CN110028669A - 负性光敏性聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物、其制备方法及应用 - Google Patents

负性光敏性聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负性光敏性聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物、其制备方法及应用，属于功能高分子材料领域。所述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂由脂环式四羧酸二酐、不饱和双键醇类化合物、以及含有醚基、酯基或氟的芳香族二胺和分子量调节剂制备而成。包括该负性光敏性聚酰胺酸酯树脂的树脂组合物经曝光、显影、热固化后，得到的聚酰亚胺薄膜具有高透明度、高分辨率等特点，同时具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率与优良的热稳定性等优点，在半导体制造领域具有良好的应用前景。

Description

负性光敏性聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体提供一种负性光敏性聚酰胺酸酯树脂、其制备方法及其应用，以及含有上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂的树脂组合物、其制备方法及应用。
背景技术
芳香族聚酰亚胺层膜材料,由于具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异等优点，已广泛用于半导体制造过程的芯片表面钝化层膜、多层金属互连结构的层间绝缘膜、先进微电子封装(BGA、CSP、SiP等)的封装基板信号线分配、微焊球的制球工艺、塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜，以及液晶平板显示器制造等方面。现有技术中，芳香族聚酰亚胺层膜材料都是通过其前躯体-聚酰胺酸或聚酰胺酯树脂通过热亚胺化反应转化而成的。负性光敏性聚酰胺酯树脂经紫外线(UV，i或g线)曝光后，曝光区发生光交联反应而在显影液中的溶解度大幅度下降，而非曝光区则不受影响；经显影液显影后，非曝光区被完全溶解而曝光区保留，形成光刻图形，用于金属布线或通孔互连。随着微电子制造与封装及平面光电显示技术的快速发展，要求电子产品薄型化、微型化、柔性化的同时，对可视化的要求也日益迫切。
Keiko等(U.S.Pat.No 6,610,815)公开了一种残余应力较小的负性光敏性聚酰胺酯，该树脂由芳香族二酐混合物经酯化后与芳香族二胺通过缩聚反应而成。George等(U.S.Pat.No 5,866,627)公开了一种负性光敏聚酰胺酯树脂，该树脂由联苯二酯二酸与芳香族二胺经缩聚反应而成。上述负性光敏聚酰胺酸酯树脂，因为是由芳香族二酐与芳香族二胺通过缩聚反应而成，其聚合物主链结构中可形成电荷转移络合物(CTC)，所制备的聚酰亚胺层膜都具有较深的颜色，透光率低。因此，发展高透明度、高分辨率的光敏聚酰胺酸酯树脂具有重要意义。
发明内容
本发明是针对上述现有技术的不足，提供一种负性光敏性聚酰胺酸酯树脂、其制备方法及其应用，以及含有上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂的树脂组合物、其制备方法及应用。所述光敏性聚酰胺酸酯树脂经光致制图、热固化形成的聚酰亚胺薄膜，具有高透明度、高分辨率、高耐热性等特点，可满足先进微电子制造与封装及平面光电显示的使用要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：负性光敏性聚酰胺酸酯树脂，其特点是由脂环式四羧酸二酐、不饱和双键醇类化合物、以及含有醚基、酯基或氟的芳香族二胺和分子量调节剂制备而成。
其制备方法包括以下步骤：
1)脂环式四羧酸二酐与不饱和双键醇类化合物反应生成脂环式二酯二酸；
2)脂环式二酯二酸与酰氯化试剂反应形成相应的脂环式二酯二酰氯；
3)含有醚基、酯基或氟的芳香族二胺溶于有机溶剂中，形成均相芳香族二胺溶液；
4)脂环式二酯二酰氯溶液、芳香族二胺溶液与分子量调节剂混合，进行缩聚反应形成聚酰胺酸酯树脂溶液；
5)聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；
6)固体树脂经洗净、干燥后，得到负性光敏聚酰胺酸酯固体树脂。
作为优选：步骤1)中，脂环式四羧酸二酐与不饱和双键醇类化合物在含有吡啶或三乙胺等碱性催化剂的有机溶剂中，在20～60℃下搅拌3～10h使其溶解，生成脂环式二酯二酸。其中，不饱和双键醇类化合物用量是脂环式四羧酸二酐的1.00～1.10当量。
所述脂环式四羧酸二酐优选为一种式(1)所示化学结构的化合物或者是两种或两种以上式(1)所示化学结构的化合物的混合物：
其中，
所述不饱和双键醇类化合物优选为甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
步骤2)中，所述酰氯化试剂优选为SOCl2、PCl3、PCl5、乙二酰氯或COCl2。
步骤3)中，所述含有醚基、酯基及氟的芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4’-氨基苯氧基))苯、1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。其中，芳香族二胺与步骤1)所述脂环式二酐摩尔比优选为0.8～1.2；芳香族二胺溶液的质量百分比浓度可以是5～35wt％，优选10～30wt％。
步骤4)中，优选在10℃以下将步骤2)所得脂环式二酯二酰氯溶液滴加至步骤3)所得芳香族二胺溶液中，室温下反应5～15h后，再加入分子量调节剂继续进行缩聚反应0.5～2h，形成聚酰胺酸酯树脂溶液。其中，分子量调节剂的用量优选为使最终反应溶液中的酸酐基团与氨基基团摩尔比为1/1。
所述分子量调节剂优选为苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
步骤5)中，所述不良溶剂可以是去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、甲苯等，优选使用去离子水、甲醇和/或乙醇。不良溶剂的用量相对于聚合物溶液总用量以质量计优选3～20倍。
步骤6)中的清洗是采用步骤5)析出所采用的不良溶剂清洗，清洗所用不良溶剂的量相对于聚合物以质量计优选1～6倍。聚合物的清洗次数越多，则可获得杂质越少的聚合物。作为清洗次数，优选2～6次。聚合物在清洗好后优选在20～70℃真空下进行干燥，从而获得聚酰胺酸酯固体树脂。
步骤6)得到的聚酰胺酸酯固体树脂可根据应用要求进行粉碎。
步骤1)、3)中所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
本发明中，缩聚反应液中单体(包括二酐、二酯二酸和二胺)浓度原则上能满足使单体充分溶解且生成的聚合物不会析出的条件即可。如果单体浓度过高，则聚合物会析出；而如果浓度过低，则聚合物的分子量不会提高。因此，本发明的单体浓度相对于反应液的总质量可以是5～35wt％，优选10～30wt％。
本发明的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂，经曝光、显影、热固化后，得到的聚酰亚胺薄膜具有高透明度、高分辨率等特点，同时具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率与优良的热稳定性等优点，可应用于制备液晶显示设备的透明保护膜和绝缘层、先进微电子制造与封装中的芯片保护钝化膜、多层电路互联的层间绝缘膜及应力缓冲保护层膜。
本发明进一步的技术任务是提供一种含有上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂的树脂组合物。
负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，其特点是包含：
10～70质量份的负性光敏聚酰胺酸酯树脂、0.01～50质量份的感光剂、0.01～50质量份的交联助剂、0.01～50质量份的粘结助剂、0.01～20质量份阻聚剂和100～1000质量份有机溶剂，所述负性光敏聚酰胺酸酯树脂由脂环式四羧酸二酐、不饱和双键醇类化合物、以及含有醚基、酯基或氟的芳香族二胺和分子量调节剂制备而成。
作为优选，所述感光剂为二苯甲酮、二苯甲酮衍生物(例如：4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、二苄基酮、芴酮等)、苯乙酮衍生物(例如：2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮等)、噻吨酮、噻吨酮衍生物(例如：2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等)、苯偶酰、苯偶酰衍生物(例如：苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙酸醛等)、苯偶姻、苯偶姻衍生物(例如：苯偶姻甲醚等)、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
特别是当感光剂含有1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和/或1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟时，形成的聚酰亚胺薄膜具有最佳感光度。
作为优选，所述的交联助剂为甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
作为优选，所述粘结助剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
作为优选，所述的阻聚剂为氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
所述的有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
进一步的，上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物的制备方法为：
将10～70质量份的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂、0.01～50质量份感光剂、0.01～50质量份交联助剂、0.01～50质量份的粘合助剂、0.01～20质量份阻聚剂与100～1000质量份的有机溶剂混合，搅拌至形成均匀的溶液，即得到负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
制备过程优选在配有黄光灯源的千级超净间内完成，特别是在室温下，将配方量的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂、感光剂、阻聚剂、交联助剂、粘合助剂依次加入有机溶剂时，效果最佳。
本发明的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物中，负性光敏性聚酰胺酸酯树脂与感光剂、阻聚剂、交联助剂、粘结助剂复配，能够提高该负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物的感光度、改善其储存稳定性，进一步提升最终聚酰亚胺薄膜的力学性能及其与基板的粘接力，主要应用于制备液晶显示设备的透明保护膜和绝缘层、先进微电子制造与封装中的芯片保护钝化膜、多层电路互联的层间绝缘膜及应力缓冲保护层膜。
应用方法优选为：将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液涂覆在基板上，经紫外线曝光、显影后，得到所需图形；进一步加热固化处理得到最终图形。
具体应用方法包括以下步骤：
1)涂覆：把负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液涂覆在基质表面上；
2)预烘：将负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液蒸发掉60～90％的溶剂形成树脂涂膜；
3)曝光：将光掩膜覆盖在树脂涂膜上面，采用紫外线(i,g线)曝光设备进行曝光；
4)显影：采用显影剂溶解除掉未曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；
5)完全固化：将形成上述树脂图形的聚酰胺酸酯树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。
所述的涂覆包括甩涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷。
应用方法步骤2)得到的树脂涂膜是在80～130℃热板或烘箱中烘烤1～60min形成的。
应用方法中涉及的显影剂、漂洗液均为现有技术常规助剂。其中，显影液选优该负性光敏性树脂组合物的良溶剂、或良溶剂与不良溶剂的组合。所述良溶剂优选N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及γ-丁内酯；所述不良溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环、丙二醇单甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。漂洗液优选异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮，及其混合物。
本发明实施例的高透明度高分辨率负性光敏聚酰亚胺树脂经光刻、完全固化后形成的聚酰亚胺层膜的性能如表1所示。
表1完全固化后聚酰亚胺层膜的性能
由表1可以看出，由本发明的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂得到的聚酰亚胺层膜具有高透明度、高分辨率等特点，同时具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率与优良的热稳定性等优点，在半导体制造领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
如无特别说明，下述所用各成分的含量为质量百分比含量。
实施例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入44.83g氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)、52.06g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、31.64g吡啶和193g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的氢化均苯二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与47.58g SOCl2在0～10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的氢化均苯二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入42.05g 4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)和147g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将上述制备的氢化均苯二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4’-二氨基二苯醚溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g N-亚硝基二苯基胺、6g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为85％，400～700nm透光率为92％，分辨率为15μm。
实施例2
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入42.05g 3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)和147g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将实施例1制备的氢化均苯二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进3,4’-二氨基二苯醚溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.5g二苯甲酮、0.2g2,6-二叔丁基对甲基苯酚、6g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为86％，400～700nm透光率为93％，分辨率为15μm。
实施例3
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入61.39g 1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯和215g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将实施例1制备的氢化均苯二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入4.96g 4-苯乙炔苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、0.2g 4-甲氧基苯酚、6g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝3)、1.0g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光40s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为85％，400～700nm透光率为92％，分辨率为15μm。
实施例4
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入61.39g 1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯和215g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将实施例1制备的氢化均苯二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.36g氢化4-甲苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g 1-亚硝基-2-萘酚、6g甲基丙烯酸环氧丙酯、1.0g 3-脲基丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为86％，400～700nm透光率为93％，分辨率为15μm。
实施例5
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的2L三口圆底烧瓶中，加入89.95g 1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯和270g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将实施例1制备的氢化均苯二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.36g氢化4-甲苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g N-亚硝基二苯基胺、6g甲基丙烯酸环氧丙酯、2.0g3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光40s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为86％，400～700nm透光率为94％，分辨率为15μm。
实施例6
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入33.64g 4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、12.28g 1,3-双(4’-氨基苯氧基)苯和161g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将实施例1制备的氢化均苯二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进上述混合胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g N-亚硝基二苯基胺、6g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为87％，400～700nm透光率为93％，分辨率为15μm。
实施例7
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入61.26g氢化联苯酐(HBPDA)、52.06g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、31.64g吡啶和217g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的氢化联苯二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与47.58g SOCl2在0～10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的氢化联苯二酰氯二甲基丙烯酸酯。
将实施例1制备的4,4’-ODA胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的氢化联苯二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4’-ODA胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚、6g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、1.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为86％，400～700nm透光率为93％，分辨率为15μm。
实施例8
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入22.42g氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)、30.63g氢化联苯酐(HBPDA)、52.06g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、31.64g吡啶和205g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌反应6h，生成相应的混合二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与47.58g SOCl2在0～10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。
将实施例1制备的4,4’-ODA胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4’-ODA胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.08g氢化苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-羟基环己基苯基甲酮、0.2g N-亚硝基二苯基胺、6g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为87％，400～700nm透光率为94％，分辨率为15μm。
实施例9
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入39.22g环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、52.06g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、31.64g吡啶和184gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌反应6h，生成相应的环丁烷二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与47.58g SOCl2在0～10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的环丁烷二酰氯二甲基丙烯酸酯。
将实施例1制备的4,4’-ODA胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的环丁烷二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4’-ODA胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.08g氢化苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g N-亚硝基二苯基胺、6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3小时，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为88％，400～700nm透光率为94％，分辨率为15μm。
实施例10
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入67.25g 2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯和235g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将实施例9制备的环丁烷二酰氯二丙烯酸酯滴加进上述胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.08g氢化苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚、6g聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(n＝3)、1.0gγ-氨丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为89％，400～700nm透光率为95％，分辨率为15μm。
实施例11
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入42.03g环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、52.06g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、31.64g吡啶和184gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌反应6h，生成相应的环丁烷二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与47.58g SOCl2在0～10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的环丁烷二酰氯二甲基丙烯酸酯。
将实施例1制备的4,4’-ODA胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的环戊烷二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4’-ODA胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.08g氢化苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g N-亚硝基二苯基胺、6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为86％，400～700nm透光率为93％，分辨率为15μm。
实施例12
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入44.85g2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐(TCAAH)、52.06g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、31.64g吡啶和184g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌反应6h，生成相应的环戊烷二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与47.58g SOCl2在0～10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的环戊烷二酰氯二甲基丙烯酸酯。
将实施例1制备的4,4’-ODA胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的环戊烷二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4’-ODA胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入3.08g氢化苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g N-亚硝基二苯基胺、6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为87％，400～700nm透光率为93％，分辨率为15μm。
对比例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入43.62g均苯四甲酸二酐(PMDA)、52.06g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、31.64g吡啶和193gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的均苯二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与47.58g SOCl2在0～10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的均苯二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入42.05g 4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)和147g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将上述制备的均苯二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4’-二氨基二苯醚溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g N-亚硝基二苯基胺、6g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为65％，400～700nm透光率为72％，分辨率为20μm。
对比例2
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入58.84g联苯四甲酸二酐(BPDA)、52.06g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、31.64g吡啶和214gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的联苯二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与47.58g SOCl2在0～10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的联苯二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入42.05g 4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)和147g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将上述制备的联苯二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4’-二氨基二苯醚溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g N-亚硝基二苯基胺、6g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g2,6-二叔丁基对甲基苯酚、6g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、1.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷依次加入60gNMP中，
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为60％，400～700nm透光率为69％，分辨率为20μm。
对比例3
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入62.04g 4,4’-联苯醚二酐(ODPA)、52.06g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、31.64g吡啶和219gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的4,4’-联苯醚二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与47.58g SOCl2在0～10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的4,4’-联苯醚二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入42.05g 4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)和147g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将其冷却至10℃以下，将上述制备的4,4’-联苯醚二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4’-二氨基二苯醚溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
在配有黄光灯的千级超净间内，将30g上述聚酰胺酸酯树脂、1.2g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.2g N-亚硝基二苯基胺、6g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、1.0gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷依次加入60gNMP中，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，即为负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤3min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮/NMP混合物显影，乙酸乙酯冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，350℃/0.5h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形。所得聚酰亚胺薄膜在可见光区450nm处的透光率为70％，400～700nm透光率为76％，分辨率为15μm。
由实施例1-12及对比例1-3可以看出，本发明以脂环族四羧酸二酐为起始原料得到的聚酰亚胺薄膜，在可见光区450nm处的透光率均高于85％，400～700nm透光率均高于92％，明显高于以芳香族二酐为起始原料得到的聚酰亚胺薄膜，且前者分辨率整体来看优于后者，具有显著的有益效果。
尽管上述实施例说明了本发明，但本发明并不仅限制于此实施例，本领域内的普通技术人员应该理解，可在不背离本发明宗旨和范围的前提下对本发明进行修改和变换。本发明的范围由权利要求书限定。

Claims (18)

1.负性光敏性聚酰胺酸酯树脂，其特征在于由脂环式四羧酸二酐、不饱和双键醇类化合物、以及含有醚基、酯基或氟的芳香族二胺和分子量调节剂制备而成。
2.根据权利要求1所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
1)脂环式四羧酸二酐与不饱和双键醇类化合物反应生成脂环式二酯二酸；
2)脂环式二酯二酸与酰氯化试剂反应形成相应的脂环式二酯二酰氯；
3)含有醚基、酯基或氟的芳香族二胺溶于有机溶剂中，形成均相芳香族二胺溶液；
4)脂环式二酯二酰氯溶液、芳香族二胺溶液、分子量调节剂混合，进行缩聚反应形成聚酰胺酸酯树脂溶液；
5)聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；
6)固体树脂经洗净、干燥后，得到负性光敏聚酰胺酸酯固体树脂。
3.根据权利要求1或2所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂，其特征在于所述脂环式四羧酸二酐是一种式(1)所示化学结构的化合物或者是两种或两种以上式(1)所示化学结构的化合物的混合物：
其中，
4.根据权利要求1或2所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂，其特征在于所述不饱和双键醇类化合物为甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂，其特征在于所述含有醚基、酯基及氟的芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4’-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4’-氨基苯氧基))苯、1,3-双(3’-氨基苯氧基)苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂，其特征在于所述分子量调节剂为苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
7.负性光敏性聚酰胺酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)脂环式四羧酸二酐与不饱和双键醇类化合物反应生成脂环式二酯二酸；
2)脂环式二酯二酸与酰氯化试剂反应形成相应的脂环式二酯二酰氯；
3)含有醚基、酯基或氟的芳香族二胺溶于有机溶剂中，形成均相芳香族二胺溶液；
4)脂环式二酯二酰氯溶液、芳香族二胺溶液与分子量调节剂混合，进行缩聚反应形成聚酰胺酸酯树脂溶液；
5)聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；
6)固体树脂经洗净、干燥后，得到负性光敏聚酰胺酸酯固体树脂。
8.权利要求1-6所述任意一负性光敏性聚酰胺酸酯树脂的应用，包括：
在制备液晶显示设备的透明保护膜或绝缘层中的应用；
或者：
在制备先进微电子制造与封装中的芯片保护钝化膜中的应用；
或者：
在制备多层电路互联的层间绝缘膜或应力缓冲保护层膜中的应用。
9.负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于包含：
10～70质量份的负性光敏聚酰胺酸酯树脂、0.01～50质量份的感光剂、0.01～50质量份的交联助剂、0.01～50质量份的粘结助剂、0.01～20质量份阻聚剂和100～1000质量份有机溶剂，所述负性光敏聚酰胺酸酯树脂由脂环式四羧酸二酐、不饱和双键醇类化合物、以及含有醚基、酯基或氟的芳香族二胺和分子量调节剂制备而成。
10.根据权利要求9所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于所述感光剂为二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
11.根据权利要求9所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于所述的交联助剂为甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
12.根据权利要求9所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于所述粘结助剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
13.根据权利要求9所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物，其特征在于所述的阻聚剂为氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
14.负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：
将10～70质量份的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂、0.01～50质量份感光剂、0.01～50质量份交联助剂、0.01～50质量份的粘合助剂、0.01～20质量份阻聚剂与100～1000质量份的有机溶剂混合，搅拌至形成均匀的溶液，即得到负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
15.根据权利要求14所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于：制备过程在配有黄光灯源的千级超净间内完成。
16.权利要求9-13所述任意一负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物的应用，包括：
在制备液晶显示设备的透明保护膜或绝缘层中的应用；
或者：
在制备先进微电子制造与封装中的芯片保护钝化膜中的应用；
或者：
在制备多层电路互联的层间绝缘膜或应力缓冲保护层膜中的应用。
17.根据权利要求16所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物的应用，其特征在于应用方法包括：
1)涂覆：把负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液涂覆在基质表面上；
2)预烘：将负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液蒸发掉60～90％的溶剂形成树脂涂膜；
3)曝光：将光掩膜覆盖在树脂涂膜上面，采用紫外线曝光设备进行曝光；
4)显影：采用显影剂溶解除掉未曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；
5)完全固化：将形成上述树脂图形的聚酰胺酸酯树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。
18.根据权利要求17所述的负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物的应用，其特征在于：
步骤1)所述的涂覆包括甩涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷；
步骤2)得到的树脂涂膜是在80～130℃热板或烘箱中烘烤1～60min形成的。
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