CN115407609A - 一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种负型感光树脂组合物，由包括如下的组分制成：聚酰亚胺树脂、光致交联剂、光引发剂及阻聚剂；所述阻聚剂具有式(I)或式(II)所示结构；所述光致交联剂由具有双官能度的光致交联剂和具有多官能度的光致交联剂组成。本发明提供了所述负型感光树脂组合物的制备方法；本发明还提供所述负型感光树脂组合物在作为光刻材料中的应用。本发明提供的碱性水系显影的负型感光树脂组合物在应用过程中，具有80％以上的留膜率，在曝光前后放置24h后再进行显影，依然可以保持较好的图形和分辨率。本发明提高了产品对于生产状况的容忍性，增加了其普遍推广的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物及其制备方法与应用，属于高分子材料及半导体封装技术领域。
背景技术
溶剂型显影的负型光刻胶的性能较好，但存在环保问题，因而逐渐被碱性水系显影的正性光刻胶替代。但现有碱性水系显影的正性光刻胶的性能还不是十分理想，难以完全取代溶剂型负性光刻胶，因此，碱性水系显影的负型光刻胶应运而生。
现有碱性水系显影的负型光刻胶主要由聚酰亚胺树脂、光致交联剂及光引发剂组成，如CN200610075439.6所示，其所形成的图形较好、性能较佳，但长时间放置时稳定性较差，而工业化生产过程中各工序往往难以衔接紧密，物料常需要搁置等待，导致此类碱性水系显影的负型光刻胶在应用中因长时间放置而容易发生图形变形、不清晰、分辨率降低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好、可长时间放置的碱性水系显影的负型感光树脂组合物及其制备方法与应用。将其作为半导体封装行业的光刻胶，在曝光前后放置24h后再进行显影，依然可以保持较好的图形和分辨率，从而提高了产品对于生产状况的容忍性，增加了其普遍推广的可能性，更有利于工业化生产。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负型感光树脂组合物，由包括如下的组分制成：聚酰亚胺树脂、光致交联剂、阻聚剂及光引发剂；
所述阻聚剂具有式(I)或式(II)所示结构：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自代表-H、-OH、-C(CH3)3或-NO；
所述光致交联剂由具有双官能度的光致交联剂和具有多官能度的光致交联剂以质量比1：(0.1-0.5)组成，优选1：(0.2-0.3)。
本发明的发明构思及形成机理如下：
阻聚剂是一种工业助剂，通常用于防止聚合作用的进行。如CN109867787A，以对苯二酚作为阻聚剂，在反应中起到阻聚作用。基于阻聚剂这一性质，本发明尝试将其引入负型感光树脂组合物中，以期在一定程度上避免空气中的水分对光引发剂的作用，提高组合物的稳定性。但由于市面阻聚剂种类较多，结构差异较大，各阻聚剂表现差异较大。为此，本发明通过筛选发现，上述具有酚类特定结构化合物用于负型感光树脂组合物中，可以有效避免应用过程中空气对胶液的影响，解决了现有光刻胶曝光前长时间放置不稳定的问题。
与此同时，本发明对现有光致交联剂的筛选，提出由具有双官能度的光致交联剂和具有多官能度的光致交联剂以特定比例组合作为负型感光树脂组合物的复合光致交联剂，通过控制体系在光照下产生的交联度，形成一定形状的交联结构，既具有较好的交联密度，保证曝光后图像不被溶解，同时又保证非曝光区良好的溶解性，避免光刻图像不清晰，从而可增加了曝光区和非曝光区在显影过程的对比度，避免了曝光放置后非曝光区对曝光区的侵蚀作用，实现在长时间放置后仍具有较高稳定性的目的，解决了曝光后长时间放置不稳定的问题。
研究结果表明，采用本发明所述负型感光树脂组合物作为光刻剂，在曝光前后放置24h后再进行显影，依然具有较高的留膜率，保持较好的图形和分辨率，从而更有利于工业化生产。
优选地，所述阻聚剂为氢醌
2-亚硝基-1-萘酚、2,6-二叔丁基对甲酚；进一步优选氢醌。研究表明，相比其它阻聚剂，氢醌具有价格相对低廉、市售易得、曝光窗口宽等优势。
研究表明，阻聚剂过少，容易引发凝胶，且曝光前对空气中氧气的对抗作用较弱，放置过程中容易失效；阻聚剂过多，则会降低光引发剂的引发效率，曝光能量上升，并使留膜率降低，容易造成显影过度。为此，所述阻聚剂与所述聚酰亚胺树脂的质量比为(0.005-0.02)：1，优选为(0.007-0.015)：1。
所述具有双官能度的光致交联剂选自三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,10-葵二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环葵烷二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和丙氧基化乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。研究表明，相比其他双官能度的光致交联剂，上述具有双官能度的光致交联剂不具有明显的溶剂性，因而可以保证更好的交联密度，确保曝光后图像不被溶解。
所谓溶剂性，是指分子量相对较小，黏度也相应减小的，对大分子溶解性相对较好。
所述具有多官能度的光致交联剂的判断方法为：将具有光引发剂和双官能度交联剂的混合液进行曝光，将双官能度交联剂滴在曝光后的薄膜上，静置10min，如果交联剂对曝光后的薄膜有明显的溶解现象，则认为该双官能度交联剂具有明显的溶剂性。
所述具有多官能度的光致交联剂选自季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。研究表明，相比其他多官能度的光致交联剂，上述具有多官能度的光致交联剂具有易获得性和反应活性受控的共性，其与上述具有双官能度的光致交联剂的匹配性更佳，复配使用后，可保证非曝光区良好的溶解性，使所得图形更清晰、分辨率更高。
所述光致交联剂与所述聚酰亚胺树脂的质量比为(0.4-0.8)：1；优选为(0.5-0.7)：1。
所述聚酰亚胺树脂的分子量在10000-50000之间，优选20000-40000。在此范围内的聚酰亚胺树脂具有更好的使用性能。
所述聚酰亚胺树脂可采用本领域常规方法制得，其制备方法如下：二胺与二酐、分子量调节剂混合进行缩聚反应，再进行脱水反应，经固体析出，得到所述聚酰亚胺树脂。
所述二胺选自2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚和3,3-二氨基-4,4’-联苯酚等中的一种或几种的混合物。
所述二酐选自均苯四酸二酐、六氟二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3,4',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐和3,3,4',4'-二苯酮四酸二酐等中的一种或几种的混合物。
所述分子量调节剂选自苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的至少一种。
所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
所述负型感光树脂组合物还包括助粘剂和溶剂。
所述助粘剂为硅烷偶联剂；优选地，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590和其它市售类似产品，优选KH570。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
所述负型感光树脂组合物，包括如下质量份的组分：(1)100质量份的聚酰亚胺树脂；(2)40-90质量份的光致交联剂；(3)0.01-5质量份的光引发剂；(4)0.01-5质量份的助粘剂；(5)0.5-1质量份的阻聚剂；(6)150-300质量份的溶剂。
第二方面，本发明还提供所述负型感光树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将除所述聚酰亚胺树脂外的其它原料混合并完全溶解后，加入所述聚酰亚胺树脂，搅拌至胶液均匀溶清，得到所述负型感光树脂组合物。
所述搅拌过程包括：先以100-150r/min速度搅拌0.5-1h时间，再以40-80r/min速度搅拌至胶液均匀溶清。
第三方面，本发明还提供所述负型感光树脂组合物在作为光刻剂材料中的应用。
相比现有技术，本发明所取得的有益效果如下：
1、本发明通过在负型感光树脂组合物中引入特定结构的阻聚剂，可在一定程度上避免了空气中的水分对光引发剂的作用，从而有效避免了空气对胶液在应用过程中的影响，解决了现有光刻胶曝光前长时间放置不稳定的问题。
2、本发明通过选择合适的复合光致交联剂，以控制体系在光照下产生的交联度，形成了一定形状的交联结构，增加了曝光区和非曝光区在显影过程的对比度，避免了曝光放置后非曝光区对曝光区的侵蚀作用，实现在长时间放置后仍具有较高稳定性的目的，解决了曝光后长时间放置不稳定的问题。
附图说明
图1为实施例1所得碱性水系显影的负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h进行显影后的图形。
图2为对比例1所得碱性水系显影的负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h进行显影后的图形。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g 6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、15g氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯(光致交联剂)、3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
本实施例制备的负型感光树脂组合物中，聚酰亚胺树脂、光致交联剂、光引发剂、助粘剂、阻聚剂和溶剂的质量比为100：60：3.3：3.3：0.75：266，其中，具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s；采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s；采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s；采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
结果显示：采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h后再进行显影，依然可以保持较好的图形和较高的分辨率，且具有90％以上的留膜率。
实施例2
本实施例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1区别在于：提高分子量调节剂苯酐的投加量，具体为3.12g苯酐。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g 6FDA，反应20h后加入3.12g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为20000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、15g氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯(光致交联剂)、3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为20μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为20μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为20μm。
结果显示：采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h后再进行显影，依然可以保持较好的图形和较高的分辨率，且具有90％以上的留膜率。
实施例3
本实施例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1区别在于：二酐为ODPA。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入31.02g ODPA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为28000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、15g氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯(光致交联剂)、3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为85％，开孔分辨率为40μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为85％，开孔分辨率为40μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为85％，开孔分辨率为40μm。
结果显示：采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h后进行显影，依然可以保持较好的图形，较高的留膜率及较高的开孔分辨率。
实施例4
本实施例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1区别在于：二酐为ODPA，并提高分子量调节剂用量。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入31.02g ODPA，反应20h后加入3.12g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为21000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、15g氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯(光致交联剂)、3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为30μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为85％，开孔分辨率为30μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为85％，开孔分辨率为30μm。
结果显示：采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h后进行显影，依然可以保持较好的图形，较高的留膜率及较高的开孔分辨率。
实施例5
本实施例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1区别在于：其中双官能度的光致交联剂为三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g 6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、15g三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯(光致交联剂)、3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为40μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为40μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为40μm。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h后进行显影，依然可以保持较好的图形和较高的开孔分辨率，且留膜率达到80％。
实施例6
本实施例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1的区别在于：提高分子量调节剂苯酐的用量，且其中双官能度的光致交联剂为三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入3.12g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为20000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、15g三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯(光致交联剂)、3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为15μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为15μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为15μm。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h后进行显影，依然可以保持较好的图形及较高的开孔分辨率，留膜率为80％。
实施例7
本实施例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1的区别在于：提高分子量调节剂苯酐的用量，其中双官能度的光致交联剂为三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，并提高多官能度的光致交联剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量比例。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.733：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.47。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入3.12g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为20000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、15g三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯(光致交联剂)、7g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为95％，开孔分辨率为25μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为95％，开孔分辨率为25μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为95％，开孔分辨率为25μm。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h后进行显影，依然可以保持较好的图形及较高的开孔分辨率，且留膜率达到95％。
对比例1
本对比例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1的区别：仅采用一种常用具有双官能度的光致交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、18g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为82％，开孔分辨率为30μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为82％，开孔分辨率为30μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为10％，开孔图形不清晰。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前放置24h进行显影，依然可以保持较好的图形及较高的开孔分辨率，且留膜率达到80％以上；但曝光后放置24h，其留膜率和分辨率显著下降。
对比例2
本对比例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1的区别：采用常用交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和多官能度的光致交联剂配伍。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、15g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(光致交联剂)、3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为60％，开孔图案不清晰。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前放置24h进行显影，依然可以保持较好的图形及较高的开孔分辨率，且留膜率达到80％以上；但曝光后放置24h，其留膜率和分辨率显著下降。
对比例3
本对比例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1的区别：采用常用交联剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和多官能度的光致交联剂配伍。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、15g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(光致交联剂)、3g季戊四醇四甲基丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为85％，开孔分辨率为30μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为85％，开孔分辨率为30μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为60％，开孔图案不清晰。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前放置24h进行显影，依然可以保持较好的图形及较高的开孔分辨率，且留膜率达到80％以上；但曝光后放置24h，其留膜率和分辨率显著下降。
对比例4
本对比例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1的区别：仅采用多官能度的光致交联剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、18g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为95％，开孔分辨率为60μm，但孔内不干净。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为95％，开孔分辨率为60μm，但孔内不干净。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为95％，开孔分辨率为60μm，但孔内不干净。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在应用时，虽具有较高的留膜率，但分辨率过低，孔内不干净；进一步地，在曝光前后放置24h进行显影，同样存在分辨率过低，孔内不干净的问题。
对比例5
本对比例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1的区别：阻聚剂替换为吩噻嗪。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g吩噻嗪(阻聚剂)、15g氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯(光致交联剂)、3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为40％，开孔分辨率为10μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为40％，开孔分辨率为10μm。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，按照常规操作时，具有较高的留膜率和开孔分辨率，可以保持较好的图形；但在曝光前后放置24h进行显影，则留膜率显著下降。
对比例6
本对比例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1的区别：阻聚剂为吩噻嗪，且用量提高。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.017：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.5g吩噻嗪(阻聚剂)、15g氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯(光致交联剂)、3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光10s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为60％，开孔分辨率为30μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光25s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为22％，开孔分辨率为10μm。
匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光10s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为22％，开孔分辨率为10μm。
结果显示：采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，常规实施时，留膜率较低；且在曝光前后放置24h后再进行显影，留膜率更低。
对比例7
本对比例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1的区别：交联剂占比过小。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.3：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、7.5g氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯(光致交联剂)、1.5g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为50％，开孔分辨率为15μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为50％，开孔分辨率为15μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为50％，开孔分辨率为15μm。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在应用时，留膜率过低；且在曝光前后放置24h进行显影，留膜率仍然过低。
对比例8
本对比例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1的区别：交联剂占比过多。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.0075：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.8：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.225g氢醌(阻聚剂)、20g氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯(光致交联剂)、4g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为60μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为60μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为60μm。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，按照常规操作时，虽留膜率较高，但开孔分辨率较低；且在曝光前后放置24h进行显影，仍存在开孔分辨率较低的问题。
实施例8
与实施例1区别在于，使用阻聚剂2-亚硝基-1-萘酚。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.01：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g 6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.3g2-亚硝基-1-萘酚(阻聚剂)、15g氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯(光致交联剂)、3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s；采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s；采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s；采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
结果显示：采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h后再进行显影，依然可以保持较好的图形和较高的分辨率，且具有90％以上的留膜率。
实施例9
与实施例1区别在于，使用阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.015：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.6：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g 6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.45g2，6-二叔丁基对甲酚(阻聚剂)、15g氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯(光致交联剂)、3g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s；采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s；采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s；采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为90％，开孔分辨率为30μm。
结果显示：采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h后再进行显影，依然可以保持较好的图形和较高的分辨率，且具有90％以上的留膜率。
实施例10
本实施例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1区别在于：其中双官能度的光致交联剂为三环葵烷二甲酸二丙烯酸酯。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.005：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.4：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.2。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g 6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.15g氢醌(阻聚剂)、10g三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯(光致交联剂)、2g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为40μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为40μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为40μm。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h后进行显影，依然可以保持较好的图形和较高的开孔分辨率，且留膜率达到80％。
实施例11
本实施例提供一种碱性水系显影的负型感光树脂组合物。
与实施例1区别在于：其中双多官能度的光致交联剂为三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
阻聚剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.008：1。
光致交联剂与聚酰亚胺树脂的质量比为0.65：1；其中具有双官能度的光致交联剂与具有多官能度的光致交联剂的质量比为1：0.1。
具体操作步骤如下：
(1)聚酰亚胺树脂的制备
将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g 6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
(2)负型感光树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.24g氢醌(阻聚剂)、17.6g三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯(光致交联剂)、1.9g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。
测试试验1：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为40μm。
测试试验2：匀胶后膜厚19μm，匀胶后放置24h，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为40μm。
测试试验3：匀胶后膜厚19μm，采用紫外灯(i线和g线)曝光15s，放置24h后，之后于100℃烘干60s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，显影后留膜率为80％，开孔分辨率为40μm。
结果表明，采用上述负型感光树脂组合物作为光刻胶，在曝光前后放置24h后进行显影，依然可以保持较好的图形和较高的开孔分辨率，且留膜率达到85％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种负型感光树脂组合物，由包括如下的组分制成：聚酰亚胺树脂、光致交联剂、阻聚剂及光引发剂；
所述阻聚剂具有式(I)或式(II)所示结构：
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自代表-H、-OH、-C(CH3)3或-NO；
所述光致交联剂由具有双官能度的光致交联剂和具有多官能度的光致交联剂以质量比1：(0.1-0.5)组成。
2.根据权利要求1所述的负型感光树脂组合物，其特征在于：所述阻聚剂与所述聚酰亚胺树脂的质量比为(0.005-0.02)：1。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光树脂组合物，其特征在于：所述具有双官能度的光致交联剂选自三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,10-葵二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环葵烷二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和丙氧基化乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
4.根据权利要求3所述负型感光树脂组合物，其特征在于：所述具有多官能度的光致交联剂选自季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
5.根据权利要求4所述负型感光树脂组合物，其特征在于：所述光致交联剂与所述聚酰亚胺树脂的质量比为(0.4-0.9)：1。
6.根据权利要求1-5任一所述负型感光树脂组合物，其特征在于：所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；
所述负型感光树脂组合物还包括助粘剂和溶剂；
所述助粘剂为硅烷偶联剂；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
7.根据权利要求6所述负型感光树脂组合物，其特征在于：包括如下质量份的组分：(1)100质量份的聚酰亚胺树脂；(2)40-90质量份的光致交联剂；(3)0.01-5质量份的光引发剂；(4)0.01-5质量份的助粘剂；(5)0.5-1质量份的阻聚剂；(6)150-300质量份的溶剂。
8.权利要求1-7任一所述负型感光树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将除所述聚酰亚胺树脂外的其它原料混合并完全溶解后，加入所述聚酰亚胺树脂，搅拌至胶液均匀溶清，得到所述负型感光树脂组合物。
9.根据权利要求8所述负型感光树脂组合物的制备方法，其特征在于：所述搅拌过程包括：先以100-150r/min速度搅拌0.5-1h时间，再以40-80r/min速度搅拌至胶液均匀溶清。
10.权利要求1-7任一所述负型感光树脂组合物在作为光刻剂材料中的应用。
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