CN117210141B - 一种耐显影的光敏胶膜及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐显影的光敏胶膜及其制备与应用。由包括如下组分的原料制成：碱性水溶性树脂、光致交联剂、光引发剂、阻聚剂、无机填料、分散剂和溶剂。所述碱性水溶性树脂为碱性水溶性聚酰亚胺树脂。所述光引发剂可选自：IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE OXE03中的一种或几种。所述无机填料为氧化钇和其他无机填料的混合填料。本发明旨在改善感光性树脂组合物作为中空结构的盖子在进行光刻显影工艺时有较宽的显影窗口，光刻显影后胶膜上下具有较好的一致致密性。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐显影的光敏胶膜及其制备与应用，属于高分子材料及半导体封装技术领域。
背景技术
滤波器等器件是一种需要中空结构的电子部件。目前，这类中空结构的感光性固态胶膜一般由碱性水溶性树脂，添加无机填料，压制成膜状后，直接作为盖，盖在基材墙体上而形成中空结构，随后进行光刻和其他处理。
CN 113646882A，提供的感光性树脂组合物可以提高中空结构体的盖部分高灵敏度并且良好地通过光刻进行图案形成。使用了本发明的感光性树脂组合物的感光性树脂片在具有中空结构体的电子部件的中空结构体的盖用途中是有用的。CN 115236938A，提供及一种负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其制备与应用，所述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物适用于类似于滤波器制造中的需要光刻显影的中空腔体的制作。该发明解决了感光型胶粘剂形成感光性固态胶膜光刻显影后的开孔上小下大，影响后期工艺的电性能可靠性问题。但是，目前对于其工艺窗口未有涉及。
滤波器用光敏胶膜一般为20μm以上的厚膜，在进行光刻显影后需要保持胶膜上下的一致致密性，才能保证后道工序的正常进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐显影的光敏胶膜。
本发明所提供的耐显影的光敏胶膜由包括如下组分的原料制成：碱性水溶性树脂、光致交联剂、光引发剂、阻聚剂、无机填料、分散剂和溶剂。
制成光敏胶膜的光敏胶液的各组分的质量份数如下：100质量份的碱性水溶性树脂、40-100质量份的光致交联剂、0.1-0.5质量份的光引发剂、0.1-5质量份的阻聚剂，60-467质量份的无机填料，1-5质量份的分散剂、100-300质量份的溶剂。
优选地，为了保持胶膜的成膜性和光刻显影性能，所述碱性水溶性树脂的分子量为15000-40000。
优选地，为了增加胶膜的耐显影性，所述碱性水溶性树脂为碱性水溶性聚酰亚胺树脂。
所述碱性水溶性聚酰亚胺树脂通过包括如下步骤的方法制备得到：
(A)将二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
(B)将二酐加入(A)形成的均相二胺溶液中；
(C)将分子量调节剂加入上述二胺和二酐的反应液中；
(D)将甲苯加入（C）的反应体系中，加热回流；
(E)将所得聚酰亚胺树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂，将固体树脂洗净、干燥，得到聚酰亚胺树脂。
步骤（A）中，所述二胺为含有亲水基团的二胺；
所述亲水基团具体可为羟基；
所述二胺可选自：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3'-二羟基联苯胺和具有如下所示结构式的芳香族二胺中的至少一种：
所述有机溶剂为NMP；
步骤（B）中，所述二酐可选自：六氟二酐（6FDA）、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐（BTDA）、双酚A二酐（BPADA）、4,4联苯醚二酐（ODPA）、二苯硫醚二酐（TDPA）、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐（α-BPDA）、均苯四甲酸酐（PMDA）、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐中的至少一种；
所述分子量调节剂为苯酐；
步骤（A）中二胺与步骤(B)中二酐、分子量调节剂的摩尔比依次可为：1：0.999-0.98：0.002-0.04；
步骤（C）中，所述加热回流的时间可为4-6 h；
步骤（D）中，所述不良溶剂可选自：水、乙醇、异丙醇中至少一种。
所述光致交联剂可选自：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯和三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、中至少一种；
所述光引发剂具有较高的灵敏度，灵敏度较高的光引发剂引发剂效率较高，胶膜上下内部的一致性较好。
所述光引发剂可选自：IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE OXE03中的一种或几种，优选含氟的IRGACURE OXE03。
所述阻聚剂可选自：氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种或两种及两种以上的混合物；
所述无机填料为氧化钇和其他无机填料的混合填料。
氧化钇具有透光性好、高温稳定性、高热导率等优点，在光敏胶膜中有利于光的透过，从而光敏胶膜的上下光敏一致性较好，所以胶膜上下的光引发效率一致性较好。同时，因为氧化钇的高热导率，使光敏胶膜在进行热板处理时，胶膜的上下光敏剂和单体的反应活性相当。因此，光敏胶膜上下表面的交联度一致性较好，胶膜上下的耐显影一致性较高。
所述无机填料优选为角型无机填料，此处所述的角型无机填料是指除片状和球形外，具有棱角的体型无机填料。
角型无机填料在胶膜中的分散为层叠分散，可有效阻止显影液向胶膜内部的扩展，提高了光敏胶膜的耐显影性。
所述氧化钇优选角型氧化钇（厂家：博华斯纳米科技（宁波有限公司）；型号Brofos-Y2O3：），氧化钇的尺寸为0.5-3μm，优选0.5-1.5μm。
所述其他无机填料可选自：二氧化硅、云母粉、氧化铝、滑石粉、氧化钇中的一种或几种的混合物。
所述氧化钇与其他无机填料的质量比在1：4—1：1之间，优选1：4-1：2。
所述二氧化硅优选角型二氧化硅（厂家：安米微纳新材料，型号：T800A），二氧化硅尺寸为1-6μm，优选1-3μm。
所述云母粉优选干法制造的云母粉（市售，厂家：滁州市万桥绢云母厂，型号：Cj-A8），云母粉尺寸为1-6μm，优选1-3μm。
所述氧化铝的尺寸为1-6μm，优选1-3μm（市售，厂家：杭州恒纳新材料，型号：α相）。
所述分散剂为不含巯基和胺基的硅烷偶联剂，优选地，所述分散剂为KH570（γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷）。
所述溶剂可选自：N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
上述耐显影的光敏胶膜通过包括如下步骤的方法制备得到：
（a）涂敷：将制备所述耐显影的光敏胶膜的原料混合得到感光性树脂组合物，将所述感光性树脂组合物涂敷在支撑膜表面；
（b）预烘：将涂敷在所述支撑膜表面上的感光性树脂组合物进行烘烤，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜；
（c）保护膜贴合：将保护膜与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合，得到碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
上述方法步骤（a）中，所述支撑膜的材质包括PET或PP材质；所述支撑膜的厚度为10~100μm，优选30~50μm；
所述涂敷的方法选自刮涂法、甩涂法、喷涂法和丝网印刷中的至少一种，且上述方法均涂敷出恒定厚度；
步骤（b）中，所述烘烤的条件如下：在60 ~120℃热板、烘箱或烘道中烘烤1~60min；
步骤（c）中，所述保护膜选自PET和/或PP材质；
所述保护膜的厚度为5~250μm，优选15~50μm；
所述保护膜贴合在温度50~100℃下进行；
所述保护膜贴合压力为0.1~0.5MPa。
上述耐显影的光敏胶膜的应用方法，包括如下步骤：
（1）将保护膜撕开，将光敏胶膜带着支撑膜转移到晶圆上；
（2）对光敏胶膜进行带膜曝光；
（3）曝光后撕掉支撑膜后烘烤；
（4）对光敏胶膜进行显影，得到设计图形。
进一步为了保证光敏胶膜可以进行带膜曝光，所以支撑膜的透光率≥80%，优选≥85%。
光敏胶膜带膜曝光可以有效减少光敏胶膜与氧气接触，减少光阻，胶膜光聚合反应充分，胶膜的交联密度高，耐显影性提高。
步骤（2）中，带膜曝光的时间可为1-60s；曝光后放置0-1h；曝光后烘烤3-10min；
步骤（4）中，显影的时间可为60-110s。
本发明旨在改善感光性树脂组合物作为中空结构的盖子在进行光刻显影工艺时有较宽的显影窗口，光刻显影后胶膜上下具有较好的一致致密性。
附图说明
图1a为本发明实施例1中显影时间65s胶膜侧面显微镜图片。
图1b为本发明实施例1中显影时间78s胶膜侧面显微镜图片。
图2a为本发明实施例4中显影时间85s胶膜侧面显微镜图片。
图2b为本发明实施例4中显影时间102s胶膜侧面显微镜图片。
图3a为本发明实施例6中显影时间45s胶膜侧面显微镜图片。
图3b为本发明实施例6中显影时间54s胶膜侧面显微镜图片。
图4a为本发明对比例1中显影时间35s胶膜侧面显微镜图片。
图4b为本发明对比例1中显影时间42s胶膜侧面显微镜图片。
图5a为本发明对比例2中显影时间65s胶膜侧面显微镜图片。
图5b为本发明对比例2中显影时间78s胶膜侧面显微镜图片。
图6a为本发明实施例2中显影时间65s胶膜侧面显微镜图片。
图6b为本发明实施例2中显影时间78s胶膜侧面显微镜图片。
图7a为本发明对比例5中显影时间65s胶膜侧面显微镜图片。
图7b为本发明对比例5中显影时间78s胶膜侧面显微镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用角型氧化钇购自博华斯纳米科技（宁波有限公司）；型号Brofos-Y2O3；角型二氧化硅购自安米微纳新材料，型号：T800A。
实施例1
将36.26g 2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入43.97g 6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐（分子量调节剂），继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流5h，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为30000。
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE OXE03（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂，分散剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入50g0.5μm角型氧化钇，100g 1μm角型二氧化硅，搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤15min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜并烘烤8min，显影和漂洗，显影时间65s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间78s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
图1a为显影时间65s胶膜侧面显微镜图片；图1b为显影时间78s胶膜侧面显微镜图片。
实施例2
与实施例1对比，更换光引发剂为IRGACURE OXE01
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE OXE01（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100g实施例1中制备的聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入50g0.5μm角型氧化钇，100g1μm角型二氧化硅，搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤15min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间30s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间65s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白，但是底部容易出现明显的undercut。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间30s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间78s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白，但是底部容易出现明显的undercut。
图6a为显影时间65s胶膜侧面显微镜图片；图6b为显影时间78s胶膜侧面显微镜图片。
实施例3
与实施例1对比，更换光引发剂为IRGACURE OXE02
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE OXE02（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g乙氧化三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100g实施例1中制备的聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入50g0.5μm角型氧化钇，100g 1μm角型二氧化硅，搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤15min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间25s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间65s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白，但是底部容易出现明显的undercut。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间25s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间78s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白，但是底部容易出现明显的undercut。
实施例4
与实施例1对比，将光致交联剂更换为二季戊四醇六丙烯酸酯
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE OXE03（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g二季戊四醇六丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入50g0.5μm角型氧化钇，100g1μm角型二氧化硅，搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中80℃烘烤15min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间180s，曝光撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间85s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间18s，曝光后撕掉支撑膜烘烤6min，显影和漂洗，显影时间102s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
图2a为显影时间85s胶膜侧面显微镜图片；图2b为显影时间102s胶膜侧面显微镜图片。
实施例5
与实施例1对比，将二氧化硅填料更换为氧化铝
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE OXE03（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g乙氧化三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入50g 0.5μm角型氧化钇，100g 1μm角型氧化铝（杭州恒纳新材料），搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤10min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，进行显影和漂洗，显影时间60s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间72s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
实施例6
与实施例1对比，将树脂中的二酐替换成ODPA
将36.62g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入30.71g ODPA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流5h，得到聚酰亚胺树脂溶液。
将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂的分子量为25000。
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE OXE03（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入50g0.5μm角型氧化钇，100g 1μm角型二氧化硅，搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤15min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤7min，显影和漂洗，显影时间45s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤7min，显影和漂洗，显影时间54s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
图3a为显影时间45s胶膜侧面显微镜图片；图3b为显影时间54s胶膜侧面显微镜图片。
实施例7
与实施例1对比，填料总添加量66g
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE OXE03（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂，分散剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入实施例1制备的100g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入22g0.5μm角型氧化钇，44g 1μm角型二氧化硅，搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤20min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜并烘烤10min，显影和漂洗，显影时间65s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤10min，显影和漂洗，显影时间78s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
实施例8
与实施例1对比，填料总添加量354g
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE OXE03（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂，分散剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100g实施例1制备的聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入118g 0.5μm角型氧化钇，236g 1μm角型二氧化硅，搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤20min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜并烘烤6min，显影和漂洗，显影时间65s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤6min，显影和漂洗，显影时间78s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面不发白。
对比例1
与实施例1对比，使用同结构的PAE树脂
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入43.97g二酐6FDA、18.79g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、7.90g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯。
在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入36.62g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和160g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温（25℃）下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸脂树脂，树脂分子量30000，酯化度85%。
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE OXE03（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100g聚酰胺酸脂树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入50g0.5μm角型氧化钇，100g1μm角型二氧化硅，搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤15min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤10min，显影和漂洗，显影时间35s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面轻微发白。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤10min，显影和漂洗，显影时间42s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面发白严重。
图4a为显影时间35s胶膜侧面显微镜图片；图4b为显影时间42s胶膜侧面显微镜图片。
对比例2
与实施例1对比，填料全部更换成二氧化硅
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE OXE03（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g乙氧化三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入150g1μm角型二氧化硅，搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤15min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间65s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面轻微发白。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间78s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面发白严重。
图5a为显影时间65s胶膜侧面显微镜图片；图5b为显影时间78s胶膜侧面显微镜图片。
对比例3
与实施例1对比，进行去膜曝光
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤15min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合，得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，去掉支撑膜进行曝光，曝光时间20s，曝光后烘烤8min，显影和漂洗，显影时间65s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面轻微发白。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，去掉支撑膜进行曝光，曝光时间20s，曝光后烘烤8min，显影和漂洗，显影时间78s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面发白严重。
对比例4
与实施例1对比，光引发剂替换成较弱的IRGACURE 369
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE 369（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g乙氧化三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入50g0.5μm角型氧化钇，100g 1μm角型二氧化硅，搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤15min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间70s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间65s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面轻微发白。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间70s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间78s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面发白严重。
对比例5
与实施例1对比，将角型二氧化硅填料更换成球形二氧化硅填料（NQS005，江苏联瑞新材料股份有限公司）
在配有黄光灯的千级超净间内，将0.2g IRGACURE OXE03（光引发剂）、0.2g氢醌（阻聚剂）、50g乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（光致交联剂）、2.0gKH570（硅烷偶联剂，分散剂）依次加入200gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀分散液中加入100g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相溶液。向均相溶液中加入50g0.5μm角型氧化钇，100g 1μm球型二氧化硅，搅拌至均匀光敏胶液。
将所述光敏胶液涂敷于PET支撑膜（厚度50μm）表面，放入鼓风烘箱中90℃烘烤15min，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜，将PET保护膜（厚度50μm）与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合（温度70℃，贴合压力1MPa），得到耐显影的光敏胶膜。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜（支撑膜的透光率为88%）进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间65s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面发白严重。
将保护膜撕掉，使用贴膜机将光敏胶膜转移到晶圆上，保留支撑膜进行带膜曝光，曝光时间20s，曝光后撕掉支撑膜烘烤8min，显影和漂洗，显影时间78s，漂洗15s。
将显影后的晶圆进行裂片观察光敏胶膜的侧面，查看胶膜表面发白加重。
图7a为显影时间65s胶膜侧面显微镜图片；图7b为显影时间78s胶膜侧面显微镜图片。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。
Claims (8)
1.一种耐显影的光敏胶膜，其特征在于，所述耐显影的光敏胶膜由包括如下组分的原料制成：碱性水溶性树脂、光致交联剂、光引发剂、阻聚剂、无机填料、分散剂和溶剂；
制成光敏胶膜的光敏胶液的各组分的质量份数如下：100质量份的碱性水溶性树脂、40-100质量份的光致交联剂、0.1-0.5质量份的光引发剂、0.1-5质量份的阻聚剂，60-467质量份的无机填料，1-5质量份的分散剂、100-300质量份的溶剂；
所述碱性水溶性树脂为碱性水溶性聚酰亚胺树脂，分子量为15000-40000；
所述无机填料为氧化钇和其他无机填料的混合填料；
所述无机填料为角型无机填料；
所述其他无机填料选自：二氧化硅、云母粉、氧化铝、滑石粉中的一种或几种的混合物；
氧化钇与其他无机填料的质量比在1：4—1：1之间；
所述分散剂为KH570；
所述光引发剂为IRGACURE OXE03。
2.根据权利要求1所述的光敏胶膜，其特征在于，所述碱性水溶性聚酰亚胺树脂通过包括如下步骤的方法制备得到：
(A)将二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
(B)将二酐加入(A)形成的均相二胺溶液中；
(C)将分子量调节剂加入上述二胺和二酐的反应液中；
(D)将甲苯加入（C）的反应体系中，加热回流；
(E)将所得聚酰亚胺树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂，将固体树脂洗净、干燥，得到聚酰亚胺树脂；
步骤（A）中，所述二胺为含有亲水基团的二胺；
步骤（B）中，所述二酐选自：六氟二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、双酚A二酐、4,4联苯醚二酐、二苯硫醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐中的至少一种；
所述分子量调节剂为苯酐。
3.根据权利要求2所述的光敏胶膜，其特征在于，所述亲水基团为羟基；
所述二胺选自：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3'-二羟基联苯胺和具有如下所示结构式的芳香族二胺中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的光敏胶膜，其特征在于，所述光致交联剂选自：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯和三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中至少一种；
所述阻聚剂选自：氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种或两种及两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的光敏胶膜，其特征在于，所述溶剂选自：N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种及两种以上的混合物。
6.制备权利要求1-5中任一项所述的耐显影的光敏胶膜的方法，包括如下步：
（a）涂敷：将制备所述耐显影的光敏胶膜的原料混合得到感光性树脂组合物；将所述感光性树脂组合物涂敷在支撑膜表面；
（b）预烘：将涂敷在所述支撑膜表面上的感光性树脂组合物进行烘烤，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜；
（c）保护膜贴合：将保护膜与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合，得到碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
7.权利要求1-5中任一项所述的耐显影的光敏胶膜的应用方法，包括如下步骤：
（1）将保护膜撕开，将光敏胶膜带着支撑膜转移到晶圆上；
（2）对光敏胶膜进行带膜曝光；
（3）曝光后撕掉支撑膜后烘烤；
（4）对光敏胶膜进行显影，得到设计图形。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，带膜曝光的时间为1-60s；曝光后撕掉支撑膜烘烤3-10min；
步骤（4）中，显影的时间为60-110s。
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