JP2024007477A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Yasuaki Wakisaka
啓之 阪内
Hiroyuki Sakauchi
成 佐々木
Minoru Sasaki
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Abstract

【課題】反り及びフローマークの発生が抑制され、無機物との間の密着性が高い硬化物を得ることができる樹脂組成物等の提供。【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)酸無水物基を有するシラン化合物、及び(D)無機充填材、を含有する樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ、半導体装置、プリント配線板の製造方法及び半導体チップパッケージの製造方法に関する。
半導体装置が含む半導体チップ等を封止、絶縁するために、封止絶縁材料として液状の樹脂組成物が使われることがある。例えば特許文献1には、液状エポキシ樹脂組成物を封止材料として用いることが記載されている。
特開平11-255864号公報
ところで、コンプレッションモールド用(圧縮成形用)の樹脂組成物を封止絶縁材料として用いるには、その硬化物の反りが抑制されること、及びフローマークの発生が抑制されることが望まれている。また、封止絶縁材料としての樹脂組成物の硬化物には、その硬化物が接する、シリコン及び銅等の無機物との間の密着性が高いことも望まれる。
本発明の課題は、反り及びフローマークの発生が抑制され、無機物との間の密着性が高い硬化物を得ることができる樹脂組成物;当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ、半導体装置、プリント配線板の製造方法及び半導体チップパッケージの製造方法を提供することにある。
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)酸無水物基を有するシラン化合物、及び(D)無機充填材を組み合わせて含有させることによって、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
[1] (A)エポキシ樹脂、
(B)硬化剤、
(C)酸無水物基を有するシラン化合物、及び
(D)無機充填材、を含有する樹脂組成物。
[2] (C)成分が、下記式(C-1)で表される構造を有する、[1]に記載の樹脂組成物。
Figure 2024007477000001
式中、Rは、それぞれ独立に、炭素原子数1~5のアルキル基を表し、Yは、それぞれ独立に加水分解性基を表し、Xは酸無水物基を表す。nは1~3の整数を表し、mは1~12の整数を表す。
[3] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以上90質量%以下である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上10質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (B)成分が、酸無水物系硬化剤を含有する、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] さらに、(E)ラジカル重合性化合物を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (E)成分が、(メタ)アクリロイル基を有する、[6]に記載の樹脂組成物。
[8] (E)成分が、メタクリロイル基を有する、[6]又は[7]に記載の樹脂組成物。
[9] コンプレッションモールドの成形用である、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 支持体と、当該支持体上に設けられた[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する樹脂シート。
[11] [1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[12] [11]に記載のプリント配線板と、該プリント配線板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
[13] 半導体チップと、当該半導体チップを封止する[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
[14] [11]に記載のプリント配線板、もしくは[12]又は[13]に記載の半導体チップパッケージを含む、半導体装置。
[15] 基材上に、コンプレッションモールドによって[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程、及び
樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
[16] 半導体チップ上に、コンプレッションモールドによって[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程、及び
前記樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む、半導体チップパッケージの製造方法。
本発明によれば、反り及びフローマークの発生が抑制され、無機物との間の密着性が高い硬化物を得ることができる樹脂組成物;当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、半導体チップパッケージ、半導体装置、プリント配線板の製造方法及び半導体チップパッケージの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値であり、不揮発成分とは、樹脂組成物中の溶剤を除く不揮発成分全体を意味する。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)酸無水物基を有するシラン化合物、及び(D)無機充填材を含有する。樹脂組成物はこれら成分を含有することにより、反り及びフローマークの発生が抑制され、無機物との間の密着性が高い硬化物を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物は、通常、安定的な粘度ライフを有する樹脂組成物を得ることも可能である。
本発明の樹脂組成物は、(A)成分~(D)成分の他に、必要に応じてさらに(E)ラジカル重合性化合物、(F)ラジカル重合開始剤、(G)硬化促進剤、及び(H)任意の添加剤を含んでいてもよい。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)エポキシ樹脂>
樹脂組成物は、(A)成分として、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサン型エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、等の縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂;イソシアヌラート型エポキシ樹脂;アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂;フルオレン構造含有エポキシ樹脂;等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、芳香族構造を含有するエポキシ樹脂を含んでいてもよい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。芳香族構造を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビシキレノール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有する線状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族構造を有するブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、芳香族構造を有する脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、芳香族構造を有するスピロ環含有エポキシ樹脂、芳香族構造を有するシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するトリメチロール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
芳香族構造を含有するエポキシ樹脂の中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及び縮合環構造含有エポキシ樹脂のいずれかを含むことが好ましく、縮合環構造含有エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。縮合環構造含有エポキシ樹脂における縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、特に好ましくはナフタレン環である。したがって、エポキシ樹脂は、ナフタレン環構造を含むナフタレン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の全量100質量%に対して、ナフタレン型エポキシ樹脂の量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
エポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性及び金属密着性を向上させる観点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキレンオキシ骨格含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂は、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」という。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」という。)に分類される。樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン構造含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂が特に好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製の「EX-991L」(アルキレンオキシ骨格含有エポキシ樹脂)、「EX-992L」(ポリエーテル含有エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「EG-280」(フルオレン構造含有エポキシ樹脂);CRAY VALLEY社製の「Ricon657」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)等が挙げられる。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。中でも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(固体状エポキシ樹脂:液状エポキシ樹脂)は、好ましくは1:0.01~1:50、より好ましくは1:0.05~1:25、特に好ましくは1:0.1~1:15である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、1)樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、2)樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びに3)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができるなどの効果が得られる。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲となることで、架橋密度が十分な樹脂組成物の硬化物をもたらすことができる。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。
エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上又は40質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
本発明において、樹脂組成物についていう「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する(D)無機充填材を除いた成分をいう。
<(B)硬化剤>
樹脂組成物は、(B)成分として、(B)硬化剤を含有する。この(B)成分としての(B)硬化剤には、上述した(A)成分に該当するものは含めない。また、(B)硬化剤は、通常、ケイ素原子を含有せず、よってシリル基を含有しない。(B)硬化剤は、(A)エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する。(B)硬化剤は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、(B)硬化剤は、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及びアミン系硬化剤のいずれか1種以上を含むことが好ましく、酸無水物系硬化剤を含むことがより好ましい。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
酸無水物系硬化剤は市販品を用いることができる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、例えば、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」;日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」;クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤の酸無水物基当量としては、好ましくは50g/eq.以上、より好ましくは100g/eq.以上、さらに好ましくは150g/eq.以上であり、好ましくは300g/eq.以下、より好ましくは250g/eq.以下、さらに好ましくは200g/eq.以下である。酸無水物基当量は、酸無水物基1当量あたりの酸無水物系硬化剤の質量を表す。
活性エステル系硬化剤としては、1分子中に1個以上の活性エステル基を有する樹脂を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する樹脂が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤等が挙げられる。中でも活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、及びナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル系硬化剤から選ばれる1種以上であることがより好ましく、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がさらに好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤が好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂として「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」、「HP-B-8151-62T」、「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-9416-70BK」、「EXB-8」、「HPC-8150-62T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤の活性エステル基当量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは50g/eq.~500g/eq.、より好ましくは50g/eq.~400g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性エステル基当量は、1当量の活性エステル基を含む活性エステル系硬化剤の質量である。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA3018-50P」、「EXB-9500」等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。
アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト(登録商標)V-03(カルボジイミド基当量:216、V-05(カルボジイミド基当量:216)、V-07(カルボジイミド基当量:200);V-09(カルボジイミド基当量:200);ラインケミー社製のスタバクゾール(登録商標)P(カルボジイミド基当量:302)が挙げられる。
(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤との量比([硬化剤の反応基の合計数]/[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数])としては、好ましくは0.4以上、より好ましくは0.5以上、さらに好ましくは0.6以上であり、好ましくは1.4以下、より好ましくは1.3以下、さらに好ましくは1.1以下である。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数」とは、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「硬化剤の反応基の合計数」とは、樹脂組成物中に存在する硬化剤の不揮発成分の質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。硬化剤として、エポキシ樹脂との量比をかかる範囲内とすることにより、本発明の効果を顕著に得ることができる。
(B)硬化剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上又は5質量%以上である。上限は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
(B)硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、又は50質量%以上であり、その上限は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、さらに好ましくは60質量%以下である。
<(C)酸無水物基を有するシラン化合物>
樹脂組成物は、(C)成分として、(C)酸無水物基を有するシラン化合物を含有する。この(C)成分としての(C)酸無水物基を有するシラン化合物には、上述した(A)~(B)成分に該当するものは含めない。(C)酸無水物基を有するシラン化合物を樹脂組成物に含有させることで、フローマークの発生が抑制され、密着性に優れる硬化物を得ることが可能になる。(C)酸無水物基を有するシラン化合物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
(C)酸無水物基を有するシラン化合物としては、酸無水物基を有するシランカップリング剤が挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、下記式(C-1)で表される構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
Figure 2024007477000002
式中、Rは、それぞれ独立に、炭素原子数1~5のアルキル基を表し、Yは、それぞれ独立に加水分解性基を表し、Xは酸無水物基を表す。nは1~3の整数を表し、mは1~12の整数を表す。
Rは、それぞれ独立に、炭素原子数1~5のアルキル基を表し、炭素原子数1~3のアルキル基を表すことが好ましく、炭素原子数1又は2のアルキル基を表すことがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭素原子数1~5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
Yは、それぞれ独立に加水分解性基を表す。加水分解性基としては、アルコキシ基等が挙げられ、中でもアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~3のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数1又は2のアルコキシ基がさらに好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブチロキシ基、ペンチオキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Xは、酸無水物基を表す。酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸に由来する基、無水マレイン酸に由来する基、無水グルタル酸に由来する基等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、無水コハク酸に由来する基が好ましい。よって、(C)成分としては、コハク酸無水物を有するシラン化合物であることが好ましい。酸無水物に由来する基とは、別に断らない限り、酸無水物から水素原子(炭化水素基が有する水素原子)を1個除いた構造を有する1価の基を表す。例えば、無水コハク酸に由来する基とは、無水コハク酸から水素原子を1個除いた構造を有する1価の基を表す。
nは、1~3の整数を表し、2又は3を表すことが好ましく、3を表すことがより好ましい。
mは、1~12の整数を表し、1~10の整数を表すことが好ましく、1~6の整数を表すことがより好ましく、1~3の整数を表すことがさらに好ましく、3を表すことが特に好ましい。
式(C-1)で表される構造を有するシランカップリング剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これら具体例に限定されるものではない。
Figure 2024007477000003
(C)成分は、市販品を用いてもよい。(C)成分の市販品としては、信越化学工業社製の「X-12-967C」等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物中に含まれる(C)成分の態様は特に限定されないが、下記(i)~(iii)の態様のいずれかで樹脂組成物中に含有することが好ましく、(i)及び(iii)の態様のいずれかで樹脂組成物中に含有することがより好ましく、(ii)の態様で樹脂組成物中に含有することがさらに好ましい。
(i)(C)成分単独で樹脂組成物中に含有。
(ii)(C)成分が(D)成分の表面処理剤として含有。
(iii)(C)成分が(D)成分の表面処理剤として含有しているとともに、(C)成分単独で樹脂組成物中に含有。
「(C)成分が(D)成分の表面処理剤として含有」とは、(D)成分が(C)成分で表面処理されていることを表す。この場合、(C)成分は通常、(D)成分の表面に存在する。(C)成分が(D)成分の表面処理剤として含有する場合の表面処理の程度は後述する。また、「(C)成分単独で樹脂組成物中に含有」とは、(C)成分が(D)成分の表面処理剤として含有していないことを表す。なお、(C)成分が(D)成分の表面処理剤として含有していない場合は、(D)成分は樹脂組成物中に遊離している。
(C)成分が単独で樹脂組成物中に含有する場合、(C)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、さらに好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%以下である。
(C)成分が単独で樹脂組成物中に含有する場合、(C)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.4質量%以上であり、その上限は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、3質量%以下、又は1質量%以下である。
(C)成分が単独で樹脂組成物中に含有する場合、(C)成分の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、後述する(E)成分の含有量を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上、1.5質量%以上、2質量%以上、又は3質量%以上であり、その上限は、好ましくは50質量%以下、より好ましく40質量%以下、さらに好ましくは35質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下、又は5質量%以下である。
(B)成分が酸無水物系硬化剤である場合、(C)酸無水物基を有するシラン化合物における酸無水物基と、(B)成分における酸無水物基とは、同じであってもよく異なっていてもよい。
<(D)無機充填材>
樹脂組成物は、(D)成分として、(D)無機充填材を含有する。(D)無機充填材を樹脂組成物に含有させることで、反りの発生が抑制された硬化物を得ることが可能になる。
無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(D)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」、「SC2050-SXF」、「FEBシリーズ」;などが挙げられる。
(D)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、特に好ましくは0.1μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、さらに好ましくは5μm以下、2μm以下、または1μm以下である。
(D)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10g、及び分散剤(サンノプコ社製「SN9228」)0.1gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出する。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」、島津製作所社製「SALD-2200」等が挙げられる。
(D)無機充填材の最大粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、特に好ましくは3μm以上であり、好ましくは35μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは25μm以下である。(D)無機充填材の最大粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法にて測定された粒径の最大値である。
(D)無機充填材の比表面積としては、好ましくは1m/g以上、より好ましくは2m/g以上、特に好ましくは3m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m/g以下、50m/g以下又は40m/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
(D)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、(C)成分以外の表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-8-アミノオクチル-トリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤;シラン系カップリング剤;フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン;ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びフィルム形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
(D)無機充填材は、上記した表面処理剤以外に、(C)酸無水物基を有するシラン化合物で表面処理されていてもよい。この場合、(C)成分による表面処理の程度は上記した表面処理剤の場合と同じである。
(D)無機充填材の含有量は、樹脂組成物の硬化物の反りを抑制する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。上限は好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは88質量%又は85質量%以下である。
<(E)ラジカル重合性化合物>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(E)ラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。この(E)成分としての(E)ラジカル重合性化合物には、上述した(A)~(D)成分に該当するものは含めない。(E)ラジカル重合性化合物を樹脂組成物に含有させることで、樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高めることができ、反りの発生が抑制可能になる。(E)ラジカル重合性化合物は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
(E)ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、(メタ)アクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ビニルフェニル基、スチリル基、シンナモイル基及びマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等のラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、(メタ)アクリロイル基が好ましく、メタクリロイル基がより好ましい。(メタ)アクリロイル基とは、メタクリロイル基、アクリロイル基及びこれらの組み合わせを包含する。
(E)ラジカル重合性化合物の具体例としては、1個又は2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物;芳香族炭素原子に直接結合した1個又は2個以上のビニル基を有するスチレン系ラジカル重合性化合物;1個又は2個以上のアリル基を有するアリル系ラジカル重合性化合物;1個又は2個以上のマレイミド基を有するマレイミド系ラジカル重合性化合物;などが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物が好ましい。(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物とは、メタクリル系ラジカル重合性化合物、アクリル系ラジカル重合性化合物、及びこれらの組み合わせを包含する。
(E)ラジカル重合性化合物の一実施形態としては、ラジカル重合性基に加えてポリアルキレンオキシド構造を含む。ポリアルキレンオキシド構造を含むラジカル重合性化合物を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高めることができる。
ポリアルキレンオキシド構造は、式(1):-(RO)-で表されうる。
式(1)において、nは、通常2以上の整数を表す。この整数nは、好ましくは4以上、より好ましくは9以上、さらに好ましくは11以上であり、通常101以下、好ましくは90以下、より好ましくは68以下、さらに好ましくは65以下である。式(1)において、Rは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。前記のアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、更に好ましくは3以下であり、特に好ましくは2である。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、-OH、アルコキシ基、1級又は2級アミノ基、アリール基、-NH、-CN、-COOH、-C(O)H、-NO等が挙げられる。ただし、前記のアルキル基は、置換基を有さないことが好ましい。ポリアルキレンオキシド構造の具体例としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリn-ブチレンオキシド構造、ポリ(エチレンオキシド-co-プロピレンオキシド)構造、ポリ(エチレンオキシド-ran-プロピレンオキシド)構造、ポリ(エチレンオキシド-alt-プロピレンオキシド)構造及びポリ(エチレンオキシド-block-プロピレンオキシド)構造が挙げられる。
(E)ラジカル重合性化合物が1分子中に含むポリアルキレンオキシド構造の数は、1でもよく、2以上でもよい。ラジカル重合性化合物が1分子中に含むポリアルキレンオキシド構造の数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは9以上、特に好ましくは11以上であり、好ましくは101以下、より好ましくは90以下、更に好ましくは68以下、特に好ましくは65以下である。ラジカル重合性化合物が1分子中に2以上のポリアルキレンオキシド構造を含む場合、それらのポリアルキレンオキシド構造は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシド構造を含むラジカル重合性化合物の市販品の例を挙げると、新中村化学工業社製の単官能アクリレート「AM-90G」、「AM-130G」、「AMP-20GY」;2官能アクリレート「A-1000」、「A-1000PER」、「A-B1206PE」、「A-BPE-20」、「A-BPE-30」;単官能メタクリレート「M-20G」、「M-40G」、「M-90G」、「M-130G」、「M-230G」;並びに、2官能メタクリレート「23G」、「BPE-900」、「BPE-1300N」、「1206PE」が挙げられる。また、別の例としては、共栄社化学社製の「ライトエステルBC」、「ライトエステル041MA」、「ライトアクリレートEC-A」、「ライトアクリレートEHDG-AT」;日立化成社製の「FA-023M」;日油社製の「ブレンマー(登録商標)PME-4000」、「ブレンマー(登録商標)50POEO-800B」、「ブレンマー(登録商標)PLE-200」、「ブレンマー(登録商標)PLE-1300」、「ブレンマー(登録商標)PSE-1300」、「ブレンマー(登録商標)43PAPE-600B」、「ブレンマー(登録商標)ANP-300」等が挙げられる。一実施形態では、ポリアルキレンオキシド構造を含むラジカル重合性化合物として、「M-130G」又は「BPE-1300N」が用いられる。
(E)ラジカル重合性化合物の他の一実施形態としては、1個又は2個以上のマレイミド基を有するマレイミド系ラジカル重合性化合物である(ポリアルキレンオキシド構造を含む場合は除く)。
マレイミド系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)を有する化合物である。マレイミド系ラジカル重合性化合物は、脂肪族アミン骨格を含む脂肪族マレイミド化合物であっても、芳香族アミン骨格を含む芳香族マレイミド化合物であってもよい。マレイミド系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、「BMI-3000J」、「BMI-5000」、「BMI-1400」、「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-689」(いずれもデジクナーモレキュールズ社製)、「SLK6895-T90」、「SLK-6895」、「SLK-1500」(いずれも信越化学工業社製)、「MIR-3000-70MT」(日本化薬社製)、「BMI-4000」(大和化成社製)、「BMI-80」(ケイアイ化成社製)などが挙げられる。また、マレイミド系ラジカル重合性化合物として、発明協会公開技報公技番号2020-500211号に開示されているマレイミド樹脂(インダン環骨格含有マレイミド化合物)を用いてもよい。
また、(E)ラジカル重合性化合物の他の一実施形態としては、式(E-1)で表される化合物である。
Figure 2024007477000004
(一般式(E-1)中、Ar21は、置換基を有していてもよいm価の芳香族炭化水素基を表し、Ar22は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素基を表す。mは、2又は3の整数を表す。)
mは、2又は3の整数を表し、2が好ましい。
Ar21は、置換基を有していてもよいm価の芳香族炭化水素基を表す。m価の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が6~30のm価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数が6~20のm価の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素原子数が6~10のm価の芳香族炭化水素基がさらに好ましい。m価の芳香族炭化水素基としては、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、アリーレン基が好ましい。アリーレン基としては、炭素原子数6~30のアリーレン基が好ましく、炭素原子数6~20のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数6~10のアリーレン基がさらに好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。アラルキレン基としては、炭素原子数7~30のアラルキレン基が好ましく、炭素原子数7~20のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数7~15のアラルキレン基がさらに好ましい。これらの中でも、フェニレン基が好ましい。
Ar22は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素基を表す。1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等の単環芳香族化合物から水素原子が1つ除かれたもの;ナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キナゾリル基、フタラジニル基、プテリジニル基、クマリニル基、インドール基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、アクリジニル基等の縮合環芳香族化合物から水素原子が1つ除かれたもの;等が挙げられ、中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、フェニル基が好ましい。Ar11が表す1価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
Ar21が表すm価の芳香族炭化水素基、及びAr22が表す1価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、-OH、-O-C1-6アルキル基、-N(C1-10アルキル基)、C1-20アルキル基、C2-30アルケニル基、C2-30アルキニル基、C6-10アリール基、-NH、-CN、-C(O)O-C1-10アルキル基、-COOH、-C(O)H、-NO等が挙げられる。中でも、置換基としてはC1-20アルキル基が好ましく、C1-10アルキル基がより好ましく、C1-3アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。ここで、「Cp-q」(p及びqは正の整数であり、p<qを満たす。)という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がp~qであることを表す。例えば、「C1-10アルキル基」という表現は、炭素原子数1~10のアルキル基を示す。これら置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。Ar11の置換基は、C2-30アルケニル基、C2-30アルキニル基、C6-10アリール基が好ましく、C2-30アルケニル基、又はC2-30アルキニル基がより好ましく、C2-30アルケニル基がさらに好ましい。
式(E-1)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。また、式(E-1)で表される化合物の具体例としては、国際公開第2018/235424号に記載の段落0068~0071に記載の化合物が挙げられる。但し、式(E-1)で表される化合物はこれら具体例に限定されるものではない。
Figure 2024007477000005
式(E-1)で表される化合物は、公知の方法により合成したものを使用してよい。式(E-1)で表される化合物の合成は、例えば、国際公開第2018/235424号に記載の方法によって行うことができる。
(E)ラジカル重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量は、好ましくは20g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~2500g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~2000g/eq.、特に好ましくは500g/eq.~1500g/eq.である。エチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合1当量あたりのラジカル重合性化合物の質量を表す。
(E)ラジカル重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは150以上、より好ましくは250以上、更に好ましくは400以上であり、好ましくは40000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは5000以下、特に好ましくは3000以下である。
(E)ラジカル重合性化合物の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
(E)ラジカル重合性化合物の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、その上限は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合の(E)成分の含有量をE1とし、(C)成分が単独で樹脂組成物中に含有する場合の(C)成分の含有量をC1としたとき、E1/C1は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上、5以上、10以上、20以上、30以上であり、好ましくは70以下、より好ましくは60以下、さらに好ましくは50以下である。
樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合の(B)成分の含有量をB1とし、(C)成分が単独で樹脂組成物中に含有する場合の(C)成分の含有量をC1としたとき、B1/C1は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは5以上、10以上、20以上、30以上、40以上、50以上、60以上、70以上、又は80以上であり、好ましくは150以下、より好ましくは120以下、さらに好ましくは110以下、100以下である。
<(F)ラジカル重合開始剤>
本発明の樹脂組成物は、任意成分として(F)ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。この(F)成分としての(F)ラジカル重合開始剤には、上述した(A)~(E)成分に該当するものは含めない。(F)ラジカル重合開始剤は、例えば、加熱時にフリーラジカルを発生させる熱重合開始剤でありえるとともに、(C)成分に含まれるラジカル重合性基の重合開始剤でありうる。(F)ラジカル重合開始剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
(F)ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。中でも、過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましい。
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物;tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジ-tert-ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,4-ビス(1-tert-ブチルパーオキシ-1-メチルエチル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド化合物;ジラウロイルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のジアシルパーオキサイド化合物;tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシネオデカノエート、tert-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシラウレート、(1,1-ジメチルプロピル)2-エチルパーヘキサノエート、tert-ブチル2-エチルパーヘキサノエート、tert-ブチル3,5,5-トリメチルパーヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシマレイン酸等のパーオキシエステル化合物;等が挙げられる。
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル等のアゾニトリル化合物;2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等のアゾアミド化合物;2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)等のアルキルアゾ化合物;等が挙げられる。
(F)ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、日油社製の「パーブチルC」、「パーブチルA」、「パーブチルP」、「パーブチルL」、「パーブチルO」、「パーブチルND」、「パーブチルZ」、「パーブチルI」、「パークミルP」、「パークミルD」、「パーヘキシルD」、「パーヘキシルA」、「パーヘキシルI」、「パーヘキシルZ」、「パーヘキシルND」、「パーヘキシルO」、「パーヘキシルPV」等が挙げられる。
(F)成分の含有量としては、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.015質量%以上、特に好ましくは0.02質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
(F)成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上であり、その上限は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下である。
<(G)硬化促進剤>
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として(G)硬化促進剤を含んでいてもよい。この(G)成分としての(G)硬化促進剤には、上述した(A)~(F)成分に該当するものは含めない。(G)硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。(G)硬化促進剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
(G)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、アミン系硬化促進剤、及び金属系硬化促進剤から選ばれる硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤が特に好ましい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン、1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、6-2-(2-メチル-1H-イミダゾール-1-イル)エチル-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン等のイミダゾール化合物、これらの混合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、「C11Z-A」、「2MAOK-PW」、「2E4MZ」三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
(G)硬化促進剤の含有量としては、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.08質量%以上であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下である。
(G)成分の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上であり、その上限は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
<(H)任意の添加剤>
樹脂組成物は、上述した(A)~(G)成分に組み合わせて、更に任意の不揮発成分として、(H)任意の添加剤を含んでいてもよい。(H)任意の添加剤としては、例えば、(D)成分以外のシランカップリング剤;熱可塑性樹脂;重合開始剤;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤;第三級アミン類等の光重合開始助剤;ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類等の光増感剤;が挙げられる。(H)任意の添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに任意の溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の具体例は後述する。また、溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。溶剤は、量が少ないほど好ましい。溶剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下であり、含まないこと(0質量%)が特に好ましい。また、樹脂組成物は、このように溶剤の量が少ない場合に、ペースト状であってもよい。ペースト状の樹脂組成物の25℃における粘度は、20Pa・s~1000Pa・sの範囲内にあることが好ましい。
樹脂組成物は、上記の成分のうち必要な成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調製することができる。
<樹脂組成物の特性、用途>
樹脂組成物を180℃で90分間加熱して熱硬化させた硬化物は、反りの発生が抑制されるという特性を示す。よって、反りの発生が抑制された絶縁層をもたらす。シリコンウエハ上に厚さが300μmの絶縁層(硬化物層)が形成された試料基板の反り量が、好ましくは1000mm未満、より好ましくは750mm以下、さらに好ましくは500mm以下、500mm未満である。下限は特に限定されないが、0.1mm以上などとし得る。反り量の評価は、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
樹脂組成物を130℃で2時間加熱して熱硬化させた硬化物は、銅との間の密着性に優れるという特性を示す。よって、銅密着性に優れる絶縁層をもたらす。銅との間の密着強度としては、好ましくは100kgf/cm以上、より好ましくは150kgf/cm以上、さらに好ましくは200kgf/cm以上である。上限は特に制限はないが、1000kgf/cm以下等とし得る。密着強度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物は、フローマークの発生が抑制されるという特性を示す。よって、この樹脂組成物を用いることにより、フローマークの発生が抑制された絶縁層を得ることができる。例えば、実施例に記載の方法によって、上述した樹脂組成物を、シリコンウエハ上に圧縮成型し、樹脂組成物層を形成し加熱して硬化物の層を得る。この場合、硬化物の表面のフローマークが占める面積が、好ましくは20%未満、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下である。下限は特に制限はないが、0%以上、0.1%以上等とし得る。フローマークの評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物は、通常、粘度ライフが安定するという特性を示す。よって、長期間保存することが可能な樹脂組成物をもたらす。粘度ライフは、樹脂組成物の製造時の常温(25℃)の粘度η及び25℃にて24時間保持した樹脂組成物の粘度η24を測定する。このとき、η24/ηが、好ましくは2未満である。粘度ライフは後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を180℃で90分間加熱して熱硬化させた硬化物は、通常、誘電正接が低いという特性を示す。よって、誘電正接が低い絶縁層をもたらす。誘電正接としては、好ましくは0.02以下、より好ましくは0.015以下、さらに好ましくは0.01以下である。下限は特に制限はないが、0.0001以上等とし得る。誘電正接の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を180℃で90分間加熱して熱硬化させた硬化物は、通常、弾性率が低いという特性を示す。よって、弾性率が低い絶縁層をもたらす。弾性率としては、好ましくは30GPa以下、より好ましくは25GPa以下、さらに好ましくは23GPa以下である。下限は0.1GPa以上等とし得る。弾性率の評価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、ペースト状である。このようにペースト状の樹脂組成物(「樹脂ペースト」ともいう)は、コンプレッションモールドによる成型を容易に行うことができる。このため、本発明の樹脂組成物は、コンプレッションモールド形成用の樹脂組成物として好適に使用することができる。また、大面積化された回路基板等に用いられる大面積の絶縁層は反り、及びフローマークの影響を受けやすいが、本発明の樹脂組成物は、反りの発生が抑制され、フローマークの発生が抑制されるという特性を示すので、面積が900mm以上の回路基板又は半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物(面積が900mm以上の回路基板又は半導体チップパッケージの絶縁層形成用の樹脂組成物として、好適に使用することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、銅等の金属に加えてシリコンに対する密着性にも優れるので、有機EL装置及び半導体等の電子機器を封止するための樹脂組成物(封止用の樹脂組成物)として好適に使用することができ、特に、半導体を封止するための樹脂組成物(半導体封止用の樹脂組成物)、好ましくは半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、樹脂組成物は、封止用途以外に絶縁層用の絶縁用途の樹脂組成物として用いることができる。例えば、前記の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層、例えば再配線形成層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージの絶縁層用の樹脂組成物、再配線形成層用である樹脂組成物)、及び、回路基板(プリント配線板を含む。)の絶縁層を形成するための樹脂組成物(回路基板の絶縁層用の樹脂組成物)として、好適に使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、先述のとおり、半導体チップパッケージの封止層又は絶縁層を形成するための材料として用いることが可能である。半導体チップパッケージとしては、例えば、FC-CSP、MIS-BGAパッケージ、ETS-BGAパッケージ、Fan-out型WLP(Wafer Level Package)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(Panel Level Package)、Fan-in型PLPが挙げられる。また、樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いてもよく、例えば、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUF(Molding Under Filling)の材料として用いてもよい。
[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物を含む層であり、通常は、樹脂組成物で形成されている。
樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは600μm以下、より好ましくは550μm以下、更に好ましくは500μm以下、400μm以下、350μm以下、300μm以下、又は、200μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されず、例えば、1μm以上、5μm以上、10μm以上、等でありうる。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル;ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。);ポリメチルメタクリレート(以下「PMMA」と略称することがある。)等のアクリルポリマー;環状ポリオレフィン;トリアセチルセルロース(以下「TAC」と略称することがある。);ポリエーテルサルファイド(以下「PES」と略称することがある。);ポリエーテルケトン;ポリイミド;等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーT60」;帝人社製の「ピューレックス」;ユニチカ社製の「ユニピール」;等が挙げられる。
支持体の厚さは、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布して、製造することができる。また、必要に応じて、樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを塗布して樹脂シートを製造してもよい。溶剤を用いることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。樹脂ワニスを用いた場合、通常は、塗布後に樹脂ワニスを乾燥させて、樹脂組成物層を形成する。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤;等を挙げることができる。有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートは使用可能となる。また、樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。
[プリント配線板及びその製造方法]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物を含んで形成された絶縁層を含む。このプリント配線板は、例えば、下記の工程(1)及び工程(2)を含む製造方法によって、製造できる。
本発明で用いられる回路基板は、例えば、下記の工程(1)及び工程(2)を含む製造方法によって、製造できる。上述した樹脂組成物の硬化物は、後述するように回路基板上の半導体チップなどの封止層として用いられる以外に、回路基板に含まれる絶縁層を樹脂組成物の硬化物により形成してもよい。但し、絶縁層は、上述した樹脂組成物の硬化物以外の材料によって形成されていてもよい。
(1)基材上に、基材上に、コンプレッションモールドによって樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程。
(2)樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程。
<工程(1)>
工程(1)では、基材を用意する。基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板(ステンレスや冷間圧延鋼板(SPCC)など)、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。また、基材は、当該基材の一部として表面に銅箔等の金属層を有していてもよい。例えば、両方の表面に剥離可能な第一金属層及び第二金属層を有する基材を用いてもよい。このような基材を用いる場合、通常、回路配線として機能できる配線層としての導体層が、第二金属層の第一金属層とは反対側の面に形成される。このような金属層を有する基材としては、例えば、三井金属鉱業社製のキャリア銅箔付極薄銅箔「Micro Thin」が挙げられる。
基材の面積としては、好ましくは900mm以上であり、より好ましくは1000mm以上、さらに好ましくは1500mm以上である。上限は特に制限はないが、5000mm以下等とし得る。
また、基材の一方又は両方の表面には、導体層が形成されていてもよい。以下の説明では、基材と、この基材表面に形成された導体層とを含む部材を、適宜「配線層付基材」ということがある。導体層に含まれる導体材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む材料が挙げられる。導体材料としては、単金属を用いてもよく、合金を用いてもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅;及び、合金としてのニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金;が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属;及び、ニッケル・クロム合金;がより好ましく、銅の単金属が特に好ましい。
導体層は、例えば配線層として機能させるために、パターン加工されていてもよい。この際、導体層のライン(回路幅)/スペース(回路間の幅)比は、特に制限されないが、好ましくは20/20μm以下(即ちピッチが40μm以下)、より好ましくは10/10μm以下、さらに好ましくは5/5μm以下、よりさらに好ましくは1/1μm以下、特に好ましくは0.5/0.5μm以上である。ピッチは、導体層の全体にわたって同一である必要はない。導体層の最小ピッチは、例えば、40μm以下、36μm以下、又は30μm以下であってもよい。
導体層の厚さは、プリント配線板のデザインによるが、好ましくは3μm~35μm、より好ましくは5μm~30μm、さらに好ましくは10μm~20μm、特に好ましくは15μm~20μmである。
導体層は、例えば、基材上にドライフィルム(感光性レジストフィルム)を積層する工程、フォトマスクを用いてドライフィルムに対して所定の条件で露光及び現像を行ってパターンを形成してパターンドライフィルムを得る工程、現像したパターンドライフィルムをめっきマスクとして電解めっき法等のメッキ法によって導体層を形成する工程、及び、パターンドライフィルムを剥離する工程を含む方法によって、形成できる。ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができ、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等の樹脂で形成されたドライフィルムを用いることができる。基材とドライフィルムとの積層条件は、後述する基材と樹脂シートとの積層の条件と同様でありうる。ドライフィルムの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性の剥離液を使用して実施することができる。
基材を用意した後で、基材上に、樹脂組成物層を形成する。基材の表面に導体層が形成されている場合、樹脂組成物層の形成は、導体層が樹脂組成物層に埋め込まれるように行うことが好ましい。
樹脂組成物層の形成は、コンプレッションモールド(圧縮成型法)によって行う。圧縮成型法は、通常、基材及び樹脂組成物を型に配置し、その型内で樹脂組成物に圧力及び必要に応じて熱を加えて、基材上に樹脂組成物層を形成する。
圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにして行う。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。基材に樹脂組成物を塗布する。樹脂組成物を塗布された基材を下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。
また、圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしてもよい。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。下型に、樹脂組成物を載せる。また、上型に、基材を取り付ける。その後、下型に載った樹脂組成物が上型に取り付けられた基材に接するように上型と下型とを型締めし、熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。
成型条件は、樹脂組成物の組成により異なるが、例えば、成型時の型の温度は、樹脂組成物が優れた圧縮成型性を発揮できる温度が好ましく、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、特に好ましくは120℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下、特に好ましくは150℃以下である。また、成形時に加える圧力は、好ましくは1MPa以上、より好ましくは3MPa以上、特に好ましくは5MPa以上であり、好ましくは50MPa以下、より好ましくは30MPa以下、特に好ましくは20MPa以下である。キュアタイムは、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、特に好ましくは5分以上であり、好ましくは60分以下、より好ましくは30分以下、特に好ましくは20分以下である。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。
圧縮成型法は、カートリッジ内に充填した樹脂組成物を下型に吐出させることによって行ってもよい。樹脂組成物層の形成後の成型条件は、圧縮成型における条件と同様である。
工程(1)の他の実施形態として、樹脂組成物層の形成は、例えば、樹脂シートと基材とを積層することによって樹脂組成物層を形成してもよい。この積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを基材に加熱圧着することにより、基材に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを基材に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ということがある。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール等)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基材の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
基材と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力13hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
<工程(2)>
工程(2)では、基材上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なるが、硬化温度は通常120℃~240℃の範囲(好ましくは150℃~220℃の範囲、より好ましくは170℃~200℃の範囲)、硬化時間は5分間~120分間の範囲(好ましくは10分間~100分間、より好ましくは15分間~90分間)である。
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を、通常5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間)、予備加熱してもよい。
以上のようにして、絶縁層を有するプリント配線板を製造できる。また、プリント配線板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートを用いてプリント配線板を製造した場合、プリント配線板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
プリント配線板の製造方法は、例えば、絶縁層を形成した後で、その絶縁層の表面を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨方法は特に限定されない。例えば、平面研削盤を用いて絶縁層の表面を研磨することができる。
プリント配線板の製造方法は、例えば、導体層を層間接続する工程(3)、いわゆる絶縁層に穴あけをする工程(4)を含んでいてもよい。これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。ビアホールの寸法や形状は回路基板のデザインに応じて適宜決定してよい。なお、工程(3)は、絶縁層の研磨又は研削によって層間接続を行ってもよい。
ビアホールの形成後、ビアホール内のスミアを除去する工程を行うことが好ましい。この工程は、デスミア工程と呼ばれることがある。例えば、絶縁層上への導体層の形成をめっき工程により行う場合には、ビアホールに対して、湿式のデスミア処理を行ってもよい。また、絶縁層上への導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、プラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。さらに、デスミア工程によって、絶縁層に粗化処理が施されてもよい。
また、絶縁層上に導体層を形成する前に、絶縁層に対して、粗化処理を行ってもよい。この粗化処理によれば、通常、ビアホール内を含めた絶縁層の表面が粗化される。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
ビアホールを形成後、絶縁層上に導体層を形成する。ビアホールが形成された位置に導体層を形成することで、新たに形成された導体層と基材表面の導体層とが導通して、層間接続が行われる。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する。また、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。形成される導体層の材料は、単金属でもよく、合金でもよい。また、この導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の材料の層を2層以上含む複層構造を有していてもよい。
ここで、絶縁層上に導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。絶縁層の表面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。なお、導体層を形成する際、マスクパターンの形成に用いるドライフィルムは、上記ドライフィルムと同様である。
プリント配線板の製造方法は、基材を除去する工程を含んでいてもよい。基材を除去することにより、絶縁層と、この絶縁層に埋め込まれた導体層とを有するプリント配線板が得られる。この工程は、例えば、剥離可能な金属層を有する基材を用いた場合に行うことができる。
[半導体チップパッケージ及びその製造方法]
本発明の第一実施形態に係る半導体チップパッケージは、上述したプリント配線板と、このプリント配線板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、プリント配線板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。
プリント配線板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極とプリント配線板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップとプリント配線板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。
接合方法の例としては、半導体チップをプリント配線板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常120℃~240℃の範囲(好ましくは130℃~200℃の範囲、より好ましくは140℃~180℃の範囲)、圧着時間は通常1秒間~60秒間の範囲(好ましくは5秒間~30秒間)である。
また、接合方法の他の例としては、半導体チップをプリント配線板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、120℃~300℃の範囲としてもよい。
半導体チップをプリント配線板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよく、また、上述した樹脂シートを用いてもよい。
本発明の第二実施形態に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する前記樹脂組成物の硬化物とを含む。第二実施形態に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan-out型WLPが挙げられる。
このような半導体チップパッケージの製造方法は、
(A)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C-1)半導体チップ上に、コンプレッションモールドによって本発明の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程、
(C-2)樹脂組成物層を熱硬化する工程、
(D)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、
(F)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
(G)再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含む。
(工程(A))
工程(A)は、基材に仮固定フィルムを積層する工程である。基材と仮固定フィルムとの積層条件は、回路基板の製造方法における基材と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。
基材としては、例えば、シリコンウェハー;ガラスウェハー;ガラス基板;銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板(SPCC)等の金属基板;FR-4基板等の、ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板;BT樹脂等のビスマレイミドトリアジン樹脂からなる基板;などが挙げられる。基材の面積は、前記[プリント配線板]で説明した基材の面積と同じであることが好ましい。
仮固定フィルムは、半導体チップから剥離でき、且つ、半導体チップを仮固定することができる任意の材料を用いうる。市販品としては、日東電工社製「リヴァアルファ」等が挙げられる。
(工程(B))
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。
(工程(C-1)及び工程(C-2))
工程(C-1)及び工程(C-2)(以下、工程(C-1)及び工程(C-2)をまとめて「工程(C)」ということがある。)は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、本発明の樹脂組成物の硬化物によって形成しうる。封止層は、半導体チップ上に、コンプレッションモールドによって樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層としての硬化物層を形成する工程とを含む方法で形成する。半導体チップ上への樹脂組成物層の形成は、例えば、基材の代わりに半導体チップを用いること以外は、前記[プリント配線板]で説明した基材上への樹脂組成物層の形成方法と同じ方法で行いうる。
半導体チップ上に樹脂組成物層を形成した後で、この樹脂組成物層を熱硬化させて、半導体チップを覆う封止層を得る。これにより、本発明の樹脂組成物の硬化物による半導体チップの封止が行われる。樹脂組成物層の熱硬化条件は、プリント配線板の製造方法における樹脂組成物層の熱硬化条件と同じ条件を採用してもよい。さらに、樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。この予備加熱処理の処理条件は、プリント配線板の製造方法における予備加熱処理と同じ条件を採用してもよい。
(工程(D))
工程(D)は、基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基材を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。
仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、100℃~250℃で1秒間~90秒間又は5分間~15分間である。また、紫外線を照射して仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、10mJ/cm2~1000mJ/cm2である。
(工程(E))
工程(E)は、半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。再配線形成層の形成は、前記[プリント配線板]で説明した基板上への樹脂組成物層の形成方法と同じ方法で行いうる。
再配線形成層の材料は、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。この場合、再配線形成層はコンプレッションモールドにて形成することが好ましい。
再配線形成層を形成した後、半導体チップと再配線層とを層間接続するために、再配線形成層にビアホールを形成してもよい。
ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。中でも、レーザー照射が好ましい。レーザー照射は、炭酸ガスレーザー、UV-YAGレーザー、エキシマレーザー等の光源を用いる適切なレーザー加工機を用いて行うことができる。
ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形(略円形)とされる。ビアホールのトップ径は、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下であり、好ましくは3μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上である。ここで、ビアホールのトップ径とは、再配線形成層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。
(工程(F))
工程(F)は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、回路基板の製造方法における絶縁層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
(工程(G))
工程(G)は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、本発明の樹脂組成物を用いてもよい。
また、工程(G)では、必要に応じて、バンプを形成するバンピング加工を行ってもよい。バンピング加工は、半田ボール、半田めっきなどの方法で行うことができる。また、バンピング加工におけるビアホールの形成は、工程(E)と同様に行うことができる。
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)~(G)以外に、(H)複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されず、公知の方法にて行うことできる。
[半導体装置]
上述した半導体チップパッケージが実装される半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度の指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、室温(25℃)及び大気圧(1atm)である。
<使用した無機充填材>
無機充填材A:アドマテックス社製「SO-C4」、平均粒径1.5μm、最大粒径5μm、比表面積2.8m/gの球形シリカ。
無機充填材B:アドマテックス社製「FEBシリーズ」、平均粒径8μm、最大粒径25μm、比表面積2.9m/gの球形シリカ。平均粒径8μm、最大粒径25μm、及び比表面積2.9m/gとなるようにアドマテックス社製「FEBシリーズ」を組み合わせて調製した。
<合成例1:芳香族エステル骨格及び不飽和結合含有化合物A(化合物A)の合成>
反応容器にオルトアリルフェノール201質量部、トルエン1000質量部を仕込み、容器内を減圧窒素置換させながら溶解させた。続いて、イソフタル酸クロライド152質量部を仕込み溶解させた。容器内を窒素パージしながら20%水酸化ナトリウム水溶液309gを3時間かけ滴下した。その際、系内の温度は60℃以下に制御した。その後、1時間攪拌させ反応させた。反応終了後、反応物を分液し水層を取り除いた。水層のpHが7になるまでこの操作を繰り返し、加熱減圧条件でトルエン等を留去させ、芳香族エステル骨格及び不飽和結合含有化合物Aを得た。得られた芳香族エステル骨格及び不飽和結合含有化合物Aの不飽和結合当量は仕込み比から算出すると199g/eq.であった。化合物Aは下記式で表される構造である。
Figure 2024007477000006
<実施例1>
エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032D」、エポキシ当量144g/eq.)7部、メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)4部、酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、「HNA-100」、酸無水物当量179g/eq.)9部、熱ラジカル開始剤(日油社製「パーヘキシルI」)0.05部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成社社製「2MAOK-PW」)0.51部、酸無水物系シランカップリング剤(信越化学社製「X-12-967C」)0.1部、及び無機充填材A 125部を、ミキサーを用いて均一に分散して樹脂組成物を調製した。
<実施例2>
実施例1において、
エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032D」、エポキシ当量144g/eq.)の量を7部から3部に変え、
さらに、エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP-3950L」、エポキシ当量98g/eq.)4部を加えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例3>
実施例1において、
エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032D」、エポキシ当量144g/eq.)の量を7部から6部に変え、
さらにエポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量194g/eq.)1部を加えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例4>
実施例3において、エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量194g/eq.)1部を、エポキシ樹脂(DIC社製「HP-7200L」、エポキシ当量246g/eq.)1部に変えた。以上の事項以外は実施例3と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例5>
実施例3において、エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000HK」、エポキシ当量194g/eq.)1部を、エポキシ樹脂(DIC社製「HP-6000L」、エポキシ当量213g/eq.)1部に変えた。以上の事項以外は実施例3と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例6>
実施例1において、メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)4部を、アクリレート(新中村化学工業社製「A-1000PER」、アクリル基当量550g/eq.)4部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例7>
実施例1において、メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)4部を、メタクリレート(新中村化学工業社製「BPE-1300N」、メタクリル基当量842g/eq.)4部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例8>
エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP-3950L」、エポキシ当量98g/eq.)5部、エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製「ZX-1059」、エポキシ当量165g/eq.)1部、エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製「EX-991L」、エポキシ当量450g/eq.)1部、エポキシ樹脂(CRAY VALLEY社製「Ricon657」)1部、酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、「HNA-100」、酸無水物当量179g/eq.)10部、イミダゾール系硬化剤(四国化成社製「1B2PZ」)0.17部、酸無水物系シランカップリング剤(信越化学社製「X-12-967C」)0.1部、及び無機充填材B 140部を、ミキサーを用いて均一に分散して樹脂組成物を調製した。
<実施例9>
実施例1において、メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)の量を4部から1部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例10>
実施例1において、
エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP-3950L」、エポキシ当量98g/eq.)4部をさらに用い、
酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、「HNA-100」、酸無水物当量179g/eq.)5部を、フェノール樹脂(明和化成社製「MEH-8000H」、フェノール当量141g/eq.)5部に変え、
イミダゾール系硬化剤(四国化成社社製「2MAOK-PW」)0.51部を、イミダゾール系硬化剤(四国化成社社製「2E4MZ」)0.17部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例11>
実施例10において、フェノール樹脂(明和化成社製「MEH-8000H」、フェノール当量141g/eq.)5部を、アミン樹脂(日本化薬社製「カヤハードAA」、アミン当量64g/eq.)5部に変えた。以上の事項以外は実施例10と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例12>
実施例1において、酸無水物系シランカップリング剤(信越化学社製「X-12-967C」)の量を0.1部から1.0部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例13>
実施例1において、酸無水物系シランカップリング剤(信越化学社製「X-12-967C」)の量を0.1部から1.5部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例14>
実施例1において、メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)4部を、エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP-3950L」、エポキシ当量98g/eq.)4部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例15>
実施例1において、メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)4部を、マレイミド系ラジカル重合性化合物(「BMI-689」、デジクナーモレキュールズ社製)4部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例16>
実施例1において、
1)酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、「HNA-100」、酸無水物当量179g/eq.)の量を9部から7部に変え、
2)メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)4部を、マレイミド系ラジカル重合性化合物(「BMI-689」、デジクナーモレキュールズ社製)6部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例17>
実施例1において、
1)酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、「HNA-100」、酸無水物当量179g/eq.)の量を9部から11部に変え、
2)メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)4部を、マレイミド系ラジカル重合性化合物(「BMI-689」、デジクナーモレキュールズ社製)2部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例18>
実施例1において、
1)酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、「HNA-100」、酸無水物当量179g/eq.)の量を9部から7部に変え、
2)メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)の量を4部から6部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例19>
1)酸無水物系硬化剤(新日本理化社製、「HNA-100」、酸無水物当量179g/eq.)の量を9部から11部に変え、
2)メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)の量を4部から2部に変えた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例20>
実施例1において、メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)の量を4部から10部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例21>
実施例1において、メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)4部を、マレイミド系ラジカル重合性化合物(「BMI-80」、デジクナーモレキュールズ社製)1部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例22>
実施例1において、メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)4部を、マレイミド系ラジカル重合性化合物(「BMI-80」、デジクナーモレキュールズ社製)10部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例23>
実施例1において、メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)4部を、合成例1で合成した化合物A 1部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<実施例24>
実施例1において、メタクリレート(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリル基当量628g/eq.)4部を、合成例1で合成した化合物A 10部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<比較例1>
実施例1において、
イミダゾール系硬化剤(四国化成社社製「2MAOK」)0.51部を用いず、
酸無水物系シランカップリング剤(信越化学社製「X-12-967C」)0.1部を用いなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<比較例2>
実施例1において、酸無水物系シランカップリング剤(信越化学社製「X-12-967C」)0.1部を、シランカップリング剤(信越化学社製「KBM-403」)0.1部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<比較例3>
実施例1において、酸無水物系シランカップリング剤(信越化学社製「X-12-967C」)0.1部を、シランカップリング剤(信越化学社製「KBM-603」)0.1部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
<試験例1:反りの評価>
12インチシリコンウエハ上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型して、厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。これを180℃で90分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。これにより、シリコンウエハと樹脂組成物の硬化物層とを含む試料基板を得た。シャドウモアレ測定装置(Akorometrix社製「ThermoireAXP」)を用いて、前記の試料基板を25℃での反り量を測定した。測定は、電子情報技術産業協会規格のJEITA EDX-7311-24に準拠して行った。具体的には、測定領域の基板面の全データの最小二乗法によって算出した仮想平面を基準面として、その基準面から垂直方向の最小値と最大値との差を反り量として求め、以下の基準で評価した。
◎:反り量が500mm未満
〇:反り量が500mm以上1000mm未満
×:反り量が1000mm以上
<試験例2:銅密着性の評価>
実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を、銅箔のシャイニー面に乗せた状態でコンプレッションモールド装置(圧力:6MPa、キュアタイム:5分)を用いて、12インチSUS板上に圧縮成型し、厚さ300μmの銅箔付き樹脂組成物を形成した。なお、モールド温度は130℃とした。その後130℃で2時間加熱して樹脂組成物を熱硬化させた。なお、比較例2についてはコンプレッションモールドのキュアタイムを15分とし、その後180℃で90分加熱して樹脂組成物を硬化させた。
得られた銅箔付きの樹脂組成物の硬化物を1cm角に切断し、得られた銅箔付き硬化物板の銅箔マット面に対して垂直にφ5.8mmの接着剤付きstud pinを立て、さらに同硬化物板の硬化物側に接着剤付きバッキングプレートを重ねた状態で150℃にて60分加熱し、stud pin、銅箔付き硬化物板およびバッキングプレートを接着した試験片を作成した。得られた試験片をQUAD GROUP社製垂直引張型試験機ROMULUSを使用して、試験スピード0.1Kg/secで垂直引っ張り試験の測定を行った。5個の試験片について測定を行い、平均値を算出し、以下の基準で評価した。
〇:接着強度が200kgf/cm以上
△:接着強度が100kgf/cm以上200kgf/cm未満
×:接着強度が100kgf/cm未満
<試験例3:フローマークによる外観の確認>
試験例1で作製した試料基板の硬化物層の外観を観察し、以下の基準で評価した。
〇:硬化物層表面全体のうち、フローマークの占める面積が20%未満
△:硬化物層表面全体のうち、フローマークの占める面積が20%以上40%未満
×:硬化物層表面全体のうち、フローマークの占める面積が40%以上
<試験例4:増粘率による粘度ライフの評価>
調整した直後の樹脂組成物の常温(25℃)における粘度を、E型粘度計(東機産業社製)を用いて測定し、この粘度をη0とした。25℃において24時間保持した樹脂組成物における粘度を、E型粘度計(東機産業社製)を用いて測定し、この粘度をη24とした。η24/η0の値を算出し、以下の基準で評価した。
〇:η24/η0<2
△:η24/η0≧2
<試験例5:誘電正接の測定>
離型剤を塗布した12インチアルミ板上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、コンプレッションモールド装置(金型温度:130℃、圧力:6MPa、キュアタイム:10分)を用いて圧縮成型した後、それを剥離し厚さ300μmの樹脂組成物層を形成した。これを180℃で90分加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。
評価用硬化物を長さ80mm、幅2mmに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製のHP8362B装置を用い空洞共振摂動法により、測定温度23℃にて、測定周波数5.8GHzの誘電正接を測定した。2つ試験片について測定を行い、平均値を算出した。
<試験例6:弾性率の評価>
評価用硬化物をダンベル状1号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「RTC-1250A」を用いて引張強度測定を行い、23℃における弾性率を求めた。測定は、JIS K7127に準拠して実施した。
Figure 2024007477000007
Figure 2024007477000008
Figure 2024007477000009

Claims (16)

  1. (A)エポキシ樹脂、
    (B)硬化剤、
    (C)酸無水物基を有するシラン化合物、及び
    (D)無機充填材、を含有する樹脂組成物。
  2. (C)成分が、下記式(C-1)で表される構造を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure 2024007477000010
    式中、Rは、それぞれ独立に、炭素原子数1~5のアルキル基を表し、Yは、それぞれ独立に加水分解性基を表し、Xは酸無水物基を表す。nは1~3の整数を表し、mは1~12の整数を表す。
  3. (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以上90質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上10質量%以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. (B)成分が、酸無水物系硬化剤を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  6. さらに、(E)ラジカル重合性化合物を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  7. (E)成分が、(メタ)アクリロイル基を有する、請求項6に記載の樹脂組成物。
  8. (E)成分が、メタクリロイル基を有する、請求項6に記載の樹脂組成物。
  9. コンプレッションモールドの成形用である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  10. 支持体と、当該支持体上に設けられた請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを有する樹脂シート。
  11. 請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
  12. 請求項11に記載のプリント配線板と、該プリント配線板上に搭載された半導体チップとを含む、半導体チップパッケージ。
  13. 半導体チップと、当該半導体チップを封止する請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物とを含む、半導体チップパッケージ。
  14. 請求項11に記載のプリント配線板、もしくは請求項12に記載の半導体チップパッケージを含む、半導体装置。
  15. 基材上に、コンプレッションモールドによって請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程、及び
    樹脂組成物層を熱硬化して、絶縁層を形成する工程、を含む、プリント配線板の製造方法。
  16. 半導体チップ上に、コンプレッションモールドによって請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層を形成する工程、及び
    前記樹脂組成物層を熱硬化する工程、を含む、半導体チップパッケージの製造方法。
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