CN116987363A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题提供一种树脂组合物,其能够得到介质损耗角正切低、耐裂纹性和耐起泡性优异的绝缘层。本发明的解决手段是一种树脂组合物,其包含(A)包含含有特定重复单元的聚合物的有机填充材料、和(B)固化性树脂,(A)有机填充材料的平均粒径为5μm以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物、以及使用了该树脂组合物的片状层叠材料、树脂片材、电路基板、半导体芯片封装和半导体装置。
背景技术
在电路基板和半导体芯片封装中,通常设置绝缘层。例如,在作为电路基板的一种的印刷布线板中,有时设置层间绝缘层作为绝缘层。此外,例如,在半导体芯片封装中,有时设置再布线形成层作为绝缘层。这些绝缘层通常由使树脂组合物固化而得的固化物形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-23714号公报
专利文献2:日本特开2020-83966号公报
专利文献3:日本特开2020-136542号公报
专利文献4:日本专利第6859897号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来,伴随电路基板和半导体芯片封装的布线的高密度化的进行,要求提高绝缘层的耐裂纹性。本发明人为了提高耐裂纹性,尝试了使用有机填充材料。在包含适当的有机填充材料的树脂组合物的固化物中,有机填充材料作为能够松弛应力的成分(应力松弛成分)而发挥作用,因此可期待使耐裂纹性提高。
然而,本发明人进行了研究,结果发现对于包含有机填充材料的树脂组合物而言,存在下述的第一课题和第二课题。
第一,使用以往的有机填充材料作为应力松弛成分时,有时固化物的介质损耗角正切变高,传送损耗变大。此外,聚苯乙烯粒子等的一部分有机填充材料虽然可改善耐裂纹性以及降低介质损耗角正切,但在回流焊工艺中具有易于产生起泡(blister)的倾向。此处,所谓起泡是指在回流焊时导体层隆起、膨胀的现象。
因此,本发明的第一课题的目的在于提供:能够得到介质损耗角正切低、耐裂纹性和耐起泡性优异的绝缘层的树脂组合物;包含该树脂组合物的片状层叠材料和树脂片材;包含该树脂组合物的固化物的电路基板、半导体芯片封装和半导体装置。
第二,使用以往的有机填充材料作为应力松弛成分时,具有树脂组合物的固化物的介质损耗角正切在高温下的温度稳定性差的倾向。具体地,与常温环境中的固化物的介质损耗角正切相比,高温环境中的固化物的介质损耗角正切有大幅升高的倾向。通常,电路基板和半导体芯片封装在使用时发热。因此,使用如前述那样在高温环境下介质损耗角正切大幅升高的固化物时,有时在高温环境下传送损耗变大。此外,使用以往的有机填充材料时,具有绝缘层的绝缘可靠性差的倾向。
因此,本发明的第二课题的目的在于提供:能够得到耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性优异的绝缘层的树脂组合物;包含该树脂组合物的片状层叠材料和树脂片材;包含该树脂组合物的固化物的电路基板、半导体芯片封装和半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决前述课题而进行了努力研究。其结果是,本发明人发现下述的树脂组合物能够解决前述课题;所述树脂组合物包含:(A)包含含有特定重复单元的聚合物的有机填充材料和(B)固化性树脂,其中(A)有机填充材料的平均粒径处于特定范围;由此完成了本发明。即,本发明包含下述的内容。
<1>一种树脂组合物,其包含:
(A)包含含有下述式(1)所示的重复单元的聚合物的有机填充材料、和(B)固化性树脂,
(A)有机填充材料的平均粒径为5μm以下,
[化学式1]
(在式(1)中,
Ra分别独立地表示氢原子或一价饱和烃基,
Rb表示氢原子或任选具有取代基的一价烃基。)
<2>根据<1>所述的树脂组合物,其中,进一步包含(C)无机填充材料;
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,(B)固化性树脂包含选自环氧树脂、酚类树脂(phenolicresin)、活性酯树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯基树脂、丙烯基树脂、和马来酰亚胺树脂中的一种以上;
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)有机填充材料的粒子包含在该(A)有机填充材料的粒子的表面露出的壳部,
前述壳部包含含有前述式(1)所示的重复单元的聚合物;
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)有机填充材料的平均粒径为1μm以下;
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)固化性树脂包含活性酯树脂;
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的树脂组合物,其中,
Df(100℃)相对于Df(25℃)的上升率小于20%,
Df(25℃)表示将树脂组合物在200℃热处理90分钟而得到的固化物的25℃时的介质损耗角正切,
Df(100℃)表示将树脂组合物在200℃热处理90分钟而得到的固化物的100℃时的介质损耗角正切;
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,(A)有机填充材料的量为0.2质量%以上且5质量%以下;
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层;
<10>一种固化物,其是<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物的固化物;
<11>一种片状层叠材料,其包含<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物;
<12>一种树脂片材,其具备支承体和形成于该支承体上的树脂组合物层,
树脂组合物层包含<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物;
<13>一种电路基板,其包含<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物的固化物;
<14>一种半导体芯片封装,其包含<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物的固化物;
<15>一种半导体装置,其具备<13>所述的电路基板;
<16>一种半导体装置,其具备<14>所述的半导体芯片封装。
特别地,从解决第一课题的观点出发,期望是下述的内容:
<I-1>一种树脂组合物,其包含:(A)包含含有前述式(1)所示的重复单元的聚合物的有机填充材料、和(B)固化性树脂,
(A)有机填充材料的平均粒径为5μm以下;
<I-2>根据<I-1>所述的树脂组合物,其中进一步包含(C)无机填充材料;
<I-3>根据<I-1>或<I-2>所述的树脂组合物,其中,(B)固化性树脂包含选自环氧树脂、酚类树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯基树脂、丙烯基树脂、和马来酰亚胺树脂中的一种以上;
<I-4>根据<I-1>~<I-3>中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)有机填充材料的粒子包含在该(A)有机填充材料的粒子的表面露出的壳部,
前述壳部包含含有前述式(1)所示的重复单元的聚合物;
<I-5>根据<I-1>~<I-4>中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)有机填充材料的平均粒径为1μm以下;
<I-6>根据<I-1>~<I-5>中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层;
<I-7>一种固化物,其是<I-1>~<I-6>中任一项所述的树脂组合物的固化物;
<I-8>一种片状层叠材料,其包含<I-1>~<I-6>中任一项所述的树脂组合物;
<I-9>一种树脂片材,其具备支承体和形成于该支承体上的树脂组合物层,
树脂组合物层包含<I-1>~<I-6>中任一项所述的树脂组合物;
<I-10>一种电路基板,其包含<I-1>~<I-6>中任一项所述的树脂组合物的固化物;
<I-11>一种半导体芯片封装,其包含<I-1>~<I-6>中任一项所述的树脂组合物的固化物;
<I-12>一种半导体装置,其具备<I-10>所述的电路基板或<I-11>所述的半导体芯片封装。
此外,特别地,从解决第二课题的观点出发,较好是下述的内容:
<II-1>一种树脂组合物,其包含:(A)包含含有前述式(1)所示的重复单元的聚合物的有机填充材料、和(B)固化性树脂,
(A)有机填充材料的平均粒径为5μm以下;
<II-2>根据<II-1>所述的树脂组合物,其中进一步包含(C)无机填充材料;
<II-3>根据<II-1>或<II-2>所述的树脂组合物,其中,(B)固化性树脂包含选自环氧树脂、酚类树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯基树脂、丙烯基树脂、和马来酰亚胺树脂中的一种以上;
<II-4>根据<II-1>~<II-3>中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)有机填充材料的粒子包含在该(A)有机填充材料的粒子的表面露出的壳部,
前述壳部包含含有前述式(1)所示的重复单元的聚合物;
<II-5>根据<II-1>~<II-4>中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)固化性树脂包含活性酯树脂;
<II-6>根据<II-1>~<II-5>中任一项所述的树脂组合物,其中,
Df(100℃)相对于Df(25℃)的上升率小于20%,
Df(25℃)表示将树脂组合物在200℃热处理90分钟而得到的固化物的25℃时的介质损耗角正切,
Df(100℃)表示将树脂组合物在200℃热处理90分钟而得到的固化物的100℃时的介质损耗角正切;
<II-7>根据<II-1>~<II-6>中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,(A)有机填充材料的量为0.2质量%以上且5质量%以下;
<II-8>根据<II-1>~<II-7>中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层;
<II-9>一种固化物,其是根据<II-1>~<II-8>中任一项所述的树脂组合物的固化物;
<II-10>一种片状层叠材料,其中含有<II-1>~<II-8>中任一项所述的树脂组合物;
<II-11>一种树脂片材,其具备支承体和形成于该支承体上的树脂组合物层,
树脂组合物层包含<II-1>~<II-8>中任一项所述的树脂组合物;
<II-12>一种电路基板,其包含<II-1>~<II-8>中任一项所述的树脂组合物的固化物;
<II-13>一种半导体芯片封装,其包含<II-1>~<II-8>中任一项所述的树脂组合物的固化物;<II-14>一种半导体装置,其具备<II-12>所述的电路基板或<II-13>所述的半导体芯片封装。
发明的效果
根据本发明的树脂组合物,可得到下述的第一效果和第二效果中的至少任一种效果:
第一,根据本发明,能够提供:能够得到介质损耗角正切低、耐裂纹性和耐起泡性优异的绝缘层的树脂组合物;包含该树脂组合物的片状层叠材料和树脂片材;包含该树脂组合物的固化物的电路基板、半导体芯片封装和半导体装置;
第二,根据本发明,能够提供:能够得到耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性优异的绝缘层的树脂组合物;包含该树脂组合物的片状层叠材料和树脂片材;包含该树脂组合物的固化物的电路基板、半导体芯片封装和半导体装置。
附图的简单说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式涉及的作为半导体芯片封装的一个例子的扇出型WLP的剖面图。
具体实施方式
以下,对于本发明,示出实施方式和示例物进行说明。但是,本发明并不限定于下述所示的实施方式和示例物,可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更来实施。
在以下的说明中,术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸、甲基丙烯酸和其组合。此外,术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其组合。
在以下的说明中,除非另有明示,术语“介电常数”表示相对介电常数。
<第一实施方式涉及的树脂组合物的概要>
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物中组合地包含(A)有机填充材料和(B)固化性树脂。(A)有机填充材料包含聚合物,所述聚合物含有下述式(1)所示的重复单元。而且,(A)有机填充材料具有特定范围的平均粒径。以下,有时将含有式(1)所示的重复单元的聚合物适当地称为“聚合物(1)”。
[化学式2]
(在式(1)中,
Ra分别独立地表示氢原子或一价饱和烃基,
Rb表示氢原子或任选具有取代基的一价烃基。)。
根据第一实施方式涉及的树脂组合物,能够得到介质损耗角正切低、耐裂纹性和耐起泡性优异的绝缘层。此外,该绝缘层通常能够具有低的相对介电常数。
<第一实施方式涉及的(A)有机填充材料>
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物包含作为(A)成分的(A)有机填充材料。该(A)有机填充材料在树脂组合物中以粒子状的形态存在,通常以维持该粒子状的形态的状态包含在固化物中。
(A)有机填充材料包含含有式(1)所示的重复单元的聚合物(1)。包含聚合物(1)的(A)有机填充材料通常在树脂组合物的固化物中能够发挥松弛应力的作用,因此能够提高固化物的耐裂纹性。此外,该固化物通常能够具有低的极性,因此能够降低介质损耗角正切等的介电特性。
[化学式3]
在式(1)中,Ra分别独立地表示氢原子或一价饱和烃基。一价饱和烃基可以是不含环结构的链状烃基,也可以是包含环结构的环状烃基。其中,一价饱和烃基较好是烷基。此外,作为Ra的一价饱和烃基的碳原子数通常是1以上,通常是12以下,较好是8以下,特别好是6以下。作为较好的一价饱和烃基,可举出例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的烷基;环己基等的环烷基。其中,Ra较好是氢原子。
在式(1)中,Rb表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基。一价烃基可以是不含环结构的链状烃基,也可以是包含环结构的环状烃基。此外,一价烃基可以是饱和烃基,也可以是不饱和烃基。进而,一价烃基可以是脂肪族烃基,也可以是芳香族烃基。作为Rb的一价烃基的碳原子数通常是1以上,通常是18以下,较好是12以下,更好是8以下,特别好是6以下。作为较好的一价烃基,可举出例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的烷基;乙烯基等的烯基;环己基等的环烷基;苯基、萘基等的芳基;甲基苯基、乙基苯基等的烷基芳基。
Rb的一价烃基任选具有取代基。烃基“任选具有取代基”这样的术语,除非另有明示,是指烃基的氢原子没有被取代基取代的情况、和该烃基的氢原子的一部分或全部被取代基取代的情况这两者。作为取代基,可举出例如:卤素原子、烷氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳基烷氧基、一价杂环基、氨基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基和氧代基等。其中,较好是羟基和羧基,特别好是羧基。
前述中,Rb较好是任选具有取代基的一价环状烃基,更好是任选具有羟基、羧基或烷基的芳基,进一步较好是任选具有羟基或羧基的芳基,进一步较好是任选具有羧基的芳基,进一步较好是未取代的芳基,特别好是苯基。
作为式(1)所示的重复单元的例子,可举出下述式(1-1)~式(1-5)所示的结构。其中,较好是式(1-1)所示的重复单元和式(1-5)所示的重复单元。
[化学式4]
聚合物(1)较好是含有大量的式(1)所示的重复单元,也可以仅含有式(1)所示的重复单元。相对于聚合物(1)的总质量100质量%,式(1)所示的重复单元的量较好是30质量%以上,更好是50质量%以上,进一步较好是70质量%以上,特别好是90质量%以上,通常是100质量%以下。
聚合物(1)可以是均聚物,也可以是共聚物。因此,聚合物(1)可以是仅含有式(1)所示的1种重复单元的均聚物,也可以是含有式(1)所示的2种以上重复单元的共聚物。进而,聚合物(1)可以是将式(1)所示的重复单元、和不是由式(1)表示的任意重复单元组合含有的共聚物。
聚合物(1)为含有任意重复单元的共聚物时,任意重复单元可具有将任意单体聚合而形成的结构。作为任意单体,可举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸;N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等的N-取代马来酰亚胺;马来酰亚胺;马来酸、衣康酸等的α,β-不饱和羧酸;等。任意单体可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。因此,聚合物(1)可以仅包含一种任意重复单元,也可以将两种以上的任意重复单元组合包含。
聚合物(1)中的任意重复单元的量较好是少量。相对于聚合物(1)的总质量100质量%,任意重复单元的量较好是70质量%以下,更好是50质量%以下,进一步较好是30质量%以下,特别好是10质量%以下,也可以是0质量%。
聚合物(1)的玻璃化转变温度较好是20℃以上,更好是50℃以上,特别好是80℃以上,较好是180℃以下,更好是150℃以下,特别好是120℃以下。聚合物(1)的玻璃化转变温度可以利用DSC(差示扫描量热测定)以10℃/分钟的升温速度进行测定。
(A)有机填充材料较好是包含大量的聚合物(1),也可以仅包含聚合物(1)。相对于(A)有机填充材料100质量%,聚合物(1)的量较好是30质量%以上,更好是50质量%以上,进一步较好是70质量%以上,特别好是90质量%以上,通常是100质量%以下。
在(A)有机填充材料中,也可以与聚合物(1)组合而包含任意成分。作为(A)有机填充材料可包含的除聚合物(1)以外的任意成分,可举出例如任意的聚合物。作为任意的聚合物,可举出例如:聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸环己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯等的丙烯酸系聚合物;聚二甲基硅氧烷等的有机硅系聚合物。任意成分可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
(A)有机填充材料中的任意成分的量较好是少量。相对于(A)有机填充材料100质量%,(A)有机填充材料可包含的任意成分的量较好是70质量%以下,更好是50质量%以下,进一步较好是30质量%以下,特别好是10质量%以下,也可以是0质量%。
对于(A)有机填充材料的粒子而言,可以是粒子整体具有均匀的组成,也可以是该粒子具有不均匀的组成。根据组成来区分(A)有机填充材料的粒子中包含的部分时,该粒子通常包含在粒子的表面露出的壳部。该壳部相当于(A)有机填充材料的粒子的最外层部分。因此,具有均匀组成的(A)有机填充材料的粒子可以理解为该粒子整体由壳部形成。此外,具有不均匀的组成的(A)有机填充材料的粒子可具有壳部、和形成于该壳部内的核部。此时,(A)有机填充材料的粒子可以在核部内进一步包含任意的部分,也可以在壳部与核部之间包含任意的部分。此处,也可以不明确区分壳部和核部,壳部与核部的边界可以不清楚。进一步地,核部可以被壳部所覆盖,也可以不完全被覆盖。进一步地,(A)有机填充材料的粒子可以在壳部内具有中空部。
从显著发挥本发明效果的观点出发,前述的壳部较好是包含聚合物(1)。壳部较好是大量地包含聚合物(1),也可以仅包含聚合物(1)。相对于壳部100质量%的聚合物(1)的量的范围可以与上述相对于(A)有机填充材料100质量%的聚合物(1)的量的范围相同。壳部包含聚合物(1)时,能够有效地抑制(A)有机填充材料的粒子的凝聚,因此能够有效地发挥由(A)有机填充材料带来的作用。此外,特别是(A)有机填充材料的粒子组合包含壳部和核部时,能够提高被壳部覆盖的核部的组成的自由度。
关于包含上述聚合物(1)的市售的(A)有机填充材料,例如,作为平均粒径为1μm以下的有机填充材料,可举出:根上工业公司制的“SEP-03T3”、“SEP-03T3A”、“SSD-001T”、“SEP-03T4”、“SEP-03T3AB”、“SEP-03T3AC”、“SEP-03T3AD”;积水化成品工业公司制的“XX-6283Z”、“XX-6288Z”、“XX-6145Z”、“XX-6229Z”、“XX-6283Z”、“XX-6214Z(中空聚苯乙烯)”、“XX-6430Z(中空聚苯乙烯)”;AICA工业公司制的“PS-050-1”、“PS-050-2”;森本化学公司制的“SB-25N”。此外,例如,作为平均粒径大于1μm的有机填充材料,可举出:AICA工业公司制的“GS-0305”(平均粒径3μm);森本化学公司制的“SB-25”(平均粒径2.5μm);综研化学公司制的“SX-130H”(平均粒径1.3μm)等。
(A)有机填充材料可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
(A)有机填充材料具有特定范围的平均粒径。具体地,(A)有机填充材料的平均粒径通常是5μm以下,较好是3μm以下,特别好是1μm以下。(A)有机填充材料的粒子的平均粒径如前述那样小的情况下,不仅可改善介质损耗角正切和耐裂纹性,而且可改善耐起泡性。详细情况如下所述。包含含有聚合物(1)的有机填充材料的固化物以往有绝缘层与作为基底的导体层的密合性低的倾向。因此,以往,在利用固化物形成的绝缘层上形成导体层并实施了回流焊处理的情况下,绝缘层从作为基底的导体层剥离,该绝缘层上的导体层容易隆起,因此易于产生起泡。相对于此,在本发明的第一实施方式中,通过使用具有特定范围的平均粒径的(A)有机填充材料,从而具有优异的耐裂纹性和介电特性,同时实现了起泡的抑制。通过控制(A)有机填充材料的平均粒径而能够抑制起泡,这是本发明人首次发现的效果,可以说是从以往的技术常识所意料不到的效果。(A)有机填充材料的平均粒径的下限没有特别限制,例如可以是0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上等。
(A)有机填充材料的平均粒径可以使用激光衍射式粒径分布测定装置(例如株式会社岛津制作所制“SALD-2100”)进行测定。通过前述的测定装置,可测定体积平均粒径作为(A)有机填充材料的平均粒径。可使(A)有机填充材料分散于不溶解(A)有机填充材料的有机溶剂中来进行测定。作为有机溶剂,为了抑制(A)有机填充材料的凝聚,通常使用低极性溶剂或中极性溶剂,较好是使用甲苯或四氢呋喃(THF)。
(A)有机填充材料可以不用表面处理剂进行处理,也可以用表面处理剂进行处理。作为用于(A)有机填充材料的表面处理剂,可举出例如:盐酸、硝酸、硫酸等的无机酸;乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸等的羧酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸、十二烷基苯磺酸等的磺酸、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等的磷酸、膦酸、次膦酸等的有机酸;四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂;异氰酸乙酯等的异氰酸酯系化合物等。表面处理剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的(A)有机填充材料的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是0.2质量%以上,更好是0.5质量%以上,特别好是1质量%以上,较好是20质量%以下,更好是10质量%以下,特别好是5质量%以下。(A)有机填充材料的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的(A)有机填充材料的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是0.2质量%以上,更好是1质量%以上,特别好是2质量%以上,较好是40质量%以下,更好是30质量%以下,特别好是20质量%以下。树脂组合物的树脂成分是表示在树脂组合物的不挥发成分中除去了(C)无机填充材料的成分。(A)有机填充材料的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
<第一实施方式涉及的(B)固化性树脂>
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物包含作为(B)成分的(B)固化性树脂。在(B)固化性树脂中,不包含属于上述(A)成分的物质。(B)固化性树脂可以是热固性树脂,也可以是光固性树脂,还可以是它们的组合。此外,固化性树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为固化性树脂的例子,可举出环氧树脂、酚类树脂(フェノール樹脂)、活性酯树脂、氰酸酯树脂、碳二亚胺树脂、酸酐树脂、胺树脂、苯并噁嗪树脂、硫醇树脂、和自由基聚合性树脂等。固化性树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
特别地,从显著得到本发明效果的观点来看,较好是将“环氧树脂”与“可与该环氧树脂反应而使树脂组合物固化的树脂”组合来使用。以下有时将可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化的树脂称为“固化剂”。作为固化剂,可举出例如:酚类树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、碳二亚胺树脂、酸酐树脂、胺树脂、苯并噁嗪树脂、硫醇树脂等。在固化剂中,较好是酚类树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂和碳二亚胺树脂。此外,固化剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
环氧树脂为具有环氧基的固化性树脂。作为环氧树脂,可举出例如:联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphtholnovolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮(phenolphthalimidine)型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
从得到耐热性优异的固化物的观点来看,环氧树脂较好是包含含有芳香族结构的环氧树脂。芳香族结构是指一般被定义为芳香族的化学结构,也包含多环芳香族和芳香族杂环。作为含有芳香族结构的环氧树脂,可举出例如:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油胺型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有芳香族结构的线性脂肪族环氧树脂、具有芳香族结构的具有丁二烯结构的环氧树脂、具有芳香族结构的脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、具有芳香族结构的含螺环的环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、具有芳香族结构的三羟甲基型环氧树脂、具有芳香族结构的四苯基乙烷型环氧树脂等。
在(B)固化性树脂中,作为环氧树脂,较好是包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。相对于环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。
环氧树脂包括在温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。在树脂组合物中,作为环氧树脂,可仅包含液态环氧树脂,或者也可仅包含固态环氧树脂,较好是组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,较好是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”、“604”(缩水甘油胺型环氧树脂);ADEKA公司制的“ED-523T”(Glycirol型环氧树脂);ADEKA公司制的“EP-3950L”、“EP-3980S”(缩水甘油胺型环氧树脂);ADEKA公司制的“EP-4088S”(双环戊二烯型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);NagaseChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“Celloxide2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“PB-3600”、日本曹达公司制的“JP-100”、“JP-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为固态环氧树脂,较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂,更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200L”(双环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3000FH”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ESN475V”、“ESN4100V”(萘型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ESN485”(萘酚型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“ESN375”(二羟基萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YX4000HK”、“YL7890”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂);大阪瓦斯化学公司制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学公司制的“YX7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂);日本化药公司制的“WHR991S”(苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂)等。它们可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为环氧树脂,将液态环氧树脂和固态环氧树脂组合使用时,它们的质量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)较好是20:1~1:20,更好是10:1~1:10,特别好是7:1~1:7。
环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.~5000g/eq.,更好是60g/eq.~3000g/eq.,进一步较好是80g/eq.~2000g/eq.,特别好是110g/eq.~1000g/eq.。环氧当量表示每1当量环氧基对应的树脂的质量。该环氧当量可以根据JISK7236进行测定。
环氧树脂的重均分子量(Mw)较好是100~5000,更好是250~3000,进一步较好是400~1500。环氧树脂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)法,作为经聚苯乙烯换算的值而测定。
树脂组合物中的环氧树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,特别好是5质量%以上,较好是50质量%以下,更好是40质量%以下,特别好是30质量%以下。环氧树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
树脂组合物中的环氧树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,特别好是20质量%以上,较好是80质量%以下,更好是70质量%以下,特别好是60质量%以下。环氧树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
作为酚类树脂,可以使用在1分子中具有1个以上、较好是2个以上的与苯环、萘环等芳香环结合的羟基的化合物。酚类树脂在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,因此有时称为“酚系固化剂”。从耐热性和耐水性的观点来看,较好是具有酚醛结构(novolacstructure)的酚类树脂。此外,从密合性的观点来看,较好是含氮酚类树脂,更好是含有三嗪骨架的酚类树脂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、和密合性的观点来看,较好是含有三嗪骨架的线型酚醛树脂(Phenolic Novolac Resin)。作为酚类树脂的具体例,可举出例如:明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、日铁化学材料公司制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC公司制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”等。
树脂组合物中的酚类树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,特别好是1质量%以上,较好是50质量%以下,更好是40质量%以下,特别好是30质量%以下。酚类树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
树脂组合物中的酚类树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,特别好是3质量%以上,较好是70质量%以下,更好是60质量%以下,特别好是50质量%以下。酚类树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
作为活性酯树脂,一般较好是使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。活性酯树脂在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,因此有时称为“活性酯系固化剂”。该活性酯树脂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯树脂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯树脂。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯酮、三羟基二苯酮、四羟基二苯酮、间苯三酚、苯三酚、双环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(PhenolicNovolac)等。此处,“双环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子双环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
具体地,作为活性酯树脂,较好是双环戊二烯型活性酯树脂、含萘结构的萘型活性酯树脂、含线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯树脂、含线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯树脂,其中更好是选自双环戊二烯型活性酯树脂、和萘型活性酯树脂中的至少一种。作为双环戊二烯型活性酯树脂,较好是包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯树脂。
作为活性酯树脂的市售品,例如,含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯树脂可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65M”、“EXB-8000L-65TM”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”(DIC公司制);含萘结构的活性酯树脂可举出“HP-B-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-60T”、“EXB-8150-62T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8”(DIC公司制);含磷的活性酯树脂可举出“EXB9401”(DIC公司制);作为线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯树脂可举出“DC808”(三菱化学公司制);作为线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯树脂可举出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学公司制);包含苯乙烯基和萘结构的活性酯树脂可举出“PC1300-02-65MA”(AIR&WATER公司制)等。
树脂组合物中的活性酯树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是1质量%以上,更好是3质量%以上,特别好是5质量%以上,较好是40质量%以下,更好是30质量%以下,特别好是20质量%以下。活性酯树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
树脂组合物中的活性酯树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,特别好是10质量%以上,较好是80质量%以下,更好是70质量%以下,特别好是60质量%以下。活性酯树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
作为氰酸酯树脂,可使用在1分子内中具有1个以上、较好2个以上氰酸酯基的化合物。氰酸酯树脂在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,因此有时称为“氰酸酯系固化剂”。作为氰酸酯树脂,可举出例如:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂等所衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯树脂的具体例子,可举出LonzaJapan公司制的“PT30”和“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
树脂组合物中的氰酸酯树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是1质量%以上,更好是3质量%以上,特别好是5质量%以上,较好是40质量%以下,更好是30质量%以下,特别好是20质量%以下。氰酸酯树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
树脂组合物中的氰酸酯树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,特别好是10质量%以上,较好是60质量%以下,更好是50质量%以下,特别好是40质量%以下。氰酸酯树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
作为碳二亚胺树脂,可使用在1分子内中具有1个以上、较好是2个以上碳二亚胺结构的化合物。碳二亚胺树脂在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,因此有时称为“碳二亚胺系固化剂”。作为碳二亚胺树脂的具体例,可举出四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等脂肪族双碳二亚胺;亚苯基-双(二甲苯基碳二亚胺)等芳香族双碳二亚胺等双碳二亚胺;聚六亚甲基碳二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳二亚胺、聚亚环己基碳二亚胺、聚(亚甲基双亚环己基碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺;聚(亚苯基碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(亚甲苯基碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(四甲基亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(亚甲基二亚苯基碳二亚胺)、聚[亚甲基双(甲基亚苯基)碳二亚胺]等芳香族聚碳二亚胺等的聚碳二亚胺。作为碳二亚胺树脂的市售品,可举出例如::日清纺化学公司制的“CARBODILITEV-02B”、“CARBODILITEV-03”、“CARBODILITEV-04K”、“CARBODILITEV-07”和“CARBODILITEV-09”;Rhein-Chemie公司制的“StabaxolP”、“StabaxolP400”、“Hycasyl510”等。
树脂组合物中的碳二亚胺树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,特别好是1质量%以上,较好是10质量%以下,更好是8质量%以下,特别好是5质量%以下。碳二亚胺树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
树脂组合物中的碳二亚胺树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是0.1质量%以上,更好是1质量%以上,特别好是2质量%以上,较好是20质量%以下,更好是15质量%以下,特别好是10质量%以下。碳二亚胺树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
作为酸酐树脂,可使用在1分子内中具有1个以上、较好是2个以上酸酐基的化合物。酸酐树脂在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,因此有时称为“酸酐系固化剂”。作为酸酐树脂的具体例,可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯-马来酸树脂等的聚合物型的酸酐等。作为酸酐树脂的市售品,可举出例如:新日本理化公司制的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”;三菱化学公司制的“YH-306”、“YH-307”;日立化成公司制的“HN-2200”、“HN-5500”;CrayValley公司制“EF-30”、“EF-40”“EF-60”、“EF-80”等。
作为胺树脂,可使用在1分子中具有1个以上、较好是2个以上氨基的化合物。胺树脂在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,因此有时称为“胺系固化剂”。作为胺树脂,可举出例如:脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等,其中较好是芳香族胺类。胺树脂较好是伯胺或仲胺,更好是伯胺。作为胺树脂的具体例,可举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。作为胺树脂的市售品,可举出例如:SEIKA公司制“SEIKACURE-S”;日本化药公司制的“KAYABONDC-200S”、“KAYABONDC-100”、“KAYAHARDA-A”、“KAYAHARDA-B”、“KAYAHARDA-S”;三菱化学公司制的“EpicureW”;住友精化公司制“DTDA”等。
苯并噁嗪树脂在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,因此有时称为“苯并噁嗪系固化剂”。作为苯并噁嗪树脂的具体例,可举出JFE化学公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司制的“HFB2006M”;四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”等。
硫醇树脂在与环氧树脂组合时可与环氧树脂反应而使树脂组合物固化,因此有时称为“硫醇系固化剂”。作为硫醇树脂,可举出例如:三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。
固化剂的活性基当量较好是50g/eq.~3000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步较好是100g/eq.~500g/eq.,特别好是100g/eq.~300g/eq.。活性基当量是每1当量活性基对应的固化剂的质量。
将环氧树脂的环氧基数设为1时,固化剂的活性基数较好是0.1以上,更好是0.2以上,进一步较好是0.5以上,较好是5.0以下,更好是4.0以下,特别好是3.0以下。“环氧树脂的环氧基数”表示将存在于树脂组合物中的环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行总计所得的值。此外,“固化剂的活性基数”表示将存在于树脂组合物中的固化剂的不挥发成分的质量除以活性基当量而得的值全部进行总计所得的值。
树脂组合物中的固化剂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,特别好是10质量%以上,较好是50质量%以下,更好是40质量%以下,特别好是30质量%以下。固化剂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
树脂组合物中的固化剂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,特别好是20质量%以上,较好是90质量%以下,更好是80质量%以下,特别好是70质量%以下。固化剂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
作为自由基聚合性树脂,可使用具有烯属性不饱和键的化合物。因此,自由基聚合性树脂可具有包含烯属性不饱和键的自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团,可举出例如:乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-环己烯基、3-环戊烯基、2-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-乙烯基苯基等的不饱和烃基;丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)等的α,β-不饱和羰基等。自由基聚合性树脂在1分子内中包含的自由基聚合性基团的数目可以为1个,较好是2个以上。自由基聚合性树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为较好的自由基聚合性树脂,可举出(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯基树脂、丙烯基树脂、和马来酰亚胺树脂。
(甲基)丙烯酸系树脂可以是在1分子中具有1个以上、较好2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸系树脂可以为单体,也可以为低聚物。“(甲基)丙烯酰基”这样的术语可包含丙烯酰基、甲基丙烯酰基和它们的组合。作为(甲基)丙烯酸系树脂,可举出例如:环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,3-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小于1000)的脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物;二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6-二氧杂-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小于1000)的含醚(甲基)丙烯酸酯化合物;三(3-羟丙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等低分子量(分子量小于1000)的含异氰脲酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸改性聚苯醚树脂等高分子量(分子量为1000以上)的丙烯酸酯化合物等。此外,作为市售的(甲基)丙烯酸系树脂,可举出例如:新中村化学工业公司制的“A-DOG”;共荣社化学公司制的“DCP”、“DCP-A”;日本化药公司制的“NPDGA”、“FM-400”、“R-604”、“R-684”、“R-687”、“THE-330”、“PET-30”、“DPHA”;沙伯基础创新塑料(SABIC Innovative Plastics)公司制的“SA9000”、“SA9000-111”等。
苯乙烯基树脂可以是在1分子中具有1个以上、较好2个以上苯乙烯基或乙烯基苯基的化合物。苯乙烯基树脂可以是单体,也可以是低聚物。作为苯乙烯基树脂,可举出例如:二乙烯基苯、2,4-二乙烯基甲苯、2,6-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、4,4'-二乙烯基联苯、1,2-双(4-乙烯基苯基)乙烷、2,2-双(4-乙烯基苯基)丙烷、双(4-乙烯基苯基)醚等低分子量(分子量小于1000)的苯乙烯系化合物;乙烯基苄基改性聚苯醚树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等高分子量(分子量为1000以上)的苯乙烯系化合物等。此外,作为市售的苯乙烯基树脂,可举出例如:三菱瓦斯化学公司制的“OPE-2St”、“OPE-2St1200”、“OPE-2St2200”等。
丙烯基树脂可以是在1分子中具有1个以上、较好是2个以上丙烯基的化合物。丙烯基树脂可以是单体,也可以是低聚物。前述的丙烯基可包含1-丙烯基、2-丙烯基(即,烯丙基)和它们的组合。作为丙烯基树脂,可举出例如:联苯甲酸二烯丙酯(Diallyldiphenate)、偏苯三酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、2,6-萘二甲酸二烯丙酯、2,3-萘二甲酸二烯丙酯等芳族羧酸烯丙酯化合物;1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯等异氰脲酸烯丙酯化合物;2,2-双[3-烯丙基-4-(缩水甘油基氧基)苯基]丙烷等含有环氧基的芳族烯丙基化合物;双[3-烯丙基-4-(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷等含有苯并噁嗪的芳族烯丙基化合物;1,3,5-三烯丙基醚苯等含有醚的芳族烯丙基化合物;二烯丙基二苯基硅烷等烯丙基硅烷化合物等。作为市售的丙烯基树脂,可举出例如:日本化成公司制的“TAIC”(1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯)、日触科技精细化工(Nisshoku Techno Fine Chemical)公司制的“DAD”(联苯甲酸二烯丙酯)、和光纯药工业公司制的“TRIAM-705”(偏苯三酸三烯丙酯)、日本蒸馏工业公司制的“DAND”(2,3-萘甲酸二烯丙酯)、四国化成工业公司制“ALP-d”(双[3-烯丙基-4-(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪-3-基)苯基]甲烷)、日本化药公司制的“RE-810NM”(2,2-双[3-烯丙基-4-(缩水甘油氧基)苯基]丙烷)、四国化成公司制的“DA-MGIC”(1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯)等。此外,作为丙烯基树脂,可以使用含有与芳香环结合的羟基的树脂,例如可以使用下述式(b1)所示的树脂。这样含有与芳香环结合的羟基的丙烯基树脂不仅作为自由基聚合性树脂发挥功能,而且还可以作为酚系固化剂发挥功能。
[化学式5]
马来酰亚胺树脂可以是在1分子中具有1个以上、较好是2个以上的马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)的化合物。马来酰亚胺树脂可以是单体,也可以是低聚物。作为市售的马来酰亚胺树脂,可举出例如:“BMI-3000J”、“BMI-5000”、“BMI-1400”、“BMI-1500”、“BMI-1700”、“BMI-689”(均为设计分子(DesignerMolecules)公司制)等的、包含源于二聚体二胺的碳原子数36的脂肪族骨架的马来酰亚胺树脂;日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号中记载的、包含茚满骨架的马来酰亚胺树脂;“MIR-3000-70MT”(日本化药公司制)、“BMI-4000”(大和化成公司制)、“BMI-80”(KI化成公司制)等的、包含与马来酰亚胺基的氮原子直接键合的芳香环骨架的马来酰亚胺树脂。
自由基聚合性树脂的烯属性不饱和键当量较好是20g/eq.~3000g/eq.,更好是50g/eq.~2500g/eq.,进一步较好是70g/eq.~2000g/eq.,特别好是90g/eq.~1500g/eq.。烯属性不饱和键当量表示每1当量烯属性不饱和键的自由基聚合性树脂的质量。
自由基聚合性树脂的重均分子量(Mw)较好是40000以下,更好是10000以下,进一步较好是5000以下,特别好是3000以下。下限没有特别限定,例如可以为150以上。自由基聚合性树脂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)法,作为经聚苯乙烯换算的值而测定。
树脂组合物中的自由基聚合性树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,特别好是0.5质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,特别好是1质量%以下。自由基聚合性树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
树脂组合物中的自由基聚合性树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,特别好是1质量%以上,较好是20质量%以下,更好是10质量%以下,特别好是5质量%以下。自由基聚合性树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
在上述中,(B)固化性树脂较好是包含选自由环氧树脂、酚类树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯基树脂、丙烯基树脂、和马来酰亚胺树脂构成的组中的一种以上。此时,选自前述组中的树脂的总计量相对于(B)固化性树脂100质量%,较好是50质量%以上,更好是70质量%以上,特别好是90质量%以上,通常是100质量%以下。(B)固化性树脂包含这样的较好的树脂时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
树脂组合物中的(B)固化性树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,特别好是20质量%以上,较好是80质量%以下,更好是60质量%以下,特别好是50质量%以下。(B)固化性树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
树脂组合物中的(B)固化性树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上,较好是98质量%以下,更好是96质量%以下,特别好是94质量%以下。(B)固化性树脂的量处于前述范围时,能够有效地改善磺酸钠绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
<第一实施方式涉及的(C)无机填充材料>
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物可以进一步包含(C)无机填充材料作为任意成分。在作为(C)成分的(C)无机填充材料中,不包含属于上述(A)~(B)成分的物质。(C)无机填充材料通常以粒子的状态包含在树脂组合物中。
作为(C)无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为(C)无机填充材料的材料,可举出例如:二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。其中,优选是二氧化硅、氧化铝,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如:无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球形二氧化硅。(C)无机填充材料可单独使用一种,也可两种以上组合使用。
(C)无机填充材料可以分类为在内部具有空孔的中空无机填充材料、和在内部不具有空孔的实心无机填充材料。作为(C)无机填充材料,可以仅使用中空无机填充材料,也可以仅使用实心无机填充材料,还可以将中空无机填充材料与实心无机填充材料组合使用。使用中空无机填充材料时,通常能够降低树脂组合物的固化物的相对介电常数。
中空无机填充材料由于具有空孔,因此通常具有大于0体积%的空孔率。从降低包含树脂组合物的固化物的绝缘层的相对介电常数的观点来看,中空无机填充材料的空孔率较好是5体积%以上,更好是10体积%以上,特别好是15体积%以上。此外,从树脂组合物的固化物的机械强度的观点来看,中空无机填充材料的空孔率较好是95体积%以下,更好是90体积%以下,特别好是85体积%以下。
粒子的空孔率P(体积%)以在粒子内部存在的1个或2个以上的空孔的总计体积相对于以粒子的外表面为基准的粒子整体的体积的体积基准比例(空孔的总计体积/粒子的体积)的形式被定义。该空孔率P可以使用粒子的实际的密度的测定值DM(g/cm3)、和形成粒子的材料的物质密度的理论值DT(g/cm3)、通过下述式(X1)算出。
[数学式1]
中空无机填充材料例如可通过日本专利第5940188号公报和日本专利第5864299号公报中记载的方法或按照其的方法来制造。
作为(C)无机填充材料的市售品,可举出例如:日铁化学材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;雅都玛(Admatechs)公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;DENKA公司制的“UFP-30”、“DAW-03”、“FB-105FD”;德山(Tokuyama)公司制的“SILFILNSS-3N”、“SILFILNSS-4N”、“SILFILNSS-5N”;太平洋水泥(Taiheiyo-Cement)公司制“CellSpheres(セルフィアーズ)”;日挥触媒化成公司制“エスフェリーク”等。
(C)无机填充材料的平均粒径从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,进一步较好是0.1μm以上,较好是10μm以下,更好是5μm以下,进一步较好是3μm以下。
(C)无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体来说,可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,所用光源波长采用蓝色和红色,以流动池(flowcell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如:株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
(C)无机填充材料的比表面积从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,较好是0.1m2/g以上,更好是0.5m2/g以上,进一步较好是1m2/g以上,特别好是3m2/g以上,较好是100m2/g以下,更好是70m2/g以下,进一步较好是50m2/g以下,特别好是40m2/g以下。无机填充材料的比表面积可如下获得:依据BET法,使用比表面积测定装置(Mountech公司制MacsorbHM-1210)使氮气吸附于试样表面,使用BET多点法算出比表面积。
从提高耐湿性和分散性的观点来看,(C)无机填充材料较好是用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,可举出例如:含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。表面处理剂可以单独使用一种,也可以将两种以上任意地组合使用。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如:信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从无机填充材料的分散性提高的观点来看,利用表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说,无机填充材料100质量%较好是用0.2质量%~5质量%的表面处理剂进行表面处理,更好是用0.2质量%~3质量%的表面处理剂进行表面处理,进一步较好是用0.3质量%~2质量%的表面处理剂进行表面处理。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度,可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步较好是0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂组合物的熔融粘度的升高的观点来看,较好是1.0mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步较好是0.5mg/m2以下。
(C)无机填充材料的每单位表面积的碳量,可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(MEK))进行清洗处理后进行测定。具体来说,向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中作为溶剂加入足量的MEK,在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液,使固体成分干燥后,可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
树脂组合物中的(C)无机填充材料的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,可以是0质量%,也可以多于0质量%,较好是10质量%以上,更好是20质量%以上,特别好是30质量%以上,较好是94质量%以下,更好是90质量%以下,特别好是80质量%以下。(C)无机填充材料的量处于前述范围时,能够有效地改善绝缘层的介质损耗角正切、耐裂纹性和耐起泡性,进而通常能够降低绝缘层的相对介电常数。
<第一实施方式涉及的(D)固化促进剂>
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物也可以进一步包含(D)固化促进剂作为任意成分。在作为(D)成分的(D)固化促进剂中,不包含属于上述(A)~(C)成分的物质。(D)固化促进剂具有作为促进(B)固化性树脂的固化的固化催化剂的功能。
作为(D)固化促进剂,可根据(B)固化性树脂的种类而使用适当的固化促进剂。例如,(B)固化性树脂包含环氧树脂时,作为可促进该环氧树脂的固化的(D)固化促进剂,可举出例如:磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。(D)固化促进剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂,可举出例如:四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻月桂酸盐、双(四丁基鏻)均苯四酸盐、四丁基鏻氢六氢化邻苯二甲酸盐、四丁基鏻2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸盐等的脂肪族鏻盐;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、对甲苯基三苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基鏻四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等的芳族鏻盐;三苯基膦-三苯基硼烷等的芳族膦-硼烷复合物;三苯基膦-对苯醌加成反应物等的芳族膦-醌加成反应物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等的脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,2-双(二苯基膦)乙炔、2,2'-双(二苯基膦)二苯基醚等的芳族膦等。
作为脲系固化促进剂,可举出例如:1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等的脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N',N'-二甲基脲)〔甲苯双二甲基脲〕等的芳族二甲基脲等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如:双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。作为咪唑系固化促进剂的市售品,可举出例如:四国化成工业公司制的“1B2PZ”、“2E4MZ”、“2MZA-PW”、“2MZ-OK”、“2MA-OK”、“2MA-OK-PW”、“2PHZ”、“2PHZ-PW”、“Cl1Z”、“Cl1Z-CN”、“Cl1Z-CNS”、“C11Z-A”;三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,例如可举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。作为胺系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如味之素精细化学公司(AjinomotoFine-TechnoCo.,Inc.)制的“MY-25”等。
树脂组合物中的(D)固化促进剂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,可以为0质量%,也可以多于0质量%,较好是0.01质量%以上,更好是0.02质量%以上,特别好是0.05质量%以上,较好是1.0质量%以下,更好是0.5质量%以下,特别好是0.2质量%以下。
树脂组合物中的(D)固化促进剂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,可以为0质量%,也可以多于0质量%,较好是0.01质量%以上,更好是0.05质量%以上,特别好是0.1质量%以上,较好是2.0质量%以下,更好是1.0质量%以下,特别好是0.5质量%以下。
<第一实施方式涉及的(E)热塑性树脂>
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物也可以进一步包含(E)热塑性树脂作为任意成分。在作为(E)成分的(E)热塑性树脂中,不包含属于上述(A)~(D)成分的物质。
作为(E)热塑性树脂,可举出例如:苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。(E)热塑性树脂可以单独使用1种,或者也可以组合2种以上使用。
作为苯氧树脂,可举出例如:具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可以具有酚式羟基、环氧基等的任何官能团。作为苯氧树脂的具体例,可举出:三菱化学公司制的“1256”和“4250”(均为含双酚A骨架的苯氧树脂);三菱化学公司制的“YX8100”(含双酚S骨架的苯氧树脂);三菱化学公司制的“YX6954”(含双酚苯乙酮骨架的苯氧树脂);新日铁住金化学公司制的“FX280”和“FX293”;三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7482”和“YL7891BH30”等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出信越化学工业公司制“SLK-6100”、新日本理化公司制的“RIKACOATSN20”和“RIKACOATPN20”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,可举出例如:聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,较好是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可举出:电气化学工业公司制的“电化缩丁醛(DenkaButyral)4000-2”、“电化缩丁醛5000-A”、“电化缩丁醛6000-C”、“电化缩丁醛6000-EP”;积水化学工业公司制的S-LECBH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列;等。
作为聚烯烃树脂,可举出例如:低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚树脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烃系聚合物等。
作为聚丁二烯树脂,可举出例如:含氢化聚丁二烯骨架的树脂、含羟基的聚丁二烯树脂、含酚式羟基的聚丁二烯树脂、含羧基的聚丁二烯树脂、含酸酐基的聚丁二烯树脂、含环氧基的聚丁二烯树脂、含异氰酸酯基的聚丁二烯树脂、含氨基甲酸酯基的聚丁二烯树脂、聚苯醚-聚丁二烯树脂等。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出东洋纺公司制的“VYLOMAXHR11NN”和“VYLOMAXHR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,还可举出日立化成公司制的“KS9100”、“KS9300”(含聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出SolvayAdvancedPolymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚苯醚树脂的具体例,可举出SABIC制“NORYLSA90”等。作为聚醚酰亚胺树脂的具体例,可举出GE公司制的“ULTEM”等。
作为聚碳酸酯树脂,可举出例如:含羟基的碳酸酯树脂、含酚式羟基的碳酸酯树脂、含羧基的碳酸酯树脂、含酸酐基的碳酸酯树脂、含异氰酸酯基的碳酸酯树脂、含氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂等。作为聚碳酸酯树脂的具体例,可举出三菱瓦斯化学公司制的“FPC0220”、旭化成化学公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。作为聚醚醚酮树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“SUMIPLOYK”等。
作为聚酯树脂,可举出例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯树脂等。
(E)热塑性树脂的重均分子量(Mw)较好是大于5000,更好是8000以上,进一步较好是10000以上,特别好是20000以上,较好是100000以下,更好是70000以下,进一步较好是60000以下,特别好是50000以下。(E)热塑性树脂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)法、作为经聚苯乙烯换算的值而测定。
树脂组合物中的(E)热塑性树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,可以为0质量%,也可以多于0质量%,较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,特别好是0.5质量%以上,较好是20质量%以下,更好是10质量%以下,特别好是5质量%以下。
树脂组合物中的(E)热塑性树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,可以为0质量%,也可以多于0质量%,较好是0.1质量%以上,更好是1质量%以上,特别好是2质量%以上,较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,特别好是10质量%以下。
<第一实施方式涉及的(F)任意的添加剂>
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物也可以进一步包含(F)任意的添加剂作为任意的不挥发成分。在作为(F)成分的(F)任意的添加剂中,不包含属于上述(A)~(E)成分的物质。作为(F)任意的添加剂,可举出例如:过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等的自由基聚合引发剂;有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等的有机金属化合物;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等的着色剂;对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等的阻聚剂;有机硅系均化剂、丙烯酸聚合物系均化剂等的均化剂;Benton、蒙脱石等增稠剂;有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等的消泡剂;苯并三唑系紫外线吸收剂等的紫外线吸收剂;脲硅烷等的粘接性提高剂;三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等的密合性赋予剂;受阻酚系抗氧化剂等的抗氧化剂;茋衍生物等的荧光增白剂;氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等的表面活性剂;磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等的阻燃剂;磷酸酯系分散剂、聚氧化烯系分散剂、炔系分散剂、有机硅系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等的分散剂;硼酸酯系稳定剂、钛酸酯系稳定剂、铝酸酯系稳定剂、锆酸酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等的稳定剂。(F)任意的添加剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
<第一实施方式涉及的(G)溶剂>
在本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物中,也可以与上述(A)~(F)成分这样的不挥发成分组合而进一步包含(G)溶剂作为任意的挥发性成分。作为(G)溶剂,通常使用有机溶剂。作为有机溶剂,可举出例如:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂;四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二苯醚、茴香醚等醚系溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶剂;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯(ethyldiglycolacetate)、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇系溶剂;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂;二甲基亚砜等的亚砜系溶剂;乙腈、丙腈等的腈系溶剂;己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烃系溶剂等。(G)溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
(G)溶剂的量没有特别限定,将树脂组合物中的全部成分设为100质量%时,例如可以为60质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、10质量%以下等,也可以为0质量%。
<第一实施方式涉及的树脂组合物的制造方法>
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物例如能够通过将可在树脂组合物中包含的成分混合来制造。上述的成分中可以将一部分或全部同时混合,也可以依次混合。在将各成分混合的过程中,可以适当设定温度,因此可暂时或始终进行加热和/或冷却。此外,在将各成分混合的过程中,可进行搅拌或振荡。
<第一实施方式涉及的树脂组合物的特性>
通过将本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物固化,可得到固化物。在前述固化时,通常对于树脂组合物施加热。因此,通常在树脂组合物中包含的成分中,(G)溶剂等的挥发性成分可通过固化时的热而挥发,但是(A)~(F)成分这样的不挥发成分不通过固化时的热而挥发。因此,树脂组合物的固化物可包含树脂组合物的不挥发成分或其反应产物。
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物的固化物可具有低的介质损耗角正切。因此,用该固化物形成绝缘层时,能够得到介质损耗角正切低的绝缘层。树脂组合物的固化物的介质损耗角正切较好是0.040以下,更好是0.030以下,特别好是0.020以下。下限没有特别限制,例如可以为0.0001以上。固化物的介质损耗角正切可用后述的实施例的<试验例I-1:相对介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)的测定>中记载的方法测定。
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物的固化物的耐裂纹性优异。因此,用该固化物形成绝缘层时,能够得到耐裂纹性优异的绝缘层。例如在用后述实施例的<试验例I-2:耐裂纹性的评价>中说明的方法进行耐裂纹性的评价时,能够使成品率为较好40%以上、更好60%以上、特别好80%以上。通常,成品率的值越大,表示耐裂纹性越优异。
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物的固化物的耐起泡性优异。因此,用该固化物形成绝缘层时,能够抑制回流焊时的起泡。例如,在利用后述实施例的<试验例I-3:耐起泡性的评价>中说明的方法进行评价时,能够抑制在包含树脂组合物的固化物的绝缘层上形成的导体层的膨胀等的异常。
本发明的第一实施方式涉及的树脂组合物的固化物通常能够具有低的相对介电常数。因此,用该固化物形成绝缘层时,能够得到相对介电常数低的绝缘层。树脂组合物的固化物的相对介电常数较好是4.0以下,更好是3.8以下,特别好是3.5以下。下限没有特别限制,例如可以为0.1以上。固化物的相对介电常数可利用在后述实施例的<试验例I-1:相对介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)的测定>中记载的方法进行测定。
<第二实施方式涉及的树脂组合物的概要>
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物中组合地包含(A)有机填充材料和(B)固化性树脂。(A)有机填充材料包含含有式(1)所示的重复单元的聚合物(1)。而且,(A)有机填充材料具有特定范围的平均粒径。
[化学式6]
(在式(1)中,
Ra分别独立地表示氢原子或一价饱和烃基,
Rb表示氢原子或任选具有取代基的一价烃基。)。
根据第二实施方式涉及的树脂组合物,能够得到耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性优异的绝缘层。此外,该绝缘层通常能够是相对介电常数和介质损耗角正切等的介电特性低的层。
<第二实施方式涉及的(A)有机填充材料>
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物包含作为(A)成分的(A)有机填充材料。该(A)有机填充材料在树脂组合物中以粒子状的形态存在,通常在维持其粒子状的形态的状态下包含在固化物中。(A)有机填充材料可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为第二实施方式涉及的(A)有机填充材料,可以使用与在第一实施方式中说明的(A)有机填充材料相同的材料。因此,第二实施方式涉及的(A)有机填充材料的范围可以与第一实施方式涉及的(A)有机填充材料的范围相同。
因此,第二实施方式的聚合物(1)可以与在第一实施方式中说明的聚合物(1)相同。此外,第二实施方式涉及的(A)有机填充材料所包含的聚合物(1)的量可以与第一实施方式涉及的(A)有机填充材料所包含的聚合物(1)的量相同。进而,第二实施方式涉及的(A)有机填充材料可包含的任意成分的种类和量可以与第一实施方式涉及的(A)有机填充材料可包含的任意成分的种类和量相同。此外,第二实施方式涉及的(A)有机填充材料也可以包含壳部和核部等的部分。第二实施方式涉及的(A)有机填充材料可包含的壳部和核部等的部分可以与第一实施方式涉及的(A)有机填充材料可包含的核部和壳部等的部分相同。进而,第二实施方式涉及的(A)有机填充材料的平均粒径的范围可以与第一实施方式涉及的(A)有机填充材料的平均粒径的范围相同。此外,第二实施方式涉及的(A)有机填充材料也可以用表面处理剂进行处理。第二实施方式涉及的(A)有机填充材料的表面处理剂可以与第一实施方式涉及的(A)有机填充材料的表面处理剂相同。
包含聚合物(1)的(A)有机填充材料通常能够在树脂组合物的固化物中发挥松弛应力的作用,因此能够提高固化物的耐裂纹性。此外,包含含有聚合物(1)的有机填充材料的固化物以往存在介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性差的倾向。相对于此,在本发明的第二实施方式中,通过使用具有特定范围的平均粒径的(A)有机填充材料,能够改善介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性。因此,通过利用第二实施方式涉及的树脂组合物的固化物形成绝缘层,能够得到耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性优异的绝缘层。控制(A)有机填充材料的平均粒径时,能够较高地维持耐裂纹性、同时改善介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性,这是本发明人首次发现的效果,可以说是由以往的技术常识所意料不到的效果。此外,该固化物通常能够具有低的极性,因此能够降低介质损耗角正切等的介电特性。
第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的(A)有机填充材料的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的(A)有机填充材料的量的范围相同,也可以不同。
在特别期望的方式中,本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的(A)有机填充材料的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是0.2质量%以上,更好是0.5质量%以上,特别好是1质量%以上,较好是5质量%以下,更好是4.5质量%以下,特别好是4质量%以下。(A)有机填充材料的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
在特别期望的方式中,本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的(A)有机填充材料的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是0.5质量%以上,更好是1质量%以上,特别好是3质量%以上,较好是25质量%以下,更好是20质量%以下,特别好是15质量%以下。树脂组合物的树脂成分如前述那样,表示在树脂组合物的不挥发成分中除去(C)无机填充材料后的成分。(A)有机填充材料的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
<第二实施方式涉及的(B)固化性树脂>
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物包含作为(B)成分的(B)固化性树脂。在(B)固化性树脂中不包含属于上述(A)成分的物质。(B)固化性树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为第二实施方式涉及的(B)固化性树脂,可以使用与第一实施方式中说明的(B)固化性树脂相同的物质。因此,第二实施方式涉及的(B)固化性树脂的范围可以与第一实施方式涉及的(B)固化性树脂的范围相同。
因此,第二实施方式涉及的(B)固化性树脂也可以包含环氧树脂。作为第二实施方式涉及的环氧树脂,可以使用与第一实施方式涉及的环氧树脂相同的物质。第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的环氧树脂的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的环氧树脂的量的范围相同,也可以不同。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的环氧树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,特别好是5质量%以上,较好是40质量%以下,更好是30质量%以下,特别好是20质量%以下。环氧树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的环氧树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,特别好是20质量%以上,较好是60质量%以下,更好是50质量%以下,特别好是40质量%以下。环氧树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
此外,第二实施方式涉及的(B)固化性树脂也可以包含酚类树脂。作为第二实施方式涉及的酚类树脂,可以使用与第一实施方式涉及的酚类树脂相同的物质。第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的酚类树脂的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的酚类树脂的量的范围相同,也可以不同。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的酚类树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,特别好是1质量%以上,较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,特别好是10质量%以下。酚类树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的酚类树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是1质量%以上,更好是2质量%以上,特别好是3质量%以上,较好是40质量%以下,更好是30质量%以下,特别好是20质量%以下。酚类树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
进而,第二实施方式涉及的(B)固化性树脂也可以包含活性酯树脂。作为第二实施方式涉及的活性酯树脂,可以使用与第一实施方式涉及的活性酯树脂相同的物质。第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的活性酯树脂的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的活性酯树脂的量的范围相同,也可以不同。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的活性酯树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,特别好是10质量%以上,较好是40质量%以下,更好是30质量%以下,特别好是20质量%以下。活性酯树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的活性酯树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是10质量%以上,更好是20质量%以上,特别好是30质量%以上,较好是80质量%以下,更好是70质量%以下,特别好是60质量%以下。活性酯树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
此外,第二实施方式涉及的(B)固化性树脂也可以包含氰酸酯树脂。作为第二实施方式涉及的氰酸酯树脂,可以使用与第一实施方式涉及的氰酸酯树脂相同的物质。第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的氰酸酯树脂的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的氰酸酯树脂的量的范围相同,也可以不同。
进而,第二实施方式涉及的(B)固化性树脂也可以包含碳二亚胺树脂。作为第二实施方式涉及的碳二亚胺树脂,可以使用与第一实施方式涉及的碳二亚胺树脂相同的物质。第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的碳二亚胺树脂的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的碳二亚胺树脂的量的范围相同,也可以不同。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的碳二亚胺树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,特别好是1质量%以上,较好是10质量%以下,更好是8质量%以下,特别好是5质量%以下。碳二亚胺树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的碳二亚胺树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是0.1质量%以上,更好是1质量%以上,特别好是2质量%以上,较好是20质量%以下,更好是15质量%以下,特别好是10质量%以下。碳二亚胺树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
此外,第二实施方式涉及的(B)固化性树脂也可以包含上述以外的固化剂。作为第二实施方式涉及的固化剂,可以使用与第一实施方式涉及的固化剂相同的物质。酚类树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、碳二亚胺树脂、酸酐树脂、胺树脂、苯并噁嗪树脂、硫醇树脂等固化剂的活性基数与环氧树脂的环氧基数之比可以与第一实施方式中相同。即,在第二实施方式涉及的树脂组合物中,将环氧树脂的环氧基数设为1时的固化剂的活性基数的范围可以处于与在第一实施方式中说明的范围相同的范围。
第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的固化剂的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的固化剂的量的范围相同,也可以不同。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的固化剂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,特别好是10质量%以上,较好是50质量%以下,更好是40质量%以下,特别好是30质量%以下。固化剂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的固化剂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是10质量%以上,更好是30质量%以上,特别好是50质量%以上,较好是90质量%以下,更好是80质量%以下,特别好是70质量%以下。固化剂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
进而,第二实施方式涉及的(B)固化性树脂也可以包含自由基聚合性树脂。作为第二实施方式涉及的自由基聚合性树脂,可以使用与第一实施方式涉及的自由基聚合性树脂相同的物质。第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的自由基聚合性树脂的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的自由基聚合性树脂的量的范围相同,也可以不同。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的自由基聚合性树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,特别好是0.3质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,特别好是1质量%以下。自由基聚合性树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的自由基聚合性树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是0.1质量%以上,更好是0.5质量%以上,特别好是1质量%以上,较好是20质量%以下,更好是10质量%以下,特别好是5质量%以下。自由基聚合性树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
在上述中,第二实施方式涉及的(B)固化性树脂较好是与第一实施方式涉及的(B)固化性树脂相同地包含选自由环氧树脂、酚类树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯基树脂、丙烯基树脂、和马来酰亚胺树脂组成的组中的一种以上。此时,选自前述组中的树脂的总计量的范围可以与在第一实施方式中说明的范围相同。在特别期望的方式中,选自前述组中的树脂的总计量相对于(B)固化性树脂100质量%,较好是50质量%以上,更好是70质量%以上,特别好是90质量%以上,较好是100质量%以下,更好是98质量%以下,特别好是96质量%以下。(B)固化性树脂包含这样的较好的树脂时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的(B)固化性树脂的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的(B)固化性树脂的量的范围相同,也可以不同。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的(B)固化性树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,特别好是20质量%以上,较好是60质量%以下,更好是50质量%以下,特别好是40质量%以下。(B)固化性树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的(B)固化性树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上,较好是98质量%以下,更好是96质量%以下,特别好是94质量%以下。(B)固化性树脂的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
<第二实施方式涉及的(C)无机填充材料>
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物也可以进一步包含(C)无机填充材料作为任意成分。在作为(C)成分的(C)无机填充材料中,不包含属于上述(A)~(B)成分的物质。(C)无机填充材料通常以粒子的状态包含在树脂组合物中。(C)无机填充材料可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为第二实施方式涉及的(C)无机填充材料,可使用与在第一实施方式中说明的(C)无机填充材料相同的材料。因此,第二实施方式涉及的(C)无机填充材料的范围可与第一实施方式涉及的(C)无机填充材料的范围相同。
第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的(C)无机填充材料的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的(C)无机填充材料的量的范围相同,也可以不同。在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的(C)无机填充材料的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,可以为0质量%,也可以多于0质量%,较好是40质量%以上,更好是50质量%以上,特别好是60质量%以上,较好是94质量%以下,更好是90质量%以下,特别好是85质量%以下。(C)无机填充材料的量处于前述范围时,能够使绝缘层的耐裂纹性、介质损耗角正切的高温下的温度稳定性和绝缘可靠性特别良好,进而通常能够降低相对介电常数和介质损耗角正切。
<第二实施方式涉及的(D)固化促进剂>
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物也可以进一步包含(D)固化促进剂作为任意成分。在作为(D)成分的(D)固化促进剂中,不包含属于上述(A)~(C)成分的物质。(D)固化促进剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为第二实施方式涉及的(D)固化促进剂,可以使用与在第一实施方式中说明的(D)固化促进剂相同的物质。因此,第二实施方式涉及的(D)固化促进剂的范围可以与第一实施方式涉及的(D)固化促进剂的范围相同。
第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的(D)固化促进剂的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的(D)固化促进剂的量的范围相同,也可以不同。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的(D)固化促进剂的量相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,可以为0质量%,也可以多于0质量%,较好是0.01质量%以上,更好是0.02质量%以上,特别好是0.03质量%以上,较好是1.0质量%以下,更好是0.5质量%以下,特别好是0.1质量%以下。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的(D)固化促进剂的量相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,可以为0质量%,也可以多于0质量%,较好是0.01质量%以上,更好是0.05质量%以上,特别好是0.1质量%以上,较好是2.0质量%以下,更好是1.0质量%以下,特别好是0.5质量%以下。
<第二实施方式涉及的(E)热塑性树脂>
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物也可以进一步包含(E)热塑性树脂作为任意成分。在作为(E)成分的(E)热塑性树脂中,不包含属于上述(A)~(D)成分的物质。(E)热塑性树脂可以单独使用一种,或也可以将两种以上组合使用。作为第二实施方式涉及的(E)热塑性树脂,可以使用与在第一实施方式中说明的(E)热塑性树脂相同的物质。因此,第二实施方式涉及的(E)热塑性树脂的范围可以与第一实施方式涉及的(E)热塑性树脂的范围相同。
第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的(E)热塑性树脂的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的(E)热塑性树脂的量的范围相同,也可以不同。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的(E)热塑性树脂的量,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,可以为0质量%,也可以多于0质量%,较好是0.01质量%以上,更好是0.1质量%以上,特别好是0.5质量%以上,较好是10质量%以下,更好是5质量%以下,特别好是2质量%以下。
在特别期望的方式中,第二实施方式涉及的树脂组合物中的(E)热塑性树脂的量,相对于树脂组合物的树脂成分100质量%,可以为0质量%,也可以多于0质量%,较好是0.1质量%以上,更好是1质量%以上,特别好是2质量%以上,较好是30质量%以下,更好是20质量%以下,特别好是10质量%以下。
<第二实施方式涉及的(F)任意的添加剂>
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物也可以进一步包含(F)任意的添加剂作为任意的不挥发成分。在作为(F)成分的(F)任意的添加剂中,不包含属于上述(A)~(E)成分的物质。(F)任意的添加剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为第二实施方式涉及的(F)任意的添加剂,可以使用与在第一实施方式中说明的(F)任意的添加剂相同的物质。因此,第二实施方式涉及的(F)任意的添加剂的范围可以与第一实施方式涉及的(F)任意的添加剂的范围相同。
<第二实施方式涉及的(G)溶剂>
在本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物中,也可以与上述(A)~(F)成分这样的不挥发成分组合而进一步包含(G)溶剂作为任意的挥发性成分。(G)溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为第二实施方式涉及的(G)溶剂,可使用与在第一实施方式中说明的(G)溶剂相同的溶剂。因此,第二实施方式涉及的(G)溶剂的范围可以与第一实施方式涉及的(G)溶剂的范围相同。
第二实施方式涉及的树脂组合物中包含的(G)溶剂的量的范围可以与第一实施方式涉及的树脂组合物中包含的(G)溶剂的量的范围相同,也可以不同。
<第二实施方式涉及的树脂组合物的制造方法>
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物例如可以与第一实施方式涉及的树脂组合物相同地通过将该树脂组合物中可包含的成分进行混合来制造。
<第二实施方式涉及的树脂组合物的特性>
通过将本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物固化,可得到固化物。前述固化时,通常对于树脂组合物施加热。因此,通常在树脂组合物中包含的成分中,(G)溶剂等的挥发性成分可通过固化时的热而挥发,但(A)~(F)成分这样的不挥发成分通过固化时的热而不挥发。因此,树脂组合物的固化物可包含树脂组合物的不挥发成分或其反应产物。
对于本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物的固化物而言,介质损耗角正切的高温下的温度稳定性优异。因此,能够抑制高温环境中的固化物的介质损耗角正切的升高。因此,能够减小100℃时的固化物的介质损耗角正切Df(100℃)相对于25℃时的固化物的介质损耗角正切Df(25℃)的上升率。前述上升率的范围具体而言通常是0%以上,通常小于20%,较好是19%以下,更好是18%以下。用这样的高温下的介质损耗角正切的上升率低的固化物形成绝缘层时,能够得到介质损耗角正切的高温下的温度稳定性优异的绝缘层。
固化物的介质损耗角正切的前述上升率可通过下述式(X)测定:
上升率={Df(100℃)-Df(25℃)}/Df(25℃)(X)
(在式(X)中,Df(25℃)表示将树脂组合物在200℃热处理90分钟而得的固化物的25℃时的介质损耗角正切,Df(100℃)表示将树脂组合物在200℃热处理90分钟而得的固化物的100℃时的介质损耗角正切。)
固化物的介质损耗角正切可以利用后述的实施例的<试验例II-1:相对介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)的测定>中记载的方法进行测定。
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物的固化物的耐裂纹性优异。因此,用该固化物形成绝缘层时,可以得到耐裂纹性优异的绝缘层。例如,用后述的实施例的<试验例I-2:耐裂纹性的评价>中说明的方法进行耐裂纹性的评价时,能够使成品率较好是40%以上、更好是60%以上、特别好是80%以上。通常,成品率的值越大,则表示耐裂纹性越优异。
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物的固化物的绝缘可靠性优异。因此,用该固化物形成绝缘层时,可以得到绝缘可靠性优异的绝缘层。例如,用后述的实施例的<试验例II-3:绝缘可靠性的评价>中说明的方法进行绝缘可靠性的评价时,能够使初始电阻值和HAST后电阻值都为1.0×106Ω以上的样品的数目为较好是5处以上、更好是6处以上、特别好是7处。
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物的固化物通常能够具有低的介质损耗角正切。因此,用该固化物形成绝缘层时,能够得到介质损耗角正切低的绝缘层。树脂组合物的固化物的25℃时的介质损耗角正切较好是0.040以下,更好是0.035以下,特别好是0.030以下。下限没有特别限制,例如可以为0.0001以上。此外,树脂组合物的固化物的100℃时的介质损耗角正切较好是0.050以下,更好是0.040以下,特别好是0.035以下。下限没有特别限制,例如可以为0.0001以上。固化物的介质损耗角正切能够用后述的实施例的<试验例II-1:相对介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)的测定>中记载的方法进行测定。
本发明的第二实施方式涉及的树脂组合物的固化物通常能够具有低的相对介电常数。因此,用该固化物形成绝缘层时,能够得到相对介电常数低的绝缘层。树脂组合物的固化物的25℃时的相对介电常数较好是4.0以下,更好是3.8以下,特别好是3.5以下。下限没有特别限制,例如可以为0.1以上。固化物的相对介电常数能够利用后述的实施例的<试验例II-1:相对介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)的测定>中记载的方法进行测定。
<第一实施方式和第二实施方式涉及的树脂组合物的用途>
在以下的说明中,除非另有明示,“树脂组合物”表示包括上述第一实施方式涉及的树脂组合物和第二实施方式涉及的树脂组合物这两者。树脂组合物可以作为绝缘用途的树脂组合物使用,特别可以作为用于形成绝缘层的树脂组合物(绝缘层形成用的树脂组合物)优选使用。例如,本实施方式涉及的树脂组合物可以作为用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用的树脂组合物)、和用于形成电路基板(包含印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用的树脂组合物)优选使用。特别地,树脂组合物优选用于形成在导体层与导体层之间设置的层间绝缘层。
作为半导体芯片封装,可举出例如:FC-CSP、MIS-BGA封装、ETS-BGA封装、扇出型WLP(晶圆级封装,WaferLevelPackage)、扇入型WLP、扇出型PLP(面板级封装,PanelLevelPackage)、扇入型PLP。
此外,前述的树脂组合物还可用作底部填充材料,例如可用作将半导体芯片连接于基板后使用的MUF(模塑底部填充,MoldingUnderFilling)的材料。
进一步地,前述的树脂组合物可用于树脂片材、预浸料等片状层叠材料、用于阻焊剂、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等采用树脂组合物的广泛用途。
<片状层叠材料>
树脂组合物可以以清漆状态进行涂布来使用,但工业上优选以包含该树脂组合物的片状层叠材料的形式使用。
作为片状层叠材料,较好是以下示出的树脂片材、预浸料。
在一个实施方式中,树脂片材具备支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层用上述的树脂组合物形成。因此,树脂组合物层通常包含树脂组合物,较好是仅包含树脂组合物。
树脂组合物层的厚度从薄型化的观点、以及从利用树脂组合物能够提供即使薄而绝缘性也优异的固化物的观点来看,较好是50μm以下,更好是40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,可以为5μm以上、10μm以上等。
作为支承体,可举出例如:由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等的聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如:铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可以对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如:选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如:具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜、即琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“LumirrorT60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
支承体的厚度没有特别限制,较好是5μm~75μm的范围,更好是10μm~60μm的范围。应予说明,在使用带有脱模层的支承体的情况下,较好是带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
在一个实施方式中,根据需要,树脂片材可以进一步包含任意的层。作为所述任意的层,可举出例如:被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上的、按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,能抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面等、或抑制在树脂组合物层的表面上产生损伤。
树脂片材例如可通过以下方式制造:使用口模式涂布机等将液态(清漆状)的树脂组合物直接涂布于支承体上、或在溶剂中溶解树脂组合物而制备液状(清漆状)的树脂组合物并使用口模式涂布机等将该树脂组合物涂布于支承体上,进而使其干燥,从而形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出与作为树脂组合物的成分所说明的溶剂相同的溶剂。溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
干燥可利用加热、吹热风等方法实施。干燥条件没有特别限制,以树脂组合物层中的溶剂的含量通常成为10质量%以下、较好成为5质量%以下的方式进行干燥。虽然随着树脂组合物中的溶剂的沸点而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的溶剂的树脂组合物时,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟的干燥,而形成树脂组合物层。
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时,通常可通过将保护膜剥离来使用。
在一个实施方式中,预浸料是通过使本实施方式的树脂组合物浸渗在片状纤维基材中而形成的。
预浸料中使用的片状纤维基材例如可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材而常用的材料。从薄型化的观点来看,片状纤维基材的厚度较好是50μm以下,更好是40μm以下,进一步较好是30μm以下,特别好是20μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限制,通常为10μm以上。
预浸料可利用热熔法、溶剂法等方法来制造。
预浸料的厚度可以是与上述的树脂片材中的树脂组合物层同样的范围。
片状层叠材料例如可以在半导体芯片封装的制造中优选用于形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片材)。作为可适用的半导体芯片封装,可举出例如:扇出型WLP、扇入型WLP、扇出型PLP、扇入型PLP等。此外,片状层叠材料例如可以用于形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片材)。进一步地,片状层叠材料可以用于在将半导体芯片与基板连接后使用的MUF的材料。特别地,片状层叠材料优选用于形成层间绝缘层。
<电路基板>
本发明的一个实施方式涉及的电路基板包含树脂组合物的固化物。通常,电路基板包含用树脂组合物的固化物形成的绝缘层。绝缘层包含上述的树脂组合物的固化物,较好是仅包含上述树脂组合物的固化物。该电路基板例如可通过包含下述工序(I)和工序(II)的制造方法制造:
(I)在内层基板上形成树脂组合物层的工序;
(II)将树脂组合物层固化而形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”,是指成为电路基板的基材的构件,可举出例如:玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。此外,该基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可以被进行了图案加工。有时将在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。另外,在制造电路基板时待进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也被包含在前述的“内层基板”中。电路基板为内置有部件的电路板时,可使用内置有部件的内层基板。
将内层基板具备的导体层进行图案加工时,从充分利用耐裂纹性优异这样的优点的观点来看,该导体层的最小线宽/线距比较好是小的。“线宽”表示导体层的电路宽度,“线距”表示电路间的间隔。最小线宽/线距比的范围较好是20/20μm以下(即,间距(pitch)为40μm以下),更好是15/15μm以下,进一步较好是10/10μm以下。下限例如可以是0.5/0.5μm以上。间距在导体层的整体可以均匀,也可以不均匀。导体层的最小间距例如可以是40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
树脂组合物层在内层基板上的形成例如可通过将内层基板与树脂片材层叠而进行。内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材向内层基板加热压接而进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),可举出例如:经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,较好是并非直接将加热压接构件向树脂片材压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,以使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度较好是60℃~160℃,更好是80℃~140℃的范围,加热压接压力较好是0.098MPa~1.77MPa,更好是0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间较好是20秒~400秒,更好是30秒~300秒的范围。层叠较好是在压力26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如:株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials株式会社制的真空敷料器、间歇式真空加压层压机等。
在层叠后,在常压下(大气压下),例如,从支承体侧对加热压接构件进行压制,由此,可进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。应予说明,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
在工序(II)中,将树脂组合物层固化,形成由树脂组合物的固化物形成的绝缘层。树脂组合物层的固化可以用热固化、光固化等这样的适于树脂组合物的方法进行。树脂组合物层的具体固化条件可使用在形成电路基板的绝缘层时通常采用的条件。
使用热固性的树脂组合物时,树脂组合物的固化可作为热固化进行。因此,该情况下,工序(II)可包含使树脂组合物层热固化。树脂组合物层的热固化条件可根据树脂组合物的种类而不同。例如,固化温度较好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,进一步较好是170℃~210℃。此外,固化时间较好可以是5分钟~120分钟,更好可以是10分钟~100分钟,进一步较好可以是15分钟~100分钟。
此外,使树脂组合物层热固化时,电路基板的制造方法较好是包含在该热固化之前将树脂组合物层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如,可以在使树脂组合物层热固化之前,在通常50℃~150℃、较好60℃~140℃,更好70℃~130℃的温度下,将树脂组合物层进行通常5分钟以上、较好5分钟~150分钟、更好15分钟~120分钟,进一步较好15分钟~100分钟的预加热。
另一方面,使用光固化性的树脂组合物时,树脂组合物的固化可以作为光固化进行。因此,该情况下,工序(II)可包含使树脂组合物层光固化。树脂组合物的光固化条件可根据树脂组合物的种类而不同。例如,通过对树脂组合物层照射活性光线的曝光处理,可使照射部的树脂组合物层光固化。作为活性光线,可举出例如:紫外线、可见光、电子束、X射线等,特别好是紫外线。紫外线的照射量例如是10mJ/cm2~1000mJ/cm2。使用具备支承体的树脂片材时,可以透过支承体进行曝光,也可以在将支承体剥离后进行曝光。
在曝光处理中,可以透过形成有图案的掩模对于树脂组合物层照射活性光线。在使用了掩模的曝光方法中,有使掩模与工件(work)接触而进行曝光的接触曝光法、和不进行接触而使用平行光线进行曝光的非接触曝光法,可以使用任一者。
工序(II)也可以包含在曝光处理后进行显影处理。根据显影处理,能够除去没有进行光固化的部分(未曝光部),在固化体层形成图案。显影通常通过湿式显影进行。在湿式显影中,作为显影液,可使用例如碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等的安全且稳定、操作性良好的显影液。其中,较好是利用了碱水溶液的显影工序。作为显影方法,可采用例如喷雾、摇动浸渍、刷涂(brushing)、刮涂(scraping)等的方法。
进一步地,在使树脂组合物层光固化时,在光固化和显影后,根据需要可进行后烘处理。作为后烘处理,可举出例如:利用高压汞灯的紫外线照射处理、使用清洁炉(CleanOven)的加热处理等。紫外线照射处理例如可以以0.05J/cm2~10J/cm2左右的照射量进行。此外,加热处理例如可以较好在150℃~250℃下20分钟~180分钟的范围,更好是在160℃~230℃下30分钟~120分钟的范围进行。
在制造电路基板时,还可以进一步实施(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)至工序(V)可以依照电路基板的制造中所使用的本领域技术人员公知的各种方法来实施。应予说明,将支承体在工序(II)之后除去时,该支承体的除去可以在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。此外,还可以根据需要重复实施工序(I)~工序(V)的绝缘层和导体层的形成,形成多层印刷布线板等具有多层结构的电路基板。
在其他的实施方式中,电路基板能够使用上述的预浸料来制造。制造方法基本上可以与使用树脂片材的情况相同。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序,由此可以在绝缘层上形成通孔、过孔等孔。工序(III)可以根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等,使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸和形状可以根据电路基板的设计而适宜确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中也进行沾污(smear)的除去。因此,前述的粗糙化处理有时称为“除沾污处理”。粗糙化处理的工序、条件没有特别限定,可以采用在形成电路基板的绝缘层时通常使用的公知的工序、条件。例如,可以依次实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、利用中和液的中和处理,对绝缘层进行粗糙化处理。
作为在粗糙化处理中使用的溶胀液,可举出例如碱溶液、表面活性剂溶液等,较好是碱溶液,作为该碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如:安美特日本(ATOTECHJAPAN)公司制的“SwellingDipSecuriganthP”、“SwellingDipSecuriganthSBU”等。采用溶胀液的溶胀处理例如可通过在30℃~90℃的溶胀液中浸渍绝缘层1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀控制在适当水平的观点来看,较好是在40℃~80℃的溶胀液中浸渍绝缘层5分钟~15分钟。
作为粗糙化处理中使用的氧化剂,可举出例如:在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中10分钟~30分钟而进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如:安美特日本公司制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing SolutionSecuriganth P”等碱性高锰酸溶液。
作为粗糙化处理中使用的中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如:安美特日本公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。基于中和液的处理可通过将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃~80℃的中和液中5分钟~30分钟而进行。从操作性等方面考虑,较好是将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃~70℃的中和液中5分钟~20分钟的方法。
工序(V)是形成导体层的工序。在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟组成的组中的1种以上的金属。导体层可以为单金属层,也可以为合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述的组中的2种以上的金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点来看,较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步较好是铜的单金属层。
导体层可以为单层结构,也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层接触的层较好是铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的电路基板的设计,通常是3μm~35μm,较好是5μm~30μm。
在一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可利用半加成法、全加成法等现有公知的技术,在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点来看,较好是半加成法。以下,示出利用半加成法形成导体层的例子。
首先,利用无电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,对应于所期望的布线图案,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上,利用电解镀覆形成金属层,然后将掩模图案除去。然后,利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
在其他实施方式中,导体层可使用金属箔形成。使用金属箔形成导体层的情况下,工序(V)优选在工序(I)与工序(II)之间实施。例如,在工序(I)之后,除去支承体,在露出的树脂组合物层的表面层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可通过真空层压法实施。层叠的条件可与对于工序(I)所说明的条件同样。接着,实施工序(II)而形成绝缘层。然后,可利用绝缘层上的金属箔,通过减成法、改良的半加成法等现有公知的技术形成具有所期望的布线图案的导体层。
金属箔可通过例如电解法、轧制法等公知的方法制造。作为金属箔的市售品,可举出例如:JX日矿日石金属公司制的HLP箔、JXUT-III箔,三井金属矿山公司制的3EC-III箔、TP-III箔等。
<半导体芯片封装>
本发明的一个实施方式涉及的半导体芯片封装包含树脂组合物的固化物。通常,半导体芯片封装包含用树脂组合物的固化物形成的绝缘层。绝缘层包含上述的树脂组合物的固化物,较好是仅包含上述的树脂组合物的固化物。作为该半导体芯片封装,可举出例如下述的半导体芯片封装。
第一例涉及的半导体芯片封装包含上述的电路基板、和搭载于该电路基板的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于电路基板来制造。
关于电路基板与半导体芯片的接合条件,可采用半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线能进行导体连接的任意条件。例如,可采用在半导体芯片的倒装芯片安装中使用的条件。此外,例如,在半导体芯片与电路基板之间,可经由绝缘性的粘接剂进行接合。
作为接合方法的例子,可举出将半导体芯片压接于电路基板的方法。作为压接条件,压接温度通常为120℃~240℃的范围(较好是130℃~200℃的范围,更好是140℃~180℃的范围),压接时间通常为1秒~60秒的范围(较好是5秒~30秒的范围)。
此外,作为接合方法的其他例子,可举出将半导体芯片通过回流焊而接合于电路基板的方法。回流焊条件可以是120℃~300℃的范围。
在将半导体芯片接合于电路基板后,可用模塑底部填充材料填充半导体芯片。作为该模塑底部填充材料,可使用上述的树脂组合物。
第二例涉及的半导体芯片封装包含半导体芯片、和用树脂组合物的固化物形成的绝缘层。作为第二例涉及的半导体芯片封装,可举出例如:扇出型WLP、扇出型PLP等。
图1是示意性地表示作为本发明的一个实施方式涉及的半导体芯片封装的一个例子的扇出型WLP的剖面图。作为扇出型WLP的半导体芯片封装100,例如如图1所示的那样,具备:半导体芯片110;以包覆半导体芯片110的周围的方式形成的密封层120;在半导体芯片110的与密封层120相反一侧的面设置的、作为绝缘层的再布线形成层130;作为导体层的再布线层140;阻焊层150;和凸块160。
这样的半导体芯片封装的制造方法包括:
(A)在基材上层叠临时固定膜的工序;
(B)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序;
(C)在半导体芯片上形成密封层的工序;
(D)将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序;
(E)在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面形成再布线形成层的工序;
(F)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序;以及
(G)在再布线层上形成阻焊层的工序。此外,上述的半导体芯片封装的制造方法可包括:
(H)将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而进行单片化的工序。
(工序(A))
工序(A)是在基材上层叠临时固定膜的工序。基材和临时固定膜的层叠条件可与电路基板的制造方法中的基材和树脂片材的层叠条件同样。
作为基材,可举出例如:硅晶片;玻璃晶片;玻璃基板;铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(SPCC)等金属基板;FR-4基板等使环氧树脂等渗入玻璃纤维并进行热固化处理而得的基板;由BT树脂等双马来酰亚胺三嗪树脂形成的基板;等。
临时固定膜可使用能够从半导体芯片剥离且能够将半导体芯片临时固定的任意的材料。作为市售品,可举出日东电工公司制“REVALPHA”等。
(工序(B))
工序(B)是将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序。半导体芯片的临时固定例如可使用倒装芯片焊接器(flipchipbonder)、芯片焊接器(diebonder)等装置进行。半导体芯片的配置的布局(layout)和配置数可根据临时固定膜的形状、大小、作为目标的半导体芯片封装的生产数等而适当设定,例如,可将半导体芯片排列成多行且多列的矩阵状来进行临时固定。
(工序(C))
工序(C)是在半导体芯片上形成密封层的工序。密封层例如可由感光性树脂组合物或热固性树脂组合物形成。可以利用上述的实施方式涉及的树脂组合物的固化物形成该密封层。密封层通常能够用包含下述工序的方法形成:在半导体芯片上形成树脂组合物层的工序、和使该树脂组合物层固化而形成密封层的工序。
(工序(D))
工序(D)是将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离的工序。剥离方法理想的是采用与临时固定膜的材质相适应的合适的方法。作为剥离方法,可举出例如:使临时固定膜加热、发泡或膨胀来进行剥离的方法。此外,作为剥离方法,可举出例如:透过基材对临时固定膜照射紫外线而使临时固定膜的粘附力下降来进行剥离的方法。
若如上述那样将基材和临时固定膜从半导体芯片剥离,则密封层的面(表面)露出。半导体芯片封装的制造方法可包括对该露出的密封层的面进行研磨。通过研磨,可使密封层的表面的平滑性提高。
(工序(E))
工序(E)是在半导体芯片的剥离了基材和临时固定膜的面形成作为绝缘层的再布线形成层的工序。通常,该再布线形成层在半导体芯片和密封层上形成。再布线形成层可利用上述实施方式涉及的树脂组合物的固化物形成。再布线形成层通常能够用包含在半导体芯片上形成树脂组合物层的工序、和使该树脂组合物层固化而形成再布线形成层的工序的方法来形成。树脂组合物层在半导体芯片上的形成例如可以用除了使用半导体芯片代替内层基板以外、其他与在前述电路基板的制造方法中说明的树脂组合物层在内层基板上的形成方法相同的方法进行。
在半导体芯片上形成树脂组合物层后,使该树脂组合物层固化,得到作为包含树脂组合物的固化物的绝缘层的再布线形成层。树脂组合物层的固化条件可以采用与电路基板的制造方法中的树脂组合物层的固化条件相同的条件。使树脂组合物层热固化时,也可以在该热固化前,对于树脂组合物层实施在比固化温度低的温度下进行加热的预加热处理。该预加热处理的处理条件可以采用与电路基板的制造方法中的预加热处理相同的条件。通常,在形成再布线形成层后,为了将半导体芯片与再布线层连接,在再布线形成层形成孔。
(工序(F))
工序(F)是在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。在再布线形成层上形成再布线层的方法可与电路基板的制造方法中的导体层在绝缘层上的形成方法同样。此外,可反复进行工序(E)和工序(F),交替地堆积(堆叠)再布线层和再布线形成层。
(工序(G))
工序(G)是在再布线层上形成阻焊层的工序。阻焊层的材料可使用具有绝缘性的任意的材料。其中,从半导体芯片封装的制造的容易性的观点来看,较好是感光性树脂组合物和热固性树脂组合物。阻焊层也可以利用上述实施方式涉及的树脂组合物的固化物形成。
此外,工序(G)中,可根据需要进行形成凸块的凸块加工。凸块加工可利用焊料球、焊料镀覆(solderplating)等方法进行。此外,凸块加工中的通孔形成可与工序(E)同样地进行。
(工序(H))
除包含工序(A)~(G)以外,半导体芯片封装的制造方法可还包含工序(H)。工序(H)是将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装而进行单片化的工序。将半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装的方法没有特别限定。
<半导体装置>
半导体装置具备上述的电路基板或半导体芯片封装。作为半导体装置,可举出例如:供于电气制品(例如计算机、移动电话、智能手机、平板型设备(tabletdevice)、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、和电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。但是,本发明并不局限于以下的实施例。在以下的说明中,只要没有另行明示,表示量的“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。此外,在没有特别指定温度的情况下的温度条件和压力条件是室温(25℃)和大气压(1atm)。在以下的说明中,除非另有明示,“L/S”表示布线图案的线宽/线距比。
<合成例1>
在具备温度计、搅拌机和冷凝管的内容量1L的反应容器中,装入甲醇410g、氢氧化钠48.0g、和联苯酚(Biphenol)205.0g,一边注意发热(放热)一边在40℃用3小时滴加烯丙基氯91.8g。然后,升温至甲醇回流的温度(约60℃),进行4小时的烯丙醚化反应。接着,用水洗除去盐后,升温至180℃,进行10小时的转移反应。转移反应后,将温度降低至100℃,添加丁醇205.0g,使树脂溶解,进而添加氢氧化钾70.5g,在115℃进行6小时的丙烯基化反应。然后,进行水洗、浓缩,得到前述式(b1)所示的丙烯基树脂(联苯酚的丙烯基体、羟基当量133g/eq.)。
<实施例组I涉及的说明>
<实施例I-1>
一边搅拌一边使联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000L”、环氧当量约269g/eq.)20份、和双酚型环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量约169g/eq.)10份加热溶解于溶剂石脑油25份中,得到溶液。将该溶液冷却至室温,制备环氧树脂的溶解组合物。
在该环氧树脂的溶解组合物中,混合聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份、活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8150-62T”、活性酯基当量约220g/eq.、不挥发成分率62质量%的甲苯溶液)100份、含有三嗪骨架的酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”、活性基当量约151g/eq.、不挥发成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、碳二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制“V-03”、活性基当量约216g/eq.、不挥发成分率50%的甲苯溶液)15份、用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)300份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP))0.2份、苯氧树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”、不挥发成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)10份,用高速旋转混合机均匀地分散,制备树脂组合物。
<实施例I-2>
将聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)的量由5份增加至20份。进而,代替活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8150-62T”、活性酯基当量约220g/eq.、不挥发成分率62质量%的甲苯溶液)100份,而使用活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”、活性酯基当量约223g/eq.、不挥发成分率65%的甲苯溶液)100份。除了以上事项以外,与实施例I-1同样地制备树脂组合物。
<实施例I-3>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯/丙烯酸共聚微粒(根上工业公司制“SEP-03T3A”、平均粒径0.3μm)5份。此外,将用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)的量由300份减少为210份。进一步地,在树脂组合物中进而追加中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、中空无机填充材料、平均粒径1.6μm、空孔率80体积%)6份。除了以上事项以外,与实施例I-1同样地制备树脂组合物。
<实施例I-4>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯微粒(积水化成工业公司制“XX-6283Z”、平均粒径0.3μm)5份。除了以上事项以外,与实施例I-1同样地制备树脂组合物。
<实施例I-5>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用赋予了羧基的聚苯乙烯微粒(积水化成工业公司制“XX-6288Z”、平均粒径0.3μm)5份。除了以上事项以外,与实施例I-1同样地制备树脂组合物。
<实施例I-6>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯微粒(AICA工业公司制“GS-0305”、平均粒径3.0μm)5份。除了以上事项以外,与实施例I-1同样地制备树脂组合物。
<实施例I-7>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用聚乙烯微粒(森本化学公司制“SB-25”、平均粒径2.5μm)5份。除了以上事项以外,与实施例I-1同样地制备树脂组合物。
<实施例I-8>
代替联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000L”、环氧当量约269g/eq.)20份和双酚型环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量约169g/eq.)10份,而使用萘型环氧树脂(DIC公司制“HP-4032-SS”、1,6-双(缩水甘油氧基)萘、环氧当量约145g/eq.)20份和联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000H”、环氧当量190g/eq.)10份。进而在树脂组合物中追加联苯芳烷基酚醛清漆型马来酰亚胺(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”、不挥发成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)3份。除了以上事项以外,与实施例I-1同样地制备树脂组合物。
<实施例I-9>
代替联苯芳烷基酚醛清漆型马来酰亚胺(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”、不挥发成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)3份,而使用乙烯基苄基改性聚苯醚(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St2200”、不挥发成分率65%的甲苯溶液)5份。除了以上事项以外,与实施例I-8同样地制备树脂组合物。
<实施例I-10>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯/丙烯酸共聚微粒(根上工业公司制“SEP-03T3A”、平均粒径0.3μm)3份和聚苯乙烯微粒(积水化成工业公司制“XX-6283Z”、平均粒径0.3μm)2份。此外,代替联苯芳烷基酚醛清漆型马来酰亚胺(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”、不挥发成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)3份,而使用在合成例1中得到的丙烯基树脂3份。除了以上事项以外,与实施例I-8同样地制备树脂组合物。
<实施例I-11>
代替活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8150-62T”、活性酯基当量约220g/eq.、不挥发成分率62质量%的甲苯溶液)100份、含有三嗪骨架的酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”、活性基当量约151g/eq.、不挥发成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份和碳二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制“V-03”、活性基当量约216g/eq.、不挥发成分率50%的甲苯溶液)15份,而使用酚醛清漆型酚系固化剂(DIC公司制“TD-2090”、活性基当量约105g/eq.、不挥发成分率60%的溶液)40份。此外,将用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)的量由300份减少为50份。进一步地,代替固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP))0.2份,而使用咪唑系固化促进剂(四国化成工业公司制“1B2PZ”、1-苄基-2-苯基咪唑)0.1份。除了以上事项以外,与实施例I-1同样地制备树脂组合物。
<实施例I-12>
代替活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8150-62T”、活性酯基当量约220g/eq.、不挥发成分率62质量%的甲苯溶液)100份、含有三嗪骨架的酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”、活性基当量约151g/eq.、不挥发成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份和碳二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制“V-03”、活性基当量约216g/eq.、不挥发成分率50%的甲苯溶液)15份,而使用活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”、活性酯基当量约223g/eq.、不挥发成分率65%的甲苯溶液)15份和双酚A二氰酸酯的预聚物(LonzaJapan公司制“Primaset BA230S75”、氰酸酯当量约232g/eq.、不挥发成分75质量%的MEK溶液)20份。此外,将用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)的量由300份减少为60份。进一步地,在树脂组合物中追加乙酰丙酮钴(III)(东京化成公司制、Co(III)AcAc)0.01份。除了以上事项以外,与实施例I-1同样地制备树脂组合物。
<比较例I-1>
除了不使用聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)以外,与实施例I-1同样地制备树脂组合物。
<比较例I-2>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用核壳结构橡胶粒子(AICA工业公司制“STAPHYLOIDAC3816N”,核部为丙烯酸树脂,壳部为聚甲基丙烯酸酯树脂,平均粒径0.3μm)5份。不使用联苯芳烷基酚醛清漆型马来酰亚胺(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”、不挥发成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)。除了以上事项以外,与实施例I-8同样地制备树脂组合物。
<比较例I-3>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯粒子(根上工业公司制“G-800T”、平均粒径6.0μm)5份。此外,不使用联苯芳烷基酚醛清漆型马来酰亚胺(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”、不挥发成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)。除了以上事项以外,与实施例I-8同样地制备树脂组合物。
<比较例I-4>
除了不使用聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)以外,与实施例I-12同样地制备树脂组合物。
<树脂片材的制造>
作为支承体,准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“AL5”、厚度38μm)。在该支承体的脱模层上,均匀地涂布上述的实施例和比较例中得到的树脂组合物,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm。然后,使树脂组合物在80℃~100℃(平均90℃)干燥4分钟,得到包含支承体和树脂组合物层的树脂片材。
<试验例I-1:相对介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)的测定>
将前述的树脂片材于200℃加热90分钟,使树脂组合物层热固化后,剥离支承体,由此得到用树脂组合物的固化物形成的固化物膜。将固化物膜切成宽度2mm、长度80mm,得到评价用固化物A。
针对所得的评价用固化物A,使用安捷伦科技(AgilentTechnologies)公司制“HP8362B”,利用谐振腔微扰法,在测定频率为5.8GHz、测定温度为23℃的条件下,测定相对介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)。对3个试片进行测定,算出平均值。
<试验例I-2:耐裂纹性的评价>
(1)树脂片材的层压:
准备在两面具有作为L/S=8μm/8μm的布线图案形成的电路导体(铜)的内层基板(日立化成公司制“MCL-E700G”、导体层的厚度35μm、总计0.4mm厚、残铜率40%)。在该内层基板的两面以树脂组合物层与内层基板相接的方式层压树脂片材。所述层压通过下述方式进行:使用真空加压式层压机(株式会社名机制作所制“MVLP-500”),在温度120℃进行30秒抽真空后,在温度120℃、压力7.0kg/cm2的条件下从支承体上经由耐热橡胶压制30秒。接着,在大气压下,使用SUS端板在温度120℃、压力5.5kg/cm2的条件下进行60秒压制。
(2)树脂组合物层的热固化:
在130℃加热30分钟,接着在170℃加热30分钟,使树脂组合物层热固化,得到作为由树脂组合物的固化物形成的固化物层的绝缘层。然后,将支承体剥离,得到具有绝缘层/内层基板/绝缘层的层结构的试样基板。
(3)粗糙化处理:
对于试样基板的绝缘层实施粗糙化处理。具体地,将试样基板在作为溶胀液的安美特日本公司制的SwellingDipSecuriganthP中于60℃浸渍10分钟。接着,在作为粗糙化液的安美特日本公司制的ConcentrateCompactP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中于80℃浸渍20分钟。最后,在作为中和液的安美特日本公司制的ReductionsolutionSecuriganthP中于40℃浸渍5分钟。
(4)裂纹的评价:
在粗糙化处理后的绝缘层表面中,观察内层基板的布线图案上的部分。沿着100个的内层基板的图案形状确认是否在绝缘层的表面产生裂纹(裂缝),计数没有产生裂纹的图案上的部分的数目的比例。将该比例作为“成品率”算出。此外,将算出的成品率按照以下的基准进行打分:
1分:0%以上且小于20%
2分:20%以上且小于40%
3分:40%以上且小于60%
4分:60%以上且小于80%
5分:80%以上
将5分以上评价为“○”,将3~4分评价为“△”,将2分以下评价为“×”。
<试验例I-3:耐起泡性的评价>
(1)内装基板的基底处理:
作为内层基板,准备在表面具有铜箔的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm,基板的厚度为0.8mm,松下公司制“R1515A”)。使用微蚀刻剂(MEC公司制“CZ8101”),以1μm的铜蚀刻量将该内层基板的表面的铜箔进行蚀刻,进行粗糙化处理。然后,于190℃进行30分钟干燥。
(2)树脂片材的层叠、固化:
使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制2级堆叠层压机(2-StageBuildup Laminator)“CVP700”),以树脂组合物层与前述的内层基板接合的方式,将树脂片材层压于内层基板的两面。该层压通过以下方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下后,在温度100℃,压力0.74MPa的条件下进行30秒压接。接下来,将层压后的树脂片材在大气压下、100℃、压力0.5MPa的条件下热压60秒,进行平滑化。
投入到130℃的烘箱中加热30分钟,接着移至170℃的烘箱中加热30分钟而使树脂组合物层热固化,得到作为由树脂组合物的固化物形成的固化物层的绝缘层。然后,剥离支承体,得到具有绝缘层/内层基板/绝缘层的层结构的中间基板。
(3)粗糙化处理:
将中间基板在作为溶胀液的安美特日本公司制的SwellingDipSecuriganthP中于60℃浸渍10分钟。接着,在作为粗糙化液的安美特日本公司制的ConcentrateCompactP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中于80℃浸渍20分钟,然后,在作为中和液的安美特日本公司制的ReductionsolutionSecuriganthP中于40℃浸渍5分钟。将所得的中间基板作为评价基板A。
(4)利用了半加成工艺的镀覆:
为了在绝缘层的表面形成电路,将评价基板A浸渍于包含PdCl2的无电解镀覆用溶液中,接着浸渍于无电解镀铜液中。在150℃加热30分钟,进行退火处理后,形成抗蚀层,进行了利用蚀刻的图案形成。然后,进行硫酸铜电解镀覆,以30±5μm的厚度形成导体层。接着,在180℃进行60分钟退火处理。由此,得到作为在绝缘层上具备导体层的电路基板的评价基板B。
(5)回流焊工序中的膨胀评价:
将评价用基板B切割,得到100mm×50mm的小片。进行将该小片通过重现峰温度260℃的回流焊接(solderreflow)温度的回流焊装置(日本Antom公司制“HAS-6116”)5次的试验(回流焊温度曲线依照IPC/JEDECJ-STD-020C)。对于5个小片进行前述的试验,目视观察试验后的小片。作为目视观察的结果,将3个以上的小片中的导体层存在膨胀等异常的情况的耐起泡性判定为“×”。此外,将1~2个小片中的导体层存在膨胀等异常的情况的耐起泡性判定为“△”。进一步地,将全部小片中完全没有异常的情况的耐起泡性判定为“○”。
<实施例组I涉及的结果>
将上述的实施例I-1至I-12和比较例I-1至I-4的结果示于下述表1~表3。在下述表中,“化合物1”表示合成例1中制造的丙烯基树脂。
[表1]
[表1.实施例I-1至I-6的结果]
[表2]
[表2.实施例I-7至I-12的结果]
[表3]
[表3.比较例I-1至I-4的结果]
<实施例组II涉及的说明>
<实施例II-1>
一边搅拌一边使联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000L”、环氧当量约269g/eq.)20份和双酚型环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量约169g/eq.)10份加热溶解于溶剂石脑油25份中,得到溶液。将该溶液冷却至室温,制备环氧树脂的溶解组合物。
在该环氧树脂的溶解组合物中,混合聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份、活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8150-62T”、活性酯基当量约220g/eq.、不挥发成分率62质量%的甲苯溶液)100份、含有三嗪骨架的酚系固化剂(DIC公司制“LA-3018-50P”、活性基当量约151g/eq.、不挥发成分率50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、碳二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制“V-03”、活性基当量约216g/eq.、不挥发成分率50%的甲苯溶液)15份、用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)300份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP))0.2份、苯氧树脂(三菱化学公司制“YX7553BH30”、不挥发成分30质量%的MEK与环己酮的1:1溶液)10份,用高速旋转混合机均匀地分散,制备树脂组合物。
<实施例II-2>
将聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)的量由5份增加至15份。进一步地,代替活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8150-62T”、活性酯基当量约220g/eq.、不挥发成分率62质量%的甲苯溶液)100份,而使用活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8000-65T”、活性酯基当量约223g/eq.、不挥发成分率65%的甲苯溶液)100份。除了以上事项以外,与实施例II-1同样地制备树脂组合物。
<实施例II-3>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯/丙烯酸共聚微粒(根上工业公司制“SEP-03T3A”、平均粒径0.3μm)5份。进一步地,将用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)的量由300份减少至210份。此外,在树脂组合物中追加中空铝硅酸盐粒子(太平洋水泥公司制“MG-005”、中空无机填充材料、平均粒径1.6μm、空孔率80体积%)6份。除了以上事项以外,与实施例II-1同样地制备树脂组合物。
<实施例II-4>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用赋予了羧基的聚苯乙烯微粒(积水化成工业公司制“XX-6288Z”、平均粒径0.3μm)5份。进一步地,在树脂组合物中追加联苯芳烷基酚醛清漆型马来酰亚胺(日本化药公司制“MIR-3000-70MT”、不挥发成分率70%的MEK/甲苯混合溶液)3份。除了以上事项以外,与实施例II-1同样地制备树脂组合物。
<实施例II-5>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯微粒(AICA工业公司制“GS-0305”、平均粒径3.0μm)5份。而且,代替双酚型环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量约169g/eq.)10份,而使用萘型环氧树脂(DIC公司制“HP-4032-SS”、1,6-双(缩水甘油氧基)萘、环氧当量约145g/eq.)10份。进一步地,在树脂组合物中追加乙烯基苄基改性聚苯醚(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St2200”、不挥发成分率65%的甲苯溶液)5份。除了以上事项以外,与实施例II-1同样地制备树脂组合物。
<实施例II-6>
代替聚苯乙烯微粒(AICA工业公司制“GS-0305”、平均粒径3.0μm)5份,而使用聚乙烯微粒(森村化学公司制“SB-25”、平均粒径2.5μm)5份。此外,代替乙烯基苄基改性聚苯醚(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St2200”、不挥发成分率65%的甲苯溶液)5份,而使用在合成例1中得到的丙烯基树脂3份。除了以上事项以外,与实施例II-5同样地制备树脂组合物。
<实施例II-7>
代替聚苯乙烯微粒(AICA工业公司制“GS-0305”、平均粒径3.0μm)5份,而使用聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份。此外,将活性酯化合物(DIC公司制“HPC-8150-62T”、活性酯基当量约220g/eq.、不挥发成分率62质量%的甲苯溶液)的量由100份减少为80份。进一步地,将用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“KBM-573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)的量由300份减少为250份。除了以上事项以外,与实施例II-5同样地制备树脂组合物。
<比较例II-1>
除了不使用聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)以外,与实施例II-1同样地制备树脂组合物。
<比较例II-2>
代替聚苯乙烯微粒(根上工业公司制“SEP-03T3”、平均粒径0.3μm)5份,而使用核壳结构橡胶粒子(AICA工业公司制“STAPHYLOIDAC3816N”,核部为丙烯酸树脂,壳部为聚甲基丙烯酸酯树脂,平均粒径0.3μm)5份。此外,代替联苯型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000L”、环氧当量约269g/eq.)20份和双酚型环氧树脂(日铁化学材料公司制“ZX1059”、双酚A型与双酚F型的1:1混合品、环氧当量约169g/eq.)10份,而使用萘型环氧树脂(DIC公司制“HP-4032-SS”、1,6-双(缩水甘油氧基)萘、环氧当量约145g/eq.)20份和联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“YX4000H”、环氧当量190g/eq.)10份。除了以上事项以外,与实施例II-1同样地制备树脂组合物。
<比较例II-3>
代替橡胶粒子(AICA工业公司制“STAPHYLOIDAC3816N”、平均粒径0.3μm)5份,而使用聚苯乙烯粒子(根上工业公司制“G-800T”、平均粒径6.0μm)5份。除了以上事项以外,与比较例II-2同样地制备树脂组合物。
<树脂片材的制造>
作为支承体,准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“AL5”、厚度38μm)。在该支承体的脱模层上,均匀地涂布上述的实施例和比较例中得到的树脂组合物,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm。然后,将树脂组合物在80℃~100℃(平均90℃)干燥4分钟,得到包含支承体和树脂组合物层的树脂片材。
<试验例II-1:相对介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)的测定>
将前述的树脂片材在200℃加热90分钟,使树脂组合物层热固化后,剥离支承体,由此得到用树脂组合物的固化物形成的固化物膜。将固化物膜切成62mm×75mm,得到评价用固化物A。
对于所得的评价用固化物A,使用EMlabs公司制“CR-710”,通过分离式圆柱(SplitCylinder)谐振腔法在测定频率10GHz测定介质损耗角正切和相对介电常数。介质损耗角正切的测定在25℃和100℃进行。此外,相对介电常数的测定在25℃进行。
计算100℃下的介质损耗角正切Df(100℃)相对于25℃下的介质损耗角正切Df(25℃)的上升率{Df(100℃)-Df(25℃)}/Df(25℃)。该上升率小于20%时,将介质损耗角正切的高温下的温度稳定性判定为“〇”。此外,上升率为20%以上时,将介质损耗角正切的高温下的温度稳定性判定为“×”。
<试验例II-2:耐裂纹性的评价>
通过在实施例组I涉及的说明的<试验例I-2:耐裂纹性的评价>中说明的方法,进行使用了在各实施例和比较例中制造的树脂组合物的绝缘层的形成和裂纹的评价。
<试验例II-3:绝缘可靠性的评价>
使用间歇式真空层压机(Nichigo-Morton公司制“VP160”)将树脂片材层压于L/S=20μm/20μm的TAB带(卷带自动结合(TapeAutomatedBonding)中使用的带)。剥离支承体后,利用间歇式烘箱在180℃加热90分钟,使树脂组合物层固化,得到具有TAB带/绝缘层的层结构的样品。在7处测定绝缘层的电阻值。将这样测定的绝缘层的电阻值称为“初始电阻值”。
接着,进行将样品在HAST试验机(楠本化成公司制、“ETACPM422”)中、在130℃、85%Rh的条件下放置100小时的HAST试验。该HAST试验后,在7处测定样品的绝缘层的电阻值。将这样测定的绝缘层的电阻值称为“HAST后电阻值”。
绝缘性的判定基准是将电阻值为1.0×106Ω以上设为良好、将电阻值小于1.0×106Ω设为不好。而且,基于该基准,以下述的基准评价绝缘可靠性:
○:初始电阻值和HAST后电阻值都是绝缘性良好的样品为6处以上;
△:初始电阻值和HAST后电阻值都是绝缘性良好的样品为5处;
×:初始电阻值和HAST后电阻值都是绝缘性良好的样品少于5处。
<实施例组II涉及的结果>
将上述的实施例II-1至II-7和比较例II-1至II-3的结果示于下述表4和表5。
[表4]
[表4.实施例II-1至II-7的结果]
[表5]
[表5.比较例II-1至II-3的结果]
附图标记的说明
100 半导体芯片封装
110 半导体芯片
120 密封层
130 再布线形成层
140 再布线层
150 阻焊层
160 凸块。

Claims (16)

1.一种树脂组合物,其包含:
(A)包含含有下述式(1)所示的重复单元的聚合物的有机填充材料、和
(B)固化性树脂,
(A)有机填充材料的平均粒径为5μm以下,
在式(1)中,
Ra分别独立地表示氢原子或一价饱和烃基,
Rb表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,进一步包含(C)无机填充材料。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)固化性树脂包含选自环氧树脂、酚类树脂、活性酯树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯基树脂、丙烯基树脂、和马来酰亚胺树脂中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)有机填充材料的粒子包含在该(A)有机填充材料的粒子的表面露出的壳部,
前述壳部包含含有前述式(1)所示的重复单元的聚合物。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)有机填充材料的平均粒径为1μm以下。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)固化性树脂包含活性酯树脂。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
Df(100℃)相对于Df(25℃)的上升率小于20%,
Df(25℃)表示将树脂组合物在200℃热处理90分钟而得到的固化物的25℃时的介质损耗角正切,
Df(100℃)表示将树脂组合物在200℃热处理90分钟而得到的固化物的100℃时的介质损耗角正切。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%,(A)有机填充材料的量为0.2质量%以上且5质量%以下。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
10.一种固化物,其是权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物。
11.一种片状叠层材料,其包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物。
12.一种树脂片材,其具备支承体、和形成于该支承体上的树脂组合物层,
树脂组合物层包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物。
13.一种电路基板,其包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物。
14.一种半导体芯片封装,其包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物。
15.一种半导体装置,其具备权利要求13所述的电路基板。
16.一种半导体装置,其具备权利要求14所述的半导体芯片封装。
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