CN116577965B - 一种负性感光性固态胶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负性感光性固态胶膜及其制备方法。其胶液由如下成分制成：碱性水溶性树脂、光致交联剂、光引发剂、无机填料、阻聚剂、热稳定剂、分散剂和溶剂。本发明通过筛选稳定的树脂结构、同时加入特定类型的热稳定剂，充分缓解了固态胶膜在制造过程中组分的不稳定性，使固态胶膜制造后可以正常进行光刻显影，同时达到30天常温放置、90天2‑8℃低温放置和180天‑18℃冷冻放置稳定性，存放对应的时间后光刻显影正常。

Description

一种负性感光性固态胶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体领域，具体涉及一种负性感光性固态胶膜及其制备方法，适用于需要中空结构体的电子部件，例如弹性滤波器和MEMS(Micro Electro MechanicalSystem)，以往一般采用压电基板，玻璃和硅粉等无机材料形成的中空结构体。
背景技术
滤波器是一种需要中空结构的电子器件，随着人工智能时代的来临，对于滤波器的要求也逐渐提高。目前，这类中空结构的感光性固态胶膜一般由可溶性聚酰亚胺为基础树脂，添加一定的无机填料，压制成片状后，直接作为盖，盖在基材墙体上而形成中空结构，随后进行光刻和其他处理。
JP2020-166125，提供了一种负性感光固态胶膜，以聚酰亚胺，聚酰胺酸或聚酰胺为树脂主体。JP2015-118194，提供了一种以碱溶性聚酰亚胺为树脂主体的固态胶膜，通过加入大量无机填料，填料添加量最高达70%，使固态胶膜达到一定的刚性，获得较低的热膨胀系数和较高的耐热性。JP2019-138995，通过加入特殊结构的热桥连剂，提供了一种可以改善固态胶膜容易产生裂纹的方法。
在感光性固态胶膜的具体应用过程中，因为运输、储存及生产有一定的时间周期，需要固态胶膜有一定的储存稳定性，才能保证在应用时得到相应的结果。如果储存稳定性不好，则会造成产线工艺不稳定、产品良率降低甚至失效等后果。
上述专利均未对固态胶膜的储存稳定性进行考察。
发明内容
本发明的目的是提供一种负性感光性固态胶膜，所述固态胶膜可以正常进行光刻显影。达到30天常温放置、90天2-8℃低温放置和180天-18℃冷冻放置稳定性，存放对应的时间后光刻显影正常。
本发明所提供的负性感光性固态胶膜的胶液由如下成分制成：碱性水溶性树脂、光致交联剂、光引发剂、无机填料、阻聚剂、热稳定剂、分散剂和溶剂。
其中，各成分的质量份数如下：100质量份的碱性水溶性树脂、30-60质量份的光致交联剂、0.1-15质量份的光引发剂、85-400质量份的无机填料、0.1-5质量份的阻聚剂、0.1-0.6质量份的热稳定剂、1-5质量份的分散剂、100-300质量份的溶剂。
所述碱性水溶性树脂为聚酰胺酸脂树脂。
所述聚酰胺酸脂树脂通过如下方法制备得到：
（1）将二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成二酯二酸；
（2）将所述二酯二酸与酰氯化试剂反应，得到二酯二酰氯；
（3）将二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
（4）将所述二酯二酰氯、所述二胺溶液和分子量调节剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸脂树脂。
上述方法步骤（1）中，所述二酐选自：六氟二酐（6FDA）、4，4联苯醚二酐（ODPA）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐（BTDA）、均苯四甲酸酐（PMDA）中至少一种；
所述含不饱和双键的醇类化合物选自：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；
上述方法步骤（2）中，所述酰氯化试剂为：二氯亚砜；
上述方法步骤（3）中，所述二胺为含羟基的二胺，具体可选自：2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3'-二羟基联苯胺中至少一种；
所述有机溶剂选自：NMP；
上述方法步骤（4）中，所述分子量调节剂选自：苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、 4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
所得聚酰胺酸脂树脂的分子量可为10000-60000，优选20000-40000；
所述聚酰胺酸脂树脂的酯化度为80-90%。
所述光致交联剂选自：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、 甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；
所述光引发剂选自：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；
所述阻聚剂为酚类阻聚剂，如4-甲氧基苯酚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，但不限于这几种。酚类阻聚剂其阻聚机理是酚类被氧化成相应的醌，与链的自由基结合而起阻聚作用。在酚类阻聚剂存在下，使过氧化自由基很快终止，确保在单体中有足够量氧，可以延长阻聚期。因为胶膜中含有填料，所以会在胶膜内部形成微孔结构，更有利于空气的进入，氧气在胶液和胶膜中的含量比没有填料的胶液含量高，酚类阻聚剂表现优于其他结构阻聚剂。
所述无机填料选自：二氧化硅，云母粉，氧化铝，滑石粉中的一种或几种的混合物；
所述填料的尺寸为100nm-5μm，优选200nm-3μm。
所述热稳定剂为硬脂酸类热稳定剂，具体可选自硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝、硬脂酸铅、硬脂酸锶、硬脂酸钴、硬脂酸钠、硬脂酸亚锡中的一种或几种的混合物。
所述的热稳定剂优选显弱碱性的热稳定剂，因为树脂为碱性水溶性树脂，其本身含有弱酸性基团，酚类阻聚剂也显示弱酸性。加入弱碱性的热稳定剂有利于维持胶液和胶膜中的酸碱平衡，利于聚酰胺酸脂树脂的稳定。因胶膜应用于半导体，所以对于离子含量有较多控制，所以热稳定剂优选硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝等其中的一种或多种。
所述分散剂为KH550、KH560、KH570、KH580、KH590或其他市售类似产品，优选KH570。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、 乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
所述负性感光性固态胶膜通过包括如下步骤的方法制备得到：
（a）涂敷：将所述负性感光性固态胶膜的胶液涂敷于支撑膜表面；
（b）预烘：将涂敷在所述支撑膜表面上的胶液烘烤，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜；
（c）保护膜贴合：将保护膜与所述带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合，得到负性感光性固态胶膜。
上述方法步骤（a）中，所述支撑膜的材质包括但不限于PET或PP；所述支撑膜的厚度为15~150μm，优选30~100μm；
上述方法步骤（c）中，所述保护膜的材质包括但不限于PET或PP；所述保护膜的厚度为10~100μm，优选15~50μm；
上述方法步骤（a）中，所述涂敷的方法选自刮涂法、甩涂法、喷涂法和丝网印刷中的至少一种，且上述方法均涂敷出恒定厚度；
步骤（b）中，所述烘烤的条件如下：在50 ~100℃热板、烘箱或烘道中烘烤1~60min；
所述保护膜贴合在温度30~90℃进行；
所述保护膜贴合压力为0.1~0.5MPa；
上述方法在步骤（c）后进一步包括步骤（d）：对所得负性感光性固态胶膜进行边缘热封。
上述负性感光性固态胶膜的胶液或负性感光性固态胶膜在需要中空结构体的电子部件的制作中的应用也属于本发明的保护范围。
所述需要中空结构体的电子部件具体可为滤波器、MEMS(Micro ElectroMechanical System)。
本发明还提供一种制作需要中空结构体的电子部件的方法。
本发明所提供的制作需要中空结构体的电子部件的方法，包括如下步骤：将上述具有保护膜和支撑膜的负性感光性固态胶膜去掉保护膜，通过贴膜机将固态胶膜转移到晶圆上，去掉支撑膜，再进行光刻、后烘和显影即得。
本发明通过筛选稳定的树脂结构、同时加入特定类型的热稳定剂，充分缓解了固态胶膜在制造过程中组分的不稳定性，使固态胶膜制造后可以正常进行光刻显影，同时达到30天常温放置、90天2-8℃低温放置和180天-18℃冷冻放置稳定性，存放对应的时间后光刻显影正常。
本发明的提高感光性胶膜稳定性的方法从感光性固态胶膜的配方和制作过程入手，充分考虑了各环节中遇到的不稳定因素，因而本发明方法简单实用且效果明显。树脂的稳定性严重影响胶膜在储存过程中的开孔分辨率和显影状态，选用稳定的树脂结构可以最大程度的保持胶膜在放置过程中的开孔分辨率和显影状态的一致性。通过选用合适的热稳定剂和阻聚剂，最大程度的降低了制膜过程中的热量和空气对胶膜稳定的影响，得到的胶膜对环境的变化敏感性弱，从而储存稳定性进一步提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
图2为本发明实施例6中制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
图3为本发明对比例1中制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
图4为本发明对比例2中制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
图5为本发明对比例3中制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
图6为本发明对比例4中制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
图7a为采用实施例1制备的胶液得到的显微镜上表面聚焦图。
图7b为采用实施例1制备的胶液得到的显微镜下表面聚焦图。
图7c为采用对比例1制备的胶液得到的显微镜上表面聚焦图。
图7d为采用对比例1制备的胶液得到的显微镜下表面聚焦图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中简单评价树脂是否稳定的方法为：将树脂溶于NMP溶剂中，固体含量按照40%计算。待树脂完全溶解后监测其1、3、5、7、14、21、30天的粘度变化。30天粘度下降或上升百分比在10%以内，即为稳定可用树脂。
分析树脂粘度变化的原因：上升是因为树脂的支链中含有双键，双键发生缓慢交联，所以粘度逐渐上升。下降是因为树脂链断裂或支链脱落。
因为在胶液形成胶膜的过程中需要经过加热除去大部分溶剂，而体系中的树脂、交联剂等对热不稳定，本发明通过加入热稳定剂来保证胶液在形成胶膜的过程中保持物理变化，而不发生化学变化。同时，在后续的常温储存、冷藏储存和冷冻储存中起到延缓发生化学变化的作用。
下述实施例中胶膜储存稳定性的判定方法：
利用同一批次的胶液在相同条件下制备成胶膜，胶膜为三层结构。将胶膜使用铝箔包裹分别放在23℃的恒温恒湿间、4℃的冷藏间、-18℃冷冻间。
对第一天的胶膜进行贴膜、光刻和显影，确认贴膜温度、贴膜速度、光刻能量、显影时间等技术参数和贴膜转移率、光刻分辨率和留膜率的数据结果。
在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的技术参数进行贴膜、光刻和显影，得到的贴膜转移率、光刻的分辨率显影的留膜率与第一天的数据进行对比。若无偏差，证明储存稳定性可以达到对应的储存时间，若出现较大偏差，则证明不能达到相应的储存时间。
实施例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入44.42g二酐6FDA、18.79g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、7.90g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯。将6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液与38.43g SOCl2在5℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入40.28g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和160g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温（25℃）下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸脂树脂，树脂分子量30000，酯化度85%。
采用简单评价树脂是否稳定的方法测得树脂粘度变化如下：树脂粘度随着放置时间的降低而降低，30天粘度变化＜10%，为可用树脂。图1为制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.4g的硬脂酸钙、0.2g的硬脂酸锌、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅（200nm-3μm），搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过80℃鼓风烘烤20min，得到负性感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负性感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间80s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。通过高度计测试其显影后厚度为36μm，计算得到留膜率为90%。
图7a为采用制备的胶液得到的显微镜上表面聚焦图。
图7b为采用制备的胶液得到的显微镜下表面聚焦图。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表1：
由表1中数据可知：胶膜的常温储存可以达到60天，冷藏的储存可以达到150天，冷冻的储存可以达到330天，储存稳定性良好。
实施例2
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的硬脂酸钙、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅（200nm-3μm），搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例1中制得的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
参照实施例1中的方法制备具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负性感光性固态胶膜。
将制得的感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间75s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为58μm。通过高度计测试其显影后厚度为34μm，计算得到留膜率为85%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表2：
由表2中数据可知：胶膜的常温储存可以达到30天，冷藏的储存可以达到120天，冷冻的储存可以达到330天，储存稳定性良好。
实施例3
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的硬脂酸锌、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅（200nm-3μm），搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例1制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
参照实施例1中的方法制备具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负性感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光22s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间80s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为61μm。通过高度计测试其显影后厚度为38μm，计算得到留膜率为95%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表3：
由表3中数据可知：胶膜的常温储存可以达到60天，冷藏的储存可以达到120天，冷冻的储存可以达到330天，储存稳定性良好。
实施例4
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的双硬脂酸铝、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅（200nm-3μm）搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例1制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
参照实施例1中的方法制备具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负性感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光22s，后烘110℃*360s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间90s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。通过高度计测试其显影后厚度为36μm，计算得到留膜率为90%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表4：
由表4的数据可知：胶膜的常温储存可以达到30天，冷藏的储存可以达到90天，冷冻的储存可以达到210天，储存稳定性良好。
实施例5
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的硬脂酸铝、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅（200nm-3μm），搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例1制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
参照实施例1中的方法制备具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负性感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光22s，后烘110℃*360s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间90s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。通过高度计测试其显影后厚度为36μm，计算得到留膜率为90%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表5：
由表5中的数据可知：胶膜的常温储存可以达到30天，冷藏的储存可以达到90天，冷冻的储存可以达到210天，储存稳定性良好。
实施例6
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入31.02g二酐ODPA、19.90g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、7.90g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯。将二酸二甲基丙烯酸酯溶液与40.69g SOCl2在5℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入40.28g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和160g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温（25℃）下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸脂树脂，树脂分子量28000，酯化度90%。
图2为制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.4g的硬脂酸钙、0.2g的硬脂酸锌、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过90℃鼓风烘烤15min，得到负性感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负性感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力80kPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光19s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间90s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为56μm。通过高度计测试其显影后厚度为38μm，计算得到留膜率为95%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表6：
由表6中数据可知：胶膜的常温储存可以达到30天，冷藏的储存可以达到150天，冷冻的储存可以达到300天，储存稳定性良好。
实施例7
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的硬脂酸钙、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例6制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过90℃鼓风烘烤15min，得到负性感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负性感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光15s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间90s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为55μm。通过高度计测试其显影后厚度为39μm，计算得到留膜率为98%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表7：
由表7中数据可知：胶膜的常温储存可以达到60天，冷藏的储存可以达到150天，冷冻的储存可以达到300天，储存稳定性良好。
实施例8
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的硬脂酸锌、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例6制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过90℃鼓风烘烤15min，得到负性感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负性感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间90s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为58μm。通过高度计测试其显影后厚度为33μm，计算得到留膜率为82%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表8：
由表8中数据可知：胶膜的常温储存可以达到30天，冷藏的储存可以达到90天，冷冻的储存可以达到240天，储存稳定性良好。
实施例9
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的硬脂酸铝、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例6制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过80℃鼓风烘烤15min，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光18s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间90s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为58μm。通过高度计测试其显影后厚度为32μm，计算得到留膜率为80%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表9：
由表9中数据可知：胶膜的常温储存可以达到30天，冷藏的储存可以达到90天，冷冻的储存可以达到150天，储存稳定性达标。
实施例10
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的双硬脂酸铝、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例6制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过80℃鼓风烘烤15min，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光18s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间90s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为58μm。通过高度计测试其显影后厚度为30μm，计算得到留膜率为75%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表10：
由表10中数据可知：胶膜的常温储存可以达到30天，冷藏的储存可以达到90天，冷冻的储存可以达到150天，储存稳定性达标。
对比例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入44.42g二酐6FDA、21.00g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、7.90g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯。将6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液与42.95g SOCl2在5℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入40.28g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和160g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温（25℃）下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸脂树脂，树脂分子量30000，酯化度95%。
树脂粘度变化如下：树脂粘度随着放置时间的降低而降低，30天粘度变化＞10%，为不可用树脂。图3为制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
图7c为采用制备的胶液得到的显微镜上表面聚焦图。
图7d为采用制备的胶液得到的显微镜下表面聚焦图。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表11：
由表11可知：胶膜的常温储存可以达到14天，冷藏的储存可以达到150天，冷冻的储存可以达到330天，常温储存稳定性不达标。
对比例2
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入44.42g二酐6FDA、16.58g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、7.90g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯。将6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液与33.90g SOCl2在5℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入40.28g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和160g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温（25℃）下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸脂树脂，树脂分子量30000，酯化度75%。
树脂粘度变化如下：树脂粘度随着放置时间的降低而降低，30天粘度变化＜10%，为可用树脂。图4为制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表12：
由表12可知：胶膜的常温储存可以达到60天，冷藏的储存可以达到180天，冷冻的储存可以达到330天，常温储存稳定性达标。但是其留膜率过低，影响正常使用。
对比例3
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入31.02g二酐ODPA、22.11g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、7.90g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯。将二酸二甲基丙烯酸酯溶液与45.21g SOCl2在5℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入40.28g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和160g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温（25℃）下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸脂树脂，树脂分子量29000，酯化度100%。
树脂粘度变化如下：树脂粘度随着放置时间的降低而降低，30天粘度变化＞10%，为不可用树脂。图5为制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表13：
由表13的数据可知：胶膜的常温储存可以达到7天，冷藏的储存可以达到21天，冷冻的储存可以达到150天，储存稳定性不达标。
对比例4
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入31.02g二酐ODPA、15.47g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、7.90g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的二酸二甲基丙烯酸酯。将二酸二甲基丙烯酸酯溶液与31.65g SOCl2在5℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入40.28g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和160g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温（25℃）下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸脂树脂，树脂分子量27000，酯化度70%。
树脂粘度变化如下：树脂粘度随着放置时间的降低而降低，30天粘度变化＜10%，为可用树脂。图6为制得的树脂的粘度随时间变化曲线。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表14：
由表14中数据可知：胶膜的常温储存可以达到60天，冷藏的储存可以达到180天，冷冻的储存可以达到300天，常温储存稳定性达标。但是留膜率过低，影响正常使用。
对比例5
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅（200nm-3μm），搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例1制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过80℃鼓风烘烤20min，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光18s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间70s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。通过高度计测试其显影后厚度为36μm，计算得到留膜率为90%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表15：
由表15中数据可知：胶膜的常温储存可以达到7天，冷藏的储存可以达到30天，冷冻的储存可以达到60天，常温储存稳定性不达标。
对比例6
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.5g的硬脂酸钙、0.25g的硬脂酸锌、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例1制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过80℃鼓风烘烤20min，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光22s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间85s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。通过高度计测试其显影后厚度为38μm，计算得到留膜率为95%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表16：
由表16中数据可知：胶膜的常温储存可以达到14天，冷藏的储存可以达到30天，冷冻的储存可以达到60天，常温储存稳定性不达标。过量的热稳定剂加入对膜转移性没有影响，且不会产生footing，但是对胶膜的留膜率有较大影响。可以判断过量的热稳定剂加入对胶膜制作过程中的热稳定性是向好的，但是对于胶膜中的光敏体系有影响，导致了其留膜率随着放置时间的延长而显著降低。这也就证明了热稳定剂对光敏体系是有影响的，所以要适量加入。
对比例7
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的月桂酸锌、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例1制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过80℃鼓风烘烤20min，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光22s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间85s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。通过高度计测试其显影后厚度为38μm，计算得到留膜率为95%。
将制得的三层结构的固态胶膜用铝箔包装好分别放在恒温恒湿间、4℃和-18℃条件下，分别在7天、14天、21天、30天、60天、90天、120天、150天和180天分别取出分别按照第一天的参数进行贴膜、光刻和显影。得到数据如表17：
由表17的数据可知：胶膜的常温储存可以达到14天，冷藏的储存可以达到21天，冷冻的储存可以达到60天，常温储存稳定性不达标。
对比例8
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的二月桂酸二丁基锡、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例1制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过80℃鼓风烘烤20min，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光22s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间85s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为0μm。通过高度计测试其显影后厚度为36μm，计算得到留膜率为90%。
对比例9
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的三碱式硫酸铅、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例1制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过80℃鼓风烘烤20min，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间80s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。通过高度计测试其显影后厚度为20μm，计算得到留膜率为50%。
对比例10
在配有黄光的千级洁净间内，将40g的季戊四醇四丙烯酸酯、1.5g的1-苯基-1，2-丙二醇-2-（O-乙氧基羰基）肟、0.6g的4-甲氧基苯酚、0.6g的马来酸酯辛基锡、2.8g的KH560依次加入200g的NMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入140g二氧化硅，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入100g的实施例1制备的聚酰胺酸脂树脂、搅拌至均相溶液。
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。经过80℃鼓风烘烤20min，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚度为40μm。通过覆膜的方式将保护膜PET贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水性显影的负型感光性固态胶膜。
将感光性固态胶膜贴膜压力0.3MPa，贴合温度75℃的条件下，贴合在有图案的晶圆上。撕掉保护膜后，固态胶膜100%保留在晶圆上，膜转移率100%。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，后烘110℃*300s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，显影时间80s，去离子水冲洗后得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm，footing严重。通过高度计测试其显影后厚度为38μm，计算得到留膜率为95%。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (9)

1.一种负性感光性固态胶膜，其胶液由如下成分制成：碱性水溶性树脂、光致交联剂、光引发剂、无机填料、阻聚剂、热稳定剂、分散剂和溶剂；
其中，各成分的质量份数如下：100质量份的碱性水溶性树脂、30-60质量份的光致交联剂、0.1-15质量份的光引发剂、85-400质量份的无机填料、0.1-5质量份的阻聚剂、0.1-0.6质量份的热稳定剂、1-5质量份的分散剂、100-300质量份的溶剂；
所述碱性水溶性树脂为聚酰胺酸脂树脂；
所得聚酰胺酸脂树脂的分子量为10000-60000；
所述聚酰胺酸脂树脂的酯化度为80-90%；
所述热稳定剂选自硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝、硬脂酸铅、硬脂酸锶、硬脂酸钴、硬脂酸钠、硬脂酸亚锡中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的负性感光性固态胶膜，其特征在于：所述聚酰胺酸脂树脂通过如下方法制备得到：
（1）将二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成二酯二酸；
（2）将所述二酯二酸与酰氯化试剂反应，得到二酯二酰氯；
（3）将二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
（4）将所述二酯二酰氯、所述二胺溶液和分子量调节剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸脂树脂；
步骤（1）中，所述二酐选自：六氟二酐、4，4联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸酐中至少一种；
所述含不饱和双键的醇类化合物选自：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；
步骤（2）中，所述酰氯化试剂为：二氯亚砜；
步骤（3）中，所述二胺为含羟基的二胺，选自：2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3'-二羟基联苯胺中至少一种；
步骤（4）中，所述分子量调节剂选自：苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、 4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
3. 根据权利要求1所述的负性感光性固态胶膜，其特征在于：所述光致交联剂选自：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、 甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯，三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的负性感光性固态胶膜，其特征在于：所述光引发剂选自：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；
所述阻聚剂为酚类阻聚剂；
所述无机填料选自：二氧化硅，云母粉，氧化铝，滑石粉中的一种或几种的混合物；
所述填料的尺寸为100nm-5μm。
5.根据权利要求1所述的负性感光性固态胶膜，其特征在于：
所述分散剂为KH550、KH560、KH570、KH580、KH590中的一种或两种及两种以上的混合物；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、 乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
6.制备权利要求1-5中任一项所述的负性感光性固态胶膜的方法，包括如下步骤：（a）涂敷：将所述负性感光性固态胶膜的胶液涂敷于支撑膜表面；
（b）预烘：将涂敷在所述支撑膜表面上的胶液烘烤，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜；
（c）保护膜贴合：将保护膜与所述带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合，得到负性感光性固态胶膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（a）中，所述涂敷的方法选自刮涂法、甩涂法、喷涂法和丝网印刷中的至少一种；
步骤（b）中，所述烘烤的条件如下：在50~100℃热板、烘箱或烘道中烘烤1~60min；
步骤（c）中，所述保护膜贴合在温度30~90℃进行；
所述保护膜贴合压力为0.1~0.5MPa。
8.权利要求1-5中任一项所述的负性感光性固态胶膜在需要中空结构体的电子部件的制作中的应用，所述需要中空结构体的电子部件为滤波器、MEMS。
9.一种制作需要中空结构体的电子部件的方法，包括如下步骤：将权利要求6中制得的具有保护膜和支撑膜的负性感光性固态胶膜去掉保护膜，通过贴膜机将固态胶膜转移到晶圆上，去掉支撑膜，再进行光刻、后烘和显影即得。
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