KR20170104843A

KR20170104843A - 감광성 수지 조성물 및 감광성 절연 필름

Info

Publication number: KR20170104843A
Application number: KR1020160027785A
Authority: KR
Inventors: 경유진; 최병주; 정우재; 최보윤; 이광주; 정민수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2017-09-18
Also published as: KR102053322B1

Abstract

본 발명은 페놀성 수산기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 노볼락계 올리고머; 카르복시기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 산변성 올리고머; 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 광중합성 모노머; 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더; 및 광개시제를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 감광성 수지 조성물과 이로부터 제조되는 감광성 필름에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 감광성 절연 필름{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOIMAGEABLE DIELECTRIC FILM}

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 감광성 절연 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으, 본 발명은 탄산나트륨 수용액과 같은 약 알칼리 수용액에 현상 가능하면서도 도금층과의 접착력이 우수하고, 고온 및 고습하에서 접착력의 열화가 적으며 작은 양의 아웃가스(outgas)를 배출하여 향상된 흡습 신뢰성과 내열 신뢰성을 가지는 감광성 절연 수지 (PID, Photoimageable dielectics) 혹은 DFSR (Dry film Solder Resist)를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물과 상술한 특성을 갖는 감광성 절연 필름에 관한 것이다.

각종 전자 기기의 소형화와 경량화에 따라, 인쇄회로기판, 반도체 패키지 기판에는 다층 기판을 형성할 수 있는 빌드업 필름 등이 사용되고 있다.

현재 일반적으로 사용되는 빌드업 필름은 비감광성 제품으로, 레이저를 이용해서 비아(via)를 형성하고 있다. 그러나, 레이저 비아 형성 비용이 비싸고 레이저 형성의 한계가 직경 50um 정도로 알려져 있어, 그 이상의 미세 비아 (fine via) 형성은 어려운 실정이다.

따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 감광성 수지로 대체하는 방법이 제안되고 있는데, 상기 감광성 수지를 사용하면 미세 피치가 가능하면서도 레이져 사용에 들어가는 비용을 절감할 수 있다.

상기 감광성 수지는 빌드업 필름 뿐 아니라, 웨이퍼 레벨 패키지의 재배선층 (RDL, Redistriburion layer) 혹은 솔더 레지스트로서도 사용될 수 있다.

종래에는 솔더 레지스트의 형성을 위해, 산변성 올리고머, 광개시제 및 열경화성 바인더와 함께, 다관능 아크릴레이트 등의 광중합성 모노머를 포함하여 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 사용된 바 있다. 그러나, 이러한 수지 조성물을 이용하면, 솔더 레지스트의 사용에는 큰 문제가 없는 것으로 알려졌으나, 빌드업 필름으로 사용될 경우에는 흡습 신뢰성 평가 후 도금층과의 접착력이 저하하거나, 리플로우시 블리스터가 발생되는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명은 탄산나트륨 수용액과 같은 약 알칼리 수용액에 현상 가능하여 기존의 공정 라인에서 공정 진행이 가능하면서, 도금층과의 접착력이 우수하고 아웃가스(outgas)를 적게 배출하여 빌드업 필름, 재배선층 혹은 DFSR로서 사용이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 절연 필름 또는 DFSR와 같은 감광성 필름을 제공하는 것이다.

본 명세서에서는, 페놀성 수산기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 노볼락계 올리고머; 카르복시기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 산변성 올리고머; 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 광중합성 모노머; 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더; 및 광개시제;를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.

상기 노볼락계 올리고머는 노볼락 수지의 페놀성 수산기의 일부에 광경화 가능한 불포화 작용기가 직접 또는 매개 작용기를 통하여 치환되며, 페놀성 수산기의 5mol% 내지 50mol%가 광경화 가능한 불포화 작용기로 포함할 수 있고, 상기 식 중 n1 내지 n3은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.

상기 매개 작용기는 -NH-, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NH-CO-O-, -NCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO-NH-, -CO-O-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, 및 -CO-O-(CH₂)_n3-O-CO-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있고, 상기 식 중 n1 내지 n3은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.

상기 광경화 가능한 불포화 작용기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아크릴레이트, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.

상기 노볼락계 올리고머는, 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 40중량%를 포함할 수 있다.

상기 산변성 올리고머는 아크릴레이트기나 불포화 이중 결합을 갖는 광경화 가능한 작용기와, 카르복시기를 분자 내에 갖는 올리고머일 수 있다.

상기 산변성 올리고머의 주쇄는 노볼락 에폭시 또는 폴리우레탄이고, 상기 주쇄에 카르복시기와 아크릴레이트기가 도입된 것을 사용할 수 있다.

상기 산변성 올리고머는 카르복시기를 갖는 중합 가능한 모노머와 아크릴레이트계 화합물을 포함한 모노머의 공중합으로 얻어지며, 중량평균분자량이 1000 내지 30000일 수 있다.

상기 산변성 올리고머는 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 10중량% 내지 75중량%를 포함할 수 있다.

상기 광중합성 모노머는 광중합 가능한 불포화 작용기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 광중합성 모노머는 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.

상기 열경화성 바인더는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.

상기 열경화성 바인더는 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.

상기 광개시제는, TGA를 사용하여 공기 분위기 하에 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서 중량 손실을 측정 하였을 때, 260℃에서의 잔류물이 전체 광개시제의 중량에 대해 40 중량%이상인 것을 포함할 수 있다.

상기 광개시제는 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 15중량%를 포함할 수 있다.

또한 상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 다이아릴아이오딘계 혹은 트리설포늄계 양이온 개시제를 더 포함할 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물은, 용매, 열경화성 바인더 촉매, 필러, 안료 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 명세서에서는, 페놀성 수산기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 노볼락계 올리고머; 카르복시기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 산변성 올리고머; 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 광중합성 모노머; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더 간의 경화물과, 상기 경화물에 분산된 필러를 포함하는 감광성 필름이 제공될 수 있다.

상기 노볼락계 올리고머는 노볼락 수지의 페놀성 수산기의 일부에 광경화 가능한 불포화 작용기가 직접 또는 매개 작용기를 통하여 치환되며, 페놀성 수산기의 5mol% 내지 50mol%가 광경화 가능한 불포화 작용기로 포함할 수 있다.

상기 경화물은, 상기 노볼락계 올리고머의 광경화 가능한 불포화 작용기와 산변성 올리고머의 광경화 가능한 불포화 작용기, 및 광중합성 모노머 간의 가교구조; 상기 열경화성 바인더의 열경화 가능한 작용기와 노볼락계 올리고머의 페놀성 수산기 혹은 산변성 올리고머의 카르복시기가 가교 결합된 가교 구조; 및 열경화 바인더간의 가교구조를 포함할 수 있다.

상기 감광성 필름은 경화 후 필름 상부에 전체 동도금을 소정의 두께로 형성하였을 때, 130℃, 85% RH의 HAST 챔버에 넣고 100시간 경과 후 UTM(universal testing machine)을 이용하여 측정된 도금 접착력이, HAST 챔버에 넣기 전의 도금 접착력의 70% 이상을 유지할 수 있다.

상기 감광성 필름은 PID (Photoimageable dielectics) 혹은 DFSR (Dry film Solder Resist)를 포함할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 페놀성 수산기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 일정 함량으로 가지는 노볼락계 올리고머와, 열분해 온도가 높은 특정 광개시제를 사용해서, 감광성 절연 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트에서 요구되는 기분 물성을 만족하면서도, 고온에서의 내열성이 뛰어나고 높은 조건의 흡습 후에도 도금층과의 접착력이 열화되지 않으며, 우수한 내열 신뢰성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 물성이 우수한 PID 혹은 DFSR와 같은 감광성 필름을 용이하게 제공할 수 있다.

이하, 발명의 구현예에 감광성 수지 조성물과, 이를 이용하는 절연 필름에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 페놀성 수산기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 노볼락계 올리고머; 카르복시기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 산변성 올리고머; 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 광중합성 모노머; 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더; 및 광개시제;를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.

이러한 수지 조성물에는, 촉매, 첨가제, 필러 및 용매가 더 포함될 수 있다.

또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 의미한다.

상기의 감광성 수지 조성물을 이용해서 다음과 같은 과정을 거쳐 절연층을 형성할 수 있다.

먼저, 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후에, 비아 형성할 부분을 제외한 부분에 마스크를 이용하여 선택적으로 노광을 진행한다. 이러한 노광을 진행하면, 산변성 올리고머와 노볼락계 올리고머에 포함된 불포화 작용기와 광중합성 모노머에 포함된 불포화 작용기가 광경화를 일으켜 서로 가교 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 노광부에서 광경화에 의한 가교 구조가 형성될 수 있다.

이후, 알칼리 현상액을 사용해서 현상을 진행하게 되면, 가교 구조가 형성된 노광부의 수지 조성물은 그대로 기판 상에 남게 되고, 나머지 비노광부의 수지 조성물이 현상액에 녹아 제거될 수 있다.

그리고 나서, 상기 기판 상에 남은 수지 조성물을 열처리하여 열경화를 진행하면, 상기 산변성 올리고머에 포함된 카르복시기 및 노볼락계 올리고머에 포함된 수산화기가 열경화성 바인더의 열경화 가능한 작용기와 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 열경화에 의한 가교 구조가 형성되면서 기판 상의 원하는 부분에 절연층이 형성될 수 있다.

이후, semiadditive 방법 등을 이용하여 패턴을 형성하게 되는데, 그 과정은 다음과 같다.

바람직한 구현예에 따라, 스퍼터링 혹은 화학 동도금법에 의해 시드 층(seed layer)을 형성한 뒤, DFR 등을 이용하여 패턴을 형성하고, 전해 동도금으로 도금층의 두께를 올리게 된다. 이후, DFR을 박리하고 플래시 에칭(flash etching)을 실시하여 배선이 형성되지 않은 부분의 시드 층을 에칭함으로써 배선의 패턴을 형성하게 된다.

그런 다음, 그 위에 제2, 제3의 감광성 절연층을 형성할 수도 있고, 패턴 위에 DFSR을 형성하여 기판을 제조할 수도 있다.

감광성 절연 필름은 솔더 레지스트와는 달리 내층의 빌드업 필름으로서 사용되기 때문에 배선층으로 사용되는 동도금과의 접착력이 발현되어야 하며, 아웃 가스(outgas) 배출시의 배출경로가 한정되어 있어 리플로우(reflow)시 블리스터(blister) 등의 문제를 일으킬 수 있으며, 도금층이 존재하기 때문에 고온 및 고습하에서 도금층과의 접착력이 유지되어야 한다.

이에, 본 발명은 탄산나트륨 용액과 같은 약 알칼리 용액에 현상 가능하면서 고온 및 고흡습 후에도 도금층과의 접착력이 유지되며, 리플로우시 블리스터의 발생이 없도록 하는 감광성 수지 조성물과 이를 이용하여 제조되는 감광성 절연 필름을 제공하는 특징이 있다.

이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 각 성분별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

노볼락계 올리고머

본 발명의 감광성 수지 조성물은 페놀성 수산기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 노볼락계 올리고머를 포함한다.

이러한 노볼락계 올리고머는 광경화에 의해 반응하여 가교구조를 형성하여 패턴 형성이 가능하게 하며, 열경화 바인더와 결합하여 단단한 막을 구성할 수 있도록 한다.

또한, 본 발명은 노볼락계 올리고머를 일정 함량 포함함에 따라 흡습 후에도 도금층과의 접착력이 열화되지 않는 절연필름을 얻을 수 있다.

상기 노볼락계 올리고머는 노볼락 수지의 페놀성 수산기의 일부에 광경화 가능한 불포화 작용기가 직접 또는 매개 작용기를 통하여 치환되며, 페놀성 수산기의 5mol% 내지 50mol%가 광경화 가능한 불포화 작용기로 포함하는 것이 바람직하다.

또한 상기 노볼락계 올리고머는, 노볼락 올리고머의 페놀성 수산기 1당량에 대해, 광경화 가능한 불포화 작용기와 카르복시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물 0.05 내지 0.5 당량을 공중합 반응시켜 형성될 수 있다.

이때, 광경화 가능한 불포화 작용기와 카복시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 당량이 0.05 당량 이하이면 광경화가 부족하여 노광부까지 용해되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 당량이 0.5 당량 이상이면 코팅시의 균일성이 떨어지고, 현상성이 저하하며 흡습 후에 도금층의 접착력이 열화하는 문제가 발생하게 된다.

또한, 상기 노볼락 올리고머는 일반적으로 알려진 물질을 사용할 수 있으묘 그 종류가 크게 제한되지는 않지만, 바람직하게는 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀-A 노볼락 및 페놀 아랄킬 노볼락으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 아크릴레이트계 작용기 또는 매개 작용기를 갖는 화합물의 예를 들면, 아크릴산(acrilyic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 부타노익산(butanoic acid), 헥사노익산(hexanoic acid), 신나믹산(cinnamic acid), 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacylate), 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트(2-isocyanatoethyl acylate) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 반응시켜 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 노볼락계 올리고머는 하기 화학식 2의 페놀 노볼락 구조와 아크릴산의 공중합으로 제조된 화학식 1의 노볼락계 올리고머를 포함할 수도 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

또한, 상기 노볼락계 올리고머에서, 광경화 가능한 불포화 작용기의 함량은 수산기의 몰 당량에 대해 5mol% 내지 50mol%가 바람직하다. 상기 광경화 가능한 불포화 작용기가 5mol% 미만으로 존재하면, 광경화가 부족하여 노광부까지 용해되는 문제점이 발생할 수 있고, 그 함량이 50mol% 이상으로 존재하면 코팅시의 균일성이 떨어지고 현상성이 저하하며 흡습 후에 도금층의 접착력이 열화하는 문제점이 발생하게 된다.

상기 노볼락계 올리고머는 수산기의 몰 당량이 산변성 올리고머의 카르복시기의 몰 당량에 대해 10mol% 내지 60mol% 함유되는 것이 바람직하다.

상기 노볼락계 올리고머는 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 40중량%, 혹은 7중량% 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 노볼락계 올리고머의 함량이 5중량% 미만이면 흡습 후 도금층과의 접착력이 저하되는 문제가 있고, 40중량%를 초과하면 탄산나트륨 1중량%와 같은 희석 알칼리 용액에 현상이 되지 않는 문제가 있다.

산변성 올리고머

상기 산변성 올리고머로는 카르복시기와 광경화 가능한 작용기, 예를 들어, 아크릴레이트기와 같은 불포화 이중결합을 갖는 광졍화 가능한 작용기와, 카르복시기를 분자 내에 갖는 올리고머가 사용될 수 있다.

예를 들어, 이러한 산변성 올리고머의 주쇄는 노볼락 에폭시 또는 폴리우레탄 등으로 될 수 있고, 상기 주쇄에 카르복시기와 아크릴레이트기 등이 도입된 것을 사용할 수 있다.

상기 광경화 가능한 작용기는 바람직하게는 아크릴레이트기로 될 수 있는데, 이때 상기 산변성 올리고머는 카르복시기를 갖는 중합 가능한 모노머와 아크릴레이트계 화합물 등을 포함한 모노머를 공중합하여 올리고머 형태로 얻을 수 있다. 또한 상기 산변성 올리고머는 중량평균분자량이 1000 내지 30000일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 수지 조성물에 사용 가능한 산변성 올리고머의 구체적인 예로는 다음과 같은 성분들을 들 수 있다:

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 (a)과 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)을 공중합시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 수지;

(2) 불포화 카르복실산 (a)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체의 일부에 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 산클로라이드 등의 반응성기를 갖는 화합물, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시키고, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (c)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체에 불포화 카르복실산 (a)을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(4) 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물 (e)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (f)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(5) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물 (g) 또는 다관능 에폭시 화합물의 히드록시기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산 (h)의 카르복시기를 에스테르화 반응(전체 에스테르화 또는 부분 에스테르화, 바람직하게는 전체 에스테르화)시키고, 생성된 히드록시기에 추가로 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 화합물;

(6) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 탄소수 2 내지 17의 알킬카르복실산, 방향족기 함유 알킬카르복실산 등의 1 분자 중에 1개의 카르복시기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산 (i)을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지;

(7) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 (j)와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복시기 함유 디알코올 화합물(k), 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물 (m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 카르복시기 함유 우레탄 수지;

(8) 디이소시아네이트 (j)와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의(메트)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물 (n), 카르복시기 함유 디알코올 화합물 (k), 및 디올 화합물 (m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복시기 함유 우레탄 수지;

(9) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (f)을 가하여, 말단에 불포화 이중 결합을 도입한 카르복시기 함유 우레탄 수지;

(10) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등의 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단(메트)아크릴화한 카르복시기 함유 우레탄 수지;

(11) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산 (h)을 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 화합물 중의 1급 히드록시기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(12) 비스에폭시 화합물과 비스페놀류와의 반응 생성물에 불포화 이중 결합을 도입하고, 계속해서 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(13) 노볼락형 페놀 수지와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 알킬렌옥시드 및/또는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등의 환상 카르보네이트와의 반응 생성물에 불포화 모노카르복실산 (h)을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

상술한 성분들 중에서도, 상기 (7) 내지 (10)에서, 수지 합성에 이용되는 이소시아네이트기 함유 화합물이 벤젠환을 포함하지 않는 디이소시아네이트로 되는 경우와, 상기 (5) 및 (8) 에서, 수지 합성에 이용되는 다관능 및 2관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비페닐 골격 또는 비크실레놀 골격을 갖는 선상 구조의 화합물이나 그 수소 첨가 화합물로 되는 경우, DFSR의 가요성 등의 측면에서 산변성 올리고머로서 바람직하게 사용 가능한 성분이 얻어질 수 있다. 또한, 다른 측면에서, 상기 (7) 내지 (10)의 수지의 변성물은 주쇄에 우레탄 결합을 포함하여 휘어짐에 대해 바람직하다.

산변성 올리고머로는 상업적으로 입수 가능한 성분을 사용할 수도 있는데, 이러한 성분의 구체적인 예로는 일본 화약 사의 CCR 시리즈, ZAR 시리즈, ZFR 시리즈, DIC사의 UE 시리즈 등을 들 수 있다. 산변성 올리고머의 더 구체적인 예로는 일본화약사의 ZAR-2000, CCR-1235, ZFR-1122 또는 CCR-1291H 등을 들 수 있다.

한편, 상술한 산변성 올리고머는 산가에 따라 카르복시기의 몰 당량을 계산할 수 있으며, 앞에 서술한 노볼락계 올리고머에 존재하는 수산기의 몰 당량과의 비율이 40:60 내지 90:10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산변성 올리고머에서 카르복시기의 함량이 지나치게 작으면 수지 조성물의 현상성이 떨어지고, 지나치게 높아지면 수지 조성물이 과도하게 현상될 뿐 아니라 흡습 후에 도금층의 접착력이 열화하는 문제점이 발생하게 된다.

또한, 산변성 올리고머의 산가는 약 40 내지 150 mgKOH/g 혹은 약 50 내지 130 mgKOH/g로 될 수 있다. 상기 산변성 올리고머의 산가가 지나치게 낮아지면, 알칼리 현상성이 저하될 수 있고, 반대로 지나치게 높아지면 현상액에 의해 광경화부, 예를 들어, 노광부까지 용해될 수 있으므로, PID 혹은 DFSR의 정상적 패턴 형성이 어려워질 수 있다.

상기 산변성 올리고머는 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 10중량% 내지 75 중량% 혹은 10중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있다.

상기 산변성 올리고머의 함량이 지나치게 작으면 수지 조성물의 현상성이 떨어지고 DFSR의 강도가 저하될 수 있다. 반대로, 산변성 올리고머의 함량이 지나치게 높아지면, 수지 조성물이 과도하게 현상될 뿐 아니라 흡습 후 도금층과의 접착력 저하가 커질 수 있다.

광중합성 모노머

한편, 일 구현예의 수지 조성물은 광중합성 모노머를 포함한다. 이러한 광중합성 모노머는, 예를 들어, 2개 이상의 다관능 비닐기 등 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 화합물로 될 수 있으며, 상술한 산변성 올리고머의 불포화 작용기와 가교 결합을 형성하여 노광시 광경화에 의한 가교 구조를 형성할 수 있다. 이로서, DFSR이 형성될 부분에 대응하는 노광부의 수지 조성물이 알칼리 현상되지 않고 기판 상에 잔류하도록 할 수 있다.

이러한 광중합성 모노머로는, 실온에서 액상인 것을 사용할 수 있고, 이에 따라 일 구현예의 수지 조성물의 점도를 도포 방법에 맞게 조절하거나, 비노광부의 알칼리 현상성을 보다 향상시키는 역할도 함께 할 수 있다.

상기 광중합성 모노머로는, 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다.

보다 구체적인 예로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유의 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판, 또는 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트계 화합물; 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성의 아크릴레이트계 화합물, 및 상술한 아크릴레이트계 화합물에 대응하는 메타크릴레이트계 화합물 등의 감광성(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 중에서도, 상기 광중합성 모노머로는 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 적절히 사용할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 광중합성 모노머의 예로는, 카야라드의 DPEA-12 등을 들 수 있다.

상기 광중합성 모노머는 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량% 혹은 2 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 모노머의 함량이 지나치게 작아지면, 광경화가 충분하지 않게 될 수 있고, 지나치게 커지면 DFSR의 건조성이 나빠지고 물성이 저하될 수 있다.

광개시제

일 구현예의 수지 조성물은 광개시제를 포함한다. 이러한 광개시제는, 예를 들어, 라디칼 광개시제일 수 있고, 감광성 수지 조성물의 노광부에서 산변성 올리고머와, 광중합성 모노머 간에 라디칼 광경화를 개시하는 역할을 한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 광개시제는 열분해온도가 높기 때문에, 리플로우시 미반응 광개시제의 분해가 적어 아웃가스를 적게 발생하기 때문에 도금층과 감광성 조성물층 사이의 블리스터 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 부가적으로 라디칼 광개시제와 함께 양이온 광개시제를 더 사용할 수도 있다. 양이온 개시제는 주로 고리형 지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 혹은 지방족 에폭시 (aliphatic epoxy)의 광경화를 일으킬 수 있어서 광경화시 노광부의 가교가 좀더 견고해질 수 있다.

이러한 상기 광개시제는, TGA를 사용하여 공기 분위기 하에 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서 중량 손실(weight loss)을 측정 하였을 때, 260℃에서의 잔류물(residue)이 전체 광개시제의 중량에 대해 40 중량%이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 260℃는 일반적인 리플로우 온도로 알려져 있다.

따라서, 상기 광개시제로는 260℃에서의 잔류물(residue)이 40 중량% 이상인 것이라면 그 종류가 한정되지 않고 사용 가능하고, 시판되는 것을 사용할 수 있다.

광개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 벤조인과 그 알킬에스테르류 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 케탈류, 벤조페논류, 아미노아세토페논류를 포함한 아미노케톤류, 아실포스핀옥사이드류를 포함한 포스핀류, 옥심에스테르류를 포함한 옥심류, 페닐글리옥실레이트류, 케토 설폰류 등을 들 수 있다.

이중에서, 260℃에서의 잔류물이 40중량% 이상인 것의 예를 들면, 포스핀류로는 TPO, Irgacure 819가 있고, 옥심류로는 Oxe01, Oxe02가 있고, 아미노케톤류로는 Irgacure 379가 있고, 페닐글리옥실레이트류로는 Irgacure 754가 있고, 티옥산톤류로는 DETX가 있고, 케토 설폰류로는 Lamberti사의 Esacure 1001M 등을 들 수 있다.

광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.5 내지 15중량%, 혹은 약 1 내지 10 중량%, 혹은 약 1 내지 5 중량%로 될 수 있다. 광개시제의 함량이 지나치게 작으면, 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 수지 조성물의 해상도가 저하되거나 PID 혹은 DFSR의 신뢰성이 충분하지 않을 수 있다.

또한 상기 양이온 광개시제로는 다이아릴아이오딘계, 트리설포늄계 등을 사용할 수 있다. 상기 양이온 광개시제를 더 포함할 경우, 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부로 더 포함할 수 있다.

열경화성 바인더

일 구현예의 수지 조성물은 또한 열경화 가능한 작용기, 예를 들어, 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기 중에서 선택된 1종 이상을 갖는 열경화성 바인더를 포함한다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화에 의해 산변성 올리고머 등과 가교 결합을 형성해 감광성 절연필름 혹은 DFSR의 내열성 또는 기계적 물성을 담보할 수 있다.

상기 열경화성 바인더로는, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 수지를 사용할 수 있고, 또 2관능성의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트, 멜라민 등도 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로 될 수 있다. 또, 상기 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 등으로 될 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물의 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

또한, 열경화성 바인더는 시판되고 있는 것으로서, 국도화학사의 YDCN-500시리즈, 일본화약의 EOCN 시리즈 등을 사용할 수 있다.

상기 열경화성 바인더는 상기 산변성 올리고머의 카르복시기 1 당량에 대하여 약 0.3 내지 2.0 당량에 대응하는 함량으로 포함될 수 있다. 또한, 현상성이나 진공라미의 관점에서 열경화성 바인더의 30% 이상을 액상인 것으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열경화성 바인더는 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 혹은 2 내지 25중량%를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 작아지면, 경화 후 절연층에 카르복시가 혹은 히드록시기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되며, 흡습율이 높아져 신뢰성이 저하될 수 있다. 반대로, 함량이 지나치게 커지면, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

용매

본 발명은 수지 조성물을 용해시키거나 적절한 점도를 부여하기 위해 1개 이상의 용매를 혼용하여 사용할 수 있다.

상기 용매는 방향족 탄화수소류 용매, 아세트산에스테르류 용매, 알코올류 용매, 석유계 용매 및 아미드류 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

더 바람직하게, 용매로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

용매의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 10 내지 50 중량%로 될 수 있다. 용제의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 점도가 높아 코팅성이 떨어지고 50 중량%를 초과할 경우에는 건조가 잘 되지 않아 끈적임이 증가하게 된다.

상술한 각 성분 외에도, 일 구현예의 수지 조성물은 열경화성 바인더 촉매, 필러, 안료 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

열경화성 바인더 촉매

열경화성 바인더 촉매는 열경화성 바인더의 열경화를 촉진시키는 역할을 한다.

이러한 열경화성 바인더 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATS A102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복시기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진-이소사아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진-이소사아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화성 바인더 촉매와 병용할 수 있다.

열경화성 바인더 촉매의 사용 함량은 적절한 열경화성의 측면에서, 수지 조성물 전체중량에 대하여 약 0.3 내지 2 중량%로 될 수 있다.

필러

상기 필러는 이 분야에 잘 알려진 무기 필러라면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 무기 필러는 실리카, 황산바륨, 티탄산바륨, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 마이카로 이루진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 필러의 사용량은 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대해 5중량 내지 40중량%로 사용할 수 있다.

안료

안료는 시인성, 은폐력을 발휘하여 회로선의 긁힘과 같은 결함을 숨기는 역할을 한다.

안료로는 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 청색 안료로는 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다. 녹색 안료로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 황색 안료로는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계 등이 있으며, 예를 들어 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 193 등을 사용할 수 있다.

안료의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.5 내지 3 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 시인성, 은폐력이 떨어지게 되며, 3 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 내열성이 떨어지게 된다.

첨가제

첨가제는 수지 조성물의 기포를 제거하거나, 필름 코팅시 표면의 팝핑(Popping)이나 크레이터(Crater)를 제거, 난연성질 부여, 점도 조절, 촉매 등의 역할로 첨가될 수 있다.

구체적으로, 미분실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제; 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 난연제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

이중에서 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑이나 크레이터를 제거하는 역할을 하며, 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 등을 사용할 수 있다.

첨가제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.

[감광성 필름]

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 페놀성 수산기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 노볼락계 올리고머; 카르복시기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 산변성 올리고머; 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 광중합성 모노머; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더 간의 경화물과, 상기 경화물에 분산된 필러를 포함하는 감광성 필름이 제공된다.

상기 감광성 필름은 상술한 바대로, PID (Photoimageable dielectics) 혹은 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 절연 필름을 의미할 수 있다.

상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 이용하여 절연필름 및 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)를 제조하는 과정을 개략적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 캐리어 필름(Carrier Film)에 감광성 코팅 재료(Photosensitive Coating Materials)로서 상기 일 구현예의 수지 조성물을 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터 또는 분무 코터 등으로 도포한 후, 50 내지 130 온도의 오븐을 1 내지 30분간 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름(Release Film)을 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 감광성 필름(Photosensitive Film), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조할 수 있다.

상기 감광성 필름의 두께는 5 내지 100 ㎛ 정도로 될 수 있다. 이때, 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있고, 이형 필름으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 이형필름을 박리할 때 감광성 필름과 캐리어 필름의 접착력보다 감광성 필름과 이형 필름의 접착력이 낮은 것이 바람직하다.

다음, 이형 필름을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 라미네이터, 핫 롤 라미네이터, 진공 프레스 등을 이용하여 접합한다.

다음, 기재를 일정한 파장대를 갖는 광선(UV 등)으로 노광(Exposure)한다. 노광은 포토 마스크로 선택적으로 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기로 직접 패턴 노광할 수도 있다. 캐리어 필름은 노광 후에 박리한다. 노광량은 도막 두께에 따라 다르나, 0 내지 1,000 mJ/㎠가 바람직하다. 상기 노광을 진행하면, 예를 들어, 노광부에서는 광경화가 일어나 노볼락계 올리고머, 산변성 올리고머와 광중합성 모노머 등에 포함된 불포화 작용기들 사이에 가교 결합이 형성될 수 있고, 그 결과 이후의 현상에 의해 제거되지 않는 상태로 될 수 있다. 이에 비해, 비노광부는 상기 가교 결합 및 이에 따른 가교 구조가 형성되지 않고 카르복시기와 수산기가 유지되어, 알칼리 현상 가능한 상태로 될 수 있다.

노광 후, 부가적으로 PEB(post exposure baking)을 실시할 수 있다. PEB는 50 내지 100℃의 온도에서 1 내지 20분간 실시하여 노광부의 경화가 견고하도록 할 수 있다.

다음, 알칼리 용액 등을 이용하여 현상(Development)한다. 알칼리 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에에 따르면, 탄산나트륨 1 중량% 수용액으로 현상 가능하여, 기존의 PSR 혹은 DFSR의 현상에 사용되는 기존 라인을 그대로 사용할 수 있다.

마지막으로, 알칼리 현상이 완료된 필름은 가열 경화시킴으로써(Post Cure), 감광성 필름으로부터 형성되는 절연층을 환성하며, 절연층 위에 스퍼터나 화학 동도금을 통하여 시드층을 형성하고, 도금용 레지스터를 이용해 패터닝한 후 전해 도금을 통해 배선을 형성하고, 부가적으로 다층 형성이 가능하며 마지막에 DFSR을 덮음으로써 인쇄회로기판을 완성한다. 이때, 가열 경화온도는 130 이상이 적당하다.

상술한 방법 등을 통해, 감광성 필름 및 이를 포함하는 인쇄회로기판이 제공될 수 있다. 상기 감광성 필름은, 광경화 및 열경화를 거침에 따라, 페놀성 수산기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 노볼락계 올리고머; 카르복시기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 산변성 올리고머; 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 광중합성 모노머; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더 간의 경화물을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 감광성 필름은 상기 경화물에 분산되고 상술한 특정 물성을 갖는 필러를 포함할 수 있다.

따라서, 상기 구현예의 감광성 필름은 현상성이 우수할 뿐만 아니라, PCT 내열성, refrlow시 블리스터가 발생되지 않고, 고온 고습 하에서도 도금 접착력이 우수하다.

예를 들어, 상기 감광성 필름은 경화 후 필름 상부에 전체 동도금을 소정의 두께로 형성하였을 때, 130℃, 85% RH의 HAST 챔버에 넣고 100시간 경과 후 UTM(universal testing machine)을 이용하여 측정된 도금 접착력이, HAST 챔버에 넣기 전의 도금 접착력의 70% 이상을 유지할 수 있다. 상기 HAST 챔버에 넣기 전의 도금 접착력 측정시의 온도는 상온일 수 있다.

바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 감광성 절연 필름은 경화 후 필름 전면으로 동도금을 25um 두께로 형성하였을 때, 130℃, 85% RH의 HAST 챔버에 넣고 100시간 경과 후 UTM(universal testing machine)을 이용하여 측정된 도금 접착력이, 상온 접착력의 70% 이상을 유지할 수 있다.

또한, 상기 절연 필름 및 드라이 필름 솔더 레지스트는 기본 물성을 포함하고, 낮은 열팽창계수도 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 절연 피름은 20 내지 80 ppk/K의 열팽창계수를 가질 수 있다.

상기 필러는 상술한 바의 통상의 필러를 나타낸다. 또한, 상기 감광성 절연필름에 포함될 수 있는 성분에 관한 구체적인 내용을 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물에 관하여 상술한 내용을 포함한다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 및 비교예 : 수지 조성물, 드라이 필름 및 인쇄회로기판의 제조]

[합성예1]

DIC사의 비스페놀 A형 노볼락 수지 VH4170 300g을 MEK 300g에 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 완전히 용해된 용액에 71.76g의 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트와 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 0.36g을 넣고 50℃로 승온시켜 3시간 동안 반응을 시켰다. 상온으로 냉각하여 페놀성 수산기의 20mol%가 광경화 가능한 불포화 작용기로 치환된 노볼락계 올리고머 1을 얻었다. FT-IR을 통해 isocyanate기가 모두 소실된 것을 확인하였다.

[합성예2]

미원상사의 크레졸 노볼락 수지인 MIPHOTO NOVOL 5505S (30wt% PGEMA) 300g, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트 31.75g, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 0.16g을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 같은 방법으로 진행하여 페놀성 수산기의 30mol%가 광경화 가능한 불포화 작용기로 치환된 노볼락계 올리고머 2를 얻었다.

페놀성 수산기(- OH )와 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 노볼락계 올리고머의 합성

[실시예1]

합성예 1의 페놀성 수산기(-OH)와 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 노볼락계 올리고머1 24g, 카르복시기(-COOH)와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 산변성 올리고머로서 일본화학의 상품명 ZAR-1035(비스페놀A-노볼락형 에폭시 아크릴레이트) 60g, 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머로서 엔티스㈜의 TMPTA(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트) 14g, 경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더로서 일본화약의 페놀노볼략형 에폭시인 RE-305 24g, 및 광개시제로서 바스프사의 Darocur TPO 4g, 필러로서 BaSO4 40g, 용매로서 PGMEA 15g을 가지고 감광성 수지 조성물을 얻었다.

카르복시기의 몰당량(molar equivalent)과 수산기의 몰당량(molar equivalent)은 다음과 같은 식 1 및 2에 의해 얻었다.

[식 1]

카르복시기의 몰당량 = (산변성 올리고머의 투입량)*(고형분 함량)*(산변성 올리고머의 산가)/56(KOH 분자량)/1000

[식 2]

수산기의 몰당량 = (노볼락계 올리고머 투입량)*(고형분 함량)/(노볼락계 올리고머의 수산기 당량)

[실시예 2~3, 비교예 1~2]

아래의 표에 나타낸 것과 같이 하고, 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2~3과 비교예 1~2의 감광성 조성물을 얻었다. (단위 : g)

		실시예			비교예
		1	2	3	1	2
카르복시기 몰당량		0.068	0.068	0.068	0.138	0.068
수산기 몰당량		0.072	0.064	0.064	0.000	0.076
성분A	합성예1	24.00
	합성예2		40.00	40.00
	VH4170_50					18.00
성분B	ZAR-1035	60.00	60.00	60.00	120.00	60.00
성분C	TMPTA	14.00	14.00	14.00	14.00	14.00
성분D	RE-305	24.00	24.00	24.00	24.00	24.00
광개시제	Darocur TPO	4.00	4.00		4.00
	Irgacure 907
	OXE02			0.60		0.60
촉매	2-PI	0.70	0.70	0.70	0.70	0.70
첨가제	BYK-333	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60
필러	BaSO₄	40.00	40.00	40.00	40.00	40.00
용매	PGMEA	15.00	15.00	15.00	15.00	15.00

주)

*성분A: 페놀성 수산기(-OH)와 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 노볼락계 올리고머

*성분B: 카르복시기(-COOH)와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 산변성 올리고머

*성분C: 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머;

*성분D: 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더

ZAR-1035: 일본화약㈜ 상품명, 비스페놀A-노볼락형 산변성 에폭시 아크릴레이트

VH4170_50: DIC(주) 비스페놀A 노볼락 MEK 50wt% 용액

TMPTA: 엔티스㈜, trimethylolpropane triacylate

RE-305 : 일본화약㈜ 상품명, 페놀노볼락형 에폭시

Darocur TPO: 바스프사 상품명, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드

Irgacure 907: 바스프사 상품명, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노-프로피오페논

OXE02: 바스프사 상품명, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심)

2-PI : 2-페닐 이미다졸

BYK-333 : BYK 케미㈜ 상품명

PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트

< 시험예 >

실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을, 캐리어 필름으로서 PET 필름위에 베이커 어플리케이터를 이용해 건조후 두께가 20㎛이 되로록 도포하고, 90℃에서 5분간 건조하여 필름을 만든 뒤에 커버필름으로서 PE film을 덮어 드라이 필름을 제조하였다.

( 현상성 )

0.15mm 두께의 동박 적층판에 MEC사의 CZ 처리로 동박표면에 미세 조도를 형성하였다. 제조된 필름의 커버 필름을 벗긴 후, 동박 적층판위에 진공라미네이터를 이용하여 60℃에서 감광성 필름을 라미네이트 하였다. 50㎛의 hole 형상을 가지는 negative type의 마스크를 밀착시키고, 365nm 파장대의 UV로 500mJ/cm²의 노광량으로 노광한 후 PET 필름을 제거하고, 30℃의 Na₂CO₃ 1wt% 수용액에서 스프레이방식으로 100초간 현상하여 패턴을 형성하였다. 이렇게 형성된 패턴의 형상을 SEM(scanning electron microscopy)으로 관찰하여 바닥에 residue가 없고 via size가 35㎛인 것을 OK, 과현상이 되거나 잔사가 발생하거나 via size가 기준 이하인 것을 NG로 판전하였다.

( PCT 내열성)

0.15mm 두께의 동박 적층판에 MEC사의 CZ 처리로 동박표면에 미세 조도를 형성하였다. 제조된 필름의 커버 필름을 벗긴 후, 가로 5cm, 세로 5cm 크기의 동박 적층판 위에 진공 라미네이터를 이용하여 60℃에서 감광성 필름을 라미네이트 하였다. 365nm 파장대의 UV로 500mJ/cm²의 노광량으로 노광한 후 PET 필름을 제거하고, 30℃의 Na₂CO₃ 1wt% 수용액에서 스프레이방식으로 100초간 현상한 후, 170℃에서 1시간 동안 가열 경화시켜 시편을 제작하였다.

이 시편을 PCT 장치 (에스펙사, HAST system TPC-412MD)를 이용하고, 121℃, 습도 100 % 포화, 2 atm의 조건으로 100 시간 처리하고, 도막의 상태를 관찰하였고 다음과 같은 기준으로 평가하였다. PCT 평가 후 드라이 필름 솔더 레지스트의 박리가 없고 수포 및 변색이 없는 것을 OK로 하고, 박리 및 수포, 변색이 있는 것을 NG로 평가하였다.

(접착력 및 reflow 측정 시편 준비)

0.15mm 두께의 동박 적층판에 MEC사의 CZ 처리로 동박표면에 미세 조도를 형성하였다. 제조된 필름의 커버 필름을 벗긴 후, 동박 적층판 위에 진공 라미네이터를 이용하여 60℃에서 감광성 필름을 라미네이트 하였다. 365nm 파장대의 UV로 500mJ/cm²의 노광량으로 노광한 후 PET 필름을 제거하고, 30℃의 Na₂CO₃ 1wt% 수용액에서 스프레이방식으로 100초간 현상한 후, 170℃에서 1시간 동안 가열 경화시켜 시편을 제작하였다.

경화된 기판에 Ar/O₂ 플라즈마를 이용해 전처리 한 뒤, seed layer로서 Ti/Cu=100nm/500nm의 두께로 sputtering 하였다.

Sputtering 후, 전해 동도금을 통해 동박의 두께가 25um이 될 때까지 도금하였다. 도금 후, 100℃에서 1시간 동안 건조를 행하여 시편을 완성하였다.

( reflow후 blister 발생 평가)

완성된 시편을 가로 5cm, 세로 5cm로 잘라 최고 온도가 260℃인 reflow 오븐에 체류시간 60초동안 머물도록 하였다.

Reflow 오븐 통과 후, 도금층과 감광성 조성물층 사이의 blister 여부를 관찰하여 블리스터가 발생하지 않은 것을 OK, 블리스터가 발생한 것을 NG로 판정하였다.

( 흡습후 도금 접착력 평가)

준비된 접착력 평가용 시편을 10mm* 100nm의 크기로 자른 후에 UTM(universal testing machine)을 이용하여 접착력을 측정하였다.

동일한 샘플을 130℃, 85% RH의 HAST chamber에 넣고 100시간 경과후 다시 UTM을 이용하여 접착력을 측정하였다.

100시간 후 초기 접착력의 70%이상 유지하고 있는 것을 1, 30~70% 사이로 유지하고 있는 것을 2, 초기 접착력의 30%이하가 되는 것을 3으로 판명하여 도금 접착력을 평가 하였다.

상기 실험에서 평가된 결과를 아래의 표 2 및 3에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3
현상성	OK	OK	OK
PCT 내열성	OK	OK	OK
Reflow후 블리스터	OK	OK	OK
흡습후 도금 접착력	1	1	1

	비교예 1	비교예 2
현상성	OK	NG
PCT 내열성	OK	-
Reflow후 블리스터	NG	-
흡습후 도금 접착력	3	-

상기 표 2을 보면, 실시예 1 내지 3은 현상성이 우수할 뿐만 아니라, PCT 내열성, refrlow후 블리스터가 발생되지 않으며, 흡습 후 도금 접착력 테스트 결과도 모두 우수하였다.

반면, 표 3의 결과를 통해, 비교예 1 내지 2는 전반적으로 실시예 1 내지 3보다 결과가 불량하였다. 비교예 1은 현상성과 PCT 내열성이 양호했지만, reflow 오븐 통과 후, 도금층과 감광성 조성물층 사이 블리스터가 발생하였고 도금 접착력도 불량하였다. 또한, 비교예 2의 경우 현상시 노광부까지 녹아 나오는 문제가 발생되어, 다른 테스트가 실시되지 못하였다.

Claims

페놀성 수산기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 노볼락계 올리고머;
카르복시기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 산변성 올리고머;
광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 광중합성 모노머;
열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더; 및
광개시제;
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 노볼락계 올리고머는 노볼락 수지의 페놀성 수산기의 일부에 광경화 가능한 불포화 작용기가 직접 또는 매개 작용기를 통하여 치환되며, 페놀성 수산기의 5mol% 내지 50mol%가 광경화 가능한 불포화 작용기로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 매개 작용기는 -NH-, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NH-CO-O-, -NCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO-NH-, -CO-O-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, 및 -CO-O-(CH₂)_n3-O-CO-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하고, 상기 식 중 n1 내지 n3은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수인, 감광성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 광경화 가능한 불포화 작용기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아크릴레이트, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 메타크릴레이트를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 노볼락계 올리고머는, 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5중량% 내지 40중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산변성 올리고머는 아크릴레이트기나 불포화 이중 결합을 갖는 광경화 가능한 작용기와, 카르복시기를 분자 내에 갖는 올리고머인 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산변성 올리고머의 주쇄는 노볼락 에폭시 또는 폴리우레탄이고, 상기 주쇄에 카르복시기와 아크릴레이트기가 도입된 것을 사용하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산변성 올리고머는 카르복시기를 갖는 중합 가능한 모노머와 아크릴레이트계 화합물을 포함한 모노머의 공중합으로 얻어지며, 중량평균분자량이 1000 내지 30000인 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 산변성 올리고머는 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 10중량% 내지 75중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 광중합성 모노머는 광중합 가능한 불포화 작용기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 광중합성 모노머는 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 바인더는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기 중에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 바인더는 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 광개시제는, TGA를 사용하여 공기 분위기 하에 5℃/min의 승온 속도로 가열하면서 중량 손실을 측정 하였을 때, 260℃에서의 잔류물이 전체 광개시제의 중량에 대해 40 중량%이상인 것을 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 광개시제는 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 15중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 다이아릴아이오딘계 혹은 트리설포늄계 양이온 개시제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 용매, 열경화성 바인더 촉매, 필러, 안료 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
페놀성 수산기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 노볼락계 올리고머; 카르복시기와 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 산변성 올리고머; 광경화 가능한 불포화 작용기를 가지는 광중합성 모노머; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더 간의 경화물과, 상기 경화물에 분산된 필러를 포함하는 감광성 필름.
제18항에 있어서, 상기 노볼락계 올리고머는 노볼락 수지의 페놀성 수산기의 일부에 광경화 가능한 불포화 작용기가 직접 또는 매개 작용기를 통하여 치환되며, 페놀성 수산기의 5mol% 내지 50mol%가 광경화 가능한 불포화 작용기로 포함하는, 감광성 필름.
제19항에 있어서, 상기 매개 작용기는 -NH-, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NH-CO-O-, -NCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO-NH-, -CO-O-, -(CH₂)_n1-, -O(CH₂)_n2O-, 및 -CO-O-(CH₂)_n3-O-CO-으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는, 감광성 필름.
제19항에 있어서, 상기 광경화 가능한 불포화 작용기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아크릴레이트, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 메타크릴레이트를 포함하는, 감광성 필름.
제18항에 있어서, 상기 경화물은
노볼락계 올리고머의 광경화 가능한 불포화 작용기와 산변성 올리고머의 광경화 가능한 불포화 작용기, 및 광중합성 모노머 간의 가교구조; 상기 열경화성 바인더의 열경화 가능한 작용기와 노볼락계 올리고머의 페놀성 수산기 혹은 산변성 올리고머의 카르복시기가 가교 결합된 가교 구조; 및 열경화 바인더간의 가교구조
를 포함하는 감광성 필름.
제18항에 있어서, 경화 후 필름 상부에 전체 동도금을 소정의 두께로 형성하였을 때, 130℃, 85% RH의 HAST 챔버에 넣고 100시간 경과 후 UTM(universal testing machine)을 이용하여 측정된 도금 접착력이, HAST 챔버에 넣기 전의 도금 접착력의 70% 이상을 유지하는, 감광성 필름.
제18항에 있어서, PID (Photoimageable dielectics) 혹은 DFSR (Dry film Solder Resist)를 포함하는 감광성 필름.