CN117624891A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能得到介质损耗角正切低的固化物、且可抑制晕圈现象的树脂组合物。本发明的解决手段是一种树脂组合物,其中,包含:(A)含有仲碳原子、以单键键合于仲碳原子的氧原子、和脂肪族不饱和键的化合物;以及(B)不含以单键键合于仲碳原子的氧原子、且含有脂肪族不饱和键的自由基聚合性树脂。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。
背景技术
近年来,智能手机、平板型设备之类的小型的高功能电子设备的需求增大。随之对这些小型的电子设备中使用的印刷布线板用及半导体封装用的绝缘层,要求进一步的高功能化。关于这样的绝缘层,已知将树脂组合物固化而形成的绝缘层(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2020-023714号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
随着高速通信化的进展,对于绝缘层的材料,要求进一步降低介质损耗角正切。作为降低介质损耗角正切的方法,本发明人对作为绝缘层的材料而使用极性低的树脂的方法、使用较多的官能团的比例少的树脂的方法、以及使用较多无机填充材料的方法进行了研究。然而,通过这些方法,虽然能降低绝缘层的介质损耗角正切,但另一方面,有大幅产生晕圈(haloing)现象的倾向。
所谓晕圈现象,是指:在设置于基材上的绝缘层上形成孔时,在该孔的周围,绝缘层的树脂发生变色的现象。这样的晕圈现象通常是由于在形成孔时孔周围的树脂劣化而产生的。因此,在该变色部,树脂有容易被侵蚀的倾向,因此,在对绝缘层实施粗糙化处理时,容易在绝缘层与基材之间发生剥离。
根据上述情况,以往,难以同时实现降低绝缘层的介质损耗角正切和抑制晕圈现象这两个目的。
本发明是鉴于前述的课题而作出的,目的在于提供:能得到介质损耗角正切低的固化物、且可抑制晕圈现象的树脂组合物;前述的树脂组合物层的固化物;包含前述的树脂组合物的片状层叠材料及树脂片材;具备包含前述的树脂组合物的固化物的绝缘层的印刷布线板;以及具备前述的印刷布线板的半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决前述的课题而进行了深入研究。其结果是,本发明人发现,组合地包含(A)含有仲碳原子、以单键键合于仲碳原子的氧原子、和脂肪族不饱和键的化合物、和(B)不含仲羟基、且含有脂肪族不饱和键的自由基聚合性树脂的树脂组合物能解决前述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括下述的方案。
<1>树脂组合物,其中,包含:
(A)含有仲碳原子、以单键键合于仲碳原子的氧原子、和脂肪族不饱和键的化合物;和
(B)不含以单键键合于仲碳原子的氧原子、且含有脂肪族不饱和键的自由基聚合性树脂。
<2>根据<1>所述的树脂组合物,其中,(A)成分包含下述式(A-1)表示的化合物
[化学式1]
(式(A-1)中,
R0表示氢原子或一价有机基团,
R1各自独立地表示任选具有取代基的二价烃基,
R2各自独立地表示任选具有取代基的二价烃基,
R3各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基,
R4各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基,
R5各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基,
n各自独立地表示0以上且6以下的整数。)
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含马来酰亚胺树脂。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的树脂组合物,其中,包含(C)环氧树脂。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的树脂组合物,其中,包含(D)固化剂。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的树脂组合物,其中,包含(E)无机填充材料。
<7>根据<6>所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(E)无机填充材料的量为50质量%以上。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的树脂组合物,其中,包含(F)热塑性树脂。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
<10><1>~<9>中任一项所述的树脂组合物的固化物。
<11>片状层叠材料,其包含<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物。
<12>树脂片材,其具备支承体、和形成于该支承体上的树脂组合物层,
前述树脂组合物层包含<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物。
<13>印刷布线板,其具备:包含<1>~<9>中任一项所述的树脂组合物的固化物的绝缘层。
<14>半导体装置,其具备<13>所述的印刷布线板。
发明的效果
通过本发明,可提供:能得到介质损耗角正切低的固化物、且可抑制晕圈现象的树脂组合物;前述的树脂组合物层的固化物;包含前述的树脂组合物的片状层叠材料及树脂片材;具备包含前述的树脂组合物的固化物的绝缘层的印刷布线板;以及具备前述的印刷布线板的半导体装置。
附图说明
图1为将对由本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物的固化物形成的绝缘层实施了粗糙化处理后的形态与内层基板一起示意性地表示的剖视图。
图2为示意性地表示对由本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物的固化物形成的绝缘层实施了粗糙化处理后的绝缘层的与内层基板相反一侧的面的俯视图。
具体实施方式
以下,示出实施方式及例示物对本发明进行说明。但是,本发明不受如下所示的实施方式及例示物的限制,可在不超出权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更而实施。
<树脂组合物的概要>
本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物包含:(A)含有仲碳原子、以单键键合于仲碳原子的氧原子、和脂肪族不饱和键的化合物、和(B)不含以单键键合于仲碳原子的氧原子而含有脂肪族不饱和键的自由基聚合性树脂。以下,有时将前述的“(A)含有仲碳原子、以单键键合于仲碳原子的氧原子、和脂肪族不饱和键的化合物”称为“(A)特定化合物”。另外,有时将前述的“(B)不含以单键键合于仲碳原子的氧原子、且含有脂肪族不饱和键的自由基聚合性树脂”称为“(B)自由基聚合性树脂”。
通过包含(A)特定化合物及(B)自由基聚合性树脂的本实施方式的树脂组合物,能得到介质损耗角正切低的固化物。另外,在由本实施方式的树脂组合物的固化物形成绝缘层、并在该绝缘层上形成了通孔等孔的情况下,可抑制晕圈现象。因此,通过本实施方式的树脂组合物,可实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。
此外,本实施方式的树脂组合物的固化物通常可使耐裂纹性优异。另外,本实施方式的树脂组合物的固化物通常可使与导体层的密合性优异。
本发明人对通过本实施方式的树脂组合物而得到如上所述优异的优点的机理推测如下。但是,本发明的技术范围不受下述说明的机理的限制。
由于本实施方式的树脂组合物中包含的(B)自由基聚合性树脂含有脂肪族不饱和键,因此,可发生基于该脂肪族不饱和键的自由基聚合反应。另外,由于(A)特定化合物含有脂肪族不饱和键,因此,可发生自由基聚合反应。本实施方式的树脂组合物在被加热时可发生前述的自由基聚合反应而进行固化。对于树脂组合物的固化物而言,虽然包含通过自由基聚合反应而生成的键,但由于该键通常不是包含极性基团的键,因此可以为低极性。因此,固化物自身可以为低极性,因此,能实现低的介质损耗角正切。
然而,通过自由基聚合反应而生成的键通常有容易通过氧化而被切断的倾向。因此,在包含固化物的绝缘层上形成了孔的情况下,存在容易在该孔的周围发生晕圈现象的倾向。具体而言,在绝缘层上形成孔的情况下,为了形成该孔,有时向绝缘层赋予光或热的能量。若赋予能量,则有时通过自由基聚合反应而形成的键由于氧化而被切断,固化物劣化,固化物容易变色。另外,通常,在绝缘层上形成孔的情况下,为了将该孔中可能残留的树脂残渣(沾污)除去,实施粗糙化处理。此时,若固化物劣化,则在粗糙化处理时,在绝缘层与作为其基底的基材之间的边界部分被大幅侵蚀,有时可能在绝缘层与基材之间发生剥离。
与此相对,本实施方式中,由于(A)特定化合物可捕捉氧,因此,能抑制树脂组合物的固化物的氧化。因此,能抑制固化物的劣化,因此,能抑制晕圈现象。另外,粗糙化处理有时可使用氧化剂实施。即使在如上所述使用了氧化剂进行粗糙化处理的情况下,(A)特定化合物也能抑制氧化,因此,可抑制晕圈现象。另外,在如上所述能抑制晕圈现象的情况下,能抑制粗糙化处理时的绝缘层与基材之间的边界部分的侵蚀,因此,能抑制在绝缘层与基材之间所不期望的剥离。
另外,通过(A)特定化合物捕捉氧,能抑制由于氧的侵入而向固化物中导入极性基团。因此,能抑制由于极性基团的导入而导致的固化物的极性的增大,因此,通过本实施方式的树脂组合物,能特别有效地降低固化物的介质损耗角正切。含有羟基的化合物等含有氧原子的树脂通常增大固化物的极性,而增大介质损耗角正切,这是本领域技术人员以往的技术常识。鉴于该技术常识,通过本实施方式的树脂组合物而可降低固化物的介质损耗角正切是预料之外的效果。
此外,如上所述通过抑制氧化,能抑制树脂的劣化,因此,树脂组合物的固化物通常可具有高机械强度。因此,本实施方式的树脂组合物的固化物通常可具有高耐裂纹性。
另外,由于通过(A)特定化合物而可向固化物中导入包含氧原子的部分结构(例如,羟基),因此,在固化物与导体层接触时,可在该界面处存在包含氧原子的部分结构。通过该包含氧原子的部分结构的作用,能提高固化物与导体层的密合性。
本实施方式的树脂组合物除了包含(A)特定化合物及(B)自由基聚合性树脂之外,可以进一步包含任意的成分。作为任意的成分,例如,可举出(C)环氧树脂、(D)固化剂、(E)无机填充材料、(F)热固性树脂、(G)固化促进剂等。
<(A)特定化合物(含有仲碳原子、以单键键合于仲碳原子的氧原子、和脂肪族不饱和键的化合物)>
本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物包含作为(A)成分的(A)特定化合物。(A)特定化合物含有仲碳原子、以单键键合于仲碳原子的氧原子、和脂肪族不饱和键。本实施方式的树脂组合物通过组合地包含在分子中含有仲碳原子、以单键键合于仲碳原子的氧原子、和脂肪族不饱和键的(A)特定化合物和(B)自由基聚合性树脂,从而能实现该树脂组合物的固化物的介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。
1分子(A)特定化合物所含有的仲碳原子的数目可以为2个以上,但优选为1个。
(A)特定化合物含有前述的以单键键合于仲碳原子的氧原子。以下,有时将以单键键合于仲碳原子的氧原子称为“特定氧原子”。1分子(A)特定化合物所含有的特定氧原子的数目可以为2个以上,但优选为1个。另外,键合于1个仲碳原子的特定氧原子的数目可以为2个,但优选为1个。
特定氧原子所具有的2个化学键中,一个化学键键合于仲碳原子。特定氧原子的另一个化学键可键合于除前述的仲碳原子以外的碳原子。例如,通过使(甲基)丙烯酰氧基键合于仲碳原子,从而特定氧原子可以以单键键合于仲碳原子。术语“(甲基)丙烯酰氧基”包含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及其组合。另外,特定氧原子的另一个化学键可键合于除碳原子以外的任意的原子。例如,通过使羟基键合于仲碳原子,从而特定氧原子可以以单键键合于仲碳原子。键合于仲碳原子的羟基有时被称为“仲羟基”。
(A)特定化合物所含有的脂肪族不饱和键表示非芳香族性的碳-碳不饱和键,具体而言,表示碳-碳双键及碳-碳三键。其中,脂肪族不饱和键优选碳-碳双键(即,烯属不饱和键)。1分子(A)特定化合物所含有的脂肪族不饱和键的数目可以为1个,优选为2个以上。
(A)特定化合物优选在其分子中含有醚键。另外,该醚键优选不与仲碳原子直接键合。通过醚键,能特别有效地提高树脂组合物的固化物与导体层的密合性。1分子(A)特定化合物所含有的醚键的数目可以为1个,优选为2个以上。
(A)特定化合物的分子量在不显著损害本发明的效果的范围内没有限制。从显著获得本发明的效果的观点考虑,(A)特定化合物的分子量优选为58以上,更优选为112以上,特别优选为168以上,优选为1000以下,更优选为500以下,特别优选为300以下。
作为优选的(A)特定化合物,例如,可举出下述式(A-1)表示的化合物。因此,(A)特定化合物优选包含下述式(A-1)表示的化合物,更优选仅包含下述式(A-1)表示的化合物。
[化学式2]
(式(A-1)中,
R0表示氢原子或一价有机基团,
R1各自独立地表示任选具有取代基的二价烃基,
R2各自独立地表示任选具有取代基的二价烃基,
R3各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基,
R4各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基,
R5各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基,
n各自独立地表示0以上且6以下的整数。)。
式(A-1)中,R0表示氢原子或一价有机基团。一价有机基团的碳原子数通常为1以上,优选为2以上,更优选为3以上,优选为10以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下。另外,一价有机基团优选含有脂肪族不饱和键。作为优选的一价有机基团的例子,可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基等的(甲基)丙烯酰基。其中,R0特别优选氢原子。
式(A-1)中,R1各自独立地表示任选具有取代基的二价烃基。二价烃基可以为脂肪族烃基,也可以为芳香族烃基,优选脂肪族烃基。另外,脂肪族烃基可以为直链状或支链状的链状烃基,也可以为环状烃基(即,脂环式烃基)。另外,脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基,也可以为不饱和脂肪族烃基,优选饱和脂肪族烃基。R1的碳原子数通常为1以上,优选为12以下,更优选为10以下,进一步优选为6以下。作为R1的例子,可举出:亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基;亚环戊基、亚环己基等亚环烷基;亚苯基、亚萘基等亚芳基;等等。其中,优选亚烷基。
R1所表示的二价烃基任选具有取代基。取代基在不显著损害本发明的效果的范围内没有限制。作为取代基,例如,可举出烷基、烯基、芳基、芳基-烷基(被芳基取代的烷基)、烷基-芳基(被烷基取代的芳基)、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等的一价的取代基,如果可取代,则还可包含氧代基(=O)等的二价的取代基。R1所具有的取代基的数目可以为1个,也可以为2个以上。其中,R1优选不具有取代基。
式(A-1)中的R1可以相互不同,但优选相同。
式(A-1)中,R2各自独立地表示任选具有取代基的二价烃基。R2的范围及其优选范围可与R1相同。另外,式(A-1)中的R2可以相互不同,但优选相同。
式(A-1)中,R3各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基。一价烃基可以为脂肪族烃基,也可以为芳香族烃基,优选脂肪族烃基。另外,脂肪族烃基可以为直链状或支链状的链状烃基,也可以为环状烃基(即,脂环式烃基)。另外,脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基,也可以为不饱和脂肪族烃基,优选饱和脂肪族烃基。R3为任选具有取代基的一价烃基时,该R3的碳原子数通常为1以上,优选为12以下,更优选为10以下,进一步优选为6以下。作为R3的例子,可举出甲基、乙基、丙基等链状的烷基;环戊基、环己基等环状的烷基;苯基、萘基等芳基;等等。其中,优选烷基,特别优选链状的烷基。
R3所表示的一价烃基任选具有取代基。取代基在不显著损害本发明的效果的范围内没有限制。作为取代基,例如,可举出与R1所表示的二价烃基的取代基相同的例子。R3所具有的取代基的数目可以为1个,也可以为2个以上。其中,R3优选不具有取代基。
上述中,R3优选氢原子。另外,式(A-1)中的R3可以相互不同,但优选相同。
式(A-1)中,R4各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基。R4的范围可与R3相同。其中,R4优选为任选具有取代基的一价烃基,更优选为不具有取代基的一价烃基,进一步优选为不具有取代基的饱和脂肪族烃基,特别优选为不具有取代基的烷基。另外,式(A-1)中的R4可以相互不同,但优选相同。
式(A-1)中,R5各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基。R5的范围可与R3相同。其中,R5优选任选具有取代基的一价烃基,更优选不具有取代基的一价烃基,进一步优选不具有取代基的饱和脂肪族烃基,特别优选不具有取代基的烷基。另外,式(A-1)中的R5可以相互不同,但优选相同。
式(A-1)中,n各自独立地表示0以上且6以下的整数。详细而言,n通常为0以上,优选为1以上,通常为6以下,优选为2以下。式(A-1)中的n可以相互不同,但优选相同。
作为(A)特定化合物的例子,例如,可举出1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷、1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-甲基丙烯酰氧基丙烷等。
(A)特定化合物可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(A)特定化合物的量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,特别优选为0.2质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,特别优选为1质量%以下。(A)特定化合物的量在前述范围内时,能更有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,(A)特定化合物的量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,特别优选为1质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,特别优选为5质量%以下。树脂组合物的树脂成分表示树脂组合物的不挥发成分中的除了(E)无机填充材料以外的成分。(A)特定化合物的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
(A)特定化合物相对于(B)自由基聚合性树脂的质量比((A)特定化合物/(B)自由基聚合性树脂)优选在特定的范围内。具体而言,质量比((A)特定化合物/(B)自由基聚合性树脂)优选为0.01以上,更优选为0.02以上,特别优选为0.03以上,优选为0.8以下,更优选为0.5以下,特别优选为0.3以下。质量比((A)特定化合物/(B)自由基聚合性树脂)在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
<(B)自由基聚合性树脂>
本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物包含作为(B)成分的(B)自由基聚合性树脂。(B)自由基聚合性树脂含有脂肪族不饱和键。另外,(B)自由基聚合性树脂可含有仲碳原子,也可不含有仲碳原子。但是,(B)自由基聚合性树脂不含以单键键合于仲碳原子的氧原子。因此,该(B)自由基聚合性树脂中,不包含属于上述的(A)特定化合物的物质。(B)自由基聚合性树脂可通过自由基聚合反应而形成键,使树脂组合物固化。因此,通常,在对树脂组合物进行了加热时,通过在所述加热时产生的热自由基,(B)自由基聚合性树脂进行反应,可得到固化物。
对于(B)自由基聚合性树脂所含有的脂肪族不饱和键而言,如上所述,表示非芳香族性的碳-碳不饱和键,具体而言,表示碳-碳双键及碳-碳三键。其中,脂肪族不饱和键优选碳-碳双键(即,烯属不饱和键)。1分子(B)自由基聚合性树脂所含有的脂肪族不饱和键的数目可以为1个,优选为2个以上。
由于(B)自由基聚合性树脂含有脂肪族不饱和键,因此,该(B)自由基聚合性树脂可含有自由基聚合性不饱和基团。自由基聚合性不饱和基团表示含有脂肪族不饱和键、且可产生自由基聚合的基团。作为自由基聚合性不饱和基团,例如,可举出马来酰亚胺基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、富马酰基、及马来酰基。自由基聚合性不饱和基团可以为1种,也可以为2种以上。
作为(B)自由基聚合性树脂的优选例,可举出马来酰亚胺树脂。马来酰亚胺树脂表示在分子中具有马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1H-吡咯-1-基)的化合物。(B)自由基聚合性树脂包含马来酰亚胺树脂时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
作为优选的马来酰亚胺树脂的例子,可举出具有式(B-1-1)表示的部分结构的马来酰亚胺树脂。
[化学式3]
(式(B-1-1)中,环A表示任选具有取代基的单环烷烃环、或任选具有取代基的单环烯烃环;a及b各自独立地表示0或1以上的整数,且a与b的合计为6以上;*表示键合部位。)。
式(B-1-1)中,环A表示任选具有取代基的单环烷烃环、或任选具有取代基单环烯烃环。
所谓单环烷烃环,是指单环式的脂肪族饱和烃环。单环烷烃环优选碳原子数4~14的单环烷烃环,更优选碳原子数4~10的单环烷烃环,特别优选碳原子数5或6的单环烷烃环。作为单环烷烃环,例如,可举出环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等。
所谓单环烯烃环,是指具有至少1个碳-碳双键的单环式的脂肪族不饱和烃环。单环烯烃环优选碳原子数4~14的单环烯烃环,更优选碳原子数4~10的单环烯烃环,特别优选碳原子数5或6的单环烯烃环。作为单环烯烃环,例如,可举出环丁烯环、环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环、环戊二烯环、环己二烯环等。
作为单环烷烃环及单环烯烃环的取代基,例如,可举出烷基、烯基、芳基、芳基-烷基(被芳基取代的烷基)、烷基-芳基(被烷基取代的芳基)、烷基-氧基、烯基-氧基、芳基-氧基、烷基-羰基、烯基-羰基、芳基-羰基、烷基-氧基-羰基、烯基-氧基-羰基、芳基-氧基-羰基、烷基-羰基-氧基、烯基-羰基-氧基、芳基-羰基-氧基等的一价的取代基,如果可取代,则还可包含氧代基(=O)等的二价的取代基。这些取代基中,烷基的碳原子数优选为1~14,更优选为1~10,特别优选为1~8。作为烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、环戊基甲基、环己基甲基等。另外,烯基可以为具有至少1个碳-碳双键的直链、支链或环状的1价的脂肪族不饱和烃基。烯基的碳原子数优选为2~14,更优选为2~10,特别优选为2~6。作为烯基,例如,可举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、环己烯基等。此外,芳基可以为除去芳香族碳环的1个氢原子而成的1价的芳香族烃基。芳基的碳原子数优选为6~14,更优选为6~10。作为芳基,例如,可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
环A优选表示可以被选自烷基及烯基中的基团取代的单环烷烃环;或可以被选自烷基及烯基中的基团取代的单环烯烃环。环A更优选表示可以被选自碳原子数1~14的烷基及碳原子数2~14的烯基中的基团取代的单环烷烃环;或可以被选自碳原子数1~14的烷基及碳原子数2~14的烯基中的基团取代的单环烯烃环。
式(B-1-1)中,a及b各自独立地表示0或1以上的整数,且a与b的合计为6以上。详细而言,a及b各自独立地通常为0以上,优选为1以上,优选为20以下。另外,a与b的合计通常为6以上,优选为8以上,更优选为10以上。a及b进一步优选各自独立地为5~10的整数。a及b特别优选为8。
作为具有式(B-1-1)表示的部分结构的马来酰亚胺树脂的具体例,可举出下述式(B-1)表示的马来酰亚胺树脂。
[化学式4]
(式(B-1)中,Rb1各自独立地表示取代基;环B各自独立地表示任选具有取代基的芳香环;L1及L2各自独立地表示单键、-C(Rx)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-;Rx各自独立地表示氢原子、或烷基;c各自独立地表示0或1;d各自独立地表示0或1以上的整数;e各自独立地表示0、1或2;m1表示0或1以上的整数;其他符号与上述相同。对于d单元、e单元及m1单元而言,分别地,每个单元可以相同,也可以不同。)。
式(B-1)中,Rb1各自独立地表示取代基。作为该取代基,例如,可举出与式(B-1-1)中环A所表示的单环烷烃环或单环烯烃环可以具有的1价的取代基相同的范围的取代基。其中,Rb1优选烷基。
式(B-1)中,环B各自独立地表示任选具有取代基的芳香环。作为芳香环,优选苯环。另外,作为键合于芳香环的取代基,例如,可举出与式(B-1-1)中环A所表示的单环烷烃环或单环烯烃环可以具有的取代基相同的范围的取代基。优选环B表示任选被烷基取代的苯环。
式(B-1)中,L1及L2各自独立地表示单键、-C(Rx)2-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-。L1及L2优选各自独立地表示单键、-C(Rx)2-、或-O-。Rx各自独立地表示氢原子、或烷基。Rx为烷基时,该烷基的范围可与作为式(B-1-1)中环A所表示的单环烷烃环或单环烯烃环可以具有的1价的取代基的烷基相同。Rx优选表示氢原子、或甲基。
式(B-1)中,c各自独立地表示0或1,优选表示0。
式(B-1)中,d各自独立地表示0或1以上的整数,优选表示0、1、2或3,更优选表示0、1或2。
式(B-1)中,e各自独立地表示0、1或2,优选表示0。
式(B-1)中,m1表示0或1以上的整数,优选表示0~10的整数,更优选表示0~2的整数,进一步优选表示0或1。
式(B-1)中含有的式(B-1-2)表示的部分结构没有特别限制,例如,可举出式(B-1-3)、式(B-1-4)或(B-1-5)表示的部分结构。
[化学式5]
(式(B-1-2)中,*表示键合部位;其他符号与上述相应符号的含义相同)。
[化学式6]
(式(B-1-3)、式(B-1-4)及式(B-1-5)中,*表示键合部位)。
作为式(B-1)表示的马来酰亚胺树脂的市售品,例如,可举出设计分子公司(Designer Molecules Inc.)制的“BMI-689”、“BMI-1400”、“BMI-1500”(下述式(b-1)的树脂)、“BMI-1700”、“BMI-3000J”、“BMI-5000”等。这些马来酰亚胺树脂可以为包含来自二聚二胺(dimer diamine)的碳原子数36的脂肪族骨架的马来酰亚胺树脂。
[化学式7]
作为优选的马来酰亚胺树脂的其他例子,可举出式(B-2)表示的马来酰亚胺树脂。
[化学式8]
(式(B-2)中,Rb2各自独立地表示烷基;环C及环D各自独立地表示任选具有取代基的芳香环;f表示1以上的整数。对于f单元而言,分别地,每个单元可以相同,也可以不同)。
式(B-2)中,Rb2各自独立地表示烷基。该烷基的范围可与作为式(B-1-1)中环A所表示的单环烷烃环或单环烯烃环可以具有的1价的取代基的烷基相同。其中,Rb2优选表示甲基。
式(B-2)中,环C各自独立地表示任选具有取代基的芳香环。作为芳香环,优选苯环。另外,作为键合于芳香环的取代基,例如,可举出与式(B-1-1)中环A所表示的单环烷烃环或单环烯烃环可以具有的取代基相同范围的取代基。优选环C表示任选被烷基取代的苯环。更优选环C表示被烷基取代的苯环。
式(B-2)中,环D各自独立地表示任选具有取代基的芳香环。环D的范围可与环C相同。优选环D表示未取代的苯环。
式(B-2)中,f表示1以上的整数,优选表示1~20的整数。
作为式(B-2)表示的马来酰亚胺树脂的例子,可举出具有茚满骨架的马来酰亚胺树脂,作为其具体例,可举出下述式(b-2)表示的化合物。
[化学式9]
式(B-2)表示的马来酰亚胺树脂例如可使用日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号中记载的方法来制造。
马来酰亚胺树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,马来酰亚胺树脂的量优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,特别优选为1质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,特别优选为10质量%以下。马来酰亚胺树脂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,马来酰亚胺树脂的量优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,特别优选为5质量%以上,优选为70质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为30质量%以下,特别优选为20质量%以下。马来酰亚胺树脂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
相对于(B)自由基聚合性树脂100质量%,马来酰亚胺树脂的量优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,特别优选为10质量%以上,通常为100质量%以下。马来酰亚胺树脂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
作为(B)自由基聚合性树脂的其他例子,可举出苯乙烯基树脂及(甲基)丙烯酸树脂。
苯乙烯基树脂表示在分子中含有苯乙烯基或乙烯基苯基的化合物。作为苯乙烯基树脂,例如,可举出“OPE-2St”、“OPE-2St 1200”(下述式(b-3)的树脂)、“OPE-2St 2200”(均为三菱瓦斯化学公司制)等。式(b-3)中,q及r各自独立地表示1~200的整数。
[化学式10]
作为(甲基)丙烯酸树脂,表示在分子中具有(甲基)丙烯酰基的化合物。术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基及其组合。作为(甲基)丙烯酸树脂,例如,可举出“A-DOG”(新中村化学工业公司制);“DCP-A”(共荣社化学公司制);“NPDGA”、“FM-400”、“R-687”、“THE-330”、“PET-30”、“DPHA”(均为日本化药公司制)等。
(B)自由基聚合性树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物包含(C)环氧树脂时,(B)自由基聚合性树脂优选包含:包含可与环氧基反应的活性基团的(B)自由基聚合性树脂。以下,有时将“包含可与环氧基反应的活性基团的(B)自由基聚合性树脂”称为“自由基聚合性固化剂”。将自由基聚合性固化剂与(C)环氧树脂组合使用时,能有效地降低固化物的介质损耗角正切。此外,通常,通过将(B)自由基聚合性树脂的键合网络(bond network)并入(C)环氧树脂的交联结构,能提高固化物的机械强度,因此,能显著提高该固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
作为自由基聚合性固化剂,从以高水平实现降低介质损耗角正切和抑制晕圈现象的观点考虑,优选含有活性酯基的化合物。作为含有活性酯基的自由基聚合性固化剂,例如,可举出下述式(B-3)表示的化合物。
[化学式11]
(式(B-3)中,s表示1~6的整数,优选表示1~3的整数。另外,t表示1~20的整数,更优选表示1~10的整数,进一步优选表示1~5的整数,特别优选表示1~3的整数)。
作为式(B-3)表示的自由基聚合性固化剂的市售品,例如,可举出“PC1300-02-65MA”(AIRWATER公司制)。
自由基聚合性固化剂的活性基当量优选为50g/eq.~3000g/eq.,更优选为100g/eq.~1000g/eq.,进一步优选为100g/eq.~500g/eq.,特别优选为100g/eq.~300g/eq.。活性基当量表示每1当量活性基的树脂的质量。
自由基聚合性固化剂相对于(C)环氧树脂的质量比(自由基聚合性固化剂/(C)环氧树脂)优选在特定的范围内。具体而言,质量比(自由基聚合性固化剂/(C)环氧树脂)优选为0.1以上,更优选为0.5以上,特别优选为1.0以上,优选为50以下,更优选为30以下,特别优选为10以下。质量比(自由基聚合性固化剂/(C)环氧树脂)在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
相对于(B)自由基聚合性树脂100质量%,自由基聚合性固化剂的量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,特别优选为50质量%以上,优选为100质量%以下,更优选为95质量%以下,特别优选为90质量%以下。自由基聚合性固化剂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(B)自由基聚合性树脂的量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,特别优选为1质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,特别优选为20质量%以下。(B)自由基聚合性树脂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,(B)自由基聚合性树脂的量优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,特别优选为5质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,特别优选为70质量%以下。(B)自由基聚合性树脂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
<(C)环氧树脂>
对于本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物而言,作为任意的成分,可包含(C)环氧树脂。作为(C)成分的(C)环氧树脂可以为具有环氧基的固化性树脂。通常,对于(C)环氧树脂而言,在对树脂组合物进行了加热时,环氧基发生反应而产生结合,可使树脂组合物固化。只要没有另外说明,该(C)环氧树脂中不包含属于上述的(A)~(B)成分的物质。
作为(C)环氧树脂,例如,可举出联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮(phenol phthalimidine)型环氧树脂等。(C)环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
对于(C)环氧树脂而言,从得到耐热性优异的固化物的观点考虑,优选包含含有芳香族结构的环氧树脂。所谓芳香族结构,是通常被定义为芳香族的化学结构,也包括多环芳香族及芳香族杂环。作为含有芳香族结构的环氧树脂,例如,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基胺型环氧树脂、具有芳香族结构的缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、具有芳香族结构的线状脂肪族环氧树脂、具有芳香族结构的脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、具有芳香族结构的含有螺环的环氧树脂、具有芳香族结构的环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、具有芳香族结构的三羟甲基型环氧树脂、具有芳香族结构的四苯基乙烷型环氧树脂等。
对于树脂组合物而言,作为(C)环氧树脂,优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。相对于(C)环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。
环氧树脂包括在温度20℃下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃下为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。对于树脂组合物而言,作为环氧树脂,可以仅包含液态环氧树脂,或者,可以仅包含固态环氧树脂,或者,可以组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、及环己烷二甲醇型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“828US”、“828EL”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“630”、“630LSD”、“604”(缩水甘油基胺型环氧树脂);ADEKA公司制的“ED-523T”(Glycirol(グリシロール)型环氧树脂);ADEKA公司制的“EP-3950L”、“EP-3980S”(缩水甘油基胺型环氧树脂);ADEKA公司制的“EP-4088S”(双环戊二烯型环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);NagaseChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“Celloxide2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“HP-7200L”(双环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3000FH”、“NC3100”(联苯型环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“ESN475V”、“ESN4100V”(萘型环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“ESN485”(萘酚型环氧树脂);日铁化学材料株式会社制的“ESN375”(二羟基萘型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX4000H”、“YX4000”、“YX4000HK”、“YL7890”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YX7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂);大阪燃气化学株式会社制的“PG-100”、“CG-500”;三菱化学株式会社制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER1010”(双酚A型环氧树脂);三菱化学株式会社制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂);日本化药公司制的“WHR991S”(苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为环氧树脂,组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂时,它们的质量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)优选为20:1~1:20,更优选为10:1~1:10,特别优选为7:1~1:7。
(C)环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.~5,000g/eq.,更优选为60g/eq.~3,000g/eq.,进一步优选为80g/eq.~2,000g/eq.,特别优选为110g/eq.~1,000g/eq.。环氧当量表示每1当量环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照JIS K7236进行测定。
(C)环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为100~5,000,更优选为250~3,000,进一步优选为400~1,500。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)、作为按照聚苯乙烯换算的值进行测定。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(C)环氧树脂的量可以为0质量%,也可以多于0质量%,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,特别优选为4质量%以上,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,特别优选为10质量%以下。(C)环氧树脂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,树脂组合物中的(C)环氧树脂的量可以为0质量%,也可以多于0质量%,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,特别优选为20质量%以上,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,特别优选为40质量%以下。(C)环氧树脂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
<(D)固化剂>
对于本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物而言,作为任意的成分,可包含(D)固化剂。作为(D)成分的(D)固化剂可具有与(C)环氧树脂反应而使树脂组合物固化的功能。因此,树脂组合物优选除了包含(C)环氧树脂之外还包含(D)固化剂。只要没有另外说明,该(D)固化剂中不包含属于上述的(A)~(C)成分的物质。因此,只要没有另外说明,(D)固化剂中不包含自由基聚合性固化剂。(D)固化剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为优选的(D)固化剂,例如,可举出酚系固化剂、活性酯系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、硫醇系固化剂等。其中,优选酚系固化剂、活性酯系固化剂及碳二亚胺系固化剂。
作为酚系固化剂,可使用在1分子中具有1个以上、优选2个以上的键合于苯环、萘环等芳香环的羟基的化合物。从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛结构(novolakstructure)的酚系固化剂。另外,从密合性的观点考虑,优选含氮的酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点考虑,优选含有三嗪骨架的线型酚醛系固化剂(Phenolic Novolac curing agent)。作为酚系固化剂的具体例,例如,可举出明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、日铁化学材料株式会社制的“SN-170”、“SN-180”、“SN-190”、“SN-475”、“SN-485”、“SN-495”、“SN-375”、“SN-395”、DIC公司制的“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-3018”、“LA-3018-50P”、“LA-1356”、“TD2090”、“TD-2090-60M”等。
作为活性酯系固化剂,通常,可优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是从耐热性提高的观点考虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,例如,可举出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,例如,可举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、双环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(Phenolic Novolac)等。此处,所谓“双环戊二烯型二苯酚化合物”,是指1分子双环戊二烯缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
具体而言,作为活性酯系固化剂,优选为双环戊二烯型活性酯系固化剂、包含萘结构的萘型活性酯系固化剂、包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂、包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂,其中,更优选为选自双环戊二烯型活性酯系固化剂、及萘型活性酯系固化剂中的至少1种。作为双环戊二烯型活性酯系固化剂,优选包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂。
作为活性酯系固化剂的市售品,例如,作为包含双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂,可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“EXB-8000L”、“EXB-8000L-65M”、“EXB-8000L-65TM”、“HPC-8000L-65TM”、“HPC-8000”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H”、“HPC-8000H-65TM”(DIC公司制);作为包含萘结构的活性酯系固化剂,可举出“HPB-8151-62T”、“EXB-8100L-65T”、“EXB-8150-60T”、“EXB-8150-62T”、“EXB-9416-70BK”、“HPC-8150-60T”、“HPC-8150-62T”、“EXB-8”(DIC公司制);作为含有磷的活性酯系固化剂,可举出“EXB9401”(DIC公司制);关于作为线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂,可举出“DC808”(三菱化学株式会社制);关于作为线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂,可举出“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学株式会社制);作为包含苯乙烯基及萘结构的活性酯系固化剂,可举出“PC1300-02-65MA”(AIR WATER公司制)等。
作为碳二亚胺系固化剂,可使用在1分子内具有1个以上、优选2个以上碳二亚胺结构的化合物。作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等脂肪族双碳二亚胺;亚苯基-双(二甲苯基碳二亚胺)等芳香族双碳二亚胺等双碳二亚胺;聚六亚甲基碳二亚胺、聚三甲基六亚甲基碳二亚胺、聚亚环己基碳二亚胺、聚(亚甲基双亚环己基碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)等脂肪族聚碳二亚胺;聚(亚苯基碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(亚甲苯基碳二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二乙基亚苯基碳二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(四甲基亚二甲苯基碳二亚胺)、聚(亚甲基二亚苯基碳二亚胺)、聚[亚甲基双(甲基亚苯基)碳二亚胺]等芳香族聚碳二亚胺等聚碳二亚胺。作为碳二亚胺系固化剂的市售品,例如,可举出日清纺化学公司制的“CARBODILITE V-02B”、“CARBODILITE V-03”、“CARBODILITE V-04K”、“CARBODILITE V-07”及“CARBODILITE V-09”;莱茵化学(Rhein Chemie)公司制的“Stabaxol P”、“Stabaxol P400”、“Hycasyl 510”等。
作为氰酸酯系固化剂,可使用在1分子内具有1个以上、优选2个以上氰酸酯基的化合物。作为氰酸酯系固化剂,例如,可举出双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯系固化剂、由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等衍生的多官能氰酸酯系固化剂、这些氰酸酯系固化剂进行部分三嗪化而成的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(均为线性酚醛清漆型多官能氰酸酯系固化剂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体而成的预聚物)等。
作为酸酐系固化剂,可使用在1分子内具有1个以上、优选2个以上酸酐基的化合物。作为酸酐系固化剂的具体例,可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而成的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品,例如,可举出新日本理化公司制的“HNA-100”、“MH-700”、“MTA-15”、“DDSA”、“OSA”;三菱化学株式会社制的“YH-306”、“YH-307”;日立化成公司制的“HN-2200”、“HN-5500”;克雷威利(Cray Valley)公司制“EF-30”、“EF-40”、“EF-60”、“EF-80”等。
作为胺系固化剂,可使用在1分子内具有1个以上、优选2个以上氨基的化合物。作为胺系固化剂,例如,可举出脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳香族胺类等,其中,优选芳香族胺类。胺系固化剂优选伯胺或仲胺,更优选伯胺。作为胺系固化剂的具体例,可举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。作为胺系固化剂的市售品,例如,可举出SEIKA公司制“SEIKACURE-S”;日本化药公司制的“KAYABOND C-200S”、“KAYABOND C-100”、“KAYAHARD A-A”、“KAYAHARD A-B”、“KAYAHARD A-S”;三菱化学株式会社制的“EPICURE(エピキュア)W”;住友精化公司制“DTDA”等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出JFE化学公司制的“JBZ-OP100D”、“ODA-BOZ”;昭和高分子公司制的“HFB2006M”;四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”等。
作为硫醇系固化剂,例如,可举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯等。
(D)固化剂的活性基当量优选为50g/eq.~3000g/eq.,更优选为100g/eq.~1000g/eq.,进一步优选为100g/eq.~500g/eq.,特别优选为100g/eq.~300g/eq.。活性基当量表示每1当量活性基的树脂的质量。
将(C)环氧树脂的环氧基数设为1时,(D)固化剂的活性基数优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上,优选为5.0以下,更优选为4.0以下,特别优选为3.0以下。所谓“(C)环氧树脂的环氧基数”,表示将在树脂组合物中存在的(C)环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得到的值全部相加而得到的值。另外,所谓“(D)固化剂的活性基数”,表示将在树脂组合物中存在的(D)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基当量而得到的值全部相加而得到的值。
将(C)环氧树脂的环氧基数设为1时,自由基聚合性固化剂的活性基数及(D)固化剂的活性基数的总数优选限制在特定的范围内。具体而言,前述的总数优选为0.1以上,更优选为0.5以上,进一步优选为1.0以上,优选为5.0以下,更优选为4.0以下,特别优选为3.0以下。所谓“自由基聚合性固化剂的活性基数”,表示将在树脂组合物中存在的自由基聚合性固化剂的不挥发成分的质量除以活性基当量而得到的值全部相加而得到的值。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(D)固化剂的量可以为0质量%,也可以多于0质量%,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,特别优选为2质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下,特别优选为30质量%以下。(D)固化剂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,树脂组合物中的(D)固化剂的量可以为0质量%,也可以多于0质量%,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,特别优选为5质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,特别优选为70质量%以下。(D)固化剂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
<(E)无机填充材料>
对于本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物而言,作为任意的成分,可包含(E)无机填充材料。(E)无机填充材料通常以粒子的状态被包含在树脂组合物中。
作为(E)无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为(E)无机填充材料的材料,例如,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,例如,可举出无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,优选球形二氧化硅。(E)无机填充材料可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(E)无机填充材料的市售品,例如,可举出日铁化学材料株式会社制的“SP60-05”、“SP507-05”;株式会社雅都玛(Admatechs)制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”、“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;DENKA株式会社制的“UFP-30”、“DAW-03”、“FB-105FD”;株式会社德山(Tokuyama)制的“SILFIL NSS-3N”、“SILFIL NSS-4N”、“SILFIL NSS-5N”;太平洋水泥(Taiheiyo-Cement)公司制的“CellSpheres”“MGH-005”;日挥触媒化成公司制的“エスフェリーク”“BA-S”等。
(E)无机填充材料的平均粒径没有特别限制,优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上,特别优选为0.2μm以上,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为2μm以下,特别优选为1μm以下。(E)无机填充材料的平均粒径在前述范围内时,可有效抑制晕圈现象。另外,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
(E)无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体而言,可利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成(E)无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径,由此进行测定。关于(E)无机填充材料的测定样品,可使用称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中、利用超声波进行10分钟分散而得到的产物。针对测定样品,可使用激光衍射式粒径分布测定装置,使用光源波长采用蓝色及红色,以流动池(flow cell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,由得到的粒径分布,作为中值粒径而算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,例如,可举出株式会社堀场制作所制“LA-960”等。
(E)无机填充材料的比表面积没有特别限制,优选为1m2/g以上,更优选为2m2/g以上,特别优选为5m2/g以上,优选为100m2/g以下,更优选为50m2/g以下,特别优选为30m2/g以下。无机填充材料的比表面积可通过以下方式得到:按照BET法,使用比表面积测定装置(Mountech株式会社制Macsorb HM-1210),使氮气吸附于试样表面,利用BET多点法算出比表面积。
对于(E)无机填充材料而言,从提高耐湿性及分散性的观点考虑,优选用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,例如,可举出含有氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。表面处理剂可以单独使用1种,也可任意地组合使用2种以上。
作为表面处理剂的市售品,例如,可举出信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从无机填充材料的分散性提高的观点考虑,基于表面处理剂的表面处理的程度优选限制在规定的范围内。具体而言,对于无机填充材料100质量%,优选用0.2质量%~5质量%的表面处理剂进行了表面处理,更优选用0.2质量%~3质量%的表面处理剂进行了表面处理,进一步优选用0.3质量%~2质量%的表面处理剂进行了表面处理。
基于表面处理剂的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。对于无机填充材料的每单位表面积的碳量而言,从无机填充材料的分散性提高的观点考虑,优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂组合物的熔融粘度及片材形态下的熔融粘度的上升的观点考虑,优选为1.0mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可在用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂而足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去,使固体成分干燥,然后,使用碳分析仪,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(E)无机填充材料的量可以为0质量%,也可以多于0质量%,优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下,特别优选为80质量%以下。(E)无机填充材料的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
<(F)热塑性树脂>
对于本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物而言,作为任意的成分,可包含(F)热塑性树脂。只要没有另外说明,作为(F)成分的(F)热塑性树脂中不包含属于上述的(A)~(E)成分的物质。
作为(F)热塑性树脂,例如,可举出苯氧基树脂、芳香族烃系树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。(F)热塑性树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为苯氧基树脂,例如,可举出具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、双环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以为酚式羟基、环氧基等任意的官能团。作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学株式会社制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂);三菱化学株式会社制的“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂);三菱化学株式会社制的“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂);新日铁住金化学公司制的“FX280”及“FX293”;三菱化学株式会社制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7482”、“YL7891BH30”、“YL7891T30”;等等。
作为芳香族烃系树脂,例如,可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、茚、二乙烯基苯等芳香族烃单体的均聚物及共聚物等。作为芳香族烃系树脂的具体例,可举出三井化学公司制“FMR0150”(4-甲基-α-甲基-苯乙烯与茚的共聚物)等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出信越化学工业公司制“SLK-6100”、新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,例如,可举出聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,可举出电气化学工业公司制的“Denka Butyral 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”;积水化学工业公司制的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列;等等。
作为聚烯烃树脂,例如,可举出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等乙烯系共聚树脂;聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段共聚物等聚烯烃系聚合物等。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出东洋纺公司制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,另外,可举出日立化成公司制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚苯醚树脂的具体例,可举出SABIC制“NORYL SA90”等。作为聚醚酰亚胺树脂的具体例,可举出GE公司制的“ULTEM”等。
作为聚碳酸酯树脂,例如,可举出含有羟基的碳酸酯树脂、含有酚式羟基的碳酸酯树脂、含有羧基的碳酸酯树脂、含有酸酐基的碳酸酯树脂、含有异氰酸酯基的碳酸酯树脂、含有氨基甲酸酯基的碳酸酯树脂等。作为聚碳酸酯树脂的具体例,可举出三菱瓦斯化学公司制的“FPC0220”、旭化成化学公司制的“T6002”、“T6001”(聚碳酸酯二醇)、可乐丽公司制的“C-1090”、“C-2090”、“C-3090”(聚碳酸酯二醇)等。作为聚醚醚酮树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“SUMIPLOYK”等。
作为聚酯树脂,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂等。
(F)热塑性树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000以上,更优选大于5,000,进一步优选为8,000以上,进一步优选为10,000以上,特别优选为20,000以上,优选为100,000以下,更优选为70,000以下,进一步优选为60,000以下,特别优选为50,000以下。尤其是,(F)热塑性树脂含有环氧基或活性基时,特别优选该(F)热塑性树脂的重均分子量(Mw)大于5,000。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(F)热塑性树脂的量可以为0质量%,也可以多于0质量%,优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,特别优选为0.3质量%以上,优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下。(F)热塑性树脂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,树脂组合物中的(F)热塑性树脂的量可以为0质量%,也可以多于0质量%,优选为0.1质量%以上,更优选为1质量%以上,特别优选为2质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,特别优选为5质量%以下。(F)热塑性树脂的量在前述范围内时,能有效地实现介质损耗角正切的降低和晕圈现象的抑制这两者。进而,通常,能有效地提高树脂组合物的固化物的耐裂纹性、断裂强度、伸长率、及与导体层的密合性。
<(G)固化促进剂>
对于本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物而言,除了上述的(A)~(F)成分之外,作为任意的成分,还可包含(G)固化促进剂。作为该(G)成分的(G)固化促进剂可具有作为促进环氧树脂固化的固化催化剂的功能。因此,树脂组合物优选在包含(C)环氧树脂的同时还包含(G)固化促进剂。只要没有另外说明,该(G)固化促进剂中不包含属于上述的(A)~(F)成分的物质。
作为(G)固化促进剂,例如,可举出磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。(G)固化促进剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,例如,可举出四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻月桂酸盐、双(四丁基鏻)均苯四甲酸盐、四丁基鏻氢六氢邻苯二甲酸盐、四丁基鏻2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚盐、二叔丁基二甲基鏻四苯基硼酸盐等脂肪族鏻盐;甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、对甲苯基三苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基鏻四苯基硼酸盐、三(3-甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、三(2-甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等芳香族鏻盐;三苯基膦-三苯基硼烷等芳香族膦-硼烷配合物;三苯基膦-对苯醌加成反应物等芳香族膦-醌加成反应物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三环己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-异丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-叔丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦、三(2,5-二甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(3,5-二甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基苯基)膦、三(2,6-二甲基-4-乙氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-乙氧基苯基)膦、三(4-叔丁氧基苯基)膦、二苯基-2-吡啶基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,2-双(二苯基膦基)乙炔、2,2’-双(二苯基膦基)二苯基醚等芳香族膦等。
作为脲系固化促进剂,例如,可举出1,1-二甲基脲;1,1,3-三甲基脲、3-乙基-1,1-二甲基脲、3-环己基-1,1-二甲基脲、3-环辛基-1,1-二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(2-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二甲基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-异丙基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-硝基苯基)-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-甲氧基苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[4-(4-氯苯氧基)苯基]-1,1-二甲基脲、3-[3-(三氟甲基)苯基]-1,1-二甲基脲、N,N-(1,4-亚苯基)双(N’,N’-二甲基脲)、N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(N’,N’-二甲基脲)〔甲苯双二甲基脲〕等芳香族二甲基脲等。
作为胍系固化促进剂,例如,可举出双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为咪唑系固化促进剂,例如,可举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。作为咪唑系固化促进剂的市售品,例如,可举出四国化成工业公司制的“1B2PZ”、“2E4MZ”、“2MZA-PW”、“2MZ-OK”、“2MA-OK”、“2MA-OK-PW”、“2PHZ”、“2PHZ-PW”、“Cl1Z”、“Cl1Z-CN”、“Cl1Z-CNS”、“C11Z-A”;三菱化学株式会社制的“P200-H50”等。
作为金属系固化促进剂,例如,可举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
作为胺系固化促进剂,例如,可举出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。作为胺系固化促进剂,可使用市售品,例如,可举出味之素精细化学株式会社制的“MY-25”等。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(G)固化促进剂的量可以为0质量%,也可以大于0质量%,优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,特别优选为0.05质量%以上,优选为1.0质量%以下,更优选为0.5质量%以下,特别优选为0.2质量%以下。
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,树脂组合物中的(G)固化促进剂的量可以为0质量%,也可以大于0质量%,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,特别优选为0.1质量%以上,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下。
<(H)任意的添加剂>
对于本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物而言,除了上述的(A)~(G)成分之外,作为任意的不挥发成分,还可包含(H)任意的添加剂。作为该(H)成分的(H)任意的添加剂中不包含属于上述的(A)~(G)成分的物质。
作为(H)任意的添加剂,例如,可举出有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等有机金属化合物;过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等自由基聚合引发剂;酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等着色剂;对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂;有机硅系均化剂、丙烯酸聚合物系均化剂等均化剂;Benton、蒙脱石等增稠剂;有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等消泡剂;苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;脲硅烷等粘接性提高剂;三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等密合性赋予剂;茋衍生物等荧光增白剂;氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等表面活性剂;磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、膦腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等阻燃剂;磷酸酯系分散剂、聚氧亚烷基系分散剂、炔系分散剂、有机硅系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等分散剂;硼酸酯系稳定剂、钛酸酯系稳定剂、铝酸酯系稳定剂、锆酸酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等稳定剂。(H)任意的添加剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
<(I)溶剂>
对于本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物而言,除了上述的(A)~(H)成分这样的不挥发成分之外,作为任意的挥发性成分,还可包含(I)溶剂。
作为(I)溶剂,通常,使用有机溶剂。作为有机溶剂,例如,可举出:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类溶剂;四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、苯甲醚等醚类溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇类溶剂;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯类溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯醇类溶剂;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇类溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂;二甲基亚砜等亚砜类溶剂;乙腈、丙腈等腈类溶剂;己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烃类溶剂等。(I)溶剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
(I)溶剂的量没有特别限制,将树脂组合物中的全部成分设为100质量%时,例如,可以为60质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、10质量%以下等,也可以为0质量%。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物例如可通过将可在树脂组合物中包含的成分混合来制造。对于上述的成分,可将一部分或全部同时混合,也可依次混合。在混合各成分的过程中,可适当设定温度,因此,可暂时地或贯穿始终地进行加热及/或冷却。另外,在混合各成分的过程中,可进行搅拌或振荡。
<树脂组合物的特性>
上述的树脂组合物可利用热而进行固化。因此,可通过使树脂组合物热固化,得到树脂组合物的固化物。通常,在树脂组合物中包含的成分中,(I)溶剂等挥发性成分可由于热固化时的热而挥发,但(A)~(H)成分这样的不挥发成分不会由于热固化时的热而挥发。因此,树脂组合物的固化物可包含树脂组合物的不挥发成分或其反应产物。
通过本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物,能得到介质损耗角正切低的固化物。在一个例子中,在190℃、90分钟的条件下使树脂组合物热固化而得到的固化物的介质损耗角正切优选为0.0050以下,更优选为0.0040以下,进一步优选为0.0032以下,特别优选为0.0030以下。下限没有特别限制,例如,可以为0.0001以上。树脂组合物的固化物的介质损耗角正切可利用谐振腔微扰法(频率5.8GHz、温度23℃)进行测定。介质损耗角正切的具体测定方法可采用实施例的<介质损耗角正切的测定>中说明的方法。
通过本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物,能得到可抑制晕圈现象的绝缘层。以下,示出附图,对这样的可抑制晕圈现象的情况进行说明。
图1为将对由本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物的固化物形成的绝缘层实施粗糙化处理后的形态与内层基板一起示意性地表示的剖视图。图1中,示出在通过通孔110的通孔底部120的中心120C且与绝缘层100的厚度方向平行的平面切割绝缘层100而得的剖面。另外,图2为示意性地表示对由本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物的固化物形成的绝缘层实施粗糙化处理后的绝缘层100的与内层基板相反一侧的面100U的俯视图。
如图1所示,考虑在具备导体层210的内层基板200上形成绝缘层100,在该绝缘层100上形成通孔110作为孔的情况。通孔110通常形成为正锥形状(順テーパ状),即,越靠近与内层基板200相反一侧的绝缘层100的面100U则直径越大,越靠近内层基板200则直径越小。因此,通孔底部120的直径通常小于等于通孔顶部130的直径。此处,通孔底部120表示通孔110的电路基板200侧的底部,通孔顶部130表示通孔110的在与内层基板200相反一侧形成的开口。以下,有时将通孔顶部130的直径称为“顶部直径”Lt。通孔110例如可通过向绝缘层100的面100U照射激光而将绝缘层100的一部分除去从而形成。对于通孔底部120及通孔顶部130,通常,从绝缘层100的厚度方向观察到的平面形状形成为圆形,但也可以为椭圆形。通孔顶部130的平面形状为椭圆形时,其顶部直径Lt表示前述椭圆形的长径。
若对形成了通孔110的绝缘层100进行观察,可观察到由于晕圈现象而在该通孔110的周围产生的绝缘层100发生变色而成的变色部140。该变色部140是由于形成通孔110时的树脂劣化而形成的,通常,从通孔110起连续地形成。另外,多数情况下,变色部140成为白化部分。
若对形成了通孔110的绝缘层100实施粗糙化处理,则变色部140被侵蚀,变色部140的绝缘层100可从电路基板200的表面的导体层210剥离。因此,在绝缘层100与电路基板200之间,从通孔底部120的边缘150起可连续地形成间隙部160。该间隙部160的尺寸由从通孔底部120的边缘150至间隙部160的外周侧的端部(即,距通孔底部120的中心120C较远的一侧的端部)170的距离Wb来表示。在绝缘层100上形成了导体层(未图示)的情况下,从提高该绝缘层100上的导体层与电路基板200的导体层210的导通可靠性的观点考虑,优选前述的间隙部160的尺寸较小。
间隙部160的尺寸通常与变色部140的尺寸相关。因此,在能抑制晕圈现象而缩小变色部140的尺寸的情况下,能缩小前述的间隙部160的尺寸而实现导通可靠性的提高。如图2所示,变色部140的尺寸可由从通孔顶部130的边缘180至变色部140的外周侧的边缘部190的距离Wt来表示。使用本实施方式涉及的树脂组合物的情况下,能缩小前述的变色部140的尺寸,实现晕圈现象的抑制。
在顶部直径Lt固定的情况下,变色部140的外周侧的边缘部190的直径越小,表示变色部140的尺寸越小,因此,表示能有效地抑制晕圈现象。在以下的说明中,有时将变色部140的外周侧的边缘部190的直径称为“晕圈部的直径”。在一个例子中,在由本实施方式涉及的树脂组合物的固化物形成的绝缘层上形成了顶部直径Lt为50μm的通孔的情况下,可使晕圈部的直径为89μm以下。晕圈部的直径可按照实施例的<晕圈现象的评价>中记载的方法进行测定。
通过本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物,通常,能得到伸长率优异的固化物。具体而言,树脂组合物的固化物通常可具有高的断裂伸长率。在一个例子中,在190℃、90分钟的条件下使树脂组合物热固化而得到的固化物的断裂伸长率优选为1.0%以上。上限没有特别限制,例如,可以为100%以下。断裂伸长率可按照日本工业标准(JIS K7127)进行测定。断裂伸长率的具体测定方法可采用实施例的<伸长率的评价>中说明的方法。
通过本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物,通常,能得到断裂强度优异的固化物。具体而言,按照JIS K7127进行了固化物的拉伸试验的情况下,能得到大的断裂强度。在一个例子中,在190℃、90分钟的条件下使树脂组合物热固化而得到的厚度40μm的固化物的断裂强度优选为80MPa以上。
通过本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物,通常,能得到耐裂纹性优异的固化物。具体而言,按照JIS K 5600-5-6在树脂组合物的固化物的层上形成了棋盘格状的切痕的情况下,能抑制裂纹的产生比例。在一个例子中,在本实施方式涉及的树脂组合物的固化物的层上形成了棋盘格状的切痕的情况下,可使产生裂纹的固化片的比例优选小于15%、更优选小于5%。此处,所谓固化片,表示由切痕所划分出的固化物的层的各部分。产生裂纹的固化片的比例可通过实施例的<耐裂纹性的评价>中记载的方法进行测定。
通过本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物,通常,能得到与导体层的密合性优异的固化物。具体而言,通过镀覆法在树脂组合物的固化物上形成了导体层的情况下,能增大该导体层的剥离强度。此处,所谓剥离强度,表示为了将导体层从固化物剥离所需要的力,剥离强度越大,表示密合性越优异。在一个例子中,在本实施方式涉及的树脂组合物的固化物上形成了导体层的情况下,能得到0.3kgf/cm以上的剥离强度。剥离强度可通过实施例的<密合性的评价>中记载的方法进行测定。
<树脂组合物的用途>
上述的树脂组合物可作为绝缘用途的树脂组合物而使用,尤其是,可作为用于形成绝缘层的树脂组合物(绝缘层形成用的树脂组合物)而合适地使用。例如,上述的树脂组合物可作为用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物而使用,可作为用于形成层间绝缘层的树脂组合物(层间绝缘用途的树脂组合物)而合适地使用。
另外,上述的树脂组合物也可作为用于形成再布线形成层的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)使用。所谓再布线形成层,表示用于形成再布线层的绝缘层。另外,所谓再布线层,表示在作为绝缘层的再布线形成层上形成的导体层。例如,在经过以下的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下,上述的树脂组合物可作为用于形成再布线形成层的树脂组合物使用。另外,通过下述的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下,可在密封层上进一步形成再布线层;
(1)在基材上层叠临时固定膜的工序,
(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序,
(3)在半导体芯片上形成密封层的工序,
(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序,
(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上,形成作为绝缘层的再布线形成层的工序,及
(6)在再布线形成层上,形成作为导体层的再布线层的工序。
进而,上述的树脂组合物可在例如树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等可使用树脂组合物的用途中广泛地使用。
<片状层叠材料>
上述的树脂组合物可以以清漆状态进行涂布而使用,但在工业上,优选以包含该树脂组合物的片状层叠材料的形态使用。
作为片状层叠材料,优选以下所示的树脂片材、预浸料。
一个实施方式中,树脂片材具备支承体、和形成于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层由上述的树脂组合物形成。因此,树脂组合物层通常包含树脂组合物,优选仅包含树脂组合物。
对于树脂组合物层的厚度而言,从印刷布线板的薄型化、及即使该树脂组合物的固化物为薄膜也能提供绝缘性优异的固化物这样的观点考虑,优选为50μm以下,更优选为40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制,可以为5μm以上、10μm以上等。
作为支承体,例如,可举出由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体时,作为塑料材料,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体时,作为金属箔,例如,可举出铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,例如,可举出选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品,例如,可举出作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜的、琳得科株式会社制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽株式会社制的“露米勒T60”、帝人公司制的“Purex”、尤尼吉可(UNITIKA)株式会社制的“Unipeel”等。
支承体的厚度没有特别限制,优选5μm~75μm的范围,更优选10μm~60μm的范围。需要说明的是,使用带脱模层的支承体的情况下,优选带脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
一个实施方式中,根据需要,树脂片材可以进一步包含任意的层。作为所述任意的层,例如,可举出被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制,例如,为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可抑制灰尘附着于树脂组合物层的表面及对树脂组合物层的表面造成损伤。
树脂片材例如可通过以下方式来制造:使用口模式涂布机等涂布装置,将液态(清漆状)的树脂组合物直接涂布于支承体上,或者,将树脂组合物溶解于溶剂而制备液态(清漆状)的树脂组合物并将其涂布于支承体上,进而进行干燥,形成树脂组合物层。
作为溶剂,可举出与作为树脂组合物的成分而说明的溶剂相同的溶剂。溶剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
干燥可通过加热、吹热风等方法来实施。干燥条件没有特别限制,以树脂组合物层中的溶剂的含量成为通常10质量%以下、优选5质量%以下的方式进行干燥。虽然根据树脂组合物中的溶剂的沸点而不同,但例如在使用包含30质量%~60质量%的溶剂的树脂组合物的情况下,可通过在50℃~150℃下进行3分钟~10分钟干燥从而形成树脂组合物层。
树脂片材可卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜的情况下,通常,可通过将保护膜剥离而使用。
一个实施方式中,预浸料是通过在片状纤维基材中浸渗上述的树脂组合物而形成的。
关于预浸料中使用的片状纤维基材,例如,可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等通常被用作预浸料用基材的片状纤维基材。从印刷布线板的薄型化的观点考虑,片状纤维基材的厚度优选为50μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为30μm以下,特别优选为20μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限制,通常为10μm以上。
预浸料可通过热熔法、溶剂法等方法来制造。
预浸料的厚度可以为与上述的树脂片材中的树脂组合物层同样的范围。
片状层叠材料可合适地用于形成印刷布线板的绝缘层(印刷布线板的绝缘层用),可更合适地用于形成印刷布线板的层间绝缘层(印刷布线板的层间绝缘层用)。
<印刷布线板>
本发明的一个实施方式涉及的印刷布线板具备包含将上述的树脂组合物固化而得到的固化物的绝缘层。该印刷布线板例如可通过使用上述的树脂片材、利用包括下述(I)及(II)的工序的方法来制造。
(I)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式,在内层基板上层叠树脂片材的工序;(II)将树脂组合物层固化,形成绝缘层的工序。
工序(I)中使用的“内层基板”,是成为印刷布线板的基板的构件,例如,可举出玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外,该基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可以进行了图案加工。有时将在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。另外,在制造印刷布线板时,待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物也被包含在前述的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板时,也可使用内置有部件的内层基板。
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材向内层基板加热压接来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下,也称为“加热压接构件”。),例如,可举出经加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)等。需要说明的是,优选并非将加热压接构件向树脂片材直接压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,以使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃,更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa,更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒,更优选为30秒~300秒的范围。层叠优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
层叠可利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,例如,可举出株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在层叠之后,也可通过在常压下(大气压下)、例如从支承体侧将加热压接构件进行压制,从而对层叠后的树脂片材进行平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。需要说明的是,层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
支承体可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,将树脂组合物层固化,形成包含树脂组合物的固化物的绝缘层。树脂组合物层的固化通常通过热固化来进行。树脂组合物层的具体的固化条件可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
树脂组合物层的热固化条件可根据树脂组合物的种类而不同。例如,固化温度可以为优选120℃~240℃、更优选150℃~220℃、进一步优选170℃~210℃。另外,固化时间可以为优选5分钟~120分钟、更优选10分钟~100分钟、进一步优选15分钟~100分钟。
在使树脂组合物层热固化之前,可在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如,可在使树脂组合物层热固化之前,在50℃~150℃、优选60℃~140℃、更优选70℃~130℃的温度下,对树脂组合物层进行5分钟以上、优选5分钟~150分钟、更优选15分钟~120分钟、进一步优选15分钟~100分钟预加热。
在制造印刷布线板时,可进一步实施(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(V)形成导体层的工序。这些工序(III)~工序(V)可按照可用于印刷布线板的制造的本领域技术人员公知的各种方法实施。需要说明的是,在工序(II)之后除去支承体的情况下,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间实施。另外,根据需要,可以反复实施工序(I)~工序(V)的绝缘层及导体层的形成,从而形成多层布线板。
在其他实施方式中,印刷布线板可使用上述的预浸料来制造。制造方法基本与使用树脂片材的情况同样。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序,由此,可在绝缘层上形成通孔、透孔(through hole)等孔。对于工序(III)而言,根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等,例如,可使用钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸及形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常,该工序(IV)中,也进行沾污的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制,可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如,可依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、基于中和液的中和处理,对绝缘层进行粗糙化处理。
作为粗糙化处理中使用的溶胀液,例如,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液。作为该碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,例如,可举出安美特日本株式会社制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling DipSecuriganth SBU”等。基于溶胀液的溶胀处理例如可通过将绝缘层在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑,优选将绝缘层在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。
作为粗糙化处理中使用的氧化剂,例如,可举出在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过将绝缘层在已加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟而进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,例如,可举出安美特日本株式会社制的“Concentrate Compact CP”、“Dosing SolutionSecuriganth P”等碱性高锰酸溶液。
作为粗糙化处理中使用的中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,例如,可举出安美特日本株式会社制的“Reduction Solution Securiganth P”。基于中和液的处理可通过将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等方面考虑,优选将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为500nm以下,更优选为400nm以下,进一步优选为300nm以下。对于下限没有特别限制,例如,可以为1nm以上、2nm以上等。另外,粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(Rq)优选为500nm以下,更优选为400nm以下,进一步优选为300nm以下。对于下限没有特别限制,例如,可以为1nm以上、2nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(Ra)及均方根粗糙度(Rq)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。
工序(V)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上金属。导体层可以为单金属层,也可以为合金层,作为合金层,例如,可举出由选自上述的组中的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点考虑,优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进一步优选铜的单金属层。
导体层可以为单层结构,也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层相接的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,通常为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可通过半加成法、全加成法等以往公知的技术镀覆于绝缘层的表面,形成具有所期望的布线图案的导体层。从制造的简便性的观点考虑,优选半加成法。以下,示出通过半加成法形成导体层的例子。
首先,在绝缘层的表面上,通过无电解镀覆形成镀覆籽晶层。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,形成对应于所期望的布线图案而使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。通过电解镀覆在露出的镀覆籽晶层上形成金属层后,将掩模图案除去。然后,通过蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
在其他实施方式中,导体层可使用金属箔形成。使用金属箔形成导体层的情况下,工序(V)优选在工序(I)与工序(II)之间实施。例如,在工序(I)之后,将支承体除去,在露出的树脂组合物层的表面上层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可通过真空层压法实施。层叠的条件可与关于工序(I)而说明的条件同样。接下来,实施工序(II),形成绝缘层。然后,利用绝缘层上的金属箔,通过减成法、改良的半加成法等以往公知的技术,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
金属箔例如可通过电解法、轧制法等公知的方法来制造。作为金属箔的市售品,例如,可举出JX金属公司制的HLP箔、JXUT-III箔、三井金属矿业公司制的3EC-III箔、TP-III箔等。
<半导体装置>
本发明的一个实施方式涉及的半导体装置具备前述的印刷布线板。半导体装置可使用印刷布线板来制造。
作为半导体装置,可举出可供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
实施例
以下,示出实施例具体地说明本发明。但是,本发明不受这些实施例的限制。在以下的说明中,只要没有另行明确说明,表示量的“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。另外,在没有特别指定温度的情况下的温度条件及压力条件为室温(25℃)及大气压(1atm)。
<合成例1:1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷的合成>
准备具备搅拌机、温度计及滴液漏斗的反应器。向该反应器中,在氮气气流下,装入3-甲基-2-丁烯-1-醇61.8g(0.717mol)、及氢氧化钾36.84g(0.657mol)。将内部温度保持在10℃以下,一边搅拌一边滴加环氧氯丙烷19.34g(0.209mol),滴加结束后,升温至50℃。在内部温度50℃下进行6小时搅拌,然后冷却至25℃。用4M盐酸水溶液中和反应液,用离子交换水310mL洗涤上层。通过蒸馏纯化所得的有机层,得到式(a-1)所示的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷28.77g(0.126mol;收率60.3%)。
[化学式12]
<实施例1>
(树脂组合物的制造)
一边搅拌,一边将联二甲酚型环氧树脂(三菱化学株式会社制“YX4000HK”,环氧当量约185g/eq.)10份、萘型环氧树脂(DIC公司“HP4032SS”,环氧当量约144g/eq.)10份、3,4-环氧环己烷甲酸3',4'-环氧环己基甲酯(大赛璐公司制“Celloxide 2021P”,环氧当量约175g/eq.)10份、环己烷型环氧树脂(三菱化学株式会社制“ZX1658GS”,环氧当量约135g/eq.)5份、苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YL7891T30”,固体成分30质量%的甲苯溶液,重均分子量Mw=30000)10份加热溶解于甲基乙基酮50份中,得到溶液。冷却至室温后,向该溶液中,混合含有三嗪骨架的甲酚酚醛清漆系树脂(DIC公司制“LA-3018-50P”,羟基当量约151g/eq.,固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份、活性酯系树脂(DIC公司制“HPB-8151-62T”,活性基当量约238g/eq.,不挥发成分62质量%的甲苯溶液)120份、无机填充材料(对于球形二氧化硅(株式会社雅都玛制“SC2500SQ”,平均粒径0.63μm,比表面积11.2m2/g)100份,用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制,KBM573)1份进行了表面处理的粒子)400份、聚碳二亚胺化合物(日清纺化学公司制“V-03”,活性基当量约216g/eq.,固体成分50%的甲苯溶液)15份、含有脂肪族基团的马来酰亚胺树脂(设计分子(DesignerMolecules)公司制“BMI-1500”的固体成分80%的甲苯溶液)15份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP))0.1份、及合成例1中合成的1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷2.5份,用高速旋转混合机均匀分散,得到混合物。然后,用筒式过滤器(ROKITECHNO公司制“SHP020”)对该混合物进行过滤,得到树脂组合物。
(树脂片材的制造)
准备具有实施了脱模剂处理的面(脱模处理面)、和未实施脱模处理的面(脱模剂未处理面)的PET膜(琳得科公司制“501010”,厚度38μm,240mm见方)。在该PET膜的脱模剂未处理面上重叠玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(松下电工公司制“R5715ES”,厚度0.7mm,255mm见方),用聚酰亚胺粘接胶带(宽度10mm)固定四边。
使用口模式涂布机,将树脂组合物涂布于前述的PET膜的脱模处理面上,使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm,在80℃~120℃(平均100℃)下进行10分钟干燥,得到树脂片材。
(固化物的制造)
接下来,将树脂片材投入至190℃的烘箱中,进行90分钟加热,使其热固化。热固化后,将PET膜剥离,得到片状的固化物。
<实施例2>
代替活性酯系树脂(DIC公司制“HPB-8151-62T”)120份,而使用含有活性酯基的自由基聚合性树脂(Air Water公司制“PC1300-02-65MA”,活性酯基当量约199g/eq.的不挥发成分65%的甲基戊基酮溶液)100份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,制造树脂组合物、树脂片材及固化物。
<实施例3>
代替苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YL7891T30”)10份,而使用苯乙烯改性聚苯醚树脂(三菱瓦斯化学公司制“OPE-2St 1200”,数均分子量Mn=1200,固体成分65%的甲苯溶液)10份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,制造树脂组合物、树脂片材及固化物。
<实施例4>
代替苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YL7891T30”)10份,而使用下述式(b-2)所示的马来酰亚胺树脂b(不挥发成分70质量%的甲基乙基酮溶液)10份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,制造树脂组合物、树脂片材及固化物。式(b-2)所示的马来酰亚胺化合物b为利用日本发明协会公开技报公技编号2020-500211号的合成例1中记载的方法合成的马来酰亚胺化合物。
[化学式13]
<实施例5>
代替苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“YL7891T30”)10份,而使用芳香族烃系树脂(三井化学公司制“FMR0150”,4-甲基-α-甲基-苯乙烯与茚的共聚物,数均分子量Mn=1190,重均分子量Mw=2040)5份,除此之外,利用与实施例1相同的方法,制造树脂组合物、树脂片材及固化物。
<比较例1>
未使用1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷,除此之外,利用与实施例1相同的方法,制造树脂组合物、树脂片材及固化物。
<比较例2>
未使用1,3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷及含有脂肪族基团的马来酰亚胺树脂(设计分子公司制“BMI-1500”的固体成分80%的甲苯溶液),除此之外,利用与实施例3相同的方法,制造树脂组合物、树脂片材及固化物。
<介质损耗角正切的测定>
将实施例及比较例中制作的固化物(片状)切割成宽度2mm、长度80mm,使用安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制“HP8362B”,利用谐振腔微扰法,在测定频率5.8GHz、测定温度23℃下,测定介质损耗角正切。
<晕圈现象的评价>
作为在两面具备铜层的内层电路基板,准备玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.8mm,松下公司制“R1766”)。针对该内层电路基板的两面,用美格(MEC)株式会社制“CZ8201”进行0.5μm蚀刻,进行了铜层表面的粗糙化处理。
然后,使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制,2级堆叠层压机,CVP700),以树脂组合物层与内层电路基板接合的方式,进行将实施例及比较例中制作的树脂片材层压在上述的内层电路基板的两面的层压处理。层压处理通过以下方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后,在100℃、压力0.74MPa下进行30秒压接。接下来,在100℃、压力0.5MPa下进行60秒热压。然后,在100℃下30分钟、接下来180℃下30分钟的条件下,将树脂组合物层热固化,形成绝缘层。然后,冷却至室温。
然后,在不剥离树脂片材的PET膜的状态下,利用二氧化碳激光装置(三菱电机“ML605GTWII-P”),以脉冲宽度4μs透过前述PET膜照射激光,在绝缘层上进行开孔,形成作为通孔的盲孔(blind via)(顶部直径50μm)。然后,将树脂片材的PET膜剥离,得到具有绝缘层/内层电路基板/绝缘层的层结构的评价基板。
对前述的评价基板进行粗糙化处理。具体而言,将评价基板在溶胀液(安美特日本株式会社制“Swelling Dip Securiganth P”,含有二乙二醇单丁基醚的氢氧化钠水溶液)中在60℃下进行10分钟浸渍,接下来,在氧化剂(安美特日本株式会社制“ConcentrateCompact CP”,高锰酸钾浓度约6质量%、氢氧化钠浓度约4质量%的水溶液)中在80℃下进行20分钟浸渍,接下来,在中和液(安美特日本株式会社制“Reduction SolutionSecuriganth P”,硫酸羟胺水溶液)中在40℃下进行5分钟浸渍。然后,在80℃下进行15分钟干燥。
用光学显微镜(浩视(HIROX)株式会社制“KH8700”)对粗糙化处理后的评价基板进行观察。详细而言,使用光学显微镜(CCD),从评价基板的上部对通孔的周边的绝缘层进行观察。关于通孔的观察,将光学显微镜的焦点对焦于通孔顶部而进行。由观察到的图像测定通孔的顶部直径(Lt)。进而,观察的结果是,在通孔的周围,观察到从该通孔的通孔顶部的边缘起连续、绝缘层变色为白色的环状的晕圈部。因此,由观察到的图像,测定晕圈部的直径。将晕圈部的直径为90μm以上的情形评价为“×”,将晕圈部的直径为89μm以下的情形评价为“〇”。
<伸长率的评价>
以下有时将实施例及比较例中制作的固化物称为“评价用固化物c”。对于评价用固化物c,按照日本工业标准(JIS K7127),利用TENSILON万能试验机(Orientec制“RTC-1250A”)进行拉伸试验,测定断裂伸长率(%)。将断裂伸长率小于1.0%的情形评价为“×”,将断裂伸长率为1.0%以上的情形评价为“〇”。
<断裂强度的评价>
对于评价用固化物c,按照日本工业标准(JIS K7127),利用TENSILON万能试验机(Orientec制“RTC-1250A”),进行拉伸试验,测定断裂强度。将断裂强度小于80MPa的情形评价为“×”,将断裂强度为80MPa以上的情形评价为“〇”。
<密合性的评价>
作为在两面具备铜层的内层电路基板,准备玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.8mm,松下公司制“R1766”)。针对该内层电路基板的两面,用美格株式会社制“CZ8201”进行0.5μm蚀刻,进行铜层表面的粗糙化处理。
然后,使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials公司制,2级堆叠层压机,CVP700),以树脂组合物层与内层电路基板接合的方式,进行将实施例及比较例中制作的树脂片材层压在上述的内层电路基板的两面的层压处理。层压处理通过以下方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后,在100℃、压力0.74MPa下进行30秒压接。接下来,在100℃、压力0.5MPa下进行60秒热压。然后,在100℃下30分钟、接下来180℃下30分钟的条件下,将树脂组合物层热固化,形成绝缘层。然后,冷却至室温。
然后,将树脂片材的PET膜剥离,得到具有绝缘层/内层电路基板/绝缘层的层结构的评价基板。对该评价基板进行粗糙化处理,得到粗糙化基板a。具体而言,将评价基板在溶胀液(安美特日本株式会社制“Swelling Dip Securiganth P”,含有二乙二醇单丁基醚的氢氧化钠水溶液)中在60℃下进行10分钟浸渍,接下来,在氧化剂(安美特日本株式会社制“Concentrate Compact CP”,高锰酸钾浓度约6质量%、氢氧化钠浓度约4质量%的水溶液)中在80℃下进行20分钟浸渍,接下来,在中和液(安美特日本株式会社制“ReductionSolution Securiganth P”,硫酸羟胺水溶液)中在40℃下进行5分钟浸渍。然后,在80℃下进行15分钟干燥,得到粗糙化基板a。对于该粗糙化基板a的绝缘层的粗糙化面,按照半加成法,形成导体层。即,进行包括下述1~6的工序的镀覆工序(使用安美特日本株式会社制的药液的铜镀覆工序),形成导体层。
1.碱清洗(绝缘层表面的洗涤和电荷调节)
使用碱性溶液“Cleaning Cleaner Securiganth 902”,在60℃下对绝缘层的表面进行5分钟洗涤。
2.软蚀刻(洗涤)
使用硫酸酸性过二硫酸钠水溶液,在30℃下对绝缘层进行1分钟处理。
3.预浸(用于赋予Pd的绝缘层表面的电荷调节)
使用表面电荷调节剂“Pre.Dip Neoganth B”,在室温下对绝缘层进行1分钟处理。
4.活化剂赋予(向绝缘层的表面赋予Pd)
使用钯系催化剂“ActivatorNeoganth 834”,在35℃下对绝缘层进行5分钟处理。
5.还原(将已被赋予至绝缘层的Pd还原)
使用还原剂(“Reducer Neoganth WA”与“Reducer Acceralator 810mod.”的混合液),在30℃下对绝缘层的表面进行5分钟处理。
6.无电解铜镀覆工序(使Cu在绝缘层的表面(Pd表面)析出)
使用Basic Solution Printganth MSK-DK(商品名)、Copper solutionPrintganth MSK(商品名)、Stabilizer Printganth MSK-DK(商品名)、和Reducer Cu(商品名)的混合液,在35℃下对绝缘层的表面进行30分钟处理,形成厚度1μm的无电解铜镀覆层。然后,使用安美特日本株式会社制的药液,进行硫酸铜电解镀覆,形成厚度25μm的导体层,在190℃下进行60分钟退火处理。
按照日本工业标准(JIS C6481),进行导体层的剥离试验。具体而言,在形成于绝缘层上的导体层上,形成包围宽度10mm、长度100mm的矩形部分的切痕。将该矩形部分的一端剥离,并用夹具夹住。在室温下,以50mm/分钟的速度,将矩形部分沿垂直方向剥离,测定剥离了35mm时的负荷(kgf/cm)作为剥离强度(铜镀覆剥离强度)。测定中使用拉伸试验机(TSE制“AC-50C-SL”)。将剥离强度小于0.3kgf/cm的情形评价为“×”,将剥离强度为0.3kgf/cm以上的情形评价为“〇”。
<耐裂纹性的评价>
按照JIS K 5600-5-6,在利用与<密合性的评价>中所说明的方法相同的方法制造的粗糙化基板a的绝缘层上以棋盘格状形成切痕,用光学显微镜对绝缘层有无裂纹进行观察并进行评价。具体而言,在粗糙化基板a的绝缘层上,以1mm间隔形成格子状的切痕,形成在纵向为10个、在横向为10个、合计100个的固化片。此处,所谓固化片,表示由切痕划分出的绝缘层的各部分。用光学显微镜对这100个固化片进行观察,计数有裂纹的固化片的数目。基于有裂纹的固化片的数目相对于固化片的总数100个的比例,按照下述的评价基准对耐裂纹性进行评价。
评价基准
“○”:绝缘层上几乎无裂纹(有裂纹的固化片的数目的比例小于5%)
“△”:在绝缘层上有很少的裂纹(有裂纹的固化片的数目的比例为5%以上且小于15%)
“×”:在绝缘层上有较多的裂纹(有裂纹的固化片的数目的比例为15%以上)。
<结果>
将上述的实施例及比较例的结果示于下表。
[表1]
[表1.实施例及比较例的结果
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Claims (14)

1.一种树脂组合物,其中,包含:
(A)含有仲碳原子、以单键键合于仲碳原子的氧原子、和脂肪族不饱和键的化合物;以及
(B)不含以单键键合于仲碳原子的氧原子、且含有脂肪族不饱和键的自由基聚合性树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分包含以下述式(A-1)表示的化合物,
式(A-1)中,
R0表示氢原子或一价有机基团,
R1各自独立地表示任选具有取代基的二价烃基,
R2各自独立地表示任选具有取代基的二价烃基,
R3各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基,
R4各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基,
R5各自独立地表示氢原子、或任选具有取代基的一价烃基,
n各自独立地表示0以上且6以下的整数。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(B)成分包含马来酰亚胺树脂。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,包含(C)环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,包含(D)固化剂。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,包含(E)无机填充材料。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(E)无机填充材料的量为50质量%以上。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,包含(F)热塑性树脂。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
10.一种固化物,其是权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物。
11.一种片状层叠材料,其中,包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物。
12.一种树脂片材,其中,具备支承体、和形成于该支承体上的树脂组合物层,
所述树脂组合物层包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物。
13.一种印刷布线板,其中,具备绝缘层,
所述绝缘层包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物。
14.一种半导体装置,其中,具备权利要求13所述的印刷布线板。
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