JP2002322277A - 新規な末端修飾したポリアミック酸及びそれを含む感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性を有する末端修飾ポリアミック酸と、
これを配合した優れた現像特性、耐熱性を有する硬化物
を与える感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 （１） （式中、Ｒ₁は２価の有機基であり、Ｒ₂は４価の有機基
であり、Ｚは重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有
機基であり、ｎは１から１００の数である）で表される
末端修飾ポリアミック酸。また、本発明はこの末端修飾
ポリアミック酸と光重合開始剤を含有する感光性樹脂組
成物、その硬化物及びこの感光性樹脂組成物の層を基材
上に形成した積層体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合可能な炭素
−炭素二重結合を有する有機基で末端が修飾された、新
規なポリアミック酸、そのポリアミック酸を含有する感
光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物を基材に塗布し
てなる積層体、そのパターン形成方法及び感光性樹脂組
成物硬化してなるポリイミド硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より感光性のポリイミド樹脂につい
て各種の提案がなされている。例えば、特公昭５５−３
０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報及び特
公昭５９−５２８２２号公報に開示されている感光性ポ
リイミドが挙げられ、これらはポリイミド前駆体中のカ
ルボキシル基にアクリロイル基を共有結合もしくはイオ
ン結合を介して導入したものである。何れも有機溶剤を
現像液に使用するため、防爆、排気設備が必要なこと、
人体、環境への危険性があること、アクリロイル基を揮
発させるためにイミド化の際に高温で長時間のキュアが
必要であること等の問題点がある。

【０００３】アルカリ水溶液で現像するポリイミド系感
光性樹脂としては、特開平５−５９９５号公報や特開平
５−２８１７１７号公報に開示されている光塩基発生剤
であるジヒドロピリジン誘導体を、配合した感光性組成
物が提案されている。これは露光により塩基を発生さ
せ、ＰＥＢ（露光後加熱処理）によりイミド化を促進す
ることにより、露光部が不溶化しアルカリで現像する方
法である。しかし、この方法ではＰＥＢを必要とするこ
とから解像度が低いなどの問題がある。アルカリ水溶液
により現像でき、かつ、良好なパターン加工が可能であ
るポリイミド系感光性樹脂としては、特開平６−２７９
４２７号公報、特開平８−８２９３１号公報及び特開平
１１−２７９４０４号公報に開示されている両末端に化
学線感応基を有するポリイミド前駆体を含む感光性樹脂
組成物がある。しかし、この方法では、化学線感応基が
脂肪族アルコールとカルボン酸とのエステル結合又はア
ミド結合を介してポリイミド前駆体に導入されているこ
とから、化学線感応基揮発のため、イミド化の際に高温
で長時間のキュアが必要であるという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
性樹脂として有用な新規な末端修飾ポリアミック酸及び
その製造方法を提供することである。他の目的は、アル
カリ水溶液により現像でき、かつ、良好なパターン加工
が可能であり、さらに、キュア後のポリイミド樹脂も良
好な機械的強度、耐熱性、柔軟性、熱膨張係数を有する
末端修飾ポリアミック酸を含有する感光性樹脂組成物を
与えることである。また、他の目的は、感光性樹脂組成
物を基材に積層した積層体を提供すること及び積層体又
は感光性樹脂組成物の使用方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題点を解決するため、鋭意検討した結果、芳香族フェ
ノールとカルボン酸とのエステル結合を介して光重合可
能な炭素−炭素二重結合を有する有機基をポリアミック
酸末端に導入することにより、高温長時間のキュアを必
要とせず高解像度でパターニング可能なこと、さらにポ
リアミック酸の原料であるジアミン化合物とテトラカル
ボン酸無水物とのモル比率を調整することによりアルカ
リ現像性が向上することを見出し本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記式（１）

【化４】 （式中、Ｒ１は２価の有機基であり、Ｒ２は４価の有機
基であり、Ｚは重合可能な炭素−炭素二重結合を有する
有機基であり、ｎは１から１００の数である）で表され
る末端修飾ポリアミック酸である。

【０００７】また、本発明は、式（３）で表されるジア
ミンと式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物及
び式（５）で表されるフェノール誘導体を、Ｘ／Ｙ＝
０．６００〜０．９５０、Ｐ＝（Ｙ−Ｘ）〜（Ｙ−Ｘ）
×３（但し、Ｘ、Ｙ及びＰは、それぞれジアミン、テト
ラカルボン酸二無水物及びフェノール誘導体の使用量
（モル）である）となる使用割合で反応させることを特
徴とする末端修飾ポリアミック酸の製造方法である。

【化５】 （但し、式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ₁は２価の
有機基であり、Ｒ₂は４価の有機基であり、Ｚは重合可
能な炭素−炭素二重結合を有する有機基である）

【０００８】更に、本発明は、（Ａ）前記末端修飾ポリ
アミック酸及び（Ｂ）光重合開始剤を含有する感光性樹
脂組成物である。また、本発明は、（Ａ）前記末端修飾
ポリアミック酸、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）式（６）
で表されるアミン末端化合物を含有する感光性樹脂組成
物である。

【化６】 （式中、Ｒ₁はジアミンから生じる２価の有機基であ
り、Ｒ₂はテトラカルボン酸又はその誘導体から生じる
４価の有機基であり、ｍは０〜１００の数である）

【０００９】また、本発明は、前記感光性樹脂組成物の
層を基材上に形成したことを特徴とする積層体である。
更に、本発明は、前記積層体を、マスクを介してパター
ン状に露光した後、アルカリ水溶液を用いて現像するこ
とを特徴とするパターン形成方法である。また、本発明
は前記感光性樹脂組成物を、加熱、硬化してなるポリイ
ミド樹脂硬化物である。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明の末
端が修飾されたポリアミック酸は、上記式（１）で表さ
れる。式中、Ｒ１は２価の有機基であるが、芳香族ジア
ミンの残基であることが好ましい。Ｒ２は４価の有機基
でるが、芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基である
ことが好ましい。Ｚは重合可能な炭素−炭素二重結合を
有する有機基であるが、アクリロイル基又はメタクリロ
イル基を末端に有する有機基であることが好ましい。更
に、Ｚがベンゼン環のパラ位に結合した上記式（２）で
表される基であることも好ましい。また、ｎは１から１
００の数であるが、ｎの平均値が１．５〜１９であるこ
とが好ましい。

【００１１】本発明の末端が修飾されたポリアミック酸
は、末端に炭素−炭素二重結合を有する有機基を有する
ため光重合が可能である。更に、加熱等によりイミド化
することにより、ポリイミドとすることが可能である。
そのため、後記するように各種の用途に使用可能であ
る。

【００１２】本発明の末端が修飾されたポリアミック酸
は、例えば、過剰のテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンから得られたポリアミック酸と、炭素−炭素二重結合
を有する基が置換したフェノール誘導体を反応させるこ
とにより得ることができる。また、過剰のテトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンと炭素−炭素二重結合を有する
基が置換したフェノール誘導体を同時に存在させて反応
させることによっても得ることができる。なお、本明細
書でいうテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは文字
とおりの化合物に限らず、テトラカルボン酸、酸塩化物
のようなポリアミック酸原料としてこれらと同等なもの
として知られている公知の化合物を含む意味で使用され
る。

【００１３】有利には、式(３)で表わされるジアミン化
合物と過剰の式(４)で表わされるテトラカルボン酸酸無
水物とを、常法により縮重合反応させ、さらに、式
（５）で表されるフェノール誘導体を反応させることに
より得られる。また、式(３)で表わされるジアミン化合
物と式（５）で表されるフェノール誘導体との混合物
に、式(４)で表わされるテトラカルボン酸酸無水物を反
応させる方法によっても得ることができる。なお、式
(３)、式(４)及び式（５）中のＲ１、Ｒ２及びＺは、式
(１)で説明したと同様である。

【００１４】式(３)で表わされるジアミン化合物として
は、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミ
ノ−ｐ−キシレン、２，５−ジアミノピリジン、３，５
−アミノ安息香酸，４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフォン、ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，
４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’ジアミノビフェニル、３，３’
−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メトキシ−４，
４’−ジアミノベンズアニリド、２，７−ジアミノフル
オレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミ
ノナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）プロパン、４，４’ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル）スルフォン、９，１０−ビス（４−アミ
ノフェニル）アントラセン等の芳香族ジアミン類、１，
４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン類、メ
チレンジアミン、エチレンジアミン，プロピレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類，ジ
アミノシロキサン等が例示できる。これらのジアミン化
合物は単独であるいは２種類以上を組合せて使用でき
る。これらのなかでも２，２’−ジメチル−４，４’ジ
アミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル及びこれらの組合せは光線透過率、低熱膨張性、低
吸湿性に優れる樹脂が得られるので好ましい。

【００１５】式(４)で表わされるテトラカルボン酸二無
水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３’，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二
無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−メタン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，
１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
１、２、７、８−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族
テトラカルボン酸無水物及びその水素化物、シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式酸二無水物、チ
オフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸
二無水物等の複素環誘導体酸二無水物等が例示できる。
これらのテトラカルボン酸無水物は単独であるいは２種
類以上を組合せて使用できる。これらのなかでもピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物及びこれらの組合せは低熱膨張
性、耐熱性に優れる樹脂が得られるので好ましい。

【００１６】式（５）で表されるフェノール誘導体にお
いて、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基
Ｚの置換位置に制限はないが、ＯＨ基に対してパラ位が
好ましい。また、有機基Ｚの種類についても光重合可能
な炭素−炭素二重結合を有する限り、制限はない。代表
的なものとしては、ビニル基、アリル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタク
リロイルオキシ基、アクリロイルオキシメチレン基、メ
タクロイルオキシメチレン基及び少なくとも１つのこれ
らの基が置換した炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３
〜６のシクロアルキル基等が挙げられる。これらの光重
合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基のうち、ア
クリロイル基、メタクリロイル基又は少なくとも１つの
これらの基が置換した、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数３〜６のシクロアルキル基が好適である。

【００１７】これらのＺのうち、パラ位に置換した式
（２）で表される有機基が、原料入手のしやすさ、光重
合可能な二重結合の数などからさらに好適である。した
がって、式（５）で表されるフェノール誘導体として
は、下記式（７）で表されるｐ−ヒドロキシ安息香酸
（TAPHBAペンタエリスリトール）エステルである。

【化７】

【００１８】式（１）で表される末端が修飾されたポリ
アミック酸を合成する際、ジアミン、テトラカルボン酸
二無水物及びフェノール誘導体の使用割合は、次の割合
とすることが好ましい。ここで、Ｙはテトラカルボン酸
二無水物の使用量（モル）を表し、Ｘはジアミンの使用
量（モル）を表し、Ｐはフェノール誘導体の使用量（モ
ル）を表す。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物の使用割合は、Ｘ／Ｙとして０．６５以上０．９５以
下の割合とすることが好ましい。これが、０．９５より
大きいと、式（１）のｎが１９より大きくなることによ
り、現像時にアルカリ現像液への溶解性が悪くなり、場
合によっては不溶となりパターン形成ができなくなる。
また、溶液粘度が高くなり、高濃度化が困難になるなど
の問題が生じる。０．６５より小さいと式（１）のｎが
１．５より小さくなり最終的な樹脂物性が劣化する。し
たがって、アルカリ現像液での現像性と最終膜物性との
バランスの観点からは、テトラカルボン酸二無水物
（Ｙ）と、ジアミン化合物（Ｘ）とのモル比率（Ｘ／
Ｙ）は、好ましくは０．６５以上０．９５以下の範囲で
ある。

【００１９】フェノール誘導体の使用量Ｐは、（Ｙ−
Ｘ）モル以上、（Ｙ−Ｘ）×３モル以下、望ましくは
（Ｙ−Ｘ）×１．５モル以上、（Ｙ−Ｘ）×２．５モル
以下であることがよい。この範囲より少ないと光重合可
能な炭素炭素二重結合の数が不足し、この範囲より多い
と硬化後の樹脂物性が劣化する。なお、製造方法の発明
にあっては得られる化合物は式（１）で表されるポリア
ミック酸を含むものであるが、全部がそれである必要は
なく、一方の末端のみが修飾されたポリアミック酸や修
飾されないポリアミック酸が含まれても差し使えない。
好ましくは、得られるポリアミック酸中に含まれる式
（１）で表されるポリアミック酸が５０モル％以上であ
って、ポリアミック酸一分子当りの平均の修飾率が１．
０以上であり、より好ましくは、得られるポリアミック
酸中に含まれる式（１）で表されるポリアミック酸が７
０モル％以上であって、ポリアミック酸一分子当りの平
均の修飾率が１．５以上である。Ｐを（Ｙ−Ｘ）×２モ
ルの±１０％以内とすれば、ポリアミック酸一分子当り
の平均の修飾率が２に近いものが得られ、かつ、未反応
フェノール誘導体の量もそれほど増えない。

【００２０】ポリアミック酸の合成方法には特に制限は
なく、公知の方法に従って、各成分をジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒中で反応させ
れば得ることができる。反応条件としては、例えば、氷
冷下で０．５〜１０時間、次いで室温で１〜５０時間反
応させる方法又は室温下で０．５〜５０時間反応させる
方法などが挙げられる。溶媒の使用量に特に制限はな
い。次に、得られたポリアミック酸ワニスに式５で表さ
れるフェノール誘導体を加え、末端修飾ポリアミック酸
を得る。通常、この際の反応温度は室温から１００℃程
度、反応時間は０.５〜５０時間である。このようにし
て、フェノール誘導体のフェノール性水酸基とポリアミ
ック酸末端の酸無水物構造とが反応し、末端修飾したポ
リアミック酸を得ることができる。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）本発
明の末端修飾ポリアミック酸及び（Ｂ）光重合開始剤を
必須成分として含有する感光性樹脂組成物である。ま
た、（Ａ）本発明の末端修飾ポリアミック酸、（Ｂ）光
重合開始剤及び（Ｃ）上記式（６）で表されるアミン末
端化合物を必須成分として含有するものは、好ましい感
光性樹脂組成物の一つである。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物に配合する光重
合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものが使用
できる。例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−
メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノ
ン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４’
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１、５−アセ
ナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジ
ル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタ
ール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナ
ンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、
２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４
−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−
ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、
２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４
−フェニルシクロヘキサノン、Ｎ−フェニルグリシン、
Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３’，４，４’
−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノンなどを挙げることができる。これらを１種又
は２種以上使用することができる。

【００２３】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて各種の増感剤使用することができる。増感剤
の具体的な例としては、２，５−ビス（４’−ジエチル
アミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス
（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、
２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−
メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチ
ルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミ
ヒラーケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−カ
ルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−カルコ
ン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２
−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチア
ゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）
イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチル
アミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエ
チルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル
−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル
−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタ
ノールアミン、Ｎ−トリジエタノールアミン、Ｎ−フェ
ニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、１−フェ
ニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが
挙げられるが、特にこれらに限定されない。本発明では
これらの増感剤を１種又は２種以上使用することができ
る。なお、増感剤のなかには光重合開始剤として作用す
るものもある。

【００２４】光重合開始剤及び増感剤の使用量は、特に
限定されないが、光重合開始剤はポリアミック酸１００
重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．１〜５重量部である。増感剤はポリアミック酸１
００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物には、式（６）
で表されるアミン末端化合物を配合することができる。
式（６）中、Ｒ₁はジアミンから生じる２価の有機基で
あり、Ｒ₂はテトラカルボン酸又はその誘導体から生じ
る４価の有機基であり、ｍは０〜１００の数である。ｍ
＝０の場合、式（６）で表されるアミン末端化合物は、
モノマーとして使用するジアミンそのものであり、入手
の容易さ、取扱いの容易さなどから好ましい。このアミ
ン末端化合物は、ジアミンの使用割合をテトラカルボン
酸二無水物より過剰にする他は、通常のポリアミック酸
の合成法により得られる。また、原料として使用するジ
アミン及びテトラカルボン酸二無水物についても、上記
と同様なものが使用できる。好ましくは、上記ポリアミ
ック酸合成と同様に、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無
水物（Ｙ）とジアミン化合物（Ｘ）とを、モル比率（Ｙ
/Ｘ）が０．５０以上０．９９以下の範囲で縮合反応さ
せることにより得ることができる。

【００２６】本発明の感光性樹脂組成物にアミン末端化
合物を含有させる目的は、熱処理時に末端修飾ポリアミ
ック酸とアミン末端化合物とのエステル−アミド交換反
応により高分子量化させることにある。そのため、溶液
状態における樹脂としては低重合度のものを使用でき、
その結果、高濃度化が可能になる。この場合、末端修飾
ポリアミック酸とアミン末端化合物とは当モル含まれる
ことが好ましいが、末端修飾ポリアミック酸／アミン末
端化合物のモル比は０．７から１．４の範囲であること
がよい。

【００２７】本発明の組成物には、実用的な感光感度を
達成するためや最終物性を制御するために必要に応じ
て、さらに共重合モノマーを使用することができる。共
重合モノマーは光重合可能な炭素−炭素二重結合を有す
る化合物であれば、特に制限はなく、公知のものが使用
できる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルアルコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスルトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルアルコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリ
スルトールトリメタクリレート、ペンタエリスルトール
テトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート等があげられる。発明ではこれらの共重合モノマ
ーを１種又は２種以上使用することができる。共重合モ
ノマーを使用する場合、その使用量はポリアミック酸１
００重量部に対して、通常１〜１００重量部であること
がよい。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物には、式（１）
又は式（６）で表される末端修飾ポリアミック酸又はア
ミン末端化合物を合成する際に副生する他のポリアミッ
ク酸又はポリイミドを含有することができる。更に、通
常のポリアミック酸等の他の樹脂類も少量含有すること
ができる。また、必要に応じて界面活性剤、着色剤、無
機粉、シラン化合物等の各種の添加剤を使用することが
できる。また、本発明の感光性樹脂組成物には、ポリア
ミック酸重合時に用いた溶媒が含まれるが、さらに粘度
調整等の目的で各種の溶媒を添加することができる。

【００２９】これらの（Ｂ）光重合開始剤、増感剤、
（Ｃ）アミン末端化合物、（Ｄ）共重合モノマー、
（Ｅ）その他のポリアミック酸等の樹脂類、添加剤、溶
媒等は、通常、（Ａ）末端修飾ポリアミック酸の合成液
にこれらを添加し、感光性樹脂組成物を得る。本発明の
感光性樹脂組成物には、上記のとおり（Ａ）末端修飾ポ
リアミック酸及び（Ｂ）光重合開始剤（又は更に（Ｃ）
アミン末端化合物）を必須成分として含有するが、感光
性樹脂組成物中の樹脂成分（樹脂及び硬化又は重合して
樹脂となる成分であり、（Ａ）+（Ｃ）+（Ｄ）+（Ｅ）
の合計を樹脂成分（Ｆ）とする）の割合は次の範囲とす
ることが好ましい。 （Ａ）／（Ｆ）：４０〜１００wt％、好ましくは６０〜
９０wt％ [（Ａ）+（Ｃ）]／（Ｆ）：５０〜１００wt％、好まし
くは６０〜９０wt％ （Ｄ）／（Ａ）：１〜１００wt％、好ましくは１０〜５
０wt％ （Ｅ）／（Ａ）：１〜１００wt％、好ましくは１０〜５
０wt％

【００３０】本発明の積層体は、上記感光性樹脂組成物
を、基材に積層したものである。積層方法には制限はな
いが、本発明の感光性樹脂組成物溶液を、基材上に塗
布、乾燥して感光性樹脂組成物膜を形成することにより
得ることができる。基材としては、特に制限はなく、種
々のものが使用できる。例えば、ステンレス箔、銅箔、
アルミニウム箔、ベリリウム銅箔、リン青銅箔、４２ア
ロイ箔等の金属箔、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、シリコン
ウェハ、セラミック、回路状に加工した回路基板、シリ
コンチップなどが挙げられる。

【００３１】感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法
としては、特に制限はなく、ができる。例えば、スピン
コーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコ
ーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、
基板を感光性樹脂組成物に浸漬する方法、感光性樹脂組
成物を基板に噴霧する方法などが挙げられる。乾燥方法
としては特に制限はなく、公知の種々の方法を用いるこ
とができる。例えば、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などの
方法が挙げられる。乾燥後の樹脂の厚みに特に制限はな
く、目的に応じた厚みに調製されるが、通常０．１から
１００μｍの範囲である。この積層体は公知の方法でパ
ターン形状に露光、現像することが可能である。現像は
アルカリ水溶液、有機溶媒等で行うことが可能である。

【００３２】本発明のパターン形成方法は、この積層体
に、通常のフォトマスクを介してパターン形状に化学線
を照射したのち、アルカリ水溶液を用いて現像する方法
である。露光に使用される化学線としては紫外線、電子
線、Ｘ線、可視光線などが使用できるが、これらのなか
では紫外線が好適である。次ぎに、未露光部を現像液で
溶解除去することにより、レリーフパターンを得る。こ
の際使用される現像液としては、アルカリ水溶液を使用
するが、必要により水溶性有機溶媒を混合することがで
きる。しかし、有機溶媒を含有しないアルカリ水溶液が
作業環境、必要設備、廃液処理の点等から好ましい。水
溶性有機溶媒としては、ポリアミック酸を溶解するもの
が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。また、水への
溶解性を改善するために貧溶媒を併用することもでき
る。このような貧溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類等が挙げられる。

【００３３】アルカリ水溶液を用いた現像液としては、
水が５０重量％より多い溶媒に、塩基性化合物を溶解し
て得た溶液である。溶媒としては通常、水のみを用い
る。ポリアミック酸の溶解性を改善するために、５０重
量％未満の水溶性有機溶媒を現像液溶媒中に含んでいて
もよい。水溶性有機溶媒としては、特に制限はなく、公
知の種々の方法を用いることができる。例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコ
ール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げら
れる。これらの水溶性有機溶媒は１種又は２種以上を使
用できる。

【００３４】塩基性化合物としては、特に制限はなく、
公知の種々の方法を用いることができる。アルカリ金属
や４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、珪
酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、塩酸塩、アミン塩等を
用いることができる。具体例としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニ
ウム、トリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキサイド、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、珪酸ナトリウム、
リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、コリン等が挙げられる。これらの
塩基性化合物は１種又は２種以上を使用できる。

【００３５】塩基性化合物の使用量は、溶媒１００重量
部に対して、通常、０．００１〜５０重量部、好ましく
は０．０５〜３０重量部である。この使用量が少なすぎ
ると現像性が低下し、多すぎると溶解性が強すぎるた
め、レリーフパターンの表面荒れを起こしたりする。現
像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波など
各種方法を用いることができる。また、現像して得られ
たパターンは、リンスにより洗浄し現像液を除去する。
リンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、水が使用でき、これらを単独又は混合して使
用できる。

【００３６】その後、得られたパターンは加熱処理によ
ってポリイミドに変換される。加熱処理は、通常１００
〜５００℃の温度で、０．５〜５時間、連続的に、又は
段階的に行われ、ポリイミド組成物が得られる。本発明
の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド硬化物は、
ＬＳＩバッファーコート膜、パッシベーション膜などの
半導体素子関連、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル
プリント基板のカバーコート膜、各種メタルコア基板や
セラミック基板のカバー膜、ソルダーレジスト膜、液晶
配向膜などに適する。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明により具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。略号は次のとおり。 BPDA：3,3',4,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物 PMDA：ピロメリット酸二無水物 DMAc：ジメチルアセトアミド mTBHG：2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル DAPE：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル TAPHBA：p−ヒドロキシ安息香酸（トリアクリロイルペ
ンタエリスリトール）エステル GAMHBA：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（グリセリンアクリレ
ートメタクリレート）エステル MAEHBA：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイル
エチル）エステル MAPHBA：ｐ−ヒドロキシ安息香酸（メタクリロイルプロ
ピル）エステル

【００３８】実施例１ 内容積１Ｌのガラス製反応器に、BPDA１４７．１ｇ
（０．５０モル）、DMAc６９６．１ｇを投入し、攪拌下
にmTBHG８４．９ｇ（０．４０モル）を少量ずつ約３０
分間かけて加え、室温で５時間攪拌して反応させた。反
応物は粘張な液体（ワニス）状であった。このポリアミ
ック酸の重合度ｎは、４と計算される。得られたワニス
の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、２５００ｃＰ
（２５℃）であった。次に、このワニスにTAPHBA８３．
７ｇ（０．２０モル）を加え、８０℃で２時間攪拌反応
させ、末端修飾ポリアミック酸のワニスを得た。ワニス
を、バーコーターを用いて厚み２０μｍのＳＵＳ箔に、
約８０μｍ の厚みになるよう塗布した。熱風オーブン
を用い９０℃で１０分間、次いで１１０℃で１０分間加
熱することにより、溶媒を除去した。ＳＵＳ箔から剥が
し、ポリアミック酸のフィルムを得た。得られたフィル
ムのＦＴ−ＩＲチャートを図１に示す。

【００３９】実施例２ 反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２７．９ｇを投入
し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ずつ加え、室温で
５時間反応させた。TAPHBA４１．８ｇを加え、８０℃で
２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。

【００４０】実施例３ 反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７４３．８ｇを投入
し、攪拌下にmTBHG１００．８ｇを少量ずつ加え、室温
で５時間反応させた。TAPHBA２０．９ｇを加え、８０℃
で２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。

【００４１】実施例４ 反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２７．９ｇを投入
し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ずつ加え、室温で
５時間反応させた。GAMHBA３４．８ｇを加え、８０℃で
２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。

【００４２】実施例５ 反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２７．９を投入
し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ずつ加え、室温で
５時間反応させた。GAMHBA３３．４ｇを加え、８０℃で
２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。

【００４３】実施例６ 反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２７．９ｇを投入
し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ずつ加え、室温で
５時間反応させた。MAEHBA２５．４ｇを加え、８０℃で
２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。

【００４４】実施例７ 反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc６５７．３ｇを投入
し、攪拌下にmTBHG７０．８ｇを少量ずつ加え、室温で
５時間反応させた。MAEHBA８４．７ｇを加え、８０℃で
２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。

【００４５】実施例８ 反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２７．９ｇを投入
し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ずつ加え、室温で
５時間反応させた。MAPHBA２６．４ｇを加え、８０℃で
２時間反応させ、末端修飾ポリアミック酸を得た。

【００４６】実施例９ 反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７２１．４ｇを投入
し、攪拌下にmTBHG５７．３ｇ及びDAPE３６．０ｇを少
量ずつ加え、室温で５時間反応させた。TAPHBA４１．８
ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、末端修飾ポリアミ
ック酸を得た。

【００４７】実施例１０ 反応器に、BPDA７３．６ｇ、PMDA５４．５ｇ、DMAc７２
１．４ｇを投入し、攪拌下にmTBHG９５．５ｇを少量ず
つ加え、室温で５時間反応させた。TAPHBA４１．８ｇを
加え、８０℃で２時間反応させ、末端修飾ポリアミック
酸を得た。

【００４８】参考例１ 反応器に、mTBHG１０６．１ｇ、DMAc７１５．６ｇを投
入し、攪拌下にBPDA１３２．４ｇを少量ずつ加え、室温
で５時間反応させ、アミン末端化合物を得た。 参考例２ 反応器に、mTBHG６３．７ｇ、DAPE４０．０ｇ、DMAc７
０８．４ｇを投入し、攪拌下にBPDA１３２．４ｇを少量
ずつ加え、室温で５時間反応させ、アミン末端化合物を
得た。上記実施例及び参考例の原料使用量及び得られた
ポリアミック酸反応液のを表１に示す。併せて、後記比
較例１の原料使用量及び粘度を示す。なお、全部の例に
おいて、ジアミンと酸無水物から生じたポリアミック酸
濃度は２５wt％である。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例１１ 実施例１で得られた末端修飾ポリアミック酸３２０．５
重量部（固形分で１００重量部）に、開始剤としてイル
ガキュア９０７（チバガイギー社製）２．５重量部、増
感剤としてＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学工業（株）製）
０．５重量部を添加し、室温で攪拌、溶解し、感光性樹
脂組成物を得た。得られた組成物をＳＵＳ箔にバーコー
ターを用いて塗布し、クリーンオーブン中、９０℃で１
０分間乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂の皮膜を形成
した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図に示す。
このようにして得られた積層体に、マスクを介し露光し
た。ついで、１％炭酸カリウム水溶液で浸漬現像を行っ
た後、水でリンスした。その結果、２０μｍ幅のパター
ンまで現像することができた。さらに、９０℃から３６
０℃まで連続的に昇温加熱処理し、パターン形状のポリ
イミド樹脂を得た。別途上記積層体を全面露光し、同様
な処理をしたものからポリイミドフィルムを得た。得ら
れたポリイミドフィルムの１００〜２５０℃の範囲にお
ける熱膨張係数は３９．９ｐｐｍ、引張強度は９．９ｋ
ｇ／ｍｍ²だった。

【００５１】実施例１２〜２０ 実施例２〜１０で得られた末端修飾ポリアミック酸を、
固形分が１００重量部になるように用いた以外は実施例
１１と同様にして、感光性樹脂組成物、積層体を得、パ
ターンを形成し、ポリイミド樹脂を得た。ただし、実施
例１３では、厚さが１０μｍになるように感光性樹脂の
皮膜を形成した。

【００５２】実施例２１ 実施例１で得られた末端修飾ポリアミック酸３２０．５
重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG６．７重量
部、イルガキュア９０７、２．５重量部、ＥＡＢ−Ｆ
０．５重量部を添加し、室温で攪拌、溶解し、感光性樹
脂組成物を得た。それ以外は実施例１１と同様にして、
積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得
た。熱膨張係数は２５．４ｐｐｍ、引張強度は１２．３
ｋｇ／ｍｍ²だった。

【００５３】実施例２２ 実施例２で得られた末端修飾ポリアミック酸３５５．９
重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG３．７重量
部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂
組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹
脂を得た。

【００５４】実施例２３ 実施例３で得られた末端修飾ポリアミック酸３７６．９
重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG２．０重量
部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂
組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹
脂を得た。

【００５５】実施例２４ 実施例４で得られた末端修飾ポリアミック酸３６２．３
重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG３．８重量
部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂
組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹
脂を得た。

【００５６】実施例２５ 実施例５で得られた末端修飾ポリアミック酸３６３．７
重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG３．８重量
部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂
組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹
脂を得た。

【００５７】実施例２６ 実施例６で得られた末端修飾ポリアミック酸３７１．６
重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG４．０重量
部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂
組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹
脂を得た。

【００５８】実施例２７ 実施例７で得られた末端修飾ポリアミック酸３１６．０
重量部（固形分で１００重量部）に、mTBHG１１．７重
量部を用いた以外は実施例２１と同様にして、感光性樹
脂組成物、積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド
樹脂を得た。

【００５９】実施例２８ 実施例２で得られた末端修飾ポリアミック酸３５５．９
重量部（固形分で１００重量部）に、参考例１で得られ
たワニス状のアミン末端化合物３３５．５重量部を用い
た以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂組成物、
積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得
た。

【００６０】実施例２９ 実施例９で得られた末端修飾ポリアミック酸３５５．６
重量部（固形分で１００重量部）に、参考例２で得られ
たワニス状のアミン末端化合物３３４．６重量部を用い
た以外は実施例２１と同様にして、感光性樹脂組成物、
積層体を得、パターンを形成し、ポリイミド樹脂を得
た。

【００６１】比較例１ 反応器に、BPDA１４７．１ｇ、DMAc７５６．６ｇを投入
し、攪拌下にmTBHG１０５．１ｇを少量ずつ加え、室温
で５時間反応させた。ペンタエリスリトールトリアクリ
レート２．９ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、ポリ
アミック酸を得た。得られたポリアミック酸３５５重量
部（固形分で１００重量部）に、イルガキュア９０７
２．５重量部、ＥＡＢ−Ｆ０．５重量部を添加し、室温
で攪拌、溶解し、感光性樹脂組成物を得た。それ以外は
実施例７と同様にして、積層体を得、現像したが、未露
光部が溶解せず、パターンが得られなかった。また、得
られたポリイミドの熱膨張係数は２５．４ｐｐｍ、引張
強度は１５．６ｋｇ／ｍｍ²だった。

【００６２】上記感光性樹脂組成物の現像性を評価した
結果を表２に示す。現像性の評価は、ＯＫ：30μm幅の
パターンが現像できた、ＮＧ: 未露光部が溶解せずハ゜ター
ン得られずとした。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明の末端修飾ポリアミック酸は、感
光性を有するため感光性樹脂組成物の主要成分として使
用できる。本発明の感光性樹脂組成物は、優れた現像特
性を有し、耐熱性や機械的強度に優れた硬化物を与える
ことができるので、ＬＳＩバッファーコート膜、パッシ
ベーション膜などの半導体素子関連、多層回路の層間絶
縁膜、フレキシブルプリント基板のカバーコート膜、各
種メタルコア基板やセラミック基板のカバー膜、ソルダ
ーレジスト膜、液晶配向膜などに適する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＦＴ−ＩＲチャート

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA04 AA10 AA13 AA18 AB16 AC01 AD01 BC14 BC69 BC85 BC86 BC87 EA01 FA17 4J027 AD04 AH02 AJ02 BA24 CB10 CC05 CD10 4J043 PA15 PB02 QB11 QB26 QC27 RA05 RA24 SA06 SB01 TA14 TA22 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA662 UB152 UB402 VA011 VA022 VA051 VA061 VA062 VA091 VA102 XA16 ZA12 ZA31 ZB22 ZB50 4J100 AL63P BA15P BA28P BA34P BC43P BC45P CA01 CA23 DA22 DA47 FA03 FA18 JA38 JA39 JA43

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１はジアミンから生じる２価の有機基であ
   り、Ｒ２はテトラカルボン酸又はその誘導体から生じる
   ４価の有機基であり、Ｚは光重合可能な炭素−炭素二重
   結合を有する有機基であり、ｎは１から１００の整数で
   ある）で表される末端が修飾されたポリアミック酸。
2. 【請求項２】 式（１）において、Ｚがアクリロイル基
   又はメタクリロイル基を末端に有する有機基である請求
   項１記載の末端が修飾されたポリアミック酸。
3. 【請求項３】 式（１）において、Ｚがパラ位に結合し
   た式（２） -COO-CH₂-C(CH₂-OOC-CH=CH₂)₃ （２） で表される有機基である請求項１又は２記載の末端修飾
   ポリアミック酸。
4. 【請求項４】 式（１）において、ｎの平均値が１．５
   以上１９以下である請求項１〜３のいずれか記載の末端
   修飾ポリアミック酸。
5. 【請求項５】 式（３）で表されるジアミンと式（４）
   で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（５）で表
   されるフェノール誘導体を、Ｘ／Ｙ＝０．６００〜０．
   ９５０、Ｐ＝（Ｙ−Ｘ）〜（Ｙ−Ｘ）×３（但し、Ｘ、
   Ｙ及びＰは、それぞれジアミン、テトラカルボン酸二無
   水物及びフェノール誘導体の使用量（モル）である）と
   なる使用割合で反応させることを特徴とする末端修飾ポ
   リアミック酸の製造方法。 【化２】 （但し、式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ₁は２価の
   有機基であり、Ｒ₂は４価の有機基であり、Ｚは光重合
   可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基である）
6. 【請求項６】 （Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の
   末端修飾ポリアミック酸及び（Ｂ）光重合開始剤を含有
   する感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の
   末端修飾ポリアミック酸、（Ｂ）光重合開始剤及び
   （Ｃ）式（６）で表されるアミン末端化合物を含有する
   感光性樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ₁はジアミンから生じる２価の有機基であ
   り、Ｒ₂はテトラカルボン酸又はその誘導体から生じる
   ４価の有機基であり、ｍは０〜１００の数である）
8. 【請求項８】 請求項６又は７記載の感光性樹脂組成物
   の層を基材上に形成したことを特徴とする積層体。
9. 【請求項９】 請求項８記載の積層体を、マスクを介し
   てパターン状に露光した後、アルカリ水溶液を用いて現
   像することを特徴とするパターン形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項６又は７記載の感光性樹脂組成
    物を、加熱、硬化してなるポリイミド樹脂硬化物。