CN114280887A - 一种碱性水系显影的负型感光性固态胶膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱性水系显影的负型感光性固态胶膜及其制备方法。由感光性树脂组合物制作而成，所述感光性树脂组合物包括聚酰胺酸酯、光致交联剂、光引发剂、无机填料等。本发明使用聚酰胺酸脂的碱溶性树脂，在树脂侧链引入双键，曝光后树脂可以参与交联，极大的增强了固态胶膜的性能，增加了固态胶膜在光交联阶段的挺度。固化后，部分从主链上脱离，在胶膜中起到增塑的作用，很好地增加了固态胶膜的断裂伸长率和拉伸强度，使固态胶膜的韧性好，固态胶膜含有氟结构，透光性好，可以使厚膜具有较高的分辨率。

Description

一种碱性水系显影的负型感光性固态胶膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及适用于半导体元件的表面保护膜/层间绝缘膜/有机电致发光元件的绝缘层/电路板的布线保护绝缘膜等感光性树脂组合物。更详细地说，涉及曝光前容易溶解在碱性水溶液中，一旦曝光，则在碱性水溶液中不溶的负性感光性树脂组合物。尤其适用于需要中空结构体的电子部件，例如弹性滤波器和MEMS(Micro Electro MechanicalSystem)，以往一般采用压电基板，玻璃和硅等无机材料形成的中空结构体。

背景技术

半导体集成电路或印刷基板上的电路图案的形成经过以下烦杂且各种各样的工序进行：抗蚀剂对基材表面造膜，对规定地方曝光，通过刻蚀等除去不要的地方，洗涤基板表面的操作等。因此，为了减少工序，近来在半导体工业中，一直采用的是通过曝光和显影形成图案后，把需要部分的抗蚀剂直接作为绝缘材料而残留使用。

作为此时的材料，例如开发出感光性聚酰亚胺/感光性聚苯并噁唑等耐热感光材料并工业化。特别是碱性水系显影的负型感光性聚酰亚胺，因其耐热性优异和容易排除杂质等方面，所以在许多设备制造中使用。

随着人工智能时代的来临，对于电子部件的封装形态提出了各种各样的形式要求。其中，有一部分是需要中空结构体的电子部件，例如滤波器等。目前，这类中空结构的感光性固态胶膜一般由可低温固化的可溶性聚酰亚胺为基础树脂，添加一定的无机填料，压制成片状后，直接作为盖，盖在基材墙体上而形成中空结构，随后进行光刻和其他处理。

JP2020-166125，提供了一种负型感光固态胶膜，以聚酰亚胺，聚酰胺酸或聚酰胺为树脂主体。但是，其固态胶膜在剥离时容易产生裂纹，并且对于固态胶膜的性能没有给出明确的结果。

JP2015-118194，提供了一种以碱溶性聚酰亚胺为树脂主体的固态胶膜，通过加入大量无机填料，填料添加量最高达70％，使固态胶膜达到一定的刚性，获得较低的热膨胀系数和较高的耐热性。但是，过多的无机物的填充使固态胶膜的断裂伸长率降低，脆性大大增加。

JP2019-138995，通过加入特殊结构的热桥连剂，提供了一种可以改善固态胶膜容易产生裂纹的方法。但是选用的特殊结构的热桥连剂的加入在光交联阶段作用不大，并且在热交联阶段会严重降低固态胶膜的断裂伸长率，阻碍膜强度的表达，使固态胶膜变脆，影响应用。

发明内容

本发明提供了一种碱性水系显影的负型感光性固态胶膜，所述固态胶膜的强度和断裂伸长率较高，韧性大，脆性小，不易产生裂纹。固态胶膜的透光性好，可以使厚膜具有较高的分辨率。

本发明所提供的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜由感光性树脂组合物制作而成，所述感光性树脂组合物的组成如下：(1)15-40质量份的聚酰胺酸酯(2)3-20质量份的光致交联剂(3)0.01-5质量份的光引发剂(4)15-70质量份的无机填料(5)10-40质量份的溶剂(6)1-40质量份的黏合剂(7)0.01-0.3质量份的阻聚剂(8)0.01-10质量份的硅烷偶联剂。

所述聚酰胺酸酯的分子量可为10000-60000，优选20000-40000；

所述聚酰胺酸酯由二酐、二胺、含不饱和双键的醇类化合物及分子量调节剂制备而成，其中，二酐、二胺、含不饱和双键的醇类化合物及分子量调节剂的摩尔比依次为：0.8-1.2:0.8-1.2:0.96-2.4:0.01-0.4。

所述二酐由含氟芳香族二酐与非含氟二酐组成，其中含氟芳香族二酐占总二酐的10％-90％。

所述含氟芳香族二酐选自：6FDA、6FXDA、3FCDA、6FBPADA、6FPMDA、3FDAPA、6FDAPA、10FEDA中的一种或几种的混合物，

所述非含氟芳香族二酐选自：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。

所述二胺的结构式如下所示：

式中，X表示单键或选自-CH₂-、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-NHCO-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-组成的组中的任意一种基团；

R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉各自独立地选自-H、-OH、-SO₃、-COOH等基团的一种。

所述含不饱和双键的醇类化合物可选自：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。

所述分子量调节剂可选自：苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。

所述聚酰胺酸酯通过包括如下步骤的方法制备得到：

(1)将含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成含氟芳香族二酯二酸；

(2)将非含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成非含氟芳香族二酯二酸；

(3)将步骤(1)生成的含氟芳香族二酯二酸与步骤(2)生成的非含氟芳香族二酯二酸混合，然后与酰氯化试剂反应形成相应的混合二酯二酰氯；

(4)将所述二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；

(5)将步骤(3)中的混合二酯二酰氯、步骤(4)中的二胺溶液、分子量调节剂混合，进行缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；

(6)将聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；将固体树脂洗净、干燥后，得到聚酰胺酸酯。

步骤(1)中，含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物的摩尔比为：1：1.2-2；

步骤(2)中，非含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物的摩尔比为：1:1.2-2；

步骤(3)中，含氟芳香族二酯二酸占总芳香族二酯二酸10-90％。

含氟芳香族二酯二酸与非含氟芳香族二酯二酸的总摩尔数与酰氯化试剂的摩尔数之比为：1:1.8-2.2

步骤(5)中，混合二酯二酰氯与二胺、分子量调节剂的摩尔比依次为：1:0.8-1.2:0.01-0.4

步骤(6)中，所述不良溶剂具体可为：去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、甲苯等，优选使用去离子水、甲醇或乙醇。；

所述感光性树脂组合物中，所述光致交联剂可选自：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯，三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。

所述光引发剂可选自：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。

所述无机填料可选自：二氧化硅，云母粉，氧化铝，滑石粉中的一种或几种的混合物。

其中所述二氧化硅优选角型二氧化硅(市售)，二氧化硅尺寸为1-6μm，优选1-3μm。

所述云母粉优选干法制造的云母粉(市售)，云母粉尺寸为1-6μm，优选1-3μm。

所述氧化铝的尺寸为1-6μm，优选1-3μm。

所述无机填料占总固体物(总固体物指聚酰胺酸酯，光致交联剂，黏合剂和无机填料)质量的40-60％；

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种及两种以上的混合物。

所述黏合剂为具有环氧基团的黏合剂。

所述具有环氧基团的黏合剂可选自聚(丙二醇)二缩水甘油酯，聚乙二醇二缩水甘油酯，1，3，5-三缩水甘油-三嗪三酮，4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯，脂肪族环氧树脂，双酚A二缩水甘油醚，南亚704，NPES901等中的一种或几种的混合物。

所述阻聚剂可选自：氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种或两种及两种以上的混合物；

所述硅烷偶联剂可选自：KH550、KH560、KH570、KH580、KH590或其他市售类似产品，优选KH570。

上述感光性树脂组合物通过包括如下步骤的方法制备得到：

将光致交联剂、光引发剂、溶剂、黏合剂，阻聚剂，硅烷偶联剂混合，搅拌至形成均匀的溶液，向所得溶液中加入无机填料，搅拌至形成均匀的无机物分散液，最后加入聚酰胺酸酯，搅拌至形成均匀的感光性树脂组合物，即得。

上述聚酰胺酸酯及含有该聚酰胺酸酯的感光性树脂组合物在碱性水系显影的负型感光性固态胶膜制备中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明还提供一种制备碱性水系显影的负型感光性固态胶膜的方法。

本发明所提供的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜的方法，包括如下步骤：

(1)涂敷：将感光性树脂组合物涂敷支撑膜表面；

(2)预烘：将涂敷在支撑膜表面上的感光性树脂组合物进行烘烤，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜；

(3)保护膜贴合：将保护膜与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合，得到具有保护膜和支撑膜的感光性固态胶膜。

上述方法步骤(1)中，所述支撑膜的材质包括但不限于PET或PP材质；

所述涂敷的方法可以选择但不限于刮涂法、甩涂法、喷涂法和丝网印刷等方法，但是任何一种方法都可以涂敷出恒定厚度；

步骤(2)中，所述感光性固态胶膜是在60-120℃热板、烘箱或烘道中烘烤1-60min形成的。

经过烘烤后的感光性固态胶膜的溶剂含量在3-20％之间，进一步优选3-15％。

步骤(3)中，所述保护膜可以选择PET或PP，但不限于PET或PP材质。

所述支撑膜可以经过处理也可以不经过处理，但是需要让固态胶膜在使用时可以从支撑膜上进行剥离。支撑膜的厚度可以选择10-200μm，优选30-100μm。

保护膜可以经过处理也可以不经过处理，但是需要让保护膜在使用时可以从固态胶膜上剥离。保护膜的厚度可以选择5-200μm，优选5-50μm。

所述保护膜贴合在温度25-120℃下进行，优选50-100℃。

所述保护膜贴合压力为0-0.3MPa，优选0.1Mpa-0.3Mpa。

上述碱性水系显影的负型感光性固态胶膜在需要中空结构的电子部件制作中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明使用聚酰胺酸脂的碱溶性树脂，在树脂侧链引入双键，曝光后树脂可以参与交联，极大的增强了固态胶膜的性能，增加了固态胶膜在光交联阶段的挺度。固化后，部分从主链上脱离，在胶膜中起到增塑的作用，很好地增加了固态胶膜的断裂伸长率和拉伸强度，使固态胶膜的韧性好，固态胶膜含有氟结构，透光性好，可以使厚膜具有较高的分辨率。

本发明所述的光敏性聚酰胺酸酯树脂经曝光、显影、热固化后形成的聚酰亚胺膜的性能如表1所示。

表1完全固化后聚酰亚胺膜的主要性能

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入22.21g含氟芳香族二酐6FDA、13.01g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、3.95g吡啶和80gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯。在另一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的100ml三口圆底烧瓶中，依次加入、15.51g非含氟芳香族二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，13.01gHEMA、3.95g吡啶和80gNMP，室温搅拌6h，生成相应的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐-二酸二甲基丙烯酸酯。将4,4'-氧双邻苯二甲酸酐-二酸二甲基丙烯酸酯溶液加入进6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液中，然后与28.55g SOCl₂在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入40.29g2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和90g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂，树脂分子量32000。

在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟(光引发剂)、0.15g氢醌(阻聚剂)、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯(光致交联剂)、1.0gKH570(硅烷偶联剂)、3g双酚A二缩水甘油醚依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入40g二氧化硅和8g云母粉(无机填料)，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入30g聚酰胺酸酯，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。

制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到负型感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。

采用紫外灯(i线和g线)曝光20s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为40μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为3.0％，拉伸强度108，拉伸模量为5.4。跨度1300*1300。热膨胀系数40，玻璃化转变温度262℃，5％热失重温度393℃。

实施例2

将实施例1的含氟芳香族二酐替换成22.91g含氟芳香族二酐6FXDA，生成6FXDA-二酸二甲基丙烯酸酯。

采用紫外灯(i线和g线)曝光20s，采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为40μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为2.5％，拉伸强度100，拉伸模量为5.8。跨度为1300*1300。热膨胀系数30，玻璃化转变温度270℃，5％热失重温度401℃。

实施例3

将实施例1的非含氟芳香族二酐替换成10.90g非含氟芳香族二酐均苯四甲酸二酐。双酚A二缩水甘油醚环氧树脂替换成1.5g聚(丙二醇)二缩水甘油酯和1.0g4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯。

制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤30min后，得到负性感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。

采用紫外灯(i线和g线)曝光20s，采用采用2.38％四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为40μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为2.0％，拉伸强度89，拉伸模量为5.2。跨度1300*1300。热膨胀系数32，玻璃化转变温度250℃，5％热失重温度380℃。

对比例1

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入21.81g均苯四甲酸二酐(PMDA)、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、7.80g吡啶和160g N甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的均苯二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与28.55g SOCl₂在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入40.29g2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和90g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。

在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.15g氢醌、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0gKH570、3g脂肪族环氧树脂依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入40g二氧化硅和8g云母粉，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入30g聚酰胺酸酯树脂，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。

制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到负性感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。

采用紫外灯(i线和g线)曝光20s，采用采用2.38％氢氧化四甲基铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为70μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为1.6％，拉伸强度78，拉伸模量为5.4。跨度为1300*1300。热膨胀系数33，玻璃化转变温度275℃，5％热失重温度400℃。

对比例2

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入31.02g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、7.80g吡啶和160g N甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的丙烯酸酯。将上述产物与28.55g SOCl₂在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。

在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入40.29g2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和90g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。

在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.15g氢醌、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0gKH570、3g双酚A二缩水甘油醚，依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入40g二氧化硅和8g云母粉，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入30g聚酰胺酸酯树脂，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。

制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到负性感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。

采用紫外灯(i线和g线)曝光20s，采用采用2.38％氢氧化四甲基铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为3.5％，拉伸强度110，拉伸模量为5.0。跨度为1300*1300。热膨胀系数45，玻璃化转变温度252℃，5％热失重温度383℃。

对比例3

自制含氟的聚酰亚胺树脂：将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。树脂分子量为40000。

在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.15g氢醌、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0gKH570、3g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入40g二氧化硅和8g云母粉，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相负性光敏性聚酰亚胺树脂组合物溶液。

制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到负性感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。

采用紫外灯(i线和g线)曝光20s，采用采用4.8％氢氧化四甲基胺显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为40μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为4.0％，拉伸强度100，拉伸模量为5.4。跨度为800*800。热膨胀系数46，玻璃化转变温度252℃，5％热失重温度385℃。

对比例4

自制含氟的聚酰亚胺树脂：将40.29g 2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶解在250gNMP中，常温下搅拌至溶解。待二胺完全溶解后加入44.42g6FDA，反应20h后加入2.96g苯酐，继续反应5h。将100ml甲苯加入反应体系中，升温到180℃回流，得到聚酰亚胺树脂溶液。将聚酰亚胺树脂溶液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺树脂。树脂分子量40000。

在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、0.15g氢醌、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0gKH570、3g双酚A二缩水甘油醚环氧树脂依次加入80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入92g二氧化硅和20g云母粉，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺树脂，搅拌至均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。

制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到负性感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。

采用紫外灯(i线和g线)曝光20s，采用采用4.8％氢氧化四甲基胺显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为1.0％，拉伸强度65，拉伸模量为6.8。跨度为1300*1300。硅粉含量增高之后确实可以提高挺度，但是其断裂伸长率和拉伸强度都会降低。

由实施例及对比例可以看出，本发明以含氟芳香族二酐与非含氟芳香族二酐、具有特定结构的二胺为起始原料得到的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜，在图形分辨率、断裂伸长率和形成的中空腔体的跨度等方面优于以其他为起始原料得到的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜，具有显著的有益效果。

以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。按以下附带的权利要求的范围，可以进行一些基本特征的应用。

Claims (9)

1.一种碱性水系显影的负型感光性固态胶膜，由感光性树脂组合物制作而成，所述感光性树脂组合物的组成如下：(1)15-40质量份的聚酰胺酸酯(2)3-20质量份的光致交联剂(3)0.01-5质量份的光引发剂(4)15-70质量份的无机填料(5)10-40质量份的溶剂(6)1-40质量份的黏合剂(7)0.01-0.3质量份的阻聚剂(8)0.01-10质量份的硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的负型感光性固态胶膜，其特征在于：所述聚酰胺酸酯的分子量为10000-60000；

所述聚酰胺酸酯由二酐、二胺、含不饱和双键的醇类化合物及分子量调节剂制备而成，其中，二酐、二胺、含不饱和双键的醇类化合物及分子量调节剂的摩尔比依次为：0.8-1.2:0.8-1.2:0.96-2.4:0.01-0.4；

所述二酐由含氟芳香族二酐与非含氟二酐组成，其中含氟芳香族二酐占总二酐的10％-90％；

所述含氟芳香族二酐选自：6FDA、6FXDA、3FCDA、6FBPADA、6FPMDA、3FDAPA、6FDAPA、10FEDA中的一种或几种的混合物；

所述非含氟芳香族二酐选自：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'-二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四酸二酐、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；

所述二胺的结构式如下所示：

式中，X表示单键或选自-CH₂-、-O-、-CO-、-S-、-SO₂-、-NHCO-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-组成的组中的任意一种基团；

R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉各自独立地选自-H、-OH、-SO₃、-COOH基团的一种；

所述含不饱和双键的醇类化合物选自：甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；

所述分子量调节剂选自：苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物。

3.根据权利要求2所述的负型感光性固态胶膜，其特征在于：所述聚酰胺酸酯通过包括如下步骤的方法制备得到：

(1)将含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成含氟芳香族二酯二酸；

(2)将非含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成非含氟芳香族二酯二酸；

(3)将步骤(1)生成的含氟芳香族二酯二酸与步骤(2)生成的非含氟芳香族二酯二酸混合，然后与酰氯化试剂反应形成相应的混合二酯二酰氯；

(4)将所述二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；

(5)将步骤(3)中的混合二酯二酰氯、步骤(4)中的二胺溶液、分子量调节剂混合，进行缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；

(6)将聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；将固体树脂洗净、干燥后，得到聚酰胺酸酯。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的负型感光性固态胶膜，其特征在于：所述感光性树脂组合物中，所述光致交联剂选自：甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯，三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；

所述光引发剂选自：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；

所述无机填料选自：二氧化硅，云母粉，氧化铝，滑石粉中的一种或几种的混合物；

所述无机填料占总固体物质量的40-60％；

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种及两种以上的混合物；

所述黏合剂为具有环氧基团的黏合剂；

所述阻聚剂选自：氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的一种或两种及两种以上的混合物；

所述硅烷偶联剂选自：KH550、KH560、KH570、KH580、KH590中的一种或两种及两种以上的混合物。

5.根据权利要求4所述的负型感光性固态胶膜，其特征在于：所述具有环氧基团的黏合剂选自：聚(丙二醇)二缩水甘油酯，聚乙二醇二缩水甘油酯，1，3，5-三缩水甘油-三嗪三酮，4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯，脂肪族环氧树脂，双酚A二缩水甘油醚，南亚704，NPES901中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的负型感光性固态胶膜，其特征在于：

所述感光性树脂组合物通过包括如下步骤的方法制备得到：

将光致交联剂、光引发剂、溶剂、黏合剂，阻聚剂，硅烷偶联剂混合，搅拌至形成均匀的溶液，向所得溶液中加入无机填料，搅拌至形成均匀的无机物分散液，最后加入聚酰胺酸酯，搅拌至形成均匀的感光性树脂组合物，即得。

7.一种制备碱性水系显影的负型感光性固态胶膜的方法，包括如下步骤：

(1)涂敷：将感光性树脂组合物涂敷支撑膜表面；

(2)预烘：将涂敷在支撑膜表面上的感光性树脂组合物进行烘烤，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜；

(3)保护膜贴合：将保护膜与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合，得到具有保护膜和支撑膜的感光性固态胶膜。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述感光性固态胶膜是在60-120℃热板、烘箱或烘道中烘烤1-60min形成的；

经过烘烤后的感光性固态胶膜的溶剂含量在3-20％之间；

所述保护膜贴合在温度25-120℃下进行；

所述保护膜贴合压力为0-0.3MPa。

9.权利要求1-5中任一项所述的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜在需要中空结构的电子部件制作中的应用。