JPH0882931A - 感光性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度などのレジスト特性に優れ、高い保存安
定性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物を提供するこ
と。 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表されるポリアミック
酸化合物、 【化１】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基である。ｋは、５〜１００００の整数であり、Ｚ
は、次式（ＩＩ）で表される化学線官能基である。 【化２】 （式中、Ｘは、−ＣＯＯ−、−０−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ
−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯＯ−、−ＳＯ₂Ｏ−、または
単結合であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、光重合
可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍ
は、０または１であり、ｎは、１〜３の整数であ
る。）〕 （Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、及び（Ｃ）溶
剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、高感度な感光性ポリイミド樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造過程において、一般
に、フォトレジストは、エッチングなどの工程でその役
割が終わると剥離除去される。しかし、フォトレジスト
膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用
される場合には、永久膜として残されるために、電気的
及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このよ
うな膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えること
も必要となる。近年、このような用途に、感光性ポリイ
ミド樹脂の膜が使用されている。ポリイミド樹脂は、電
気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れており、半導
体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されている
が、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設す
るためには、感光性ポリイミド樹脂を使用するのが便利
である。

【０００３】従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹
脂の膜を塗設する方法として、半導体素子の全面にポリ
イミド樹脂膜を塗布し、この表面にフォトレジストでパ
ターンを形成させ、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜
をエッチングする方法が知られている。しかし、この方
法は、工程が煩雑で、しかも毒性の強いエッチング液を
使用しなければならない。これに対して、近年、光照射
で溶解度が変化する感光性ポリイミド樹脂について、各
種の提案がなされている。このような感光性ポリイミド
樹脂としては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミ
ック酸に光重合性のアクリロイル基を導入した化合物が
代表的なものである（特公昭５５−３０２０７号、特公
昭５５−４１４２２号など）。アクリロイル基を塩構造
で導入したポリイミド前駆体も提案されている（特公昭
５９−５２８２２号）。

【０００４】このようなポリイミド前駆体を使用した感
光性ポリイミド樹脂では、半導体素子上に感光性ポリイ
ミド樹脂の膜を形成し、光でパターンを形成した後、熱
処理によって閉環しポリイミド化する。この際、感光基
の部分は、離脱して揮散し、最終膜厚が減少する。感光
性ポリイミド樹脂を用いれば、パターン形成工程を著し
く短縮することができる。しかしながら、従来の感光性
ポリイミド樹脂は、合成経路が複雑であったり、ポリイ
ミド化に際し、感光基の除去が完全でなかったり、ある
いは保存安定性や露光感度が不充分であるなどの欠点を
有していた。最近、下記の一般式で表される化学線官能
基Ｐ^*

【０００５】

【化３】 （式中、ｎ＝２または３、Ｒ¹＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｒ²＝有機
残基）を両末端に有するポリアミック酸化合物

【０００６】

【化４】 （式中、ｍ＝１０〜１００００の整数、Ｒ³、Ｒ⁴＝芳香
族環状基）を含有する感光性樹脂組成物が提案されてい
る（特開平４−７０６６１号、特開平４−７７７４１
号）。

【０００７】この感光性樹脂組成物は、末端に重合可能
な炭素−炭素二重結合を有するポリアミック酸を、重合
可能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物溶媒中で
反応するという特殊な方法により製造されたもので、ポ
リアミック酸自身が感光性であり、かつ、溶媒自身が１
００％感光性であるという特徴を有している。この感光
性樹脂組成物は、高感度でかつ皮膜特性に優れている。

【０００８】しかし、これらの公報に開示されているポ
リアミック酸化合物は、末端変性基が離脱しやすく、安
定性に劣る。その理由は、ポリアミック酸化合物の原料
となる芳香族ジカルボン酸無水物は、通常、隣接する２
つの炭素原子にそれぞれ結合したカルボキシル基が脱水
して酸無水物型残基を形成しているものであり、したが
って、末端変性されたカルボキシル基のオルト位に酸無
水物型残基由来のもう１つのカルボキシル基が存在する
ことになるが、オルト位のカルボキシル基の隣接基効果
により、末端変性基が脱離しやすいためであると推定さ
れる。

【０００９】また、このポリアミック酸化合物は、通
常、酸無水物の一部を前記化学線官能基でエステル化変
性させた後、ジアミンを加えてポリマーを形成させる方
法により得られる。しかし、この方法では、分子量のバ
ラツキが大きいポリアミック酸が生成し、高分子量のポ
リアミック酸のみを合成することは困難である。さら
に、これらの公報に記載の感光性樹脂組成物は、溶剤が
感光助剤を兼ねているため、該組成物を基板に塗布し、
加熱処理してフィルムを形成させたとき、フィルムの基
板に対する残留応力の上昇が大きいという問題があっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
などのレジスト特性に優れ、高い保存安定性を有する感
光性ポリイミド樹脂組成物を提供することにある。本発
明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するため
に鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する化合物で
末端変性した構造を有するポリアミック酸化合物を用い
ることにより、前記目的を達成できることを見いだし
た。本発明のポリアミック酸化合物は、ポリアミック酸
の末端が特定の化合物（即ち、アミノベンゼン類）によ
りアミド化された構造を有しているため、保存安定性に
優れ、高分子量化が可能で、しかも高感度で、残留応力
の小さな膜の形成が可能な感光性ポリイミド樹脂組成物
を提供することができる。本発明は、これらの知見に基
づいて完成するに至ったものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるポリアミック酸化合
物、

【００１２】

【化５】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基である。ｋは、５〜１００００の整数であり、Ｚ
は、次式（ＩＩ）で表される化学線官能基である。

【００１３】

【化６】 （式中、Ｘは、−ＣＯＯ−、−０−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ
−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯＯ−、−ＳＯ₂Ｏ−、または
単結合であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、光重合
可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍ
は、０または１であり、ｎは、１〜３の整数であ
る。）〕 （Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、及び（Ｃ）溶
剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が提供
される。

【００１４】以下、本発明について詳述する。（Ａ）ポリアミック酸化合物 本発明に用いられるポリアミック酸化合物は、通常、ジ
アミン化合物とアミノベンゼン類との混合物に、テトラ
カルボン酸またはその酸無水物を加え、常法により縮合
反応させることにより得られる。この方法によると、安
定して高分子量のポリマーが得られる。

【００１５】＜ジアミン化合物＞本発明で使用するジア
ミン化合物としては、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミ
ノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール、
２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビス
ベンゾオキサゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イ
ソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′
−ジアミノジフェニルエタン、３，３′ジアミノジフェ
ニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−
ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス
（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビ
ス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチ
ル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−
ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−
ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キ
シレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミンなどの芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジ
ン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−
１，３，４−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン
類；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジア
ミン類；ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジ
アミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メ
チルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジア
ミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノ
ドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２
−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサ
ンなどの脂肪族ジアミン類のほか、ジアミノシロキサ
ン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼ
ン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキシリッ
クベンジジンなどが挙げられる。これらのジアミンは、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用
することができる。これらの中でも、２，２′−ジ（ｐ
−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾー
ル、及び２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，
５′−ビスベンゾオキサゾールは、低熱膨張性で高耐熱
性のポリマーが得られるので、特に好ましい。

【００１６】＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
本発明で使用するテトラカルボン酸またはその酸無水物
としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，
２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物など
の芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、ビシク
ロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−
エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，
３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソ
テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの脂環
式酸無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体などが挙げら
れる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。これらの中でも、
ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの組み
合わせは、良好な低熱膨張性、耐クラック性、解像性な
どを実現する上で、特に好ましい。

【００１７】＜アミノベンゼン類＞本発明では、テトラ
カルボン酸またはその酸無水物のカルボキシル基と反応
して、前記一般式（ＩＩ）で表される置換基を与える化
合物として、アミノベンゼン類を使用する。このような
アミノベンゼン類としては、下記の一般式（１）で表さ
れる化合物を挙げることができる。

【００１８】

【化７】 一般式（１）中、Ｘは、−ＣＯＯ−、−０−、−ＣＯＣ
Ｈ₂Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯＯ−、−ＳＯ₂Ｏ−、ま
たは単結合であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、光
重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、
ｍは、０または１であり、ｎは、１〜３の整数である。

【００１９】光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する
置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメ
タクリロイルオキシメチレン基が代表的なものである
が、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２
−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基
やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル
基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基などである。一般式（１）におい
て、Ｘが−ＣＯＯ−である場合、アミノベンゼン類は、
下記の一般式（２）で表されるアミノベンゼンカルボン
酸エステルとなる。

【００２０】

【化８】 一般式（２）中、Ｒ³〜Ｒ⁷、ｍ及びｎは、前記と同じで
ある。このようなアミノベンゼンカルボン酸エステル
は、例えば、以下の方法にしたがって製造することがで
きる。先ず、一般式（３）で表されるニトロベンゾイル
ハライドと一般式（４）で表されるアルコールとを、脱
ハロゲン化水素反応させて、一般式（５）で表されるニ
トロベンゼンカルボン酸エステルを得る。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】 一般式（３）中、Ｘは、塩素、臭素、沃素、弗素などの
ハロゲン原子であり、ｎは、１〜３の整数である。ベン
ゼン環に結合しているハロゲノカルボニル基の個数及び
結合部位は、目的のアミノベンゼンカルボン酸エステル
の構造に応じて適宜定めることができる。これらの式
（３）〜（５）中、Ｒ³〜Ｒ⁷、ｍ及びｎは、前記と同じ
である。

【００２４】上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基
の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリ
ルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド
類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、
シクロペンタノンなどのケトン類などが用いられる。こ
れらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用される。

【００２５】塩基としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどのアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリンなどの芳香族アミン類；ピリジン、ジメチルア
ミノピリジンなどの芳香族複素環化合物などが用いられ
る。中でもアルキルアミンが賞用される。一般式（４）
で表されるアルコールの使用量は、一般式（３）で表さ
れるニトロベンゾイルハライドのハロゲノカルボニル基
に対して、通常、当モル以上であり、好ましくは１〜２
モルである。溶媒の使用量は、通常、一般式（３）で表
されるニトロベンゾイルハライドと一般式（４）で表さ
れるアルコールの合計量に対して、２〜２０重量倍であ
る。塩基の使用量は、一般式（３）で表されるニトロベ
ンゾイルハライドに対して、通常、１〜５モルであり、
好ましくは１〜３モルである。反応温度は、通常、−２
０〜＋６０℃、好ましくは−１０〜＋３０℃、反応時間
は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間
である。反応初期に発熱を伴う場合は冷却することが好
ましい。

【００２６】次いで、このようにして得られた一般式
（５）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルの
ニトロ基を還元せしめることにより、アミノベンゼンカ
ルボン酸エステルを得ることができる。還元の方法とし
ては、ニトロ基のみを選択的に還元し得る方法、例え
ば、適当な溶媒中、還元剤と酸とを用いる方法が挙げら
れる。還元剤としては、通常、塩化第一スズ、塩化第一
鉄などの金属ハロゲン化物；スズ粉、鉄粉などの金属粉
などが用いられる。中でも、金属ハロゲン化物が好まし
い。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；蟻
酸、氷酢酸などの有機酸；塩化水素ガスなどの酸性ガス
が用いられる。中でも、無機酸や酸性ガスが好ましい。
溶媒としては、還元反応に不活性なものであれば特に限
定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタ
ノールなどのアルコール類；水などが用いられる。中で
もエーテル類が好ましい。

【００２７】還元剤の使用量は、通常、一般式（５）で
表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対
し、１〜２０モル、好ましくは３〜７モルである。酸の
使用量は、通常、一般式（５）で表されるニトロベンゼ
ンカルボン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好
ましくは３〜８モルである。溶媒の使用量は、通常、一
般式（５）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステ
ル、還元剤、及び酸の合計量に対して、３〜１００重量
倍である。反応温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ま
しくは−５〜＋３０℃であり、反応時間は、通常、０．
５〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。他
の還元の方法として、塩基の存在下、ハイドロサルファ
イトナトリウムのような還元剤と電荷移動触媒を用いる
方法が挙げられる。反応系は、通常、水と有機溶媒から
なる二層系である。有機溶媒としては、還元反応に不活
性なものであり、例えば、ジクロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、モノクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素類が賞用される。

【００２８】塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。中でも
好ましいものは炭酸塩である。電荷移動触媒としては、
１，１′−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４′−ビピリジニウ
ムジブロマイド、１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，
４′−ビピリジニウムジブロマイド、１，１′−ジ−ｎ
−ノニル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイドなど
が用いられる。中でも１，１′−ジ−ｎ−オクチル−
４，４′−ビピリジニウムジブロマイドが好ましい。塩
基の使用量は、一般式（５）で表されるニトロベンゼン
カルボン酸エステル１モルに対し、通常、４〜１０モ
ル、好ましくは４〜６モルである。還元剤の使用量は、
一般式（５）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エス
テル１モルに対し、通常、４〜１０モル、好ましくは４
〜６モルである。電荷移動触媒の使用量は、一般式
（５）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１
モルに対し、通常、０．０５〜１モル、好ましくは０．
１〜０．５モルである。反応温度は、通常、−５〜＋８
０℃、好ましくは＋２０〜＋５０℃であり、反応時間
は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは２〜１０時間
である。

【００２９】反応終了後は、反応液から常法に従ってア
ミノベンゼンカルボン酸エステルを単離することができ
る。例えば、反応液を中和後、アミノベンゼンカルボン
酸エステルを溶媒で抽出し、カラムクロマトグラフィー
などで単離する方法、あるいは酸やアルカリで反応液を
洗浄し抽出する方法などが挙げられる。アミノベンゼン
カルボン酸エステルは、前記一般式（２）で表される構
造を有しており、ベンゼン環には、アミノ基と１〜３個
のカルボン酸エステル残基が結合しているが、アミノ基
に対するカルボン酸エステル残基の結合部位は、ｏ−、
ｍ−、ｐ−の何れでも構わない。

【００３０】アミノベンゼンカルボン酸エステルの具体
例としては、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロ
イル）ペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安
息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリ
ロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ
安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリ
ロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ
安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（メ
タクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、５
−アミノ−イソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペン
タエリスリトール］ジエステル、ｏ−アミノ安息香酸
［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトー
ル］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アク
リロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−ア
ミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタ
エリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペン
タキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エス
テル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイ
ル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安
息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリ
トール］エステルなどを挙げることができる。これらの
中でも、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール〕エステルが、合成コスト、
操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に
好ましい。

【００３１】ところで、一般式（３）で表されるニトロ
ベンゾイルハライドのかわりに、各種置換ニトロベンゼ
ンを用いると、前記Ｘが種々の基であるアミノベンゼン
類を得ることができる。例えば、一般式（４）で表され
るアルコール中、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ートをＨＯ−ＣＨ₂Ｒで表すと、ｐ−ブロモニトロベン
ゼンと該化合物とを脱ハロゲン化水素反応させれば、次
の反応式により、ペンタエリスリトールトリメタクリロ
イルモノ（ｐ−ニトロフェニル）エーテルが得られる。

【００３２】

【化１２】 このニトロ基を選択的に還元すれば、ペンタエリスリト
ールトリメタクリロイルモノ（ｐ−アミノフェニル）エ
ーテルが得られる。この場合、Ｘ＝−Ｏ−となる。同様
に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物

【００３３】

【化１３】 を用いれば、ペンタエリスリトールトリメタクリロイル
モノ（ｐ−アミノフェニルカルボニルメチル）エーテル
が得られる。この場合、Ｘ＝−ＣＯＣＨ₂Ｏ−となる。
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化
合物

【００３４】

【化１４】 を用いれば、ペンタエリスリトールトリメタクリロイル
モノ（ｐ−アミノフェニルオキシ）カルボニルエステル
が得られる。この場合、Ｘ＝−ＯＣＯＯ−となる。同様
に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物

【００３５】

【化１５】 を用いれば、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸［トリス
（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルが
得られる。この場合、Ｘ＝−ＳＯＯ−となる。同様に、
ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物

【００３６】

【化１６】 を用いれば、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸［トリス
（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルが
得られる。この場合、Ｘ＝−ＳＯ₂Ｏ−となる。

【００３７】（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤 本発明において使用可能な感光助剤は、一般に光硬化モ
ノマーとして公知のものであれば特に制限されない。感
光助剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なもので
ある。アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビ
トールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロール
プロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，
３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロ
ピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマ
ール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリ
ル酸エステル、

【００３８】

【化１７】 （式中、ｂは、１〜３０の整数を表す。）、

【００３９】

【化１８】 （式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝２〜３０となる整数を表
す。）、

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】 等を挙げることができる。

【００４２】メタクリル酸系化合物としては、例えば、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、

【００４３】

【化２１】 （式中、ｅは、１〜３０の整数を表す。）、

【００４４】

【化２２】 （式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇ＝１〜３０となる整数を表
す。）、

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】 等を挙げることができる。

【００４７】これらの化合物は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、及び前記化１７の化合物（ｂ＝３）が好まし
い。感光助剤の使用量は、ポリアミック酸化合物と相溶
する限り特に限定されないが、その使用量が極めて多量
である場合には、ポリアミック酸化合物の熱処理による
ポリイミド化の際に分解・除去し難く、しかも膜の残留
応力が高くなり、半導体素子基板にそり等の変形を生じ
やすくなるという問題がある。そこで、感光助剤は、
（Ａ）ポリアミック酸化合物１００重量部に対して、通
常、１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、
より好ましくは２０〜３０重量部の割合で使用すること
が望ましい。

【００４８】（Ｃ）溶剤 本発明において使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、γ−ブチロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。
これらの極性溶剤のほかに、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュ
ウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジク
ロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用す
ることができる。

【００４９】これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。これ
らの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチ
ル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。溶剤の使用量
は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。特
に、（Ａ）ポリアミック酸化合物を溶解するに足る量比
で使用する。溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリアミ
ック酸化合物によって異なるが、（Ａ）ポリアミック酸
化合物に対して、通常、３〜２５倍量（重量比）、好ま
しくは５〜２０倍量、より好ましくは６〜１０倍量であ
る。

【００５０】（Ｄ）光重合開始剤 本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必
要に応じて光重合開始剤を加えることができる。光重合
開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイ
ン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アント
ラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、
４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、
１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチ
ルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエ
チルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセ
ン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレ
ート、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレ
ンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−
ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル
−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチル
アミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニル
シクロヘキサノン、下式で表されるアミノスチリルケト
ン、

【００５１】

【化２５】 下式で表される３−ケトクマリン化合物

【００５２】

【化２６】 （式中、Ｒ¹⁴は、５〜２０個の環原子を有する芳香族炭
素環または複素環であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５
個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、
またはアシロキシ基である。）、下式で表されるビスク
マリン化合物

【００５３】

【化２７】 （式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、
炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシ基、またはアシロキシ基である。）、Ｎ−フェ
ニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，
３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。光重合
開始剤の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリア
ミック酸化合物１００重量部に対して、通常、０〜１０
重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは
１〜５重量部である。

【００５４】（Ｅ）その他の添加剤 本発明の組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、レ
ベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を使用すること
ができる。

【００５５】感光性ポリイミド樹脂組成物の使用方法 本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物の使用方法は、先
ず、該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハ
やセラミック、アルミニウム基板などに塗布する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィングなどの方法がある。次に、６０〜８０℃の低温で
プリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化
学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外
線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍ
の範囲の波長のものが好ましい。

【００５６】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤、
メタノール、イソプロピルアルコール、水などを、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して使用する。現
像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波など
の各種方式を採用することができる。

【００５７】現像によって形成したレリーフパターン
は、リンスする。リンス液としては、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが挙
げられる。次に、加熱処理を行ってイミド環を形成し、
ポリアミック酸化合物をポリイミド化して、耐熱性に富
む最終パターンを得る。本発明による感光性ポリイミド
樹脂組成物は、半導体素子関連の用途のみならず、多層
回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコー
ト、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても使用
することができる。

【００５８】

【実施例】以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

【００５９】［合成例１］ ＜ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペン
タエリスリトール］エステルの合成＞ （１）反応器に、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート１３．１ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、及び塩化
メチレン３５ｍｌを添加し、氷冷下、攪拌下に、ｐ−ニ
トロベンゾイルクロライド６．７ｇ、及び塩化メチレン
２５ｍｌを滴下した後、氷冷下で２時間、引き続き室温
で２時間反応させた。反応終了後、反応液にクロロホル
ム及び水を加え、次いで、塩酸を加えて、クロロホルム
層を分取した。減圧下にクロロホルムを留去して得られ
た淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィーで精製し
て、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペ
ンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ（収率８５．
８％）を得た。

【００６０】（２）反応器に、ｐ−ニトロ安息香酸［ト
リス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステ
ル１５．１ｇ、塩化第一スズ３５．１ｇ、及びテトラヒ
ドロフラン１５０ｍｌを加え、氷冷下、攪拌下に、塩化
水素ガスを導入した。氷冷下で１時間、引き続き室温で
１時間反応後、反応液に、水及び炭酸ナトリウムを加え
て弱アルカリ性とした。次に、クロロホルムで抽出し、
減圧下にクロロホルムを留去後、残部をカラムクロマト
グラフィーで精製して、ｐ−アミノ安息香酸［トリス
（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１
３．８ｇ（収率９２．３％）を得た。

【００６１】［実施例１］反応器に、２，２′−ジ（ｐ
−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾー
ル１１０．５ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、末端変性用アミ
ンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．
０２２ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５５２ｇ、及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５２ｇを投入して均一溶
液を調製した後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物８８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を少量づつ粉体
で加えた。次いで、氷冷下で３時間、引き続き室温下で
２０時間反応させて、ポリアミック酸を合成した。

【００６２】このようにして得られたポリアミック酸６
２５．０重量部（固形分で１００重量部）に、３，３，
４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン（以下、ＢＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０ｎ
ｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２
重量部、及び感光助剤としてビスコート３００（大阪有
機化学社製）２８重量部を添加し、室温で溶解した。得
られた組成物をシリコンウエハ上にスピンナーで塗布
し、乾燥機により６０℃で３０分間乾燥して、厚み約１
７μｍのフィルムを形成した。

【００６３】このフィルムが形成されたシリコンウエハ
に、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、
ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン社製）により露光し、次い
で、Ｎ−メチルピロリドン７０％とイソプロピルアルコ
ール３０％との混合液からなる現像液でスプレー現像を
行った。この結果、露光エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ
²（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることが
できた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエ
ハに、凸版印刷社製解像性評価マスクを用いて、ＰＬＡ
−５０１Ｆで５００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで露
光し、同様に現像したところ、１０μｍ巾のパターンま
で解像することができた。

【００６４】［実施例２］酸無水物として、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物８
８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）の代わりに、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物４
４．３ｇ（０．１３８ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水
物３０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）との混合物を用いたこと
以外は、実施例１と同様に反応させてポリアミック酸を
得た。

【００６５】このようにして得られたポリアミック酸６
６６．７重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ
（λｍａｘ＝３４０ｎｍ）２重量部、Ｎ−フェニルグリ
シン２重量部、及びビスコート３００ ２８重量部を添
加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコンウエ
ハ上にスピンナーで塗布し、乾燥機により６０℃で３０
分間乾燥して、膜厚約１８μｍのフィルムを形成した。
このフィルムが形成されたシリコンウエハに、実施例１
と同様にして露光し、次いで、スプレー現像を行った。

【００６６】この結果、露光エネルギーが２００ｍＪ／
ｃｍ²（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得るこ
とができた。また、同じフィルムが形成されたシリコン
ウエハに、解像性評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１
Ｆで５００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光し、同
様に現像したところ、１０μｍ巾のパターンまで解像す
ることができた。

【００６７】［実施例３］実施例２で得られたポリアミ
ック酸６６６．７重量部（固形分で１００重量部）に、
ＢＴＴＢ（λｍａｘ＝３４０ｎｍ）２重量部、Ｎ−フェ
ニルグリシン２重量部、及び感光助剤として、ビスコー
ト３００の代わりに、３ＥＧ−Ａ（共栄社製）２８重量
部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコ
ンウエハ上にスピンナーで塗布し、乾燥機により６０℃
で３０分間乾燥して、厚み約１８μｍのフィルムを形成
した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、実
施例１と同様にして露光し、次いで、スプレー現像を行
った。

【００６８】この結果、露光エネルギーが５０ｍＪ／ｃ
ｍ²（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ること
ができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウ
エハに、解像性評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ
で２００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光し、同様
に現像したところ、１０μｍ巾のパターンまで解像する
ことができた。

【００６９】［実施例４］反応器に、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル６１．０ｇ（０．２８８ｍｏ
ｌ）、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）
ペンタエリスリトール］エステル１１．０ｇ（０．０２
４ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド４４２ｇ、及びＮ−
メチル−２−ピロリドン４４２ｇを投入して均一溶液を
調製した後、氷冷撹拌下に、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物９６．３ｇ（０．３
００ｍｏｌ）を少量づつ粉体で加えた。次いで、氷冷下
で３時間、引き続き室温下で２０時間反応させた。

【００７０】このようにして得られたポリアミック酸６
２５．０重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ
（λｍａｘ＝３４０ｎｍ）２重量部、Ｎ−フェニルグリ
シン２重量部、及び３ＥＧ−Ａ ２８重量部を添加し、
室温で溶解した。得られた組成物をシリコンウエハ上に
スピンナーで塗布し、乾燥機により６０℃で３０分間乾
燥して、厚み約１７μｍのフィルムを形成した。このフ
ィルムが形成されたシリコンウエハに、実施例１と同様
にして露光し、次いで、スプレー現像を行った。

【００７１】この結果、露光エネルギーが５０ｍＪ／ｃ
ｍ²（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ること
ができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウ
エハに、解像性評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ
で１５０ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光し、同様
に現像したところ、１０μｍ巾のパターンまで解像する
ことができた。

【００７２】［比較例１］末端変性用アミンとしてアニ
リン２．０５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を用いたこと以外
は、実施例１と同様に反応させてポリアミック酸を得
た。このようにして得られたポリアミック酸６５０．０
重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ（λｍａ
ｘ＝３４０ｎｍ）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重
量部、及びビスコート３００ ２８重量部を添加し、室
温で溶解した。得られた組成物をシリコンウエハ上にス
ピンナーで塗布し、乾燥機により６０℃で３０分間乾燥
して、厚み約１７μｍのフィルムを形成した。このフィ
ルムが形成されたシリコンウエハに、実施例１と同様に
して露光し、次いで、スプレー現像を行った。

【００７３】この結果、パターンを得るためには、１２
００ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）以上の露光エネルギー
が必要であった。同じフィルムが形成されたシリコンウ
エハに、解像性評価マスクを用いてＰＬＡ−５０１Ｆで
１２００ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光し、同様
に現像したが、実用レベルの解像パターンは得られなか
った。

【００７４】［比較例２］感光助剤のビスコート３００
を入れないこと以外は、実施例１と同様の方法により得
られた組成物を、シリコンウエハ上にスピンナーで塗布
し、乾燥機により６０℃で３０分間乾燥し、厚み約１７
μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成された
シリコンウエハに、実施例１と同様にして露光し、次い
で、スプレー現像を行った。この結果、露光エネルギー
が１２００ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）では、膜の溶解
が激しく、パターンを得ることができなかった。

【００７５】［比較例３］反応器に、３，３′、４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２２
ｇ（１．０ｍｏｌ）、グリセロールジメタクリレート１
１．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド２８９０ｇを投入し、５０℃で１６時間反
応させた。その後、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル２００ｇ（１．０ｍｏｌ）を投入し、２０℃で８時
間反応させて、ポリアミック酸を合成した。

【００７６】このようにして得られたポリアミック酸溶
液６１２重量部（固形物で１００重量部）に、ミヒラー
ケトン（λｍａｘ＝３６５ｎｍ）５重量部、及びビスコ
ート３００ ２８重量部を添加し、室温で溶解した。こ
の系では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが溶媒と感
光助剤の両方を兼ねている。得られた組成物をシリコン
ウエハ上にスピンナーで塗布し、乾燥機により８０℃で
１時間乾燥した。この結果、組成物の粘度が低すぎるた
め、十分な膜厚がとれなかった。

【００７７】［比較例４］溶媒及び感光助剤として、
Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミドを使用したこと以外
は、実施例２と同様にして、ポリアミック酸を合成し、
組成物を調製した。即ち、反応器に、２，２′−ジ（ｐ
−アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾー
ル１１０．５ｇ（０．２０４ｍｏｌ）、ｐ−アミノ安息
香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル１０．１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１１０４ｇを投入して
均一溶液を調製した後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物と
して、３，３′，４，４′ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物４４．３ｇ（０．１３８ｍｏｌ）とピロメリ
ット酸無水物３０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）との混合物を
少量づつ粉体で加えた。次いで、氷冷下で３時間、引き
続き室温下で２０時間反応させた。このようにして得ら
れたポリアミック酸８６０．７重量部（固形分で１００
重量部）に、ＢＴＴＢ（λｍａｘ＝３４０ｎｍ）２重量
部、及びＮ−フェニルグリシン２重量部を添加し、室温
で溶解した。

【００７８】＜残留応力の測定＞比較例４で得られた組
成物を５００μｍ厚のシリコンウエハ（結晶方位１０
０）上にスピンナーで塗布し、乾燥機により６０℃で３
０分乾燥して、膜厚約１８μｍのフィルムを形成した。
このフィルムが形成されたシリコンウエハに、ステップ
タブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆにより、
露光エネルギー５００ｍＪ／ｃｍ²で全面露光し、次い
で、窒素ガス雰囲気下、４００℃で２時間、熱処理して
イミド化を行った。イミド化後、シリコンウエハに生じ
たそりを触針式表面形状測定器Ｐ−１０（テンコール社
製）で測定し、その測定値とイミド化後の膜厚に基づい
て、Ｐ−１０内蔵の残留応力計算プログラムにより計算
して、膜の残留応力値を得た。

【００７９】上記と同様の方法により、実施例２及び実
施例３で得られた組成物を用いて、膜の残留応力を測定
した。その結果は、次のとおりであった。 比較例４：３８Ｍｐａ 実施例２：２５ＭＰａ 実施例３：１８ＭＰａ 上記の結果から、感光助剤の使用量をできるだけ少なく
抑え、しかも熱処理時に抜けやすい（分解、除去しやす
い）感光助剤を使用した実施例３の組成物が、最も残留
応力が少ないことが分かる。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、感度などのレジスト特
性に優れ、保存安定性が良好で、膜の残留応力が小さい
感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することができる。
本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、半導体素子の
表面保護膜や層間絶縁膜等として有用である。また、本
発明の感光性ポリイミド樹脂組成物は、多層回路の層間
絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダー
レジスト膜、あるいは液晶の配向膜などとしても使用す
ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ (72)発明者 坂本 圭 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社内 (72)発明者 米田 泰博 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 横内 貴志男 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 水谷 大輔 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 石月 義克 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表されるポリアミ
   ック酸化合物、 【化１】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
   機基である。ｋは、５〜１００００の整数であり、Ｚ
   は、次式（ＩＩ）で表される化学線官能基である。 【化２】 （式中、Ｘは、−ＣＯＯ−、−０−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ
   −、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯＯ−、−ＳＯ₂Ｏ−、または
   単結合であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、光重合
   可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍ
   は、０または１であり、ｎは、１〜３の整数であ
   る。）〕 （Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、及び（Ｃ）溶
   剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。