CN114316263A - 交联型聚酰胺酸酯、其制备方法、包含其的聚酰亚胺组合物及聚酰亚胺树脂膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种交联型聚酰胺酸酯、其制备方法、包含其的聚酰亚胺组合物及聚酰亚胺树脂膜的制备方法。该交联型聚酰胺酸酯具有通过交联结构连接的结构单元，结构单元具有通式I所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中，AR1为二酐单体残基，AR2为二胺单体残基，﹋为与交联结构连接的连接位点，各结构单元中的n各自独立地选自5~2000中的任意一种整数；交联结构‑AR3‑为多酚类交联剂残基。交联网络使聚酰胺酸酯能够有效抵抗碱性显影液的显影，用少量的光致产酸剂或光致产碱剂产生有机强酸或有机强碱水解该聚酰胺酸酯形成碱性可溶聚酰胺酸，能够得到较大的溶出度对比值，进而可以形成正性图案质量好、耐热分辨率高、灵敏度高、对比度大的聚酰亚胺树脂膜。

Description

交联型聚酰胺酸酯、其制备方法、包含其的聚酰亚胺组合物及 聚酰亚胺树脂膜的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学，具体而言，涉及一种交联型聚酰胺酸酯、其制备方法、包含其的聚酰亚胺组合物及聚酰亚胺树脂膜的制备方法。
背景技术
随着微电子、半导体等领域的快速发展，对于电子仪器、半导体装置的小型化、细微化、精细化提出更高的要求，因此对于集成电路、芯片组件、封装材料等方面的光刻性能有着更高的要求。
作为微电子、半导体、航空航天等领域的核心材料之一，光敏聚酰亚胺的发展有着重大的意义。聚酰亚胺可以通过各种前体，如聚酰胺酸、聚酰胺酯及聚异酰亚胺的形式再加热转变为稳定的聚酰亚胺。根据光化学机理的不同，光敏聚酰亚胺又分为正性光刻胶(p-PSPI)、负性光刻胶(n-PSPI)和化学增幅型(CA)光刻胶。正性光敏聚酰亚胺一般为光降解型，所得图案与掩膜板相同；负性光敏聚酰亚胺一般为光交联型，所得图案与掩膜板相反；化学增幅型光敏聚酰亚胺既可以得到正性光敏聚酰亚胺，也可以得到负性光敏聚酰亚胺，由于其光量子产率高，因此得到的光刻胶分辨率高，对比度大。
现在商用的光敏聚酰亚胺大多数为负性光敏聚酰亚胺，但是负性光敏聚酰亚胺存在分辨率较低且大多数采用有机显影液会侵蚀光刻图案等缺点，因此正性光敏聚酰亚胺因其分辨率高、采用碱性水溶液显影、环境友好等优点而备受关注。
迄今为止，大多数正性光敏聚酰亚胺多以DNQ型光敏聚酰亚胺为主，虽然DNQ型光敏聚酰亚胺对于其分辨率有了提升，但是由于DNQ类感光剂都是一些结构比较庞大的分子，在酰亚胺化过程中不易去除，从而严重影响聚酰亚胺薄膜的耐热性能和力学性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种交联型聚酰胺酸酯、其制备方法、包含其的聚酰亚胺组合物及聚酰亚胺树脂膜的制备方法，以解决现有技术中正性光敏聚酰亚胺中感光剂留存导致聚酰亚胺膜留膜率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种交联型聚酰胺酸酯，该交联型聚酰胺酸酯具有通过交联结构连接的结构单元，
结构单元具有通式I所示结构：
Figure BDA0003474066470000021
其中，AR1为二酐类单体残基，AR2为二胺类单体残基，
Figure BDA0003474066470000022
为与交联结构连接的连接位点，各结构单元中的n 各自独立地选自5～2000中的任意一种整数；交联结构-AR3-为多酚类交联剂残基。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种交联型聚酰胺酸酯的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在氮气或惰气气氛中，使二胺类单体、二酐类单体进行聚合，得到聚酰胺酸前驱体；步骤S2，使交联剂、催化剂和聚酰胺酸前驱体混合进行酯化，得到交联型聚酰胺酸酯，交联剂为多酚类物质。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚酰亚胺组合物，该聚酰亚胺组合物包括交联型聚酰胺酸酯和光引发剂，交联型聚酰胺酸酯为上述任一种的交联型聚酰胺酸酯或上述任一种的制备方法制备而成的聚酰胺酸酯，光引发剂为光致产酸剂或光致产碱剂。
根据本发明的又一方面，提供了一种聚酰亚胺树脂膜的制备方法，该制备方法包括：将上述任一种的聚酰亚胺组合物的各成分混合后涂膜并干燥，得到干膜；将干膜在掩膜版保护下进行曝光，得到曝光后干膜；将曝光后干膜置于碱性显影液中进行显影处理，以去除曝光区域的干膜；对干膜进行加热固化，得到聚酰亚胺树脂膜。
应用本发明的技术方案，利用多酚类交联剂残基和原本完整的聚酰氨酸单元的羧基残基进行交联，形成交联型聚酰胺酸酯，该聚酰胺酸酯由于交联网络的存在能够有效抵抗碱性显影液的显影；在利用其制备聚酰亚胺树脂膜时，用少量的光致产酸剂或光致产碱剂产生有机强酸或有机强碱水解该聚酰胺酸酯形成碱性可溶聚酰胺酸，即在曝光区域与非曝光区域能够得到较大的溶出度对比值，保证了未曝光部分形成的聚下亚胺树脂膜的留存，进而可以形成正性图案质量好、耐热性能好、分辨率高、灵敏度高、对比度大的聚酰亚胺树脂膜。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1聚酰亚胺树脂膜膜厚测试结果图；
图2示出了根据本发明实施例1聚酰亚胺树脂膜的扫描电子显微镜测试结果图2；
图3示出了根据本发明实施例1聚酰亚胺树脂膜的光学显微镜测试结果图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的正性光敏聚酰亚胺中感光剂留存导致聚酰亚胺膜留膜率低的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种交联型聚酰胺酸酯、其制备方法、包含其的聚酰亚胺组合物及聚酰亚胺树脂膜的制备方法。
术语说明：
残基是指去除特征基团后的基团，以多酚类交联剂残基为例，多酚类交联剂残基指多酚类物质去除酚羟基后剩余的基团；二酐单体残基为二酐单体去除二酐后剩余的基团， AR2为二胺单体残基为二胺单体去除二胺后剩余的基团。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种交联型聚酰胺酸酯，该交联型聚酰胺酸酯具有通过交联结构连接的结构单元，结构单元具有通式I所示结构：
Figure BDA0003474066470000031
其中，AR1为二酐单体残基，AR2为二胺单体残基，
Figure BDA0003474066470000032
为与交联结构连接的连接位点，各结构单元中的n各自独立地选自5～2000中的任意一种整数；交联结构-AR3-为多酚类交联剂残基。
本申请利用多酚类交联剂残基和原本完整的聚酰氨酸单元的羧基残基进行交联，形成交联型聚酰胺酸酯，该聚酰胺酸酯由于交联网络的存在能够有效抵抗碱性显影液的显影；在利用其制备聚酰亚胺树脂膜时，用少量的光致产酸剂或光致产碱剂产生有机强酸或有机强碱水解该聚酰胺酸酯形成碱性可溶聚酰胺酸，即在曝光区域与非曝光区域能够得到较大的溶出度对比值，保证了未曝光部分形成的聚下亚胺树脂膜的留存，进而可以形成正性图案质量好、耐热性能好、分辨率高、灵敏度高、对比度大的聚酰亚胺树脂膜。
本申请的聚酰胺酸酯中的结构单元是以二胺类单体和二酐类单体聚合而形成的，因此其中的Ar1和Ar2均可考虑采用本申请制备聚酰亚胺常用的相应单体。
在一些实施例中，上述AR2选自如下所示结构中的任意一种，
Figure BDA0003474066470000033
Figure BDA0003474066470000041
其中，X2、X3各自独立地选自氢原子、甲基；
X4、X5和X6各自独立地选自单键、*－O－*、*－S－*、C1～C4的亚烷基、*－CO－*、*－COO－*、*－OC(O)－*、*－SO2－*、*－CF2－*、*－C(CF3)2－*、*－NH－ *、*－N(CH3)－*、*－CH2O－*、*－C2H4－*、*－OCH2－*、*－CONH－*、*－O－ (CH2)n－O－*中的任意一种，n为1至5中的任意一个整数，Q1、Q2选自*－CH3、*－ CF3、*－OH、*－NH2、*－Cl、*－F中的任意一种，优选所述X4、X5和X6各自独立地选自单键、*－O－*、*－S－*、*－CH2－*、*－C2H4－*、*－CO－*、*－COO－*、* －OC(O)－*、*－SO2－*、*－CF2－*、*－C(CF3)2－*、*－NH－*、*－N(CH3)－*、* －CH2O－*、*－CONH－*、*－O－(CH2)n－O－*中的任意一种，n为3或4或5；
X7、X8各自独立地为甲基或三氟甲基；X9选自*－NH－*、*－CH2－*、*－CO－ *、*－SO2－*中的任意一种。
在一些实施例中，上述AR2选自如下结构中的任意一种：
Figure BDA0003474066470000042
Y2～Y5各自独立地选自氢原子、C1～C5的烷基、卤素原子、取代或未取代的苯基中的任意一种，优选Y2～Y5各自独立地选自氢原子、甲基、氯原子和苯基中的任意一种；
Y6和Y7各自独立地选自氢原子、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基，优选Y6和Y7各自独立地选自氢原子、甲基、三氟甲基；
Y8选自单键、*－O－*、*－CH2－*、*－CO－*、*－SO2－*、*－S－*、*－C(CF3)2－*、*－CH(OH)－*、*－Si(CH3)2－*、*－O－(CH2)m－O－*、
Figure BDA0003474066470000043
*－MR7R8－*中的任意一种，m选自1至5中任意一个整数，R为C、O、Si、S中的任意一种，R1、R2各自独立地选自空、氢原子、羟基、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基中的任意一种，优选所述R1、R2各自独立地选自空、氢原子、羟基、甲基、三氟甲基中的任意一种，R3、 R4各自独立地选自单键、*－O－*、*－COO－*、*－CO－*中的任意一种；R5、R6各自独立地选自单键、*－O－*、*－COO－*、*－CO－*中的任意一种；M为C或Si，R7、R8各自独立地选自氢原子、甲基、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基中的任意一种，优选所述R7、R8各自独立地选自氢原子、甲基、三氟甲基中的任意一种。
在一些实施例中，为了提高交联稳定性，Ar1选自以下结构式中的任意一种：
Figure BDA0003474066470000051
在一些实施例中，Ar2选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0003474066470000052
在一些实施例中，为了尽可能提高交联型聚酰胺酸酯的稳定性，且使得后续显影曝光后其容易去除，优选上述AR3选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0003474066470000061
在本申请一些实施例中，优选交联结构与结构单元中羧基的摩尔比为2～50:50，进一步提高最终聚酰亚胺膜的留存性。
在本申请另一种典型的典型的实施方式中，提供了一种交联型聚酰胺酸酯的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在氮气或惰气气氛中，使二胺类单体、二酐类单体进行聚合，得到聚酰胺酸前驱体；步骤S2，使交联剂、催化剂和聚酰胺酸前驱体混合进行酯化，得到交联型聚酰胺酸酯，交联剂为多酚类物质。
上述制备方法先利用二胺类单体和二酐类单体进行常规的聚合反应形成聚酰胺酸前驱体；然后在催化剂作用下，交联剂和聚酰胺酸进行酯化反应，从而形成交联型聚酰胺酸酯。该聚酰胺酸酯由于交联剂的架桥作用因此形成交联网络，该交联网络的存在能够有效抵抗碱性显影液的显影；在利用其制备聚酰亚胺树脂膜时，用少量的光致产酸剂或光致产碱剂产生有机强酸或有机强碱水解该聚酰胺酸酯形成碱性可溶聚酰胺酸，即在曝光区域与非曝光区域能够得到较大的溶出度对比值，保证了未曝光部分形成的聚下亚胺树脂膜的留存，进而可以形成正性图案质量好、耐热性能好、分辨率高、灵敏度高、对比度大的聚酰亚胺树脂膜。
用于本申请的二胺类单体可以选择聚酰亚胺常用的二胺类单体，X1选自如下所示结构中的任意一种，
Figure BDA0003474066470000062
其中，X2、X3各自独立地选自氢原子、甲基；
X4、X5和X6各自独立地选自单键、*－O－*、*－S－*、C1～C4的亚烷基、*－CO－*、*－COO－*、*－OC(O)－*、*－SO2－*、*－CF2－*、*－C(CF3)2－*、*－NH－ *、*－N(CH3)－*、*－CH2O－*、*－C2H4－*、*－OCH2－*、*－CONH－*、*－O－ (CH2)n－O－*中的任意一种，n为1至5中的任意一个整数，Q1、Q2选自*－CH3、*－ CF3、*－OH、*－NH2、*－Cl、*－F中的任意一种，优选所述X4、X5和X6各自独立地选自单键、*－O－*、*－S－*、*－CH2－*、*－C2H4－*、*－CO－*、*－COO－*、* －OC(O)－*、*－SO2－*、*－CF2－*、*－C(CF3)2－*、*－NH－*、*－N(CH3)－*、* －CH2O－*、*－CONH－*、*－O－(CH2)n－O－*中的任意一种，n为3或4或5；
X7、X8各自独立地为甲基或三氟甲基；
X9选自*－NH－*、*－CH2－*、*－CO－*、*－SO2－*中的任意一种。
比如二胺类单体选自如下物质组成的组中的任意一种或多种：
Figure BDA0003474066470000071
Figure BDA0003474066470000081
用于本申请的二酐类单体可以选择聚酰亚胺常用的二酐类单体，在一些实施例中，上述二酐类单体结构具有式III所示的结构，
Figure BDA0003474066470000082
Figure BDA0003474066470000091
其中，Y1有如下选自结构中的任意一种：
Figure BDA0003474066470000092
Y2～Y5各自独立地选自氢原子、C1～C5的烷基、卤素原子、取代或未取代的苯基中的任意一种，优选2～Y5各自独立地选自氢原子、甲基、氯原子和苯基中的任意一种；
Y6和Y7各自独立地选自氢原子、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基，优选Y6和Y7各自独立地选自氢原子、甲基、三氟甲基；
Y8选自单键、*－O－*、*－CH2－*、*－CO－*、*－SO2－*、*－S－*、*－C(CF3)2－*、*－CH(OH)－*、*－Si(CH3)2－*、*－O－(CH2)m－O－*、
Figure BDA0003474066470000093
*－MR7R8－*中的任意一种，m选自1至5中任意一个整数，R为C、O、Si、S中的任意一种，R1、R2各自独立地选自空、氢原子、羟基、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基中的任意一种，优选所述R1、R2各自独立地选自空、氢原子、羟基、甲基、三氟甲基中的任意一种，R3、 R4各自独立地选自单键、*－O－*、*－COO－*、*－CO－*中的任意一种；R5、R6各自独立地选自单键、*－O－*、*－COO－*、*－CO－*中的任意一种；M为C或Si，R7、 R8各自独立地选自氢原子、甲基、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基中的任意一种，优选所述R7、R8各自独立地选自氢原子、甲基、三氟甲基中的任意一种。
比如二酐类单体选自如下化合物组成的组中的任意一种或多种：
Figure BDA0003474066470000094
Figure BDA0003474066470000101
Figure BDA0003474066470000111
在一些实施例中，为了提高聚酰胺酸的产率，优选上述二胺类单体和二酐类单体的摩尔比为0.85:1～1.05:1。优选聚合反应的温度为20～40℃，优选聚合反应的时间为5～18 小时。
在一些实施例中，使上述聚合反应在均相体系中进行，进而提高单体直接接触反应的均匀性，比如聚合反应在有机溶剂中进行，优选有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的任意一种或多种。上述各溶剂对二胺类单体和二酐类单体具有较高的溶解分散效果，且具有反应惰性、易于去除。优选通过调节有机溶剂的用量调整所得到的聚酰胺酸前驱体中的固含量为 15～30％。通过控制上述固含量来得到合适的粘度及分子量的聚合物。聚酰胺酸前驱体适宜的粘度及分子量有利于后续酯化交联反应的进行及聚酰亚胺组合物光刻工艺的控制。
上述步骤S1在实施时，为了提高两种单体的混合均匀性，可以考虑先将二胺类单体溶解与有机溶剂中，然后再加入二酐类单体。
本申请的交联剂为多酚类物质，在尽可能丰富交联网络的基础上，提高交联剂的利用率，优选上述交联剂选自如下化合物组成的组中的任意一种或多种：
Figure BDA0003474066470000121
上述交联剂多为双酚类物质，与大分子聚酰胺酸具有较高效的酯化反应，因此聚酰氨酸酯的产率较高。
在一定范围内，随着交联剂的增多，交联型聚酰氨酸酯的产率越高，但是随着交联网络的增多，对交联剂和大分子聚酰胺酸的酯化反应的阻力增加，因此导致交联剂不能充分发挥作用，在一些实施例中，为了尽可能提高交联型聚酰氨酸酯的收率并避免交联剂浪费，且避免多余的交联剂残留在最终的聚酰亚胺树脂膜中，导致聚酰亚胺树脂膜的性能受到影响，优选交联剂与聚酰胺酸前驱体中羧基的摩尔比为2～50:100，比如2:100， 15:100，21:100，35:100，50:100，26:100。通过上述摩尔比的控制，使得所得到的的交联型聚酰胺酸酯中交联结构与结构单元中羧基的摩尔比为2～50:50。
用于催化本申请酯化反应的催化剂可以从现有技术的酯化反应常用催化剂中进行选择，为了提高催化效率，并避免过多催化剂引入对最终形成的膜层产生不利影响，优选催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)和/或二异丙基碳二亚胺(DIC)。进一步优选催化剂与聚酰胺酸前驱体中羧基的摩尔比为2～50:100，比如2:100，15:100，31:100，50:100， 41:100。
为了提高酯化反应效率，优选上述酯化反应的温度为-5～40℃，优选酯化反应的时间为2～12小时。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺组合物，该聚酰亚胺组合物包括交联型聚酰胺酸酯和光引发剂，交联型聚酰胺酸酯为上述任一种的交联型聚酰胺酸酯或上述任一种制备方法制备而成的聚酰胺酸酯，光引发剂为光致产酸剂或光致产碱剂。
本申请的交联型聚酰胺酸酯由于交联网络的存在能够有效抵抗碱性显影液的显影；在利用其制备聚酰亚胺树脂膜时，用少量的光致产酸剂或光致产碱剂产生有机强酸或有机强碱水解该聚酰胺酸酯形成碱性可溶聚酰胺酸，即在曝光区域与非曝光区域能够得到较大的溶出度对比值，保证了未曝光部分形成的聚下亚胺树脂膜的留存，进而可以形成正性图案质量好、耐热性能好、分辨率高、灵敏度高、对比度大的聚酰亚胺树脂膜。
用于本申请的光引发剂可以从目前常用类型的光引发剂中进行选择，比如光致产酸剂选自(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚烷基)-(2-甲基苯基)乙腈(PTMA)、N- 三氟甲基磺酰氧基-1,8-萘酰亚胺(TNI)、5-羟基萘-1-磺酸二苯基碘鎓(DINS)、二甲基(4,7-二羟萘)磺基-对甲苯磺酸盐(DDTS)、Irgacure-103、Irgacure-305、Irgacure-309、N- [(4,6-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基]羰基-2,6-二甲基哌啶组成的组中的任意一种或多种，或者光致产碱剂选自硫杂蒽酮类光致产碱剂TX-S-TBD、硫杂蒽酮类光致产碱剂TX-S- DBN、(E)-3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮(HMPP)组成的组中的任意一种或多种。上述光致产酸剂和光致产碱剂的产酸或产碱效率较高，因此只需要少量的光引发剂即可实现交联型聚酰氨酸酯的高效水解，从而保证了聚酰亚胺树脂膜的保留。
经过实验验证，优选上述聚酰亚胺组合物中光引发剂的含量为2wt％～8wt％。既满足常规在常规曝光显影条件下，对曝光部分的交联型聚酰氨酸酯的充分快速水解，又避免了其用量过多影响最终形成的聚酰亚胺树脂膜的耐热性、分辨率。
为了便于本申请的聚酰亚胺组合物的施工，优选上述聚酰亚胺组合物还包括溶剂，优选聚酰亚胺组合物中溶剂的质量含量为70～85％，通过对溶剂用量的控制，既保证了聚酰亚胺组合物的施工便利性，又使得容易得以在相对较短的时间内去除，保证了整体施工效率。在一些实施例中，优选上述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、 N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的任意一种或多种。上述各溶剂对二胺类单体和二酐类单体具有较高的溶解分散效果，且具有反应惰性、易于去除。如果聚酰亚胺组合物中的聚酰氨酸酯通过上述制备方法得到，那么上述组合物中的溶剂可以为制备过程中所添加的溶剂，或者继续加入新的上述有机溶剂进而调整聚酰亚胺组合物的黏度，比如将其黏度控制在500～20000mPa·s范围内。通过光刻胶应用领域不同，可以调整聚酰亚胺组合物的粘度，根据需要形成不同膜厚的光刻胶。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种聚酰亚胺树脂膜的制备方法，该制备方法包括：将上述任一种的聚酰亚胺组合物的各成分混合后涂膜并干燥，得到干膜；将干膜在掩膜版保护下进行曝光，得到曝光后干膜；将曝光后干膜置于碱性显影液中进行显影处理，以去除曝光区域的干膜；对干膜进行加热固化，得到聚酰亚胺树脂膜。
曝光时，交联型聚酰胺酸酯在光引发剂的作用下水解，形成碱性可溶聚酰胺酸，未曝光部分的交联型聚酰氨酸酯仍然以交联网络的形式存在，由于交联网络的存在能够有效抵抗碱性显影液的显影，即在曝光区域与非曝光区域能够得到较大的溶出度对比值，保证了未曝光部分形成的聚下亚胺树脂膜的留存，进而可以形成正性图案质量好、耐热性能好、分辨率高、灵敏度高、对比度大的聚酰亚胺树脂膜。
上述制备方法以化学增幅方式制备的正性光敏聚酰亚胺树脂，制备工艺简单，反应条件温和。由于采用先交联后水解的方式，在曝光区域与非曝光区域能够得到较大的溶出度对比值，因此所得的光刻图案质量好，分辨率高；同时采用化学增幅的方式，由于其光量子产率高，因此所得正性图案具有灵敏度高，对比度大等优点。
为了进一步提高所形成的聚酰亚胺树脂膜的均匀性，可以对酰亚胺组合物进行膜过滤，比如采用0.4μm的氟树脂膜进行过滤，然后再进行上述操作。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果，以下实施例仅是本申请部分技术方案的示意性说明，并不能理解为对本申请保护范围的限制。
实施例1
在氮气保护下，向100mL三颈圆底烧瓶中加入5.0g(25.00mmoL)4,4’-二氨基二苯醚，然后向其中加入65.04g N-甲基吡咯烷酮，室温下机械搅拌，待4,4’-二氨基二苯醚充分溶解后，然后向溶液中加入11.26g(25.35mmoL)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下机械搅拌反应12h，得到高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。
取10g上述高度粘稠的聚酰胺酸前驱体于圆底烧瓶中，冰浴条件下，向其中加入0.33g 4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)，待4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)充分溶解于聚酰胺酸后，再依次加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.12g和催化剂二异丙基碳二亚胺(DIC)0.12g，撤去冰浴，室温下反应5h，得到聚酰胺酸酯。
将上述所得聚酰胺酸酯取8g置于圆底烧瓶中，然后向其中加入光致产酸剂(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚烷基)-(2-甲基苯基)乙腈(PTMA)0.30g，室温下搅拌2h，使其形成均相溶液，用0.40μm的氟树脂薄膜过膜后得到正性光敏聚酰亚胺组合物溶液。通过旋转黏度计测得该正性光敏聚酰亚胺组合物溶液的黏度为1212.8mPa·s。
实施例2
将上述实施例1中二胺单体4,4’-二氨基二苯醚换为4,4’-二氨基二苯甲烷，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮的量改为92.76g，4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)的量改为0.63g，DMAP 和DIC的量均改为0.152g，其他步骤与实施例1相同，通过旋转黏度计测得该正性光敏聚酰亚胺组合物溶液的黏度为595.6mPa·s。
实施例3
将上述实施例1中二酐单体4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐换为二苯醚四酸二酐，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮的量改为51.76g，4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)的量改为0.023g，DMAP和DIC的量均改为6.0mg其他步骤与实施例1相同，通过旋转黏度计测得该正性光敏聚酰亚胺组合物溶液的黏度为3248.7mPa·s。
实施例4
在氮气保护下，向100mL三颈圆底烧瓶中加入5.0g(25.00mmoL)4,4’-二氨基二苯醚，然后向其中加入65.04g N-甲基吡咯烷酮，室温下机械搅拌，待4,4’-二氨基二苯醚充分溶解后，然后向溶液中加入11.26g(25.35mmoL)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下机械搅拌反应15h，得到高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。
取10g上述高度粘稠的聚酰胺酸前驱体于圆底烧瓶中，冰浴条件下，向其中加入0.44g 4,4’-二羟基二苯基甲烷，待4,4’-二羟基二苯基甲烷充分溶解于聚酰胺酸后，再依次加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.12g和催化剂二异丙基碳二亚胺(DIC)0.12g，撤去冰浴，室温下反应8h，得到聚酰胺酸酯。
将上述所得聚酰胺酸酯取8g置于圆底烧瓶中，然后向其中加入光致产酸剂(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚烷基)-(2-甲基苯基)乙腈(PTMA)0.35g，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，用0.40μm的氟树脂薄膜过膜后得到正性光敏聚酰亚胺组合物溶液。通过旋转黏度计测得该正性光敏聚酰亚胺组合物溶液的黏度为11217.5mPa·s。
实施例5
将上述实施例4中催化剂DMAP的含量换为0.16g，催化剂DIC的含量换为0.16g，其他步骤与实施例4相同，通过旋转黏度计测得该正性光敏聚酰亚胺组合物溶液的黏度为18911.4mPa·s。
实施例6
在氮气保护下，向100mL三颈圆底烧瓶中加入5.0g(25.00mmoL)4,4’-二氨基二苯醚，然后向其中加入65.04g N-甲基吡咯烷酮，室温下机械搅拌，待4,4’-二氨基二苯醚充分溶解后，然后向溶液中加入11.26g(25.35mmoL)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下机械搅拌反应10h，得到高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。
取10g上述高度粘稠的聚酰胺酸前驱体于圆底烧瓶中，冰浴条件下，向其中加入0.33g 4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)，待4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)充分溶解于聚酰胺酸后，再依次加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)58mg和催化剂二异丙基碳二亚胺(DIC)58mg，撤去冰浴，室温下反应4h，得到聚酰胺酸酯。
将上述所得聚酰胺酸酯取8g置于圆底烧瓶中，然后向其中加入光致产酸剂N-三氟甲基磺酰氧基-1,8-萘酰亚胺(TNI)0.30g，室温下搅拌3h，使其形成均相溶液，用0.40μm 的氟树脂薄膜过膜后得到正性光敏聚酰亚胺组合物溶液。通过旋转黏度计测得该正性光敏聚酰亚胺组合物溶液的黏度为8197.8mPa·s。
实施例7
将上述实施例6中光致产酸剂N-三氟甲基磺酰氧基-1,8-萘酰亚胺(TNI)换为光致产碱剂硫杂蒽酮类光致产碱剂TX-S-DBN，含量改为0.40g，其他步骤与实施例6相同，通过旋转黏度计测得该正性光敏聚酰亚胺组合物溶液的黏度为1227.6mPa·s。
实施例8
在氮气保护下，向100mL三颈圆底烧瓶中加入5.0g(25.00mmoL)4,4’-二氨基二苯醚，然后向其中加入65.04g N-甲基吡咯烷酮，室温下机械搅拌，待4,4’-二氨基二苯醚充分溶解后，然后向溶液中加入11.26g(25.35mmoL)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下机械搅拌反应10h，得到高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。
取10g上述高度粘稠的聚酰胺酸前驱体于圆底烧瓶中，冰浴条件下，向其中加入0.33g 4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)，待4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)充分溶解于聚酰胺酸后，再依次加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.12g和催化剂二异丙基碳二亚胺(DIC)0.12g，撤去冰浴，室温下反应5h，得到聚酰胺酸酯。
将上述所得聚酰胺酸酯取8g置于圆底烧瓶中，然后向其中加入光致产碱剂(E)-3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮0.30g，室温下搅拌2h，使其形成均相溶液，用0.40μm的氟树脂薄膜过膜后得到正性光敏聚酰亚胺组合物溶液。通过旋转黏度计测得该正性光敏聚酰亚胺组合物溶液的黏度为3241.8mPa·s。
对比例1
在氮气保护下，向100mL三颈圆底烧瓶中加入5.0g(25.00mmoL)4,4’-二氨基二苯醚，然后向其中加入65.04g N-甲基吡咯烷酮，室温下机械搅拌，待4,4’-二氨基二苯醚充分溶解后，然后向溶液中加入11.26g(25.35mmoL)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下机械搅拌反应12h，得到高度粘稠的聚酰胺酸前驱体。
取10g上述高度粘稠的聚酰胺酸前驱体于圆底烧瓶中，冰浴条件下，向其中加入1.20g 4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)，待4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)充分溶解于聚酰胺酸后，再依次加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.30g和催化剂二异丙基碳二亚胺(DIC)0.30g，撤去冰浴，室温下反应4h，得到聚酰胺酸酯。
将上述所得聚酰胺酸酯取8g置于圆底烧瓶中，然后向其中加入光致产酸剂(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚烷基)-(2-甲基苯基)乙腈(PTMA)0.50g，室温下搅拌2h，使其形成均相溶液，用0.40μm的氟树脂薄膜过膜后得到正性光敏聚酰亚胺组合物溶液。通过旋转黏度计测得该正性光敏聚酰亚胺组合物溶液的黏度为1224.5mPa·s。
对比例2
将实施例1中催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)改为5.0mg，二异丙基碳二亚胺 (DIC)改为5.0mg，其他步骤与实施例1相同。通过旋转黏度计测得该正性光敏聚酰亚胺组合物溶液的黏度为1158.9mPa·s。
对比例3
将实施例1中4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)改为0.020g，其他步骤与实施例1相同。通过旋转黏度计测得该正性光敏聚酰亚胺组合物溶液的黏度为758.9mPa·s。
下面对上述8种实施例和3种对比例的正性光敏聚酰亚胺组合物溶液进行如下处理：
涂覆：采用旋涂方式，将正性光敏聚酰亚胺组合物溶液旋涂于硅片表面上；
预烘：除去表面大部分有机溶剂，形成固化层薄膜；
曝光：采用G-25X型光刻机，于紫外线(i线)下进行曝光；
显影：将曝光后硅片置于碱性水溶液显影液2.38％四甲基氢氧化铵碱性水溶液中，显影除去曝光区域，留下未曝光区域图案，用清水清洗；
完全固化：采用程序升温，将上述图案加热至300℃固化1h形成聚酰亚胺树脂膜。
对所形成的聚酰亚胺树脂膜采用以下方法进行检测。
膜厚测试：采用台阶仪(KLA Dektak XT)测试聚酰亚胺树脂膜膜厚，其中，实施例1的测试结果见图1，扫描电子显微镜(JOEL JCM-6000Plus)测试结果见图2，光学显微镜测试结果见图3，由图1可以看出光刻胶膜厚约3微米，侧壁陡直，膜面平整性非常高；由图2可以看出光刻线宽5微米，曝光区域显影彻底；由图3可以看出整片图形无论做柱或是挖孔，光刻图形均非常规整。
5％失重温度测试：由岛津企业TGA 50H型热重分析仪进行测试。氮气流量 100mL/min，升温速率10℃/min，升温范围：室温～600℃。
灵敏度和对比度测试：将正性光敏聚酰亚胺组合物溶液旋涂于硅片表面，预烘后置于紫外线(i线)下曝光，作出曝光剂量与归一化膜厚的曲线，由归一化曲线得到感光灵敏度和对比度。
分辨率测试：在扫描电镜下观察所得图案的分辨率。
各实施例和对比例的热性能和光刻性能如下表1。
表1
Figure BDA0003474066470000181
Figure BDA0003474066470000191
上表中：ODA：4,4’-二氨基二苯醚；6FDA：4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐；MDA：4,4’-二氨基二苯甲烷；OPDA：二苯醚四酸二酐；4-MBDP：4,4’-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)； BPF：4,4’-二羟基二苯甲烷；4-TTPM：4,4’,4”-亚甲基三苯酚；PTMA：(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚烷基)-(2-甲基苯基)乙腈；TNI：N-三氟甲基磺酰氧基-1,8-萘酰亚胺；TX-S-DBN：硫杂蒽酮类光致产碱剂TX-S-DBN；HMPP：(E)-3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮。
从以上的描述中，可以看出，利用多酚类交联剂残基和原本完整的聚酰氨酸单元的羧基残基进行交联，形成交联型聚酰胺酸酯，该聚酰胺酸酯由于交联网络的存在能够有效抵抗碱性显影液的显影；在利用其制备聚酰亚胺树脂膜时，用少量的光致产酸剂或光致产碱剂产生有机强酸或有机强碱水解该聚酰胺酸酯形成碱性可溶聚酰胺酸，即在曝光区域与非曝光区域能够得到较大的溶出度对比值，保证了未曝光部分形成的聚下亚胺树脂膜的留存，进而可以形成正性图案质量好、耐热性能好、分辨率高、灵敏度高、对比度大的聚酰亚胺树脂膜。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种交联型聚酰胺酸酯，其特征在于，所述交联型聚酰胺酸酯具有通过交联结构连接的结构单元，
所述结构单元具有通式I所示结构：
Figure FDA0003474066460000011
其中，AR1为二酐类单体残基，AR2为二胺类单体残基，﹋为与所述交联结构连接的连接位点，各所述结构单元中的n各自独立地选自5～2000中的任意一种整数；
所述交联结构-AR3-为多酚类交联剂残基。
2.根据权利要求1所述的交联型聚酰胺酸酯，其特征在于，所述AR2选自如下所示结构中的任意一种，
Figure FDA0003474066460000012
其中，X2、X3各自独立地选自氢原子、甲基；
X4、X5和X6各自独立地选自单键、*－O－*、*－S－*、C1～C4的亚烷基、*－CO－*、*－COO－*、*－OC(O)－*、*－SO2－*、*－CF2－*、*－C(CF3)2－*、*－NH－*、*－N(CH3)－*、*－CH2O－*、*－C2H4－*、*－OCH2－*、*－CONH－*、*－O－(CH2)n－O－*中的任意一种，n为1至5中的任意一个整数，Q1、Q2选自*－CH3、*－CF3、*－OH、*－NH2、*－Cl、*－F中的任意一种，优选所述X4、X5和X6各自独立地选自单键、*－O－*、*－S－*、*－CH2－*、*－C2H4－*、*－CO－*、*－COO－*、*－OC(O)－*、*－SO2－*、*－CF2－*、*－C(CF3)2－*、*－NH－*、*－N(CH3)－*、*－CH2O－*、*－CONH－*、*－O－(CH2)n－O－*中的任意一种，n为3或4或5；
X7、X8各自独立地为甲基或三氟甲基；
X9选自*－NH－*、*－CH2－*、*－CO－*、*－SO2－*中的任意一种。
优选所述Ar1选自以下结构式中的任意一种：
Figure FDA0003474066460000021
和/或，所述AR2选自如下所示结构中的任意一种：
Figure FDA0003474066460000022
Y2～Y5各自独立地选自氢原子、C1～C5的烷基、卤素原子、取代或未取代的苯基中的任意一种，优选2～Y5各自独立地选自氢原子、甲基、氯原子和苯基中的任意一种；
Y6和Y7各自独立地选自氢原子、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基，优选Y6和Y7各自独立地选自氢原子、甲基、三氟甲基；
Y8选自单键、*－O－*、*－CH2－*、*－CO－*、*－SO2－*、*－S－*、*－C(CF3)2－*、*－CH(OH)－*、*－Si(CH3)2－*、*－O－(CH2)m－O－*、
Figure FDA0003474066460000023
*－MR7R8－*中的任意一种，m选自1至5中任意一个整数，R为C、O、Si、S中的任意一种，R1、R2各自独立地选自空、氢原子、羟基、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基中的任意一种，优选所述R1、R2各自独立地选自空、氢原子、羟基、甲基、三氟甲基中的任意一种，R3、R4各自独立地选自单键、*－O－*、*－COO－*、*－CO－*中的任意一种；R5、R6各自独立地选自单键、*－O－*、*－COO－*、*－CO－*中的任意一种；M为C或Si，R7、R8各自独立地选自氢原子、甲基、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基中的任意一种，优选所述R7、R8各自独立地选自氢原子、甲基、三氟甲基中的任意一种；
优选所述Ar2选自以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003474066460000031
和/或，所述AR3选自以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003474066460000032
和/或所述交联结构与所述结构单元中羧基的摩尔比为2～50:50。
3.一种交联型聚酰胺酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，在氮气或惰气气氛中，使二胺类单体、二酐类单体进行聚合，得到聚酰胺酸前驱体；
步骤S2，使交联剂、催化剂和所述聚酰胺酸前驱体混合进行酯化，得到所述交联型聚酰胺酸酯，所述交联剂为多酚类物质。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二胺类单体具有式II所示的结构通式，
Figure FDA0003474066460000033
Figure FDA0003474066460000041
其中，X1选自如下所示结构中的任意一种，
Figure FDA0003474066460000042
其中，X2、X3各自独立地选自氢原子、甲基；
X4、X5和X6各自独立地选自单键、*－O－*、*－S－*、C1～C4的亚烷基、*－CO－*、*－COO－*、*－OC(O)－*、*－SO2－*、*－CF2－*、*－C(CF3)2－*、*－NH－*、*－N(CH3)－*、*－CH2O－*、*－C2H4－*、*－OCH2－*、*－CONH－*、*－O－(CH2)n－O－*中的任意一种，n为1至5中的任意一个整数，Q1、Q2选自*－CH3、*－CF3、*－OH、*－NH2、*－Cl、*－F中的任意一种，优选所述X4、X5和X6各自独立地选自单键、*－O－*、*－S－*、*－CH2－*、*－C2H4－*、*－CO－*、*－COO－*、*－OC(O)－*、*－SO2－*、*－CF2－*、*－C(CF3)2－*、*－NH－*、*－N(CH3)－*、*－CH2O－*、*－CONH－*、*－O－(CH2)n－O－*中的任意一种，n为3或4或5；
X7、X8各自独立地为甲基或三氟甲基；
X9选自*－NH－*、*－CH2－*、*－CO－*、*－SO2－*中的任意一种；
进一步优选地，所述二胺类单体选自如下物质组成的组中的任意一种或多种，
Figure FDA0003474066460000043
Figure FDA0003474066460000051
和/或，所述二酐类单体结构具有式III所示的结构，
Figure FDA0003474066460000061
其中，Y1有如下选自结构中的任意一种：
Figure FDA0003474066460000062
Y2～Y5各自独立地选自氢原子、C1～C5的烷基、卤素原子、取代或未取代的苯基中的任意一种，优选2～Y5各自独立地选自氢原子、甲基、氯原子和苯基中的任意一种；
Y6和Y7各自独立地选自氢原子、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基，优选Y6和Y7各自独立地选自氢原子、甲基、三氟甲基；
Y8选自单键、*－O－*、*－CH2－*、*－CO－*、*－SO2－*、*－S－*、*－C(CF3)2－*、*－CH(OH)－*、*－Si(CH3)2－*、*－O－(CH2)m－O－*、
Figure FDA0003474066460000063
*－MR7R8－*中的任意一种，m选自1至5中任意一个整数，R为C、O、Si、S中的任意一种，R1、R2各自独立地选自空、氢原子、羟基、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基中的任意一种，优选所述R1、R2各自独立地选自空、氢原子、羟基、甲基、三氟甲基中的任意一种，R3、R4各自独立地选自单键、*－O－*、*－COO－*、*－CO－*中的任意一种；R5、R6各自独立地选自单键、*－O－*、*－COO－*、*－CO－*中的任意一种；M为C或Si，R7、R8各自独立地选自氢原子、甲基、C1～C5的烷基、卤原子取代的C1～C5的烷基中的任意一种，优选所述R7、R8各自独立地选自氢原子、甲基、三氟甲基中的任意一种；
进一步优选所述二酐类单体选自如下化合物组成的组中的任意一种或多种，
Figure FDA0003474066460000064
Figure FDA0003474066460000071
Figure FDA0003474066460000081
优选所述二胺类单体和所述二酐类单体的摩尔比为0.80:1～1.2:1，优选所述聚合反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的任意一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自如下化合物组成的组中的任意一种或多种：
Figure FDA0003474066460000082
Figure FDA0003474066460000091
优选所述交联剂与所述聚酰胺酸前驱体中羧基的摩尔比为2～50:100；
优选所述催化剂为4-二甲氨基吡啶和/或二异丙基碳二亚胺，
优选所述催化剂与所述聚酰胺酸前驱体中羧基的摩尔比为2～50:100。
6.一种聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺组合物包括交联型聚酰胺酸酯和光引发剂，所述交联型聚酰胺酸酯为权利要求1或2所述的交联型聚酰胺酸酯或权利要求3至5中任一项所述的制备方法制备而成的聚酰胺酸酯，所述光引发剂为光致产酸剂或光致产碱剂。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述光致产酸剂选自(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚烷基)-(2-甲基苯基)乙腈、N-三氟甲基磺酰氧基-1,8-萘酰亚胺、5-羟基萘-1-磺酸二苯基碘鎓、二甲基(4,7-二羟萘)磺基-对甲苯磺酸盐、Irgacure-103、Irgacure-305、Irgacure-309、N-[(4,6-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基]羰基-2,6-二甲基哌啶组成的组中的任意一种或多种，或者所述光致产碱剂选自硫杂蒽酮类光致产碱剂TX-S-TBD、硫杂蒽酮类光致产碱剂TX-S-DBN、(E)-3-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1-酮组成的组中的任意一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺组合物中所述光引发剂的含量为2wt％～8wt％。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的聚酰亚胺组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺组合物还包括溶剂，优选所述聚酰亚胺组合物中所述溶剂的质量含量为70％～85％；优选所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的任意一种或多种。
10.一种聚酰亚胺树脂膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将权利要求6至9中任一项所述的聚酰亚胺组合物的各成分混合后涂膜并干燥，得到干膜；
将所述干膜在掩膜版保护下进行曝光，得到曝光后干膜；
将所述曝光后干膜置于碱性显影液中进行显影处理，以去除曝光区域的干膜；
对所述干膜进行加热固化，得到聚酰亚胺树脂膜。
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