CN114967336A - 感光树脂组合物、感光树脂薄膜和一种电子元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种感光树脂组合物、感光树脂薄膜和电子元件，属于印刷线路板技术领域。感光树脂组合物，至少包括：A组份碱溶性树脂、B组份感光聚合单体、C组份环氧树脂、D组份固化剂、E组份无机填料和F组份光引发剂；其中A组份碱溶性树脂为含有羧基的刚性环氧丙烯酸树脂，C组份环氧树脂是通过复配所得，包括刚性环氧树脂Ca组份，和柔性环氧树脂Cb组份；同时，AC组份的质量用量满足以下关系：15>(A+Ca)/Cb>2.5。本发明通过合理配比刚性组份和柔性组份比例，获得了良好的柔韧性和热性能；在分辨率上得到了提升，显著提高了开窗精细化性能；同时在感光度上得到了显著提升，有效降低了曝光能量阈值，极大地降低了生产成本。

Description

感光树脂组合物、感光树脂薄膜和一种电子元件

技术领域

本发明涉及一种感光树脂组合物、感光树脂薄膜和与电子元件，属于印刷线路板技术领域。

背景技术

随着电子设备的高性能化、微型化、轻量化的要求，半导体部件的高集成化不断推进，对构成半导体部件的半导体元件、半导体封装体、印刷线路板等的高密度化和高精细化不断提升。作为感光永久抗蚀剂的半导体部件表面保护膜或者层间绝缘膜，其综合性能也是在不断突破更新：高感光性(提高生产效率，提高分辨率)、高分辨率(实现线路和开窗精细化)、优异的耐热性(包括低的热膨胀系数(低CTE，降低绝缘层与基材之间的应力，提高电子产品的稳定性可靠性)和高的玻璃化转变温度(高Tg，提高电子产品的热稳定性))、良好的电特性(包括良好的绝缘性(防止线路短路)，低介电性(确保电子产品高速有效的通讯，主要基于5G以及5G+的高频高速通讯要求))、耐老化性能(提高产品的使用稳定性和可靠性)、密合性(与基材的剥离强度，提高产品的稳定性和可靠性)以及耐酸耐碱耐溶剂特性等。

在电子部件制备过程中，为形成绝缘层所需的组焊抗刻蚀剂、电镀抗刻蚀剂、蚀刻抗刻蚀剂、层间绝缘膜等都需要感光性材料。感光性材料一般主要包括以下组份：碱溶性树脂(实现弱碱性水溶液显影，相比于有机溶剂显影，提高环保效益)，光聚合单体(实现部分曝光，形成线路)，光引发体系(在光照下，根据感光材料的特性产生活性点引发负性交联反应或者正性分解反应)。在此基础上，根据不同的性能要求和使用场合，引入其他不同的组份：无机填料、热固化组份(环氧聚合体系居多，但不限于环氧体系)、颜料/染料、各种助剂、阻燃剂以及溶剂等。

近年来，为了提高产品的生产效率，不断提升永久抗蚀剂的感光度，降低生产曝光强度；为了实现高密度化和高精细化，不断提升永久抗蚀剂的分辨率；为了适应更高要求，甚至应用于IC封装载板，不断优化永久抗蚀剂的热性能，CTE和Tg成了永久抗蚀剂的两个重要指标，同时，在低CTE和高Tg的前提下，还需要永久抗蚀剂有良好的柔韧性以通过耐弯折测试。

专利1)味之素的特开2020-144394和专利2)昭和电工新材料的特开2021-71563主要在开窗进行了优化改善，但是，最小开窗孔径依然在70μm左右；而专利3)和4)日立化成在国内的专利CN 110083010A和CN 103748516A则是对热性能进行了报道，不过没有开示具体数据，仅仅标明Tg≥120℃；同时，专利5)日立化成专利CN 106687864A报道了相关的曝光能量，最高达到2200mJ/cm²，最低的也有1050mJ/cm²。显然，现有技术的最小开窗孔径和曝光能量阈值有待进一步降低，Tg值有待进一步提高。

发明内容

本发明要解决上述问题，从而提供一种感光树脂组合物。本发明提供的感光树脂组合物具有良好的柔韧性，能通过耐弯折测试，能通过酸碱有机溶剂耐性测试，能够在弱碱性显影液中显影，适用于PCB生产，且适用于IC载板生产。

本发明解决上述问题的技术方案如下：

感光树脂组合物，至少包括：

A组份：碱溶性树脂、

B组份：光聚合单体、

C组份：环氧树脂、

D组份：固化剂、

E组份：无机填料、

和F组份：光引发剂；

其中，A组份碱溶性树脂为含有羧基的刚性环氧丙烯酸树脂，C组份环氧树脂包括Ca组份和Cb组份，Ca组份为刚性结构改性的环氧树脂，Cb组份为柔性结构改性的环氧树脂，且A、C组份的质量满足以下用量关系：15>(A+Ca)/Cb>2.5。

作为上述技术方案的优选，A组份由以下结构中的一种或多种组成：

其中n＝0～10，

Ra为H或C1～C4烷基中任意一种或多种，

Ra’为H、

中任意一种或多种，至少有一部分Ra’为

中任一一种，且至少有一部分Ra’为

中任一一种。

Ra”为无或CH₂中任意一种，

Ra”’为H或C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基中任意一种或多种。

作为上述技术方案的优选，所述刚性结构改性的环氧树脂为含有梳状结构聚双酚A或双酚F、含有多个稠环结构、含有大Π键共轭结构、含有多个双环戊二烯、或含有N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷结构的环氧树脂；所述柔性结构改性的环氧树脂为含有直链结构聚双酚A或双酚F、含有单个萘酚结构且官能度小于等于2、含有单个苯环且官能度小于等于3、或者环氧改性的酚醛树脂的环氧树脂。

作为上述技术方案的优选，所述刚性结构改性的环氧树脂Ca由以下结构中的一种或多种组成：

其中，n＝0～20，Rc₁为H或者

且至少一部分Rc₁为

Rc₁’为无或CH₂，

Rc₁”为H或C1～C4烷基中任意一种或多种，

Rc₁”’为H或C1～C4烷基或C1～C4的烷氧基中任意一种或多种。

作为上述技术方案的优选，所述柔性结构改性的环氧树脂Cb由以下结构中的一种或多种组成：

其中，n＝0～20；

Rc₂为H或者

且至少一部分Rc₂为

Rc₂”为H或C1～C4烷基中任意一种或多种，

Rc₂”’为H或C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基中任意一种或多种。

作为上述技术方案的优选，所述的光聚合单体为多官能度的(甲基)丙烯酸酯类，优选所述的光聚合单体包括二官能度的光聚合单体和六官能度的光聚合单体。

作为上述技术方案的优选，所述的固化剂选自酚醛类树脂、双氰胺类衍生物、有机酸酐类、酰肼类或活性聚酯类固化剂中任一一种或多种。

作为上述技术方案的优选，所述的感光树脂组合物以无机填料为基准，记为100份，其中A组份碱溶性树脂为30～70份、B组份光聚合单体为10～30份、C组份环氧树脂10～30份、D组份固化剂2.5～20份、和F组份光引发剂0.1～5份。

作为上述技术方案的优选，所述的无机填料为二氧化硅、钛白粉、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡等中的一种或多种复配，优选所述无机填料粒径为D50≤1.5um。

作为上述技术方案的优选，所述的光引发剂选自肟酯类光敏剂、苯基酮类光敏剂、双咪唑类光敏剂、二苯甲酮类光敏剂、硫杂蒽酮类光敏剂、氧化膦类光敏剂中任一种或多种复配。

本发明的第二个目的是提供一种由上述感光树脂组合物制成的感光性树脂薄膜。

本发明的第三个目的是提供一种由上述感光树脂组合物制成的电子元件。

作为上述技术方案的优选，

本发明的第四个目的是，提供一种永久抗蚀剂层的制备方法。

所述的永久抗蚀剂层的制备方法包括以下工序：

1)、在基板上设置由上述感光树脂组合物形成的感光干膜(可以通过直接涂布感光树脂组合物，亦可以通过贴附感光树脂组合物制备的感光树脂薄膜形成)；

2)、对所述感光干膜以图案状照射活性光线；

3)、使所述感光干膜显影而形成永久抗蚀剂层。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的感光树脂组合物，通过合理调节树脂组合物各组份之间的配比，通过刚性基团和柔性基团的合理配比，既获得了良好的柔韧性，又对热性能实现了优化提升，达到Tg>130℃，CTE<60ppm/℃；

2、本发明通过合理选择树脂组合物各组份结构，调节树脂组合物各组份之间的配比，在分辨率上得到提升：φVia＝55um；L/S＝40/40，显著提高了开窗精细化性能；

3、本发明通过合理选择树脂组合物各组份结构，调节树脂组合物各组份之间的配比，在感光度上得到显著提升，有效降低了曝光能量阈值，对于ST10/21曝光尺曝光能量总体在700～900mJ/cm²之间，最低可至650mJ/cm²，极大地降低了生产成本。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的解释说明。

本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

感光树脂组合物，至少包括A组份：碱溶性树脂、B组份：光聚合单体、C组份：环氧树脂、D组份：固化剂、E组份：无机填料、和F组份：光引发剂；

其中，A组份碱溶性树脂为含有羧基的刚性环氧丙烯酸树脂，C组份环氧树脂包括Ca组份和Cb组份，Ca组份为刚性结构改性的环氧树脂，Cb组份为柔性结构改性的环氧树脂，且A、C组份的质量满足以下用量关系：15>(A+Ca)/Cb>2.5。

具体地，所述A组份碱溶性树脂以及Ca组份中均含有刚性结构，以满足配方所需的热性能，包括低CTE和高Tg。在热固化过程中，刚性结构收缩率比较小，能够减少固化后组份跟基板之间的张力，提高终产品的性能稳定性。所述Cb组份含有柔性结构，以满足配方所需的挠曲性，提高终产品的耐弯折性。而当刚性结构和柔性结构处于15>(A+Ca)/Cb>2.5这个范围时，能够有效的平衡产品的热性能和挠曲性；当(A+Ca)/Cb>15时，由于刚性结构占比过大，虽然配方的CTE降低了，Tg提高了，但是，由于挠曲性不足，导致产品脆性增加，容易弯折，在生产使用过程中，容易造成终产品损伤，降低产品良率，同时在使用过程中缩短产品使用寿命。当(A+Ca)/Cb<2.5时，由于柔性结构占比过大，让配方的挠曲性得到了有效的保证，但是，由于刚性结构不足，使得配方CTE提高，Tg下降，在热固化过程以及多次回流焊过程中，因收缩率与基板收缩率相差比较大导致绝缘层与基板之间张力增大，由于绝缘层蠕变疲劳导致产品的可靠性降低，影响产品的正常使用。

进一步地，所述A组份碱溶性树脂是含有梳状结构聚双酚A或聚双酚F、或含有多个稠环结构或大Π键共轭结构、或含有多个双环戊二烯、或N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷结构等刚性结构。

进一步地，所述刚性结构改性的环氧树脂为含有梳状结构聚双酚A或双酚F、含有多个稠环结构、含有大Π键共轭结构、含有多个双环戊二烯、或含有N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷结构的环氧树脂；

所述柔性结构改性的环氧树脂为含有直链结构聚双酚A或双酚F、含有单个萘酚结构且官能度小于等于2、含有单个苯环且官能度小于等于3、或者环氧改性的酚醛树脂的环氧树脂。

进一步地，A组份由以下结构中的一种或多种组成：

其中n＝0～10，

Ra为H或C1～C4烷基中任意一种或多种，

Ra’为H、

中任意一种或多种，至少有一部分Ra’为

中任一一种，且至少有一部分Ra’为

中任一一种。

Ra”为无或CH₂中任意一种，

Ra”’为H或C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基中任意一种或多种。

具体地，所述Ra为H或C1～C4烷基中任意多种，指的是Ra存在多个，多个Ra之间相同或不同，各不同的Ra独立的选自H或C1～C4烷基中任意一种，本申请所述其他的取代基团中出现的多种按上述理解类推，在此不做赘述。

进一步地，所述刚性结构改性的环氧树脂Ca由以下结构中的一种或多种组成：

其中，n＝0～20，

Rc₁为H或者

且至少一部分Rc₁为

Rc₁’为无或CH₂，

Rc₁”为H或C1～C4烷基中任意一种或多种，

Rc₁”’为H或C1～C4烷基或C1～C4的烷氧基中任意一种或多种。

进一步地，作为优选，所述Rc₁均为

进一步地，所述柔性结构改性的环氧树脂Cb由以下结构中的一种或多种组成：

其中，n＝0～20；

Rc₂为H或者

且至少一部分Rc₂为

Rc₂”为H或C1～C4烷基中任意一种或多种，

Rc₂”’为H或C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基中任意一种或多种。

进一步地，作为优选，所述Rc₂均为

进一步地，所述的光聚合单体为多官能度的(甲基)丙烯酸酯类。

作为上述技术方案的优选，所述的光聚合单体B组份为二官能度、三官能度、四官能度、五官能度、六官能度的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的一种或多种复配，其中包括：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙稀酸酯、三丙二醇二甲基丙稀酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、氧杂环乙烷二丙烯酸酯、氧杂环乙烷二甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸聚二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸聚二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、9,9-(4-苯基-2-丙烯酰乙氧基)双芴、9,9-(4-苯基-2-甲基丙烯酰乙氧基)双芴等二官能度的单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯)、三(2-甲基丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯)等三官能度的单体，二甲氧基丙烷四丙烯酸酯、二甲氧基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯等四官能度的单体，二聚季戊四醇五丙烯酸酯、二聚季戊四醇五甲基丙烯酸酯等五官能度的单体、苯氧化二聚季戊四醇六丙烯酸酯、苯氧化二聚季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙氧基化二聚季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化二聚季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二聚季戊四醇六丙烯酸酯、二聚季戊四醇六甲基丙烯酸酯等六官能度的单体。

优选所述的光聚合单体至少包括二官能度的光聚合单体和六官能度的光聚合单体。相比于其他多官能度的光聚合单体，二官能度单体能够保证光交联交联密度控制在一定范围内，进而提高分辨率；而六官能度的光聚合单体，能够保证光交联后显影过程中图案的完整性，以及降低曝光能量。进一步地，更优选的光聚合单体采用二官能度的光聚合单体和六官能度的光聚合单体复配，可以同时优化分辨率和显影后图案的完整性，并且降低曝光能量。

进一步地，所述的固化剂选自酚醛类树脂、双氰胺类衍生物、有机酸酐类、酰肼类或活性聚酯类固化剂中任一一种或多种。

具体的，酚醛类树脂固化剂包括甲阶酚醛树脂、具有酚醛树脂结构的萘酚酚醛树脂、具有酚醛树脂结构的三嗪骨架的酚醛树脂等。有机酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羟酸三酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。有机酰肼类固化剂包括琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基安息香酸酰肼等。活性酯类固化剂是通过羧酸化合物和/或酸酐化合物与羟基化合物缩合得到的活性酯类固化剂，优选羧酸化合物和/或酸酐化合物与苯酚和/或萘酚化合物得到的活性酯类固化剂。根据实际固化温度也可以进行进一步筛选，具体的，对于中高温固化的感光覆盖膜，优选酸酐类和活性聚酯类固化剂。

所述的固化剂可以单独选用，也可以与固化剂促进剂搭配选用。通常搭配选用的固化剂促进剂为咪唑类衍生物、季铵盐类固化促进剂、脲类衍生物、有机胍类衍生物等。其中，咪唑类衍生物固化剂促进剂包括，例如，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，以及甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪异氰脲酸加成物等封端的咪唑类衍生物固化剂促进剂。季铵盐类固化剂促进剂包括氨基季铵盐，咪唑季铵盐和吡啶季铵盐。进一步地，优选含有苄基的季铵盐，更进一步地，吡啶季铵盐优于咪唑季铵盐优于氨基季铵盐。其中固化剂和固化剂促进剂搭配使用，可以是一对一搭配，也可以是多种复配。

进一步地，所述的感光树脂组合物以无机填料为基准，记为100份，其中A组份碱溶性树脂为30～70份、B组份光聚合单体为10～30份、C组份环氧树脂10～30份、D组份固化剂2.5～20份和固化促进剂0～5和F组份光引发剂0.1～5份。

还包括有添加剂0～10份，所述添加剂包括消泡剂、流平剂、颜料等助剂，根据配方以及应用场合增减。

作为上述技术方案的优选，所述的无机填料可以为二氧化硅、钛白粉、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡等惰性无机填料中的一种或多种。其中，作为上述技术方案的优选，所述的无机填料的粒径为D50≤1.5μm。进一步地，优选所述无机填料为二氧化硅、钛白粉。

进一步地，所述的光引发剂选自肟酯类光敏剂、苯基酮类光敏剂、双咪唑类光敏剂、二苯甲酮类光敏剂、硫杂蒽酮类光敏剂、氧化膦类光敏剂中任一一种或多种。

作为上述技术方案的优选，所述的光引发剂选自以下光敏剂中的一种或多种：

1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、1-(6-邻氯苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环己基甲酮1-(O-乙酰肟)、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-环戊基丙酮1-(O-乙酰肟)、N-取代咔唑-3-咪唑(2,3-二苯基)-6-酮肟酯等肟酯类光引发剂，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基)苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羟基-2-甲基-1-(4-羟乙氧基)苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-甲氧基)苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮等苯基酮类光敏剂，2,2'-二邻氯苯基-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-双咪唑、2,2',5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基双咪唑等双咪唑类光敏剂，3-苯基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮等二苯甲酮类光敏剂，异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类光引发剂，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦等氧化膦类光敏剂。

进一步地，更优选所述光敏剂为苯基甲酮类、硫杂蒽酮类与二苯甲酮类三种复配组合。

一种感光性树脂薄膜，包括支撑体和设置于支撑体上的感光层，所述感光层由上述的感光树脂组合物构成。

一种电子元件，使用了感光绝缘材料，所述感光绝缘层由上述感光树脂组合物构成，或直接使用了上述感光性树脂薄膜制得。

具体的，各实施例和对比例中，各物质成分具体如下：

A组份、碱溶性树脂

A1 AM-8200；(自主改性嘉盛德环氧树脂BPANE8200) (A-1)

A2 ZXR-1807H；(日本化药)(A-4)

A3 AM-3000；(自主改性日本化药环氧树脂NC-3000H) (A-5)

自主改性环氧制备碱溶性树脂制备方法如下：通过丙烯酸和四氢苯酐或六氢苯酐改性环氧树脂得到所述的碱溶性树脂，具体操作如下：

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导气管的2L的可拆式烧瓶中加入待改性环氧树脂以及经脱水干燥后的卡必醇乙酸酯(按照总固含70％计算溶剂用量)，加热到95℃并持续搅拌，待环氧树脂充分溶解后，加入对羟基苯甲醚(按照对羟基苯甲醚：(环氧树脂+丙烯酸)＝0.5:100比例计算所需加入的对羟基苯甲醚量)。四丁基溴化铵(按照四丁基溴化铵：(环氧树脂+丙烯酸)＝1:100比例计算所需加入的四丁基溴化铵量)与丙烯酸(按照环氧/丙烯酸＝1.05:1的比例计算需要加入的丙烯酸量)充分混合之后，一小时滴加到环氧溶液中。滴加完后，继续搅拌反应6小时，待酸值约为0.2mg KOH/g时，温度降低到85℃，然后加入四氢邻苯二甲酸酐(根据目标固体酸值计算所需四氢邻苯二甲酸酐量)，并使之继续反应8小时，待酸值基本达到目标酸值，采用减压蒸馏，除去大部分溶剂，然后，加入丁酮，调节固含量到70％待用。

B组份、光聚合性单体

C组份、环氧树脂

D组份、固化剂和固化促进剂

D1 2-乙基-4-甲基咪唑；(阿拉丁，咪唑类固化剂促进剂)

D2 8000-65T；(DIC)(含有二环戊二烯型酚醛类树脂活性酯固化剂)

D3 PF8011；(圣泉)(酚醛树脂固化剂)

E组份、无机填料

E1 SC2050-MNU；(雅都玛)(二氧化硅类)

E2 NFS-200E；(壹石通)(二氧化硅类)

F组份、光引发剂

G组份、添加剂

G1消泡剂 八甲基环四硅氧烷；(陶氏化学，商品名SH-193)

G2颜料 酞青绿G；(巴斯夫，商品名PG7)

按照下表各树脂组合物配方表，依照重量份，按比例混合均匀，加入一定量丁酮，然后充分搅拌至分散均匀，配制成固含量为65～75wt％的树脂组合物胶液。利用涂布机将其均匀涂布在PET支撑膜表面，放在85℃烘箱中预考8～12min，形成厚度为25μm的干膜抗刻蚀剂层，在黄光灯下呈现绿色。然后，在其表面贴合聚乙烯保护膜，得到3层结构的干膜产品，放置在冷冻室储存备用。

配方表

表1

表2

表3

以下说明实施例和对比例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、蚀刻、电镀、退膜)、样品评价方法以及评价结果。

测试方法和标准：

1)感光树脂组合物胶液制备：

根据配方表，依照重量份，按比例将各组份混合均匀，加入一定量丁酮，然后充分搅拌至分散均匀，配制成固含量为65～75wt％的树脂组合物胶液。

2)感光树脂组合物干膜产品制备：

将上述1)制备的感光树脂组合物胶液，利用涂布机将其均匀涂布在PET支撑膜表面，放在85℃烘箱中预烤8～12min，形成厚度为预定厚度的干膜抗刻蚀剂层，在黄光灯下呈现绿色。然后，在其表面贴合聚乙烯保护膜，得到3层结构的感光树脂组合物干膜产品，放置在冷冻室储存备用。

3)感光树脂组合物干膜产品贴膜、曝光以及显影：

将上述2)制备的感光树脂组合物干膜产品从冷冻室取出，置于室温下解冻1小时。剥离聚乙烯保护膜后，采用真空贴膜机或滚轮压膜机贴膜(真空贴膜机：压力3.5～4kgf，真空时间30～60s，压力时间30～60s，温度85～100℃；滚轮压膜机：压力4～4.5kgf，温度100～110℃)将感光树脂组合物干膜产品贴附在商用覆铜板上。贴膜后放置1小时，继而，使用高压水银灯曝光机，采用不同掩膜版不同曝光能量，对所得的感光性树脂组合物层进行曝光处理。曝光后放置1小时，剥离PET支撑膜，对曝光后的感光性树脂组合物层利用碱性显影液(0.8～1.2wt％的碳酸钠水溶液)在25℃下进行钟显影(显影时间45～75s)后，以去离子水淋洗20秒。

感度：ST21曝光尺曝光显影，ST10未被显影且完全露出的最低能量记为该配方的感度能量。

利用上述制备方法1)、2)和3)，采用ST21曝光尺掩膜版在不同曝光能量下进行曝光。显影之后，ST10感光树脂组合物干膜产品未被显影、能够完全露出的最低曝光能量即记为感度能量。

L/S和Via：通过SEM观察，线路和开窗完全呈现。

利用上述制备方法1)、2)和3)，采用有不同L/S(线宽线距)和Via(开窗)的掩膜版在ST10/21感度能量下进行曝光。显影之后，通过SEM观察其中L/S和Via，其中能完全呈现且线宽线距或开窗直径与掩膜版误差在±5％以内的最优L/S和Via标记为分辨率结果。

Tg和CTE通过TMA测试

利用上述制备方法1)和2)，制备50μm厚的感光树脂组合物干膜产品，然后采用ST10/21感度能量进行全板曝光，放置1小时后，进行显影、二次光固化、160℃加热处理2小时，从而在PET支撑膜上形成交联的树脂组合物固化物。然后，用切割刀切成宽5mm、长25mm之后，剥离感光树脂组合物干膜产品的PET支撑膜，得到热膨胀系数评价用感光性树脂组合物固化物。使用TMA装置(TMA Q400，深圳山特科技)测定拉伸模式下的热膨胀系数。拉伸荷重为0.1N，跨距(夹头间距离)为15mm，升温速度为10℃/分钟。首先，将样品安装于装置上，从室温(25℃)加热至160℃，放置15分钟。然后，冷却至-60℃，再次以10℃/分钟的升温速度从-60℃升温至250℃的条件下进行测定。将从25℃至200℃的范围内看到的拐点标记为Tg，记录此时的温度。CTE使用在Tg以下的温度下得到的曲线的切线的斜率。

◎：小于50ppm/℃；

○：50～60ppm/℃；

△：60～70ppm/℃；

×：超过70ppm/℃；

HAST测试

利用上述制备方法1)、2)和3)，采用ST10/21感度能量，对25μm厚的感光树脂组合物干膜产品进行全板曝光(或者采用有少量线路掩膜版进行曝光)，放置1小时后，进行显影、二次光固化、160℃加热处理2小时。采用电阻仪测试HAST处理前固化后干膜产品电阻率，然后将样品移至HAST舱内(PC-422R8D，平山制作所)，在121℃100％湿度放置120小时后，再次测试HAST处理后电阻率，并观察是否出现气泡剥离等现象，对比HAST前后电阻率变化。

◎：未出现气泡剥离等现象，或电阻率变化±10％以内；

○：未出现气泡剥离等现象，或电阻率变化±30％以内；

△：有少量气泡出现，或电阻率变化±50％以内；

×：有大量气泡或脱落，或电阻率变化>50％。

耐酸性

利用HAST测试实施例样品相同的制备方法制备的测试样品，在30℃下，浸渍于10vol％的H₂SO₄水溶液中30分钟，取出后用清水冲洗并干燥。然后用3M胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐酸性。

◎：干膜完全没有出现起泡、剥离、甚至脱落；

○：干膜出现少量起泡、没有剥离、没有脱落；

△：干膜出现少量起泡、剥离、甚至脱落；

×：干膜出现大量脱落。

耐碱性

利用HAST测试实施例样品相同的制备方法制备的测试样品，在30℃下，浸渍于10vol％的NaOH水溶液中30分钟，取出后用清水冲洗并干燥。然后用3M胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐酸性。

◎：干膜完全没有出现起泡、剥离、甚至脱落；

○：干膜出现少量起泡、没有剥离、没有脱落；

△：干膜出现少量起泡、剥离、甚至脱落；

×：干膜出现大量脱落。

耐溶剂

利用HAST测试实施例样品相同的制备方法制备的测试样品，在30℃下，浸渍于丙二醇甲醚醋酸酯溶剂中30分钟，取出后干燥。然后用3M胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐酸性。

◎：干膜完全没有出现起泡、剥离、甚至脱落；

○：干膜出现少量起泡、没有剥离、没有脱落；

△：干膜出现少量起泡、剥离、甚至脱落；

×：干膜出现大量脱落。

耐弯折性

参照JIS-C-5-016标准8.7，并以下述基准进行评估。利用HAST测试实施例样品相同的制备方法，将感光树脂组合物干膜产品贴附在商用软铜板上，制备耐弯折性测试样品。以固化膜为外侧进行180℃弯折，并以下述基准进行评估。

◎：固化膜上无明显折痕无龟裂者；

○：固化膜上出现折痕，但是，未出现龟裂者；

Δ：固化膜上有若干龟裂者。

×：固化膜发生断裂。

测试数据表

表4

表5

表6

对比结论：

从实施例对比比较例测试结果可以看出：本发明在确保良好的分辨率(L/S和开窗)情况下，有效的提升了热性能(高Tg低CT E)和各种耐性(耐酸耐碱耐溶剂耐弯折性和耐HAST)的均衡，尤其是耐弯折性能。对比例1在柔性环氧树脂含量提高的情况下，虽然分辨率良好，但是热性能显著下降；对比例2和3则相反，在刚性组份含量提高的情况下，热性能得到了提升，但是，耐弯折性不能达标，同时分辨率也有点降低；对比例4采用了更加柔性的脂肪族环氧树脂之后，与对比例1和2结果基本类同，但是，效果更甚，热性能急剧下降。

Claims (12)

1.感光树脂组合物，其特征在于：至少包括

A组份：碱溶性树脂、

B组份：光聚合单体、

C组份：环氧树脂、

D组份：固化剂、

E组份：无机填料、

和F组份：光引发剂；

其中，A组份碱溶性树脂为含有羧基的刚性环氧丙烯酸树脂，C组份环氧树脂包括Ca组份和Cb组份，Ca组份为刚性结构改性的环氧树脂，Cb组份为柔性结构改性的环氧树脂，且A、C组份的质量满足以下用量关系：15>(A+Ca)/Cb>2.5。

2.根据权利要求1所述的一种感光树脂组合物，其特征在于：A组份由以下结构中的一种或多种组成：

其中n＝0～10，

Ra为H或C1～C4烷基中任意一种或多种，

Ra’为H、

中任意一种或多种，至少有一部分Ra’为

中任一一种，且至少有一部分Ra’为

中任一一种。

Ra”为无或CH₂中任意一种，

Ra”’为H或C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基中任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种感光树脂组合物，其特征在于：所述刚性结构改性的环氧树脂为含有梳状结构聚双酚A或双酚F、含有多个稠环结构、含有大Π键共轭结构、含有多个双环戊二烯、或含有N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷结构的环氧树脂；所述柔性结构改性的环氧树脂为含有直链结构聚双酚A或双酚F、含有单个萘酚结构且官能度小于等于2、含有单个苯环且官能度小于等于3、或者环氧改性的酚醛树脂的环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的一种感光树脂组合物，其特征在于，所述刚性结构改性的环氧树脂Ca由以下结构中的一种或多种组成：

其中，n＝0～20，

Rc₁为H或者

且至少一部分Rc₁为

Rc₁’为无或CH₂，

Rc₁”为H或C1～C4烷基中任意一种或多种，

Rc₁”’为H或C1～C4烷基或C1～C4的烷氧基中任意一种或多种。

5.根据权利要求3所述的一种感光树脂组合物，其特征在于，所述柔性结构改性的环氧树脂Cb由以下结构中的一种或多种组成：

其中，n＝0～20；

Rc₂为H或者

且至少一部分Rc₂为

Rc₂”为H或C1～C4烷基中任意一种或多种，

Rc₂”’为H或C1～C12的烷基或C1～C12的烷氧基中任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种感光树脂组合物，其特征在于：所述光聚合单体为多官能度的(甲基)丙烯酸酯类，优选所述的光聚合单体包括二官能度的光聚合单体和六官能度的光聚合单体。

7.根据权利要求1所述的一种感光树脂组合物，其特征在于：所述固化剂选自酚醛类树脂、双氰胺类衍生物、有机酸酐类、酰肼类或活性聚酯类固化剂中任一一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种感光树脂组合物，其特征在于：所述感光树脂组合物以无机填料为基准，记为100份，其中A组份碱溶性树脂为30～70份、B组份光聚合单体为10～30份、C组份环氧树脂10～30份、D组份固化剂2.5～20份、和F组份光引发剂0.1～5份。

9.根据权利要求1所述的一种感光树脂组合物，其特征在于：所述无机填料为二氧化硅、钛白粉、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡中的一种或多种复配，优选所述无机填料粒径为D50≤1.5um。

10.根据权利要求1所述的一种感光树脂组合物，其特征在于：所述光引发剂选自肟酯类光敏剂、苯基酮类光敏剂、双咪唑类光敏剂、二苯甲酮类光敏剂、硫杂蒽酮类光敏剂、氧化膦类光敏剂中任一种或多种复配。

11.一种感光性树脂薄膜，包括支撑体和设置于支撑体上的感光层，所述感光层由权利要求1～10中任一项所述的感光树脂组合物构成。

12.一种电子元件，所述电子元件使用了由权利要求1～10中任一项所述的感光树脂组合物。