KR20180129867A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

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KR20180129867A
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가즈야 오카다
치호 우에타
다케시 요다
노부히토 이토
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

크랙 내성 및 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공한다. (A) 카르복실기 함유 수지와, (B) 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 등이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 솔더 레지스트, 층간 절연층, 커버 레이 등의 영구 피막을 형성하는 재료로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산의 반응물과, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지, 광중합 개시제, 광중합성 모노머 및 에폭시 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
최근 몇년간, 반도체 부품의 급속한 진보에 따라, 전자 기기는 경박 단소화, 고성능화, 다기능화되는 경향이 있다. 이 경향에 추종하여 반도체 패키지의 소형화, 다핀화가 실용화되고 있다.
구체적으로는, QFP(쿼드·플랫 팩·패키지), SOP(스몰·아웃라인·패키지) 등이라 불리는 IC 패키지 대신에, BGA(볼·그리드·어레이), CSP(칩·스케일·패키지) 등이라 불리는 IC 패키지가 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 더욱 고밀도화된 IC 패키지로서 FC-BGA(플립 칩·볼·그리드·어레이)도 실용화되고 있다.
이러한 IC 패키지에 사용되는 프린트 배선판(패키지 기판이라고도 한다.)에 있어서는, SRO(Solder Resist Opening) 피치가 좁고, 서로 근접하여 형성되기 때문에, SRO간에서 쇼트나 크로스 토크 노이즈가 발생하거나 할 우려가 높아진다. 또한, SRO간에 형성되는 솔더 레지스트는, 미세하고 얇아지기 때문에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 그 때문에, 패키지 기판에 사용되는 솔더 레지스트 등의 영구 피막에는, 장기간에 걸친 고도의 신뢰성, 구체적으로는 고크랙 내성 및 고절연 신뢰성이 요구된다. 특히, 향후 패키지 기판의 고밀도화에 따라, 신뢰성의 요구는 한층 더 높아질 것으로 생각된다.
종래, 패키지 기판의 솔더 레지스트로서 응용 가능한 레지스트용 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 에폭시기 함유 유기기를 갖는 오르가노폴리실록산, 아크릴로일기를 갖는 페놀노볼락, 광 관능기를 갖는 다관능 모노머 및/또는 광 관능기와 열 관능기를 갖는 다관능 모노머를 포함하는 희석제, 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소61-243869호 공보 일본 특허 공개 제2001-209183호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 경화성 수지 조성물에서는, 고도의 크랙 내성 및 고절연 신뢰성을 얻을 수 없다.
한편, 특허문헌 2에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 아크릴로일기를 갖는 페놀노볼락을 사용하고 있기 때문에, 경화 온도를 높게 해야 하며, 프린트 배선판과의 밀착성이 낮아진다. 그 때문에, 크랙 내성을 얻는 것이 곤란해진다.
즉, 종래의 패키지 기판에 사용되는 솔더 레지스트 등의 영구 피막에서는, 크랙 내성 및 절연 신뢰성에 개선의 여지가 있었다.
그래서 본 발명의 목적은, 크랙 내성 및 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 카르복실기 함유 수지와, 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지를 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 카르복실기 함유 수지로서, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 알킬렌옥사이드 변성시켜 얻어지는 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지를 사용함으로써, 더욱 내열성 및 절연 신뢰성이 향상되는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지와, (B) 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (C) 표면 처리된 무기 필러를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, k는 0.3 내지 10 중 어느 것의 값을 나타낸다.)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z는 산 무수물 잔기를 나타내고, m은 0.3 내지 10 중 어느 것의 값을 나타낸다.)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (B) 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지가, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 SiO 결합을 갖는 기 또는 유기기이며, R8 내지 R11 중 적어도 하나가 에폭시기를 갖는 기이다.)
본 발명의 드라이 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물, 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 크랙 내성 및 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지와, (B) 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지와 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유하기 때문에, 얻어지는 경화물은 유리 전이 온도(Tg)가 높으며 선팽창 계수(CTE α1, α2)가 낮고, 고온시의 탄성률(E)이 높다. 그 때문에, 고온시에 경화물의 유동성이 억제되어 발생 응력을 저감하고, 내열성이 우수하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 경화물은 가교 밀도가 높고, 고온에서 거의 물성 변화를 일으키지 않는 것이라고도 할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유함으로써, 경화시의 휨을 억제하고, 프린트 배선판 내부의 발생 응력을 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 카르복실기 함유 수지와 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지를 함유하기 때문에, 저온에서의 경화성(반응률)이 향상되고, 고온 처리에 의한 구리 회로의 산화를 억제하고, 경화물과 프린트 배선판의 밀착성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화물은 고온에서의 탄성률이 높기 때문에, 가교 밀도가 높고, 흡수율이 낮다고 생각된다.
자세한 메커니즘은 명백하지 않지만, 이러한 내열성, 저휨성, 저온 경화성, 저흡수성에 기초하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 크랙 내성 및 절연 신뢰성이 우수하다고 생각된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 경화물의 25 내지300℃의 온도 범위에서의 Tanδ의 최댓값이 작기 때문에, 안정된 크랙 내성을 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 해상성이 우수한 경화물을 얻을 수도 있다.
이하에, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
[(A) 카르복실기 함유 수지]
(A) 카르복실기 함유 수지는, 중합 또는 (B) 에폭시 수지와 가교하여 경화되는 성분이며, 카르복실기가 포함됨으로써 알칼리 가용성으로 할 수 있다. 또한, 광경화성이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않은 카르복실기 함유 수지만을 사용해도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, 아크릴산 혹은 메타아크릴산 또는 그들의 유도체 유래인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지 중에서도, 공중합 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지, 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지, 페놀 화합물을 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 바와 같은 화합물(올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다.
(1) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.
(2) 2관능 에폭시 수지의 수산기를, 에피클로로히드린으로 더 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 2관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.
(3) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, 1 분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(5) 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(6) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에, 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(7) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메타) 아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(9) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 다관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(11) 상술한 (1) 내지 (10) 중 어느 것의 카르복실기 함유 수지에, 1 분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
카르복실기 함유 수지로서는, 상기 (1), (4), (5) 및 (9)의 카르복실기 함유 수지가 바람직하고, 경화물의 내열성(유리 전이 온도)이 향상되는 관점에서 (1), (4), (5)의 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 그 중에서도 절연 신뢰성의 관점에서, 상기 (4), (5)의 카르복실기 함유 수지가 보다 바람직하다. 또한, 상기 (4), (5)와 같이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, k는 0.3 내지 10 중 어느 것의 값을 나타낸다.)
R1 내지 R4가 취할 수 있는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 (4), (5)와 같이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z는 산 무수물 잔기를 나타내고, m은 0.3 내지 10 중 어느 것의 값을 나타낸다.)
R5 내지 R7이 취할 수 있는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.
Z가 취할 수 있는 산 무수물 잔기로서는, 하기에 나타내는 카르복실산 무수물 유래의 산 무수물 잔기이며, 예를 들어 테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등의 산 무수물 잔기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지로서는, 상기 (4) 또는 (5)와 같은, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 환상 카르보네이트 화합물의 반응 생성물과, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실산 및 다염기산 무수물의 반응물인 카르복실기 함유 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 환상 카르보네이트 화합물의 반응 생성물에는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실산 뿐만 아니라, 포화 지방족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산 중 적어도 어느 하나를 반응시킨 후에, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실산 및 다염기산 무수물을 반응시켜도 된다.
상기 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 디히드록시톨루엔, 나프탈렌디올, t-부틸카테콜, t-부틸히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 페놀프탈레인, 노볼락형 페놀 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물, 폴리-p-히드록시스티렌, 1-나프톨 또는 2-나프톨과 알데히드류 등의 축합물(즉 나프톨형 노볼락 수지), 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,6-, 2,7-디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물, 모노나프톨과 상기 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물, 모노 또는 디히드록시나프탈렌과 크실릴렌글리콜류의 축합물, 모노 또는 디히드록시나프탈렌과 디엔 화합물의 부가물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 화합물에는, 페놀환 위 또는 페놀환에 결합한 탄화수소 골격에 할로겐 원자, 산소, 질소, 황 등을 포함하는 관능기, 예를 들어 할로겐기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 수산기, 알데히드기, 아미노기, 아미드기, 니트릴기, 니트로기, 티올기, 티오에테르기, 그 밖에 피리딜기나 이미다졸기 등의 헤테로 방향족기를 갖는 것을 포함한다.
이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물 중에서도 바람직한 것은, 1 분자 중에 3개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이며, 보다 바람직하게는 노볼락형 페놀 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 알킬렌옥사이드의 부가 비율은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 페놀성 수산기 1당량당 0.3 내지 10.0몰이 바람직하다. 0.3몰 이상인 경우, 얻어지는 감광성의 카르복시기 함유 수지에 있어서 광경화성이 양호해진다. 또한, 10.0몰 이하인 경우, 광경화성 및 열경화성이 양호해진다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 대한 알킬렌옥사이드의 부가 반응은, 상온 내지 250℃에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 옥탄, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필에테르 등이 적합하게 사용된다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 촉매로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 등의 알칼리 금속 화합물, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄할라이드, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라메틸포스포늄하이드로옥사이드 등의 제4급 염기성 염 화합물, 나프텐산, 라우르산, 스테아르산, 올레산이나 옥토엔산의 리튬, 크롬, 지르코늄, 칼륨, 나트륨 등의 유기산의 금속염 등이 적합하게 사용된다. 이들 촉매는, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다. 환상 카르보네이트 화합물로서는, 공지 관용의 카르보네이트 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 5원환의 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트가 반응성의 면에서 바람직하다. 이들 알킬렌옥사이드 및 환상 카르보네이트 화합물은 각각, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 반응 생성물을 얻을 수 있지만, 이 때의 에스테르화 반응에 있어서의 반응 온도는 50 내지 120℃가 바람직하고, 감압하, 상압하, 가압하 중 어느 것에서도 반응을 행할 수 있다. 이 에스테르화 반응에 있어서, 불포화기 함유 모노카르복실산은, 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지의 이중 결합 당량이 300 내지 800g/eq.가 되는 부가량으로 하는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 옥탄, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필에테르 등이 적합하게 사용된다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
에스테르화 촉매로서는, 황산, 염산, 인산, 불화붕소, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 양이온 교환 수지 등이 적절하게 사용된다. 에스테르화 반응은 중합 금지제의 존재하에 행하는 것이 바람직하고, 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등이 적합하게 사용된다.
상기 불포화기 함유 모노카르복실산의 대표적인 것으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산 등을 들 수 있다. 여기서 특히 바람직한 것은 아크릴산 및 메타크릴산이다. 이들 불포화기 함유 모노카르복실산은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응 생성물과 불포화기 함유 모노카르복실산의 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜, 카르복실기 함유 감광성 수지(감광성 프리폴리머)가 얻어지지만, 이 반응에 있어서 다염기산 무수물의 사용량은, 생성되는 카르복실기 함유 감광성 수지의 산가가 바람직하게는 20 내지 200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 120mgKOH/g이 되는 부가량이다. 반응은, 후술하는 유기 용제의 존재하 또는 비존재하에서, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제의 존재하에 통상 약 50 내지 150℃에서 행한다. 이때 필요에 따라, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 나프텐산, 라우르산, 스테아르산, 올레산이나 옥토엔산의 리튬, 크롬, 지르코늄, 칼륨, 나트륨 등의 유기산의 금속염 등을 촉매로서 첨가해도 된다. 이들 촉매는, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다염기산 무수물로서는, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나드산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지환식 이염기산 무수물; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족의 2염기 또는 3염기산 무수물, 혹은 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 4염기산 이무수물을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 지환식 이염기산 무수물이 특히 바람직하다.
(A) 카르복실기 함유 수지의 산가는, 20 내지 200mgKOH/g인 것이 바람직하다. (A) 카르복실기 함유 수지의 산가가 20 내지 200mgKOH/g이면, 경화물의 패턴 형성이 용이해진다. 보다 바람직하게는, 50 내지 130mgKOH/g이다.
(A) 카르복실기 함유 수지의 배합량은, 용제를 제외한 경화성 수지 조성물 전량 기준으로 예를 들어 15 내지 60질량％이며, 20 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 15질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상으로 함으로써 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60질량％ 이하로 함으로써 점성이 적당해져 가공성이 향상된다. 보다 바람직하게는, 30 내지 50질량％이다. (A) 카르복실기 함유 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(B) 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지]
(B) 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지(이하, 간단히 「(B) 에폭시 수지」라고도 약칭한다)로서는, 실세스퀴옥산, 즉 3관능성 실란을 가수분해함으로써 얻어지는 (RSiO1 . 5)n의 구조를 갖는 네트워크형 폴리머 또는 다면체 클러스터로서, 에폭시기를 포함하는 기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 실세스퀴옥산의 각 실리콘은 평균 1.5개의 산소 원자와 1개의 탄화수소기와 결합하고 있다.
여기서, (B) 에폭시 수지는, 할로겐 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
(B) 에폭시 수지로서는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 실세스퀴옥산 골격을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 SiO 결합을 갖는 기 또는 유기기이며, R8 내지 R11 중 적어도 하나가 에폭시기를 갖는 기이다.) 여기서, 유기기란, 탄소 원자를 포함하는 기룰 말한다.
상기 실세스퀴옥산의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 랜덤 구조, 사다리 구조, 완전 바구니형 구조, 불완전 바구니형 구조 등의 공지 관용의 구조의 실세스퀴옥산을 사용할 수 있다.
R8 내지 R11이 취할 수 있는 SiO 결합을 갖는 기로서는 특별히 한정되지 않으며, SiO 결합과 지방족 골격을 갖는 기, SiO 결합과 방향족 골격을 갖는 기, SiO 결합과 헤테로 원자를 갖는 기 등을 들 수 있고, 하기 에폭시 당량의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
R8 내지 R11이 취할 수 있는 유기기로서는 특별히 한정되지 않으며, 메틸기 등의 지방족기, 페닐기 등의 방향족기, 헤테로 원자를 갖는 유기기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 30의 유기기이며, 하기 에폭시 당량의 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
R8 내지 R11 중 적어도 하나는 에폭시기를 갖는 기이고, 여기서 에폭시기를 갖는 기로서는 특별히 한정되지 않으며, SiO 결합을 갖는 기 또는 유기기가 에폭시기를 가지면 된다.
(B) 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100 내지 400g/eq.인 것이 바람직하고, 150 내지 250g/eq.인 것이 보다 바람직하다. 100g/eq. 이상인 경우, 보존 안정성이 양호해진다. 400g/eq. 이하인 경우, 경화물의 CTE(α1, α2)를 저하시킬 수 있다.
(B) 에폭시 수지의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 예를 들어 1 내지 100질량부이며, 5 내지 80질량부가 바람직하고, 10 내지 80질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 60질량부가 더욱 바람직하고, 20 내지 60질량부가 특히 바람직하고, 25 내지 60질량부가 가장 바람직하다. (B) 에폭시 수지의 배합량이 1질량부 이상이면 크랙 내성 및 절연 신뢰성이 보다 향상되고, 100질량부 이하이면 보존 안정성이 향상된다.
((C) 표면 처리된 무기 필러)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 무기 필러가 (C) 표면 처리된 무기 필러(이하, 간단히 「(C) 무기 필러」라고도 약칭한다)인 것이 보다 바람직하다. (C) 무기 필러를 포함함으로써, 경화물의 크랙 내성이 보다 향상된다.
여기서, (C) 무기 필러의 표면 처리란, (A) 카르복실기 함유 수지 또는 (B) 에폭시 수지와의 상용성을 향상시키기 위한 처리를 말한다.
(C) 무기 필러의 표면 처리는 특별히 한정되는 것은 아니며, 무기 필러의 표면에 경화성 반응기를 도입 가능한 표면 처리가 바람직하다.
무기 필러로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지 관용의 충전제, 예를 들어 실리카, 결정성 실리카, 노이부르크 규토, 수산화알루미늄, 유리 분말, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 천연 마이카, 합성 마이카, 수산화알루미늄, 황산바륨, 티타늄산바륨, 산화철, 비섬유상 유리, 하이드로탈사이트, 미네랄 울, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 아연화 등의 무기 필러를 사용할 수 있다. 그 중에서도 실리카가 바람직하며, 표면적이 작고, 응력이 전체에 분산되기 때문에 크랙의 기점이 되기 어렵다는 점, 또한 해상성이 우수하다는 점에서 구상 실리카인 것이 보다 바람직하다.
(C) 무기 필러는, (A) 카르복실기 함유 수지 및 (B) 에폭시 수지 중 적어도 어느 하나와 반응하는 경화성 반응기를 표면에 갖는 것이 바람직하다. 경화성 반응기는, 열경화성 반응기여도 광경화성 반응기여도 된다. 열경화성 반응기로서는, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 머캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 광경화성 반응기로서는, 비닐기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광경화성 반응기로서는 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기가 바람직하고, 열경화성 반응기로서는 에폭시기가 바람직하다. 또한, (C) 무기 필러는 2종 이상의 경화성 반응기를 갖고 있어도 된다. (C) 무기 필러로서는, 표면 처리된 실리카가 바람직하다. 표면 처리된 실리카를 포함함으로써, 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다.
(C) 무기 필러의 표면에 경화성 반응기의 도입 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지 관용의 방법을 사용하여 도입하면 되고, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 갖는 커플링제 등으로 무기 필러의 표면을 처리하면 된다.
(C) 무기 필러의 표면 처리로서는, 커플링제에 의한 표면 처리가 바람직하다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로서는, (C) 무기 필러에 경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제가 바람직하다. 열경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제로서는, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 아미노기를 갖는 실란 커플링제, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있으며, 그 중에서도 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다. 광경화 반응성기를 도입 가능한 실란 커플링제로서는, 비닐기를 갖는 실란 커플링제, 스티릴기를 갖는 실란 커플링제, 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제, 아크릴기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 메타크릴기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
또한, 경화성 반응기를 갖지 않는 (C) 무기 필러로서는, 예를 들어 알루미나 표면 처리가 된 무기 필러 등을 들 수 있다.
(C) 무기 필러는, 표면 처리된 상태에서 본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합되어 있으면 되고, 표면 미처리된 무기 필러와 표면 처리제를 각각 배합하여 조성물 중에서 무기 필러가 표면 처리되어도 되지만, 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합하는 것이 바람직하다. 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합함으로써, 각각 배합한 경우에 잔존할 수 있는 표면 처리에서 소비되지 않은 표면 처리제에 의한 크랙 내성 등의 저하를 방지할 수 있다. 미리 표면 처리하는 경우에는, 용제나 수지 성분에 (C) 무기 필러를 예비 분산한 예비 분산액을 배합하는 것이 바람직하고, 표면 처리한 무기 필러를 용제에 예비 분산하고, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하거나, 표면 미처리된 무기 필러를 용제에 예비 분산할 때에 충분히 표면 처리한 후, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 무기 필러는 평균 입경이 2㎛ 이하인 것이 크랙 내성이 보다 우수하다는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입경이란 닛키소사제 마이크로트랙 입도 분석계를 사용하여 측정한 D50의 값이다.
무기 필러의 배합량은, 경화성 수지 조성물의 고형분의 전량당 20 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (C) 무기 필러와, 표면 처리되지 않은 무기 필러를 병용해도 된다. 이 경우, (C) 무기 필러는, (C) 무기 필러와 표면 처리되지 않은 무기 필러의 총량당 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리되지 않은 무기 필러는, 구상 실리카인 것이 바람직하다.
(광중합 개시제 및 광 염기 발생제 중 적어도 어느 1종)
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광경화성으로 하는 경우에는, 광중합 개시제 및 광 염기 발생제 중 적어도 어느 1종이 바람직하게 사용된다. 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광라디칼 발생제로서 공지된 광중합 개시제이면, 어느 것도 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬사제 IRGACURE819) 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬사제 IRGACURE TPO) 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부티로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 모노아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류가 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)이 보다 바람직하다.
광중합 개시제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부 이상인 경우, 표면 경화성이 양호해지고, 20질량부 이하인 경우, 할레이션이 발생하기 어려워 양호한 해상성이 얻어진다.
광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 분자 구조가 변화되거나, 또는 분자가 개열됨으로써, 열경화 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
광 염기 발생제로서, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물, N-포르밀화 방향족 아미노 화합물, N-아실화 방향족 아미노 화합물, 니트로벤질카르바메이트 화합물, 알콕시벤질카르바메이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 광 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 밖에, 광 염기 발생제로서는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
그 밖의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸 N,N'-디에틸카르바메이트(9-anthrylmethyl N,N'-diethylcarbamate)), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)), WPBG-082(상품명: 구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트(guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트(1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)) 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상술한 광중합 개시제의 일부의 물질이 광 염기 발생제로서도 기능한다. 광 염기 발생제로서도 기능하는 광중합 개시제로서는, 옥심에스테르계 광중합 개시제 및 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제가 바람직하다.
광 염기 발생제의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 0.1질량부 이상인 경우, 표면 경화성이 양호해지고, 20질량부 이하인 경우, 할레이션이 발생하기 어려워 양호한 해상성이 얻어진다.
(에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물)
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광경화성으로 하는 경우에는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 감광성 모노머인 광중합성 올리고머, 광중합성 비닐 모노머 등을 사용할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물에는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 (A) 카르복실기 함유 수지 및 (C) 표면 처리된 무기 필러는 포함되지 않는 것으로 한다.
광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀 노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 비닐 모노머로서는 공지 관용의 것, 예를 들어 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐이소부틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 비닐-t-부틸에테르, 비닐-n-아밀에테르, 비닐이소아밀에테르, 비닐-n-옥타데실에테르, 비닐시클로헥실에테르, 에틸렌글리콜모노부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; 트리알릴이소시아누레이트, 프탈산디알릴, 이소프탈산디알릴 등의 알릴 화합물; 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 에스테르류; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트류, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌폴리올폴리(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트류; 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트류; 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 폴리(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 요구 특성에 맞추어 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 배합량은, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 3 내지 40질량부인 것이 바람직하다. 3질량부 이상인 경우, 표면 경화성이 향상되고, 40질량부 이하인 경우, 할레이션이 억제된다. 보다 바람직하게는, 5 내지 30질량부이다.
(열경화 촉매)
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.
열경화 촉매의 배합량은, (B) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 예를 들어0.05 내지 80질량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 40질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이다.
(경화제)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화제를 함유할 수 있다. 경화제로서는, 페놀 수지, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지, 말레이미드 화합물, 지환식 올레핀 중합체 등을 들 수 있다. 경화제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화제는, (B) 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 있어서의 에폭시기 등의 열경화 반응이 가능한 관능기와, 이 관능기와 반응하는 경화제 중의 관능기와의 비율이, 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.2 내지 3이 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성과 경화성의 밸런스가 우수하다.
(착색제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 착색제가 포함되어 있어도 된다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색, 백색 등의 공지된 착색제를 사용할 수 있으며, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이어도 된다. 단, 환경 부하 저감 및 인체로의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
착색제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7질량부의 비율로 충분하다.
(유기 용제)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 조성물의 제조나, 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(그 밖의 임의 성분)
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 배합해도 된다. 다른 첨가제로서는, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 틱소트로픽성 부여제, 광 개시 보조제, 증감제, 열가소성 수지, 유기 필러, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 (B) 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 함유해도 된다. 열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화되어 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 (B) 에폭시 수지 이외의 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 병용해도 된다.
상기 (B) 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지로서는, 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 식물성유; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 비스페놀형 에폭시 수지; 티오에테르형 에폭시 수지; 브롬화에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비페놀노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 알킬페놀형 에폭시 수지(예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지); 비페놀형 에폭시 수지; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. (B) 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지와, 다른 에폭시 수지를 병용함으로써, 경화물의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화물의 25 내지 300℃의 온도 범위에서의 Tanδ의 최댓값이 0.25 미만인 것이 바람직하다. 이러한 물성이면, 경화막의 온도가 Tg 부근이나 Tg 이상이 되었다고 해도 안정된 크랙 내성을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 Tanδ는 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물의 건조 후의 수지층에 대하여 약 500mJ/cm2로 자외선을 조사한 후, 고압 수은등을 구비한 UV 컨베이어로에서 1J/cm2의 노광량으로 더 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 수지층을 완전 경화시켜 얻어지는 두께 40㎛의 경화물의 물성을 의미한다. 또한, 자외선이란 파장이 10 내지 400nm인 전자파이다. Tanδ는, 동적 점탄성 측정으로 측정한 손실 탄성률을 저장 탄성률로 나눈 값, 즉 손실 정접(=손실 탄성률/저장 탄성률)이며, 본 명세서에서 Tanδ는 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/min의 조건하에서 25℃ 내지 300℃까지 측정하여 얻어지는 차트도에 기초한 것이다.
Tanδ(=손실 탄성률/저장 탄성률)가 작은 경화물을 얻기 위해서는, 손실 탄성률(점성 성분)을 저하시키거나, 저장 탄성률(탄성 성분)을 증가시키거나, 그의 양쪽을 행하면 되며, 바꾸어 말하면 경화물 중에서 점성 성분보다도 탄성 성분을 가능한 한 많게 하면 된다.
Tanδ의 최댓값을 0.25 미만으로 하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않는다.
Tanδ의 최댓값이 0.20 미만, 바람직하게는 0.15 이하, 특히 0.13 이하이면, 크랙 내성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, (B) 에폭시 수지 등의 열경화 성분의 에폭시기의 당량을 작게 함으로써도, 또한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 배합하는 경우에는, 배합량을 소량으로 하거나 함으로써도 경화물의 Tanδ를 작게 할 수 있다. (B) 에폭시 수지의 에폭시기 당량은, 400g/eq. 이하인 것이 바람직하다.
경화물의 Tanδ의 최댓값이 큰 경우, 경화물이 고온에 노출되면 경화물 중의 점성 성분이 움직이기 쉬워 물성이 크게 변화되지만, Tanδ의 최댓값이 0.25 미만인 경화물이면, 경화물의 Tg에 가까운 고온 상태가 되었다고 해도 점성 성분이 거의 움직이지 않아 물성 변화가 작고, 크랙의 발생이 보다 억제된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 드라이 필름화하여 사용해도 액상으로 하여 사용해도 된다. 액상으로 하여 사용하는 경우에는, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다.
이어서, 본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 우선, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을 통상 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 3 내지 150㎛, 바람직하게는 5 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 수지층의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 수지층의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하고, 그의 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름 중 어느 것을 사용해도 된다.
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 드라이 필름의 수지층으로부터 얻어지는 경화물을 갖는 것이다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조의 수지층을 형성한다. 또한, 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 수지층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 기재 상에 수지층을 형성한다.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 이외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 열경화성인 경우에는, 예를 들어 100 내지 220℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막(경화물)을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 광경화성인 경우에는, 프린트 배선판 상에 수지층을 형성한 후, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 경화물의 패턴을 형성한다. 또한, 경화물에 활성 에너지선을 조사한 후 가열 경화(예를 들어, 100 내지 220℃), 혹은 가열 경화 후 활성 에너지선을 조사, 또는 가열 경화만으로 최종 마무리 경화(본경화)시킴으로써, 밀착성, 경도 등의 여러 특성이 우수한 경화막을 형성한다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 광 염기 발생제를 포함하는 경우, 노광 후 현상 전에 가열하는 것이 바람직하고, 노광 후 현상 전의 가열 조건으로서는, 예를 들어 60 내지 150℃에서 1 내지 60분 가열하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되며, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 450nm의 범위에 있는 것이면 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 800mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판 상에 경화막을 형성하기 위해 적합하게 사용되고, 보다 적합하게는 영구 피막을 형성하기 위해 사용되고, 더욱 적합하게는 솔더 레지스트, 층간 절연층, 커버 레이를 형성하기 위해 사용된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 크랙 내성 및 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다는 점에서, 고도의 신뢰성이 요구되는 파인 피치의 배선 패턴을 구비하는 프린트 배선판, 예를 들어 패키지 기판, 특히 FC-BGA용의 영구 피막(특히 솔더 레지스트)의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
[카르복실기 함유 수지 A-1의 합성]
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴꼬사제 쇼놀 CRG95, OH 당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 도입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 프로필렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가된 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸하이드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어넣고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀1.22부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 도입하고, 공기를10ml/분의 속도로 불어넣고, 교반하면서 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여, 고형분 65％, 고형분의 산가 87.7mgKOH/g의 감광성의 카르복실기 함유 수지 A-1의 용액을 얻었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 수지 용액 A-1이라 부른다.
[카르복실기 함유 수지 A-2의 합성]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 비스페놀 A 456부, 물 228부, 37％ 포르말린 649부를 투입하고, 40℃ 이하의 온도를 유지하고, 25％ 수산화나트륨 수용액 228부를 첨가하고, 첨가 종료 후 50℃에서 10시간 반응하였다. 반응 종료 후 40℃까지 냉각하고, 40℃ 이하를 유지하면서 37.5％ 인산 수용액으로 pH 4까지 중화하였다. 그 후 정치하여 수층을 분리하였다. 분리 후 메틸이소부틸케톤 300부를 첨가하여 균일하게 용해한 후, 증류수 500부로 3회 세정하고, 50℃ 이하의 온도에서 감압하에 물, 용매 등을 제거하였다. 얻어진 폴리메틸올 화합물을 메탄올 550부에 용해하여, 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 1230부를 얻었다.
얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액의 일부를 진공 건조기 중 실온에서 건조한 바, 고형분이 55.2％였다.
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 얻어진 폴리메틸올 화합물의 메탄올 용액 500부, 2,6-크실레놀 440부를 투입하고, 50℃에서 균일하게 용해하였다. 균일하게 용해한 후 50℃ 이하의 온도에서 감압하에 메탄올을 제거하였다. 그 후 옥살산 8부를 가하고, 100℃에서 10시간 반응하였다. 반응 종료 후 180℃, 50mmHg의 감압하에서 유출분을 제거하여, 노볼락 수지 A를 550부를 얻었다.
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락 수지 A 130부, 50％ 수산화나트륨 수용액 2.6부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비=2/1) 100부를 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 이어서 가열 승온하고, 150℃, 8kg/cm2로 프로필렌옥사이드 60부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 0.0kg/cm2가 될 때까지 약 4시간을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.3부의 36％ 염산 수용액을 첨가 혼합하고, 수산화나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하여, 수산기가가 189g/eq.인 노볼락 수지 A의 프로필렌옥사이드 부가물을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 프로필렌옥사이드가 평균 1몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락 수지 A의 프로필렌옥사이드 부가물 189부, 아크릴산 36부, p-톨루엔술폰산 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 톨루엔 140부를 교반기, 온도계, 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 불어 넣으면서 교반하여, 115℃로 승온하고, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비 혼합물로서 증류 제거하면서, 4시간 더 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5％ NaCl 수용액을 사용하여 수세하고, 감압 증류 제거로 톨루엔을 제거한 후, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 가하여, 고형분 67％의 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4구 플라스크에, 얻어진 아크릴레이트 수지 용액 322부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.1부, 트리페닐포스핀 0.3부를 투입하고, 이 혼합물을 110℃로 가열하고, 테트라히드로 무수 프탈산 60부를 가하고, 4시간 반응시키고, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액은, 고형분 70％, 고형분 산가 81mgKOH/g이었다. 이하,이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 수지 용액 A-2라 부른다.
[카르복실기 함유 수지 A-3의 합성]
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사제 EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070g(글리시딜기수(방향환 총 수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 하이드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하고, 균일 용해하였다.
이어서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응한 후, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 용액의 고형분은 65％, 고형분의 산가는 89mgKOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 수지 용액 A-3이라 부른다.
[카르복실기 함유 수지 A-4의 합성]
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 325.0부를 110℃까지 가열하고, 메타크릴산 174.0부, ε-카프로락톤 변성 메타크릴산(평균 분자량 314) 174.0부, 메타크릴산메틸 77.0부, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 222.0부 및 중합 촉매로서 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니치유사제 퍼부틸O) 12.0부의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하하고, 110℃에서 3시간 더 교반하고, 중합 촉매를 실활시켜, 수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액을 냉각한 후, 다이셀 가가꾸 고교사제 사이크로마 A200을 289.0부, 트리페닐포스핀 3.0부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.3부를 가하고, 100℃로 승온하고, 교반함으로써 에폭시기의 개환 부가 반응을 행하여, 감광성의 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 용액은 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000이고, 또한 고형분이 57％, 고형물의 산가가 79.8mgKOH/g이었다. 이하, 이 카르복실기 함유 감광성 수지의 용액을 수지 용액 A-4라 부른다.
[실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 B-1의 합성]
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 90.0부, 메틸이소부틸케톤 93부를 반응 용기에 투입하고, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 0.1중량％ 수산화칼륨 수용액 21.6부를 30분간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 생성되는 메탄올을 제거하면서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 이어서 감압하에 용매를 제거함으로써 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 69부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 165g/eq., 중량 평균 분자량은 2000이었다.
[실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 B-2의 합성]
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 90.0부, 페닐트리메톡시실란 3.0부, 메틸트리메톡시실란 2.0부, 메틸이소부틸케톤 93부를 반응 용기에 투입하고, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 0.1중량％ 수산화칼륨 수용액 21.6부를 30분간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 생성되는 메탄올을 제거하면서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 이어서 감압하에 용매를 제거함으로써 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 69부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 176g/eq., 중량 평균 분자량은 2200이었다.
[실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 B-3의 합성]
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 65.0부, 페닐트리메톡시실란 12.0부, 메틸트리메톡시실란 8.0부, 메틸이소부틸케톤 93부를 반응 용기에 투입하고, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 0.1중량％ 수산화칼륨 수용액 21.6부를 30분간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 생성되는 메탄올을 제거하면서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 이어서 감압하에 용매를 제거함으로써 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 69부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 236g/eq., 중량 평균 분자량은 2200이었다.
[실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 B-4의 합성]
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 40.0부, 페닐트리메톡시실란 25.0부, 메틸트리메톡시실란 15.0부, 메틸이소부틸케톤 93부를 반응 용기에 투입하고, 80℃로 승온하였다. 승온 후, 0.1중량％ 수산화칼륨 수용액 21.6부를 30분간에 걸쳐서 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 생성되는 메탄올을 제거하면서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 이어서 감압하에 용매를 제거함으로써 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 69부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 400g/eq., 중량 평균 분자량은 2200이었다.
[표면 처리된 무기 필러(실리카) C-1의 조정]
구상 실리카(덴카사제 SFP-20M) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 실란 커플링제(신에쯔 가가꾸 고교사제 KBM-503) 2g을 균일 분산시켜, 실리카 용제 분산품 D-1을 얻었다.
[표면 처리된 무기 필러(황산바륨) C-2의 조정]
황산바륨(사까이 가가꾸 고교사제 B-30(알루미나 표면 처리 황산바륨)) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 분산제(BYK사제 BYK-111) 2g을 균일 분산시켜, 황산바륨 용제 분산품 D-2를 얻었다.
[표면 처리되지 않은 실리카의 조정]
구상 실리카(덴카사제 SFP-20M) 70g과, 용제로서 PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 28g과, 분산제(BYK사제 BYK-111) 2g을 균일 분산시켜, 실리카 용제 분산품을 얻었다.
[실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 5]
상기한 수지 용액(바니시)을, 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀로 혼련하여, 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
<유리 전이 온도 Tg 및 열팽창 계수 CTE>
(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 5)
동박 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 건조막 두께 약 40㎛가 되도록 전체면 도포하였다. 이것을 80℃에서 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하고, 각 실시예 및 비교예마다의 미경화 샘플을 갖는 평가 기판을 얻었다. 이에 대하여, ORC사제 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)에 의해, 최적 노광량: 800mJ로 50mm×3mm의 직사각형의 네거티브 마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt.％ 탄산나트륨 수용액으로 현상을 행하여, 경화막의 패턴을 얻었다. 또한 적산 노광량을 1000mJ로 하여 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열하여 경화하였다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화막을 동박으로부터 박리하고, 평가를 실시하였다. 측정은, TMA 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 기종명: TMA6000)를 사용하여 행하고, Tg와 CTEα1(0℃-50℃), CTEα2(200℃-250℃)에 대하여 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
(실시예 16)
동박 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 건조막 두께 약 40㎛가 되도록 전체면 도포하였다. 이것을 80℃에서 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다. 이것을 160℃에서 1시간 가열하여 경화시켜 경화막을 갖는 평가 기판을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화막을 동박으로부터 박리하고, 50mm×3mm의 직사각형으로 잘라내어 평가를 실시하였다. 측정은, TMA 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 기종명: TMA6000)를 사용하여 행하고, Tg와 CTEα1(0℃-50℃), CTEα2(200℃-250℃)에 대하여 평가를 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
(Tg)
◎…150℃ 이상
○…145℃ 이상 150℃ 미만
△…140℃ 이상 145℃ 미만
×…140℃ 미만
(CTEα1)
◎…40ppm 미만
○…40ppm 이상 50ppm 미만
△…50ppm 이상 60ppm 미만
×…60ppm 이상
(CTEα2)
◎…110ppm 미만
○…110ppm 이상 120ppm 미만
△…120ppm 이상 130ppm 미만
×…130ppm 이상
<탄성률 E 및 Tanδ>
(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 5)
동박 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 건조막 두께 약 40㎛가 되도록 전체면 도포하였다. 이것을 80℃에서 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하고, 각 실시예 및 비교예마다의 미경화 샘플을 갖는 평가 기판을 얻었다. 이에 대하여, ORC사제 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)에 의해, 800mJ로 50mm×5mm의 직사각형의 네거티브 마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt.％ 탄산나트륨 수용액으로 현상을 행하여, 경화 피막의 패턴을 얻었다. 또한 적산 노광량을 1000mJ로 하여 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열 경화하여 경화막을 갖는 평가 기판을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화 피막을 동박으로부터 박리하고, 평가를 실시하였다. 측정은, DMA 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제 기종명: DMS6100)를 사용하여 행하고, 260℃에서의 E에 대하여 평가를 행하였다. Tanδ에 대해서는, 히타치 하이테크사제 DMS6100으로 25℃부터 300℃까지 승온 5℃/분, 주파수 1Hz, 인장 정현파 모드로 측정하고, 온도 측정 영역에서의 최댓값을 취하였다.
(실시예 16)
동박 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 건조막 두께 약 40㎛가 되도록 전체면 도포하였다. 이것을 160℃에서 1시간 가열 경화시켜 경화막을 갖는 평가 기판을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화 피막을 동박으로부터 박리하고, 평가를 실시하였다. 측정은, DMA 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제 기종명: DMS6100)를 사용하여 행하고, 260℃에서의 E에 대하여 평가를 행하였다. Tanδ에 대해서는, 히타치 하이테크사제 DMS6100으로 25℃부터 300℃까지 승온 5℃/분, 주파수 1Hz, 인장 정현파 모드로 측정하고, 온도 측정 영역에서의 최댓값을 취하였다.
평가 기준은 이하와 같다.
(탄성률 E)
◎…1×109Pa 이상
○…5×108Pa 이상 1×109Pa 미만
△…1×108Pa 이상 5×108Pa 미만
×…1×108Pa 미만
(Tanδ)
◎…0.20 미만
○…0.20 이상 0.25 미만
△…0.25 이상 0.30 미만
×…0.30 이상
<휨>
(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 5)
CZ 처리된 35㎛ 동박 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 건조막 두께 20㎛가 되도록 전체면 도포하였다. 이것을 80℃에서 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하고, 각 실시예 및 비교예마다의 미경화 샘플을 갖는 평가 기판을 얻었다. 이에 대하여, ORC사제 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)에 의해, 최적 노광량: 800mJ로 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt.％ 탄산나트륨 수용액으로 현상 처리를 행하여, 경화막의 패턴을 얻었다. 또한 적산 노광량을 1000mJ로 하여 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열하여 경화하였다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화막을 50mm×50mm로 잘라내고, 경화막면을 아래로 향하게 하여 수평한 대에 정치하였다. 정치 후, 잘라낸 경화막의 4모서리에 대하여 수평한 대로부터 Cu박까지의 거리를 각각 측정하여 평균값을 구하고 하기와 같이 평가하였다.
(실시예 16)
CZ 처리된 35㎛ 동박 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 건조막 두께 20㎛가 되도록 전체면 도포하였다. 이것을 80℃에서 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다. 이것을160℃에서 1시간 가열하여 경화시켜, 경화막을 갖는 평가 기판을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판의 경화막을 50mm×50mm로 잘라내고, 경화막면을 아래로 향하게 하여 수평한 대에 정치하였다. 정치 후, 잘라낸 경화막의 4모서리에 대하여 수평한 대로부터 Cu박까지의 거리를 각각 측정하여 평균값을 구하고 하기와 같이 평가하였다.
◎…10mm 미만
○…10mm 이상 15mm 미만
△…15mm 이상 20mm 미만
×…20mm 이상
<반응률>
(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 5)
도금 구리 기판을 CZ8101로 에칭 레이트 1㎛/m2로 처리하고, 그의 면에 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 건조막 두께 약 20㎛가 되도록 전체면 도포하였다. 이것을 80℃에서 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하고, 평가 기판 α를 얻었다. 이에 대하여, ORC사제 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)에 의해, 최적 노광량: 800mJ로 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt.％ 탄산나트륨 수용액으로 처리하여, 경화막을 얻었다. 또한 적산 노광량을 1000mJ로 하여 자외선을 조사한 후, 하기 조건으로 가열하여 경화하여, 평가 기판 β를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판 α, β의 FT-IR 측정을 행하고, 에폭시기의 반응률을 측정하였다.
에폭시기의 반응률은, 측정 장치로서 Microscope spotlight200을 사용하여,에폭시기 유래의 진동인 913cm-1 부근의 피크 높이로부터 산출하였다.
(실시예 16)
도금 구리 기판을 CZ8101로 에칭 레이트 1㎛/m2로 처리하고, 그의 면에 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 건조막 두께 약 20㎛가 되도록 전체면 도포하였다. 이것을 80℃에서 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하고, 평가 기판 α를 얻었다. 이것을 하기 조건으로 가열하여 경화하여 평가 기판 β를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판 α, β의 FT-IR 측정을 행하고, 에폭시기의 반응률을 측정하였다.
에폭시기의 반응률은, 측정 장치로서 Microscope spotlight200을 사용하여, 에폭시기 유래의 진동인 913cm-1 부근의 피크 높이로부터 산출하였다.
◎…150℃ 60min 경화에서 에폭시의 반응률 98％ 이상 달성
○…160℃ 60min 경화에서 에폭시의 반응률 98％ 이상 달성
△…170℃ 60min 경화에서 에폭시의 반응률 98％ 이상 달성
×…170℃ 60min 경화에서 에폭시의 반응률 98％ 미만
<해상성 평가>
(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 5)
도금 구리 기판을 CZ8101로 에칭 레이트 1㎛/m2로 처리하고, 그의 면에 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 건조막 두께 약 20㎛가 되도록 전체면 도포하였다. 이것을 80℃에서 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다. 이에 대하여, ORC사제 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)에 의해, 최적 노광량: 800mJ로 패턴 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt.％ 탄산나트륨 수용액으로 현상을 행하여, 경화막의 패턴을 얻었다. 또한 적산 노광량을 1000mJ로 하여 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열하여 경화하였다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판의 개구 직경을 관측하고, 할레이션, 언더컷의 발생이 없는지를 확인하여 평가를 행하였다.
◎…50㎛에서 양호한 개구 직경
○…70㎛에서 양호한 개구 직경
△…100㎛에서 양호한 개구 직경
×…100㎛에서 양호한 개구 직경이 얻어지지 않거나 또는 현상 불가
<절연 신뢰성(HAST 내성)>
(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 5)
L/S=20/20의 빗형 패턴이 형성된 기판을 사용하여, 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 건조막 두께 약 20㎛가 되도록 전체면 도포하였다. 이것을 80℃에서 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하고, 각 실시예 및 비교예마다의 미경화 샘플을 갖는 평가 기판을 얻었다. 이에 대하여, ORC사제 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)에 의해, 최적 노광량: 800mJ로 전체면 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt.％ 탄산나트륨 수용액으로 현상을 행하여, 경화막의 패턴을 얻었다. 또한 적산 노광량을 1000mJ로 하여 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열하여 경화하였다.
그 후 얻어진 평가 기판에 전극을 연결하여 130℃, 습도 85％의 분위기하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5V의 조건으로 HAST 시험을 실시하여, 전기 절연성이 1×106Ω 이하가 되었을 때의 시간을 측정하였다.
(실시예 16)
L/S=20/20의 빗형 패턴이 형성된 기판을 사용하여, 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄에 의해 건조막 두께 약 20㎛가 되도록 전체면 도포하였다. 이것을 80℃에서 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다. 이것을 160℃에서 1시간 가열하여 경화시켜, 경화막을 갖는 평가 기판을 얻었다.
그 후 얻어진 평가 기판에 전극을 연결하여 130℃, 습도 85％의 분위기하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5V의 조건으로 HAST 시험을 실시하여, 전기 절연성이 1×106Ω 이하가 되었을 때의 시간을 측정하였다.
◎…300h pass
○…200h pass
△…150h pass
×…150h 이내에서 NG
<크랙 내성(TCT 내성)>
(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 5)
패드 피치가 250㎛ 피치로 형성된 FC-BGA용 평가 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 전체면 도포하였다. 이것을 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다. 이에 대하여, 최적 노광량: 800mJ로, 구리 패드 상에 SRO(Solder Resist Opening) 80㎛의 개구 사이즈로 다이렉트 이미징 노광을 행하였다. 그 후, 30℃의 1wt％ 탄산나트륨 수용액을 분사함으로써 현상을 행하여, 경화막의 패턴을 얻었다. 또한 적산 노광량을 1000mJ로 하여 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열하여 경화하였다. 그 후, Au 도금 처리, 땜납 범프 형성, Si 칩을 실장하여, 평가 기판을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판을 -65℃와 150℃의 사이에서 온도 사이클이 행해지는 냉열 사이클기에 넣고, TCT(Thermal Cycle Test)를 행하였다. 그리고, 600사이클시, 800사이클시 및 1000사이클시의 경화막의 표면을 관찰하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
(실시예 16)
패드 피치가 250㎛ 피치로 형성된 FC-BGA용 평가 기판 상에, 경화성 수지 조성물을 전체면 도포하였다. 이것을 건조하고, 실온까지 방냉함으로써, 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 형성하였다. 이것을 160℃에서 1시간 가열하여 경화시켜, 경화막을 갖는 기판을 얻었다. 이에 대하여 CO2 레이저 가공기(히타치 비아 메카닉스사제)로 톱 직경이 80㎛가 되도록 경화막에 비아를 형성하였다. 그 후, Au 도금 처리, 땜납 범프 형성, Si 칩을 실장하여, 평가 기판을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 평가 기판을 -65℃와 150℃의 사이에서 온도 사이클이 행해지는 냉열 사이클기에 넣고, TCT(Thermal Cycle Test)를 행하였다. 그리고, 600사이클시, 800사이클시 및 1000사이클시의 경화막의 표면을 관찰하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎…1000사이클에서 이상 없음
○…800사이클에서 이상 없음, 1000사이클에서 크랙 발생
△…600사이클에서 이상 없음, 800사이클에서 크랙 발생
×…600사이클에서 크랙 발생
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
*1: 상기에서 합성한 카르복실기 함유 수지 용액 A-1
*2: 상기에서 합성한 카르복실기 함유 수지 용액 A-2
*3: 상기에서 합성한 카르복실기 함유 수지 용액 A-3
*4: 상기에서 합성한 카르복실기 함유 수지 용액 A-4
*5: BASF 재팬사제 이르가큐어 TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드)
*6: BASF 재팬사제 이르가큐어 907(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온)
*7: BASF 재팬사제 이르가큐어 OXE02(에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심)
*8: 상기에서 합성한 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 B-1
*9: 상기에서 합성한 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 B-2
*10: 상기에서 합성한 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 B-3
*11: 상기에서 합성한 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지 B-4
*12: 미쯔비시 가가꾸사제 jER828(비스페놀 A형 에폭시 수지)
*13: 다우 케미컬사제 DEN431(페놀노볼락 에폭시 수지)
*14: DIC사제 N-870 75EA(비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지)
*15: DIC사제 EXA-724(트리페닐메탄형 에폭시 수지))
*16: 상기에서 조정한 표면 처리된 실리카 용제 분산품 C-1(구상 실리카를 PMA에 균일 분산. 메타크릴 표면 처리. 실리카 함유량 70wt％(고형분). 실리카 평균 입경 0.8㎛)
*17: 상기에서 조정한 표면 처리된 황산바륨 용제 분산품 C-2(황산바륨을 PMA에 균일 분산. 알루미나 표면 처리. 황산바륨 함유량 70wt％(고형분). 황산바륨 평균 입경 (0.5㎛))
*18: 상기에서 조정한 표면 처리어 있지 않은 실리카 용제 분산품(구상 실리카를 PMA에 균일 분산. 표면 처리 무. 실리카 함유량 70wt％(고형분). 실리카 평균 입경 0.8㎛)
*19: 침강성 황산바륨을 PMA에 균일 분산시킨 것. 황산바륨 함유량 70wt％(고형분). 표면 처리되지 않음.
*20: 닛본 가야꾸사제 DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
*21: 청색 착색제, 착색제 함유량 12질량％
*22: 황색 착색제, 착색제 함유량 10질량％
*23: DICY(디시안디아미드)
*24: 평가하지 않음
상기 표 중에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 16의 경화성 수지 조성물의 경화물은 크랙 내성 및 절연 신뢰성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 5의 경화성 수지 조성물을 사용하면, 특히 고온시의 탄성률(E)이 낮아지고, 고도의 크랙 내성 및 절연 신뢰성을 얻는 것이 곤란하였다.

Claims (8)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지와, (B) 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 표면 처리된 무기 필러를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00010

    (식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, k는 0.3 내지 10 중 어느 것의 값을 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 카르복실기 함유 수지가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00011

    (식 중, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Z는 산 무수물 잔기를 나타내고, m은 0.3 내지 10 중 어느 것의 값을 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 실세스퀴옥산 골격을 갖는 에폭시 수지가, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00012

    (식 중, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 SiO 결합을 갖는 기 또는 유기기이며, R8 내지 R11 중 적어도 하나가 에폭시기를 갖는 기이다.)
  6. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제6항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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