑,可調整黏度,使塗布性提高。使用樹脂清漆的情況下,通常塗布後使樹脂清漆乾燥,形成樹脂組成物層。
作為有機溶劑,可舉出例如:丙酮、甲基乙基酮和環己酮等酮溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑;溶纖劑和丁基卡必醇等卡必醇溶劑;甲苯和二甲苯等芳香族烴溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等醯胺類溶劑等。有機溶劑可單獨使用1種,也可將2種以上以任意的比率組合使用。
乾燥可通過加熱、熱風吹拂等公知的方法實施。關於乾燥條件,以樹脂組成物層中的有機溶劑的含量通常為10質量%以下、較好是5質量%以下的條件進行乾燥。根據樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而不同,例如使用含30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂清漆的情況下,可通過在50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘來形成樹脂組成物層。
樹脂片材可根據需要包含除支承體和樹脂組成物層以外的任意的層。例如,樹脂片材中,可在樹脂組成物層的不與支承體接合的面(即與支承體相反一側的面)上設置按照支承體選用的保護膜。保護膜的厚度例如為1μm~40μm。利用保護膜,可防止樹脂組成物層的表面附著異物等或形成損傷。樹脂片材具有保護膜的情況下,可通過剝離保護膜來使用樹脂片材。此外,樹脂片材可卷成卷狀保存。
[印刷佈線板及其製造方法] 本發明的印刷佈線板包含含有本發明的樹脂組成物的固化物而形成的絕緣層。該印刷佈線板可通過例如包含下述的步驟(1)和步驟(2)的製造方法製造。
本發明中所用的電路基板可通過例如包含下述的步驟(1)和步驟(2)的製造方法製造。上述的樹脂組成物的固化物,除如後所述作為電路基板上的半導體晶片等的密封層使用以外,也可利用樹脂組成物的固化物形成電路基板所含的絕緣層。但是,絕緣層也可利用除上述的樹脂組成物的固化物以外的材料形成; (1)通過壓縮模塑在基材上形成包含樹脂組成物的樹脂組成物層的步驟; (2)將樹脂組成物層熱固化而形成絕緣層的步驟。
<步驟(1)> 步驟(1)中準備基材。作為基材,可舉出例如玻璃環氧基板、金屬基板(不銹鋼或冷軋鋼板(SPCC)等)、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱固化型聚苯醚基板等基板。此外,基材可在表面具有銅箔等金屬層作為該基材的一部分。例如,可使用在兩個表面具有可剝離的第一金屬層和第二金屬層的基材。使用這樣的基材的情況下,通常作為可作為電路佈線起作用的佈線層的導體層形成於第二金屬層的與第一金屬層相反一側的面。作為這樣的具有金屬層的基材,可舉出例如三井金屬礦業(股)製的帶載體銅箔的極薄銅箔“Micro Thin”。
作為基材的面積,較好是900 mm 2以上,更好是1000 mm 2以上,特別好是1500 mm 2以上。上限無特別限定,可設為5000 mm 2以下等。
此外,可在基材的一個或兩個表面形成有導體層。以下的說明中,也將包含基材和形成於該基材表面的導體層的構件適當稱作“帶佈線層的基材”。作為導體層所含的導體材料,可舉出例如包含選自金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫和銦中的1種以上的金屬的材料。作為導體材料,可使用單金屬,也可使用合金。作為合金,可舉出例如選自上述金屬中的2種以上的金屬的合金(例如鎳-鉻合金、銅-鎳合金和銅-鈦合金)。其中,從導體層形成的通用性、成本、圖案形成的容易性的觀點來看,較好是作為單金屬的鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅、以及作為合金的鎳-鉻合金、銅-鎳合金、銅-鈦合金等合金。其中,更好是鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬、以及鎳-鉻合金,特別好是銅的單金屬。
導體層可為了例如作為佈線層起作用而進行了圖案加工。這時,導體層的線寬(電路寬度)/線距(電路間的寬度)比無特別限定,較好是20/20μm以下(即間距(pitch)為40μm以下),更好是10/10μm以下,進一步更好是5/5μm以下,再進一步更好是1/1μm以下,特別好是0.5/0.5μm以上。間距不需要在整個導體層均相同。導體層的最小間距例如可以是40μm以下、36μm以下或30μm以下。
導體層的厚度根據印刷佈線板的設計而不同,較好是3μm~35μm,更好是5μm~30μm,進一步更好是10μm~20μm,特別好是15μm~20μm。
導體層例如可通過包括下述步驟的方法來形成:在基材上層疊乾膜(感光性抗蝕膜)的步驟;使用光掩模在規定的條件下對乾膜進行曝光及顯影而形成圖案,從而得到圖案乾膜的步驟;將已顯影的圖案乾膜作為鍍敷掩模,利用電解鍍敷法等鍍敷方法形成導體層的步驟;以及,將圖案乾膜剝離的步驟。作為乾膜,可使用由光致抗蝕劑組成物形成的感光性乾膜,例如可使用由酚醛清漆樹脂(novolak resin)、丙烯酸類樹脂等樹脂形成的乾膜。基材與乾膜的層疊條件可與後述的基材與樹脂片材的層疊條件相同。乾膜的剝離例如可通過使用氫氧化鈉溶液等鹼性剝離液來實施。
準備了基材後,在基材上形成樹脂組成物層。在基材的表面上形成了導體層的情況下,樹脂組成物層的形成較好是以將導體層埋入樹脂組成物層中的方式進行。
樹脂組成物層的形成通過壓縮模塑(壓縮成形法)來進行。壓縮成形法中,通常將基材和樹脂組成物配置於模具中,在該模具內對樹脂組成物施加壓力並根據需要加熱,在基材上形成樹脂組成物層。
壓縮成形法的具體操作例如可如下進行。作為壓縮成形用的模具,準備上模和下模。在基材上塗布樹脂組成物。將塗布了樹脂組成物的基材安裝於下模。然後,將上模與下模合模,對樹脂組成物施加熱和壓力,進行壓縮成形。
此外,壓縮成形法的具體操作例如還可如下進行。作為壓縮成形用的模具,準備上模和下模。將樹脂組成物承載於下模。此外,在上模安裝基材。然後,以承載於下模的樹脂組成物與安裝於上模的基材相接的方式將上模與下模合模,施加熱和壓力,進行壓縮成形。
成形條件根據樹脂組成物的組成而不同,例如,成形時的模具的溫度優選樹脂組成物可發揮優異的壓縮成形性的溫度,較好是80℃以上,更好是100℃以上,特別好是120℃以上,較好是200℃以下,更好是170℃以下,特別好是150℃以下。此外,成形時施加的壓力較好是1MPa以上,更好是3MPa以上,特別好是5MPa以上,較好是50MPa以下,更好是30MPa以下,特別好是20MPa以下。固化時間較好是1分鐘以上,更好是2分鐘以上,特別好是5分鐘以上,較好是60分鐘以下,更好是30分鐘以下,特別好是20分鐘以下。通常,形成樹脂組成物層後,模具被卸下。模具的卸下可在樹脂組成物層的熱固化前進行,也可在熱固化後進行。
壓縮成形法可通過將填充於料筒內的樹脂組成物排出至下模來進行。樹脂組成物層的形成後的成形條件與壓縮成形中的條件相同。
作為步驟(1)的其他實施方式,樹脂組成物層的形成例如可通過將樹脂片材與基材進行層疊來形成樹脂組成物層。該層疊例如可通過自支承體側將樹脂片材加熱壓接於基材而將樹脂組成物層貼合於基材來進行。作為將樹脂片材加熱壓接於基材的構件(以下有時稱為“加熱壓接構件”),可舉出例如加熱後的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥等)等。應予說明,較好是不將加熱壓接構件直接壓於樹脂片材,而是隔著耐熱橡膠等彈性材料進行壓製,使得樹脂片材充分追隨基材的表面凹凸。
基材與樹脂片材的層疊例如可通過真空層壓法實施。真空層壓法中,加熱壓接溫度較好是在60℃~160℃、更好是80℃~140℃的範圍內。加熱壓接壓力較好是在0.098 MPa~1.77 MPa,更好是0.29 MPa~1.47 MPa的範圍內。加熱壓接時間較好是在20秒~400秒、更好是30秒~300秒的範圍內。層疊較好是在壓力13hPa以下的減壓條件下實施。
可在層疊後,在常壓下(大氣壓下),例如將加熱壓接構件自支承體側壓製來進行已層疊的樹脂片材的平滑化處理。平滑化處理的壓製條件可採用與上述層疊的加熱壓接條件同樣的條件。另外,層疊和平滑化處理可使用真空層壓機連續進行。
<步驟(2)> 步驟(2)中,在基材上形成樹脂組成物層後,將樹脂組成物層熱固化而形成絕緣層。樹脂組成物層的熱固化條件也根據樹脂組成物的種類而不同,固化溫度通常在120℃~240℃的範圍內,較好是150℃~220℃的範圍內,更好是170℃~200℃的範圍內,固化時間通常在5分鐘~120分鐘的範圍內(較好是10分鐘~100分鐘、更好是15分鐘~90分鐘)。
可在使樹脂組成物層熱固化之前,對於樹脂組成物層,實施在比固化溫度低的溫度下進行加熱的預加熱處理。例如,可在使樹脂組成物層熱固化之前,通常在50℃以上且低於120℃(較好是60℃以上且110℃以下、更好是70℃以上且100℃以下)的溫度,將樹脂組成物層預加熱通常5分鐘以上(較好是5分鐘~150分鐘,更好是15分鐘~120分鐘)。
如上進行操作,可製造具有絕緣層的印刷佈線板。此外,印刷佈線板的製造方法可進一步包含任意的步驟。例如,使用樹脂片材製造印刷佈線板的情況下,印刷佈線板的製造方法可包含剝離樹脂片材的支承體的步驟。支承體可在樹脂組成物層的熱固化之前剝離,也可在樹脂組成物層的熱固化之後剝離。
印刷佈線板的製造方法例如可包含:在形成絕緣層之後,對該絕緣層的表面進行研磨的步驟。研磨方法無特別限定。例如,可使用平面磨床對絕緣層的表面進行研磨。
印刷佈線板的製造方法例如可包含:對導體層進行層間連接的步驟(3)、所謂的在絕緣層進行開孔的步驟(4)。由此,可在絕緣層形成通孔、過孔等孔。作為通孔的形成方法,可舉出例如雷射照射、蝕刻、機械鑽孔等。通孔的尺寸和形狀可根據電路基板的設計適當確定。另外,步驟(3)可通過絕緣層的研磨或切削進行層間連接。
通孔形成後,較好是進行除去通孔內的鑽污的步驟。該步驟也被稱為除鑽污步驟。例如,通過鍍敷步驟進行在絕緣層上的導體層的形成的情況下,可對通孔進行濕法的除鑽污處理。此外,通過濺射步驟進行在絕緣層上的導體層的形成的情況下,可進行等離子體處理步驟等幹法除鑽污步驟。進而,可通過除鑽污步驟對絕緣層實施粗糙化處理。
此外,可在絕緣層上形成導體層之前,對絕緣層進行粗糙化處理。通過該粗糙化處理,通常包括通孔內在內的絕緣層的表面被粗糙化。作為粗糙化處理,可進行幹法和濕法中的任一種粗糙化處理。作為幹法粗糙化處理的例子,可舉出等離子體處理等。此外,作為濕法的粗糙化處理的例子,可舉出依次進行採用膨潤液的膨潤處理、採用氧化劑的粗糙化處理和採用中和液的中和處理的方法。
形成通孔後,在絕緣層上形成導體層。通過在形成了通孔的位置形成導體層,新形成的導體層與基材表面的導體層導通,進行層間連接。導體層的形成方法可舉出例如鍍敷法、濺射法、蒸鍍法等,其中較好是鍍敷法。優選的實施方式中,通過半加成法、全加成法等適當的方法在絕緣層的表面進行鍍敷,形成具有所期望的佈線圖案的導體層。此外,樹脂片材中的支承體為金屬箔的情況下,可通過減成法形成具有所期望的佈線圖案的導體層。所形成的導體層的材料可以是單金屬,也可以是合金。此外,該導體層可具有單層結構,也可具有包含2層以上的不同種類的材料的層的多層結構。
在此,對在絕緣層上形成導體層的實施方式的例子進行詳細說明。在絕緣層的表面通過無電解鍍敷形成鍍敷晶種層。接著,在形成的鍍敷晶種層上對應所期望的佈線圖案形成使鍍敷晶種層的一部分露出的掩模圖案。在露出的鍍敷晶種層上通過電解鍍敷形成電解鍍敷層後,除去掩模圖案。然後,通過蝕刻等處理除去不需要的鍍敷晶種層,從而可形成具有所期望的佈線圖案的導體層。應予說明,形成導體層時,用於形成掩模圖案的乾膜與上述乾膜相同。
印刷佈線板的製造方法可包含除去基材的步驟。通過除去基材,可獲得具有絕緣層和埋入該絕緣層中的導體層的印刷佈線板。該步驟例如可在使用具有可剝離的金屬層的基材的情況下進行。
[半導體晶片封裝及其製造方法] 本發明的第一實施方式所涉及的半導體晶片封裝包含上述的印刷佈線板以及搭載於該印刷佈線板的半導體晶片。該半導體晶片封裝可通過將半導體晶片接合於印刷佈線板來製造。
印刷佈線板與半導體晶片的接合條件可採用能夠將半導體晶片的端子電極與印刷佈線板的電路佈線進行導體連接的任意條件。例如,可採用半導體晶片的倒裝晶片安裝中所用的條件。此外,例如可在半導體晶片與印刷佈線板之間介以絕緣性的黏接劑進行接合。
作為接合方法的例子,可舉出將半導體晶片壓接於印刷佈線板的方法。作為壓接條件,壓接溫度通常在120℃~240℃的範圍內(較好是130℃~200℃的範圍內,更好是140℃~180℃的範圍內),壓接時間通常在1秒~60秒的範圍內(較好是5秒~30秒)。
此外,作為接合方法的其他例子,可舉出將半導體晶片通過回流焊接合於印刷佈線板的方法。回流焊條件可設為120℃~300℃的範圍。
將半導體晶片接合於印刷佈線板之後,可將半導體晶片用模塑底部填充材料進行填充。作為該模塑底部填充材料,可使用上述的樹脂組成物,此外也可使用上述的樹脂片材。
本發明的第二實施方式所涉及的半導體晶片封裝包含半導體晶片以及密封該半導體晶片的上述樹脂組成物的固化物。作為第二實施方式所涉及的半導體晶片封裝,可舉出例如扇出型WLP。
這樣的半導體晶片封裝的製造方法包含: (A)在基材上層疊臨時固定膜的步驟; (B)將半導體晶片臨時固定於臨時固定膜上的步驟; (C-1)通過壓縮模塑在半導體晶片上形成包含本發明的樹脂組成物的樹脂組成物層的步驟; (C-2)將樹脂組成物層熱固化的步驟; (D)將基材和臨時固定膜從半導體晶片剝離的步驟; (E)在半導體晶片的剝離了基材和臨時固定膜的面上形成作為絕緣層的再佈線形成層的步驟; (F)在再佈線形成層上形成作為導體層的再佈線層的步驟;以及 (G)在再佈線層上形成阻焊層的步驟。
(步驟(A)) 步驟(A)是在基材上層疊臨時固定膜的步驟。基材與臨時固定膜的層疊條件可與電路基板的製造方法中的基材與樹脂片材的層疊條件相同。
作為基材,可舉出例如:矽晶片;玻璃晶片;玻璃基板;銅、鈦、不銹鋼、冷軋鋼板(SPCC)等金屬基板;FR-4基板等使環氧樹脂等滲透至玻璃纖維中並進行熱固化處理而得到的基板;由BT樹脂等雙馬來醯亞胺三嗪樹脂形成的基板等。基材的面積較好是與所述[印刷佈線板]中說明的基材的面積相同。
對於臨時固定膜而言,可以使用能從半導體晶片剝離、並且能將半導體晶片臨時固定的任意材料。作為市售品,可舉出日東電工(股)製“REVALPHA”等。
(步驟(B)) 步驟(B)是將半導體晶片臨時固定於臨時固定膜上的步驟。半導體晶片的臨時固定可使用例如倒裝焊接器(flip chip bonder)、晶片焊接器(die bonder)等裝置進行。半導體晶片的配置的佈局(layout)及配置數可根據臨時固定膜的形狀、大小、目標半導體封裝的生產數等而適當設定,例如,可將半導體晶片排列成多行且多列的矩陣狀來進行臨時固定。
(步驟(C-1)和步驟(C-2)) 步驟(C-1)和步驟(C-2)(以下有時將步驟(C-1)和步驟(C-2)統稱為“步驟(C)”)是在半導體晶片上形成密封層的步驟。密封層可利用本發明的樹脂組成物的固化物形成。密封層採用包含以下步驟的方法來形成:通過壓縮模塑在半導體晶片上形成樹脂組成物層的步驟;以及使該樹脂組成物層熱固化而形成作為密封層的固化物層的步驟。對於在半導體晶片上的樹脂組成物層的形成,例如,除使用半導體晶片代替基材以外,可通過與所述[印刷佈線板]中所說明的在基材上的樹脂組成物層的形成方法同樣的方法來進行。
在半導體晶片上形成樹脂組成物層後,使該樹脂組成物層熱固化而獲得覆蓋半導體晶片的密封層。由此,進行利用本發明的樹脂組成物的固化物的半導體晶片的密封。樹脂組成物層的熱固化條件可採用與印刷佈線板的製造方法中的樹脂組成物層的熱固化條件同樣的條件。進而,可在使樹脂組成物層熱固化之前,對於樹脂組成物層,實施在比固化溫度低的溫度下進行加熱的預加熱處理。該預加熱處理的處理條件可採用與印刷佈線板的製造方法中的預加熱處理同樣的條件。
(步驟(D)) 步驟(D)是將基材及臨時固定膜從半導體晶片剝離的步驟。剝離方法理想的是採用與臨時固定膜的材質相適應的合適的方法。作為剝離方法,可舉出例如使臨時固定膜加熱、發泡或膨脹來進行剝離的方法。此外,作為剝離方法,可舉出例如透過基材對臨時固定膜照射紫外線而使臨時固定膜的黏附力下降來進行剝離的方法。
使臨時固定膜加熱、發泡或膨脹來進行剝離的方法中,加熱條件通常為在100℃~250℃加熱1秒~90秒或5分鐘~15分鐘。此外,照射紫外線而使臨時固定膜的黏附力下降來進行剝離的方法中,紫外線的照射量通常為10mJ/cm 2~1000mJ/cm 2
(步驟(E)) 步驟(E)是在半導體晶片的剝離了基材和臨時固定膜的面上形成作為絕緣層的再佈線形成層的步驟。再佈線形成層的佈線可通過與所述[印刷佈線板]中所說明的在基材上的樹脂組成物層的形成方法同樣的方法進行。
再佈線形成層的材料可使用本發明的樹脂組成物。該情況下,再佈線形成層較好是通過壓縮模塑而形成。
形成再佈線形成層後,為了對半導體晶片與再佈線層進行層間連接,可在再佈線形成層形成通孔。
作為通孔的形成方法,可舉出例如雷射照射、蝕刻、機械鑽孔等。其中,較好是雷射照射。雷射照射可使用採用二氧化碳雷射、UV-YAG雷射、準分子雷射等光源的合適的雷射加工機來進行。
通孔的形狀無特別限定,但一般採用圓形(大致圓形)。通孔的頂部直徑較好是50μm以下,更好是30μm以下,進一步更好是20μm以下,較好是3μm以上,更好是10μm以上,進一步更好是15μm以上。在此,通孔的頂部直徑是指在再佈線形成層的表面的通孔的開口的直徑。
(步驟(F)) 步驟(F)是在再佈線形成層上形成作為導體層的再佈線層的步驟。在再佈線形成層上形成再佈線層的方法可與印刷佈線板的製造方法中的在絕緣層上的導體層的形成方法同樣。此外,可反復進行步驟(E)及步驟(F),交替堆積(堆疊)再佈線層及再佈線形成層。
(步驟(G)) 步驟(G)是在再佈線層上形成阻焊層的步驟。阻焊層的材料可使用具有絕緣性的任意的材料。其中,從半導體晶片封裝的製造容易性的觀點來看,較好是感光性樹脂及熱固性樹脂。此外,作為熱固性樹脂,可使用本發明的樹脂組成物。
此外,步驟(G)中,可根據需要進行形成凸塊(bump)的凸塊加工。凸塊加工可利用焊料球、焊料鍍敷(solder plating)等方法進行。另外,凸塊加工中的通孔的形成可與步驟(E)同樣地進行。
半導體晶片封裝的製造方法除包含步驟(A)~(G)以外,還可包含(H)將多個半導體晶片封裝切割成一個一個的半導體晶片封裝而進行單片化的步驟。步驟(H)是將多個半導體晶片封裝切割成一個一個的半導體晶片封裝而進行單片化的步驟。將半導體晶片封裝切割成一個一個的半導體晶片封裝的方法無特別限定,可通過公知的方法進行。
[半導體裝置] 作為安裝有上述的半導體晶片封裝的半導體裝置,可舉出例如供於電氣製品(例如電腦、可攜式電話、智慧手機、平板型設備、可穿戴設備、數位相機、醫療設備和電視機等)和交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶和航空器等)等的各種半導體裝置。 [實施例]
以下,通過實施例對本發明進行具體說明。本發明並不局限於這些實施例。應予說明,以下,只要沒有另行明示,表示量的“份”和“%”分別是指“質量份”和“質量%”。在未特別指定溫度的情況下的溫度條件和壓力條件為室溫(25℃)和大氣壓(1 atm)。
<使用的無機填充材料> 無機填充材料A:(股)Admatechs製“SO-C4”,平均粒徑1.5μm,最大粒徑5μm,比表面積2.8 m 2/g的球狀二氧化矽。 無機填充材料B:(股)Admatechs製“FEB系列”,平均粒徑8μm,最大粒徑25μm,比表面積2.9 m 2/g的球狀二氧化矽。按照成為平均粒徑8μm、最大粒徑25μm、及比表面積2.9 m 2/g的條件,將(股)Admatechs製“FEB系列”組合來製備。
<合成例1:含芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物A(化合物A)的合成> 向反應容器中加入201質量份鄰烯丙基苯酚、1000質量份甲苯,將容器內進行減壓氮氣置換、同時使其溶解。接著,加入152質量份間苯二甲醯氯並使其溶解。將容器內進行氮氣吹掃的同時,用3小時滴加309g的20%氫氧化鈉水溶液。這時,系內的溫度控制在60℃以下。然後,攪拌反應1小時。反應結束後,將反應物分液並去除水層。重複該操作至水層的pH達到7,在加熱減壓條件下蒸餾除去甲苯等,獲得含芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物A。所得的含芳香族酯骨架和不飽和鍵的化合物A的不飽和鍵當量根據進料比算出時,結果為199 g/eq.。化合物A為以下述式表示的結構:
<實施例1> 將7份環氧樹脂(DIC(股)製“HP-4032D”,環氧當量144 g/eq.)、4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)、9份酸酐類固化劑(新日本理化(股)製,“HNA-100”,酸酐當量179 g/eq.)、0.05份熱自由基引發劑(日油(股)製“PERHEXYL I”)、0.51份咪唑類固化促進劑(四國化成(股)製“2MAOK-PW”)、0.1份酸酐類矽烷偶聯劑(信越化學(股)製“X-12-967C”)、和125份無機填充材料A用混合機均勻分散,製成樹脂組成物。
<實施例2> 實施例1中, 將環氧樹脂(DIC(股)製“HP-4032D”,環氧當量144 g/eq.)的量從7份改為3份, 進而加入4份環氧樹脂(ADEKA(股)製“EP-3950L”,環氧當量98 g/eq.); 除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例3> 實施例1中, 將環氧樹脂(DIC(股)製“HP-4032D”,環氧當量144 g/eq.)的量從7份改為6份, 進而加入1份環氧樹脂(三菱化學(股)製“YX4000HK”,環氧當量194 g/eq.); 除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例4> 實施例3中,將1份環氧樹脂(三菱化學(股)製“YX4000HK”,環氧當量194 g/eq.)改為1份環氧樹脂(DIC(股)製“HP-7200L”,環氧當量246 g/eq.)。除以上的事項以外,與實施例3同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例5> 實施例3中,將1份環氧樹脂(三菱化學(股)製“YX4000HK”,環氧當量194 g/eq.)改為1份環氧樹脂(DIC(股)製“HP-6000L”,環氧當量213 g/eq.)。除以上的事項以外,與實施例3同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例6> 實施例1中,將4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)改為4份丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“A-1000PER”,丙烯醯基當量550 g/eq.)。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例7> 實施例1中,將4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)改為4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“BPE-1300N”,甲基丙烯醯基當量842 g/eq.)。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例8> 將5份環氧樹脂(ADEKA(股)製“EP-3950L”,環氧當量98 g/eq.)、1份環氧樹脂(日鐵化學材料(股)製“ZX-1059”,環氧當量165 g/eq.)、1份環氧樹脂(長瀨化成(股)製“EX-991L”,環氧當量450 g/eq.)、1份環氧樹脂(克雷威利公司製“Ricon 657”)、10份酸酐類固化劑(新日本理化(股)製,“HNA-100”,酸酐當量179 g/eq.)、0.17份咪唑類固化促進劑(四國化成(股)製“1B2PZ”)、0.1份酸酐類矽烷偶聯劑(信越化學(股)製“X-12-967C”)、和140份無機填充材料B用混合機均勻分散,製成樹脂組成物。
<實施例9> 實施例1中,將甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)的量從4份改為1份。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例10> 實施例1中, 進而使用4份環氧樹脂(ADEKA(股)製“EP-3950L”,環氧當量98 g/eq.), 將5份酸酐類固化劑(新日本理化(股)製,“HNA-100”,酸酐當量179 g/eq.)改為5份苯酚樹脂(phenol resin)(明和化成(股)製“MEH-8000H”,苯酚當量141 g/eq.), 將0.51份咪唑類固化劑(四國化成(股)製“2MAOK-PW”)改為0.17份咪唑類固化劑(四國化成(股)製“2E4MZ”); 除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例11> 實施例10中,將5份苯酚樹脂(明和化成(股)製“MEH-8000H”,苯酚當量141 g/eq.)改為5份胺樹脂(日本化藥(股)製“KAYAHARD AA”,胺當量64 g/eq.)。除以上的事項以外,與實施例10同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例12> 實施例1中,將酸酐類矽烷偶聯劑(信越化學(股)製“X-12-967C”)的量從0.1份改為1.0份。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例13> 實施例1中,將酸酐類矽烷偶聯劑(信越化學(股)製“X-12-967C”)的量從0.1份改為1.5份。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例14> 實施例1中,將4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)改為4份環氧樹脂(ADEKA(股)製“EP-3950L”,環氧當量98 g/eq.)。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例15> 實施例1中,將4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)改為4份馬來醯亞胺類自由基聚合性化合物(“BMI-689”,設計分子公司製)。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例16> 實施例1中, 1)將酸酐類固化劑(新日本理化(股)製,“HNA-100”,酸酐當量179 g/eq.)的量從9份改為7份, 2)將4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)改為6份馬來醯亞胺類自由基聚合性化合物(“BMI-689”,設計分子公司製); 除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例17> 實施例1中, 1)將酸酐類固化劑(新日本理化(股)製,“HNA-100”,酸酐當量179 g/eq.)的量從9份改為11份, 2)將4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)改為2份馬來醯亞胺類自由基聚合性化合物(“BMI-689”,設計分子公司製); 除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例18> 實施例1中, 1)將酸酐類固化劑(新日本理化(股)製,“HNA-100”,酸酐當量179 g/eq.)的量從9份改為7份, 2)將甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)的量從4份改為6份; 除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例19> 1)將酸酐類固化劑(新日本理化(股)製,“HNA-100”,酸酐當量179 g/eq.)的量從9份改為11份, 2)將甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)的量從4份改為2份; 除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例20> 實施例1中,將甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)的量從4份改為10份。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例21> 實施例1中,將4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)改為1份馬來醯亞胺類自由基聚合性化合物(“BMI-80”,設計分子公司製)。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例22> 實施例1中,將4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)改為10份馬來醯亞胺類自由基聚合性化合物(“BMI-80”,設計分子公司製)。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例23> 實施例1中,將4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)改為1份合成例1中合成的化合物A。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<實施例24> 實施例1中,將4份甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製“M-130G”,甲基丙烯醯基當量628 g/eq.)改為10份合成例1中合成的化合物A。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<比較例1> 實施例1中, 不使用0.51份咪唑類固化劑(四國化成(股)製“2MAOK”), 不使用0.1份酸酐類矽烷偶聯劑(信越化學(股)製“X-12-967C”)。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<比較例2> 實施例1中,將0.1份酸酐類矽烷偶聯劑(信越化學(股)製“X-12-967C”)改為0.1份矽烷偶聯劑(信越化學(股)製“KBM-403”)。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<比較例3> 實施例1中,將0.1份酸酐類矽烷偶聯劑(信越化學(股)製“X-12-967C”)改為0.1份矽烷偶聯劑(信越化學(股)製“KBM-603”)。除以上的事項以外,與實施例1同樣地進行操作,製成樹脂組成物。
<試驗例1:翹曲的評價> 使用壓縮模塑裝置(模具溫度:130℃,壓力:6MPa,固化時間:10分鐘),在12英寸矽晶片上,將實施例和比較例中製成的樹脂組成物進行壓縮成形,形成厚度300μm的樹脂組成物層。將其在180℃加熱90分鐘,使樹脂組成物層熱固化。由此,獲得包含矽晶片和樹脂組成物的固化物層的試樣基板。使用影像雲紋(shadow moire)測定裝置(Akorometrix公司製“ThermoireAXP”)對所述的試樣基板測定了25℃下的翹曲量。測定按照日本電子資訊技術產業協會標準的JEITA EDX-7311-24進行。具體來說,將測定區域的基板面的全部資料的通過最小二乘法算出的擬合平面作為基準面,求出從該基準面起垂直方向的最小值與最大值之差作為翹曲量,並按照以下的基準進行了評價; ◎:翹曲量低於500 mm ○:翹曲量為500 mm以上且低於1000 mm ×:翹曲量為1000 mm以上。
<試驗例2:銅密合性的評價> 使用壓縮模塑裝置(壓力:6MPa,固化時間:5分鐘),將實施例和比較例中製成的樹脂組成物以承載於銅箔的光澤面的狀態在12英寸SUS板上進行壓縮成形,形成厚度300μm的帶銅箔的樹脂組成物。應予說明,模具溫度設為130℃。然後,在130℃加熱2小時,使樹脂組成物熱固化。應予說明,對於比較例2,壓縮模塑的固化時間設為15分鐘,然後在180℃加熱90分鐘使樹脂組成物固化。將所得的帶銅箔的樹脂組成物的固化物切成1 cm見方,對於所得的帶銅箔的固化物板的銅箔消光面垂直地豎立φ5.8 mm的帶黏接劑的螺柱銷(stud pin),進而以在該固化物板的固化物側重疊有帶黏接劑的墊板的狀態在150℃加熱60分鐘,製成將螺柱銷、帶銅箔的固化物板和墊板黏接而得的試片。對於所得的試片用QUAD GROUP公司製的垂直拉伸型試驗機ROMULUS以0.1 kg/sec的試驗速度進行了垂直拉伸試驗的測定。對5個試片進行測定,算出平均值,按照以下的基準進行了評價: 〇:黏接強度為200 kgf/cm 2以上 △:黏接強度為100 kgf/cm 2以上且低於200 kgf/cm 2×:黏接強度低於100 kgf/cm 2
<試驗例3:基於流痕的外觀確認> 觀察試驗例1中製成的試樣基板的固化物層的外觀,按照以下的基準進行了評價: ○:整個固化物層表面中流痕所占的面積低於20% △:整個固化物層表面中流痕所占的面積為20%以上且低於40% ×:整個固化物層表面中流痕所占的面積為40%以上。
<試驗例4:基於增黏率的黏度壽命的評價> 使用E型黏度計(東機產業(股)製)測定剛製成後的樹脂組成物的常溫(25℃)時的黏度,將該黏度設為η 0。使用E型黏度計(東機產業(股)製)測定在25℃保持24小時後的樹脂組成物的黏度,將該黏度設為η 24。算出η 240的值,按照以下的基準進行了評價: ○:η 240<2 △:η 240≥2。
<試驗例5:介質損耗角正切的測定> 使用壓縮模塑裝置(模具溫度:130℃,壓力:6 MPa,固化時間:10分鐘),在塗布了脫模劑的12英寸鋁板上,將實施例和比較例中製成的樹脂組成物進行壓縮成形後,將其剝離而形成厚度300μm的樹脂組成物層。將其在180℃加熱90分鐘,使樹脂組成物層熱固化。將所得的固化物稱為“評價用固化物”。
將評價用固化物切出長度80 mm、寬度2 mm作為評價樣品。對於該評價樣品使用安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies)製的HP8362B裝置通過諧振腔微擾法(resonant cavity perturbation method)對測定溫度23℃、測定頻率5.8GHz的介質損耗角正切進行了測定。對2個試片進行測定,算出平均值。
<試驗例6:彈性模量的評價> 將評價用固化物切成1號啞鈴狀,獲得試片。對於該試片,使用ORIENTEC(股)製的拉伸試驗機“RTC-1250A”進行拉伸強度測定,求出23℃時的彈性模量。測定按照JIS K7127進行實施。

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物,其中,含有: (A)環氧樹脂、 (B)固化劑、 (C)具有酸酐基的矽烷化合物、以及 (D)無機填充材料。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(C)成分具有以下述式(C-1)表示的結構, 式中, R分別獨立地表示碳原子數1~5的烷基, Y分別獨立地表示水解性基, X表示酸酐基, n表示1~3的整數, m表示1~12的整數。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(D)成分的含量為70質量%以上且90質量%以下。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的樹脂成分設為100質量%時,(C)成分的含量為0.1質量%以上且10質量%以下。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分含有酸酐類固化劑。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中,進一步含有(E)自由基聚合性化合物。
  7. 如請求項6之樹脂組成物,其中,(E)成分具有(甲基)丙烯醯基。
  8. 如請求項6之樹脂組成物,其中,(E)成分具有甲基丙烯醯基。
  9. 如請求項1之樹脂組成物,其中,用於壓縮模塑的成形。
  10. 一種樹脂片材,其中,具有: 支承體、以及 設置於該支承體上的包含請求項1~9中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  11. 一種印刷佈線板,其中,包含利用請求項1~9中任一項之樹脂組成物的固化物形成的絕緣層。
  12. 一種半導體晶片封裝,其中,包含: 請求項11之印刷佈線板、以及 搭載於該印刷佈線板上的半導體晶片。
  13. 一種半導體晶片封裝,其中,包含: 半導體晶片、以及 密封該半導體晶片的請求項1~9中任一項之樹脂組成物的固化物。
  14. 一種半導體裝置,其中,包含請求項11之印刷佈線板、或者請求項12之半導體晶片封裝。
  15. 一種印刷佈線板的製造方法,其中,包括: 通過壓縮模塑在基材上形成包含請求項1~9中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層的步驟;以及 將樹脂組成物層熱固化而形成絕緣層的步驟。
  16. 一種半導體晶片封裝的製造方法,其中,包括: 通過壓縮模塑在半導體晶片上形成包含請求項1~9中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層的步驟;以及 將所述樹脂組成物層熱固化的步驟。
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