KR101746788B1 - 다관능성 화합물, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트 - Google Patents

다관능성 화합물, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트 Download PDF

Info

Publication number
KR101746788B1
KR101746788B1 KR1020140140065A KR20140140065A KR101746788B1 KR 101746788 B1 KR101746788 B1 KR 101746788B1 KR 1020140140065 A KR1020140140065 A KR 1020140140065A KR 20140140065 A KR20140140065 A KR 20140140065A KR 101746788 B1 KR101746788 B1 KR 101746788B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
acrylate
compound
solder resist
Prior art date
Application number
KR1020140140065A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160044937A (ko
Inventor
정우재
경유진
최병주
최보윤
이광주
정민수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140140065A priority Critical patent/KR101746788B1/ko
Publication of KR20160044937A publication Critical patent/KR20160044937A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101746788B1 publication Critical patent/KR101746788B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/602—Dicarboxylic acid esters having at least two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 신규한 다관능성 화합물, 이를 포함하고 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트 및 이를 포함하는 회로 기판에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 신규한 다관능성 화합물은 감광성 수지 조성물에 사용되어 유리전이온도를 향상시키면서도 열팽창 계수를 감소시켜 솔더 레지스트의 제반 물성을 향상시키면서도 현상성을 개선하여 잔사를 남지지 않고 미세한 솔더 레지스트를 제공할 수 있다.

Description

다관능성 화합물, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트{MULTIFUNCTIONAL COMPOUND, PHOTO-CURABLE AND THERMO-CURABLE RESIN COMPOSITION AND DRY FILM SOLDER RESIST}
본 발명은 신규한 다관능성 화합물, 이를 포함하고 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트 및 이를 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.
각종 전자 기기의 소형화와 경량화에 따라, 인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board), 반도체 패키지 기판, 플렉시블 인쇄회로기판(FPCB) 등에는 미세한 개구 패턴을 형성할 수 있는 감광성의 보호필름이 사용되고 있다.
보호필름은 솔더 레지스트(Solder Resist)라고도 불리는데, 일반적으로 현상성, 고해상성, 절연성, 납땜 내열성, 금 도금 내성 등의 특성이 요구된다. 특히, 패키지 기판용의 솔더 레지스트에 대해서는, 이러한 특성 이외에, 예를 들어 55℃ 내지 125℃의 온도 사이클 시험(TCT)에 대한 내크랙성이나 미세 배선간으로의 HAST(Highly Accelerated Stress Test) 특성이 요구되고 있다.
근래에는, 솔더 레지스트로서, 막 두께의 균일성, 표면 평활성, 박막 형성성이 양호한 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트(DFSR: Dry Film Solder Resist)가 주목받고 있다. 이와 같은 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트를 사용하면, 레지스트 형성을 위한 공정을 간소화할 수 있고, 레지스트 형성 시의 용제 배출량의 절감 효과를 얻을 수 있다.
한편, 반도체 패키지 제품은 에폭시 몰딩, 솔더 레지스트와 같은 부도체, 칩다이와 같은 반도체, 기판 회로 패턴과 같은 도체 등을 포함하는 복합 재료로서, 이를 제조하기 위해서는 가혹한 열충격 조건을 수반한 여러 가지 공정을 거쳐야 한다. 하지만, 반도체 패키지 제품에 포함되는 각 구성 성분, 예를 들어 부도체, 반도체, 도체 각각의 열팽창 계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)가 서로 다름으로 인해서, 치수 안정성이 크게 저하되거나 휘어짐(warpage) 현상이 나타날 수 있다. 이러한 치수 안정성의 저하나 휘어짐 현상은 칩다이와 반도체 기판을 땜납볼이나 골드와이어로 연결할 때 칩과 기판 사이의 위치의 불일치 현상을 발생시키고, 또한 전단 응력으로 인하여 제품의 균일 및 파단을 발생시킬 수 있고, 이로 인하여 제품의 수명을 단축시킬 수 있다. 또한, 기판의 두께가 얇아짐에 따라서 치수 안정성 저하나 휘어짐 현상을 보다 심화될 수 있기 때문에, 각종 전자 기기의 소형화와 경량화 추체에 따라 보다 낮은 열팽창 계수를 갖는 기판 재료 및 솔더 레지스트에 대한 수요가 더 커지고 있는 실정이다.
또한, 최근 전자 기기 및 전자 부품이 경박 단소화되는 경향에 따라 I/O의 수가 크게 증가하였으며, 범프 피치(bump pitch)나 BGA 피치(BGA pitch) 등이 감소하면서, 감광성 절연 재료로 형성되는 via의 크기나 SR의 SRO의 크기가 감소하고 있다. 이에 따라, 50um 이하의 미세한 크기의 via나 SRO 등을 기존의 감광성 절연 재료를 이용하여 형성하면, 현상 후 바닥면에 감광성 절연 재료의 수지 등이 잔사로 잔존하는 문제가 발생되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 감광성 수지 조성물에 사용되어 유리전이온도 및 열팽창 계수 등의 제반 물성을 유지 또는 개선하면서 현상성을 개선하여 잔사를 남기지 않고 솔더 레지스트를 제공할 수 있는 신규 다관능성 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에서는 상기 신규 다관능성 화합물을 포함하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트 및 상기를 포함하는 회로 기판 등을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014098804334-pat00001
상기 화학식 1에서, o 및 p는 각각 1 내지 3 사이의 정수이고, n 및 t는 각각 0 내지 1 사이의 정수이며, o, p, n 및 t의 합은 4이고,
R1, R2, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Ar1 및 Ar2는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기기이고,
l1, l2, l3 및 l4는 각각 1 내지 8 사이의 정수이며, m1, m2, m3 및 m4는 각각 0 내지 8 사이의 정수이고,
e1, e2, e3, e4, e5 및 e6는 각각 0 내지 2의 정수이며,
q는 0 내지 2 사이의 정수이고, r은 1 내지 3 사이의 정수이며, u는 0 내지 1 사이의 정수이고, q, r 및 u의 합은 3이다.
상기에서 Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐렌기, 탄소수 6 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 사이클로알케닐렌기, 탄소수 7 내지 35의 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 7 내지 35의 바이사이클로알케닐렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 환상산 무수물(cyclic acid anhydride) 및 중합금지제를 포함하는 혼합물을 60 내지 120℃에서 가열하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 다관능성 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트로는 글리세롤 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 (알콕시)m 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (알콕시)m 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기에서 m은 0 내지 8 사이의 정수일 수 있다.
상기 환상산 무수물은, 예를 들면, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 펜탄다이오익 언하이드라이드(pentandioic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사히드로프탈산 무수물(methylhexahydrophthalic anhydride), 1,4-사이클로헥산디카복실산 무수물(1,4-cyclohexanedicarboylic anhydride), 나딕 무수물(nadic anhydride), 나딕 메틸 무수물(nadic methyl anhydride) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 중합금지제는, 예를 들면, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 4-메톡시페놀, 벤조퀴논, 4-t-부틸카테콜 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 환상산 무수물을 1:0.5 내지 1:2의 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 화학식 1의 다관능성 화합물, 산변성 올리고머, 광개시제 및 열경화성 바인더를 포함하고, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 제공한다.
상기 산변성 올리고머는 에폭시 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물은 5,000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 광개시제는 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논계 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 열경화성 바인더는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 열경화성 바인더는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 에폭시 화합물, 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능성 옥세탄 화합물 및 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)를 제공한다.
상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 상기 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 인쇄 회로 기판용 보호필름으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판을 제공한다.
일 구현예에 따른 신규한 다관능성 화합물은 감광성 수지 조성물에 사용되어 유리전이온도를 향상시키면서도 열팽창 계수를 감소시켜 솔더 레지스트의 제반 물성을 향상시키면서도 현상성을 개선하여 잔사를 남지지 않고 미세한 솔더 레지스트를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 솔더 레지스트의 온도에 따른 변형 정도를 알아보기 위한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 솔더 레지스트의 잔사 정도를 알아보기 위한 SEM 이미지이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 신규한 다관능성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물과 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물(multifunctional compound)이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014098804334-pat00002
상기 화학식 1에서, o 및 p는 각각 1 내지 3 사이의 정수이고, n 및 t는 각각 0 내지 1 사이의 정수이며, o, p, n 및 t의 합은 4이고,
R1, R2, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Ar1 및 Ar2는 탄소수 1 내지 30의 2가의 유기기이고,
l1, l2, l3 및 l4는 각각 1 내지 8 사이의 정수이며, m1, m2, m3 및 m4는 각각 0 내지 8 사이의 정수이고,
e1, e2, e3, e4, e5 및 e6는 각각 0 내지 2의 정수이며,
q는 0 내지 2 사이의 정수이고, r은 1 내지 3 사이의 정수이며, u는 0 내지 1 사이의 정수이고, q, r 및 u의 합은 3이다.
구체적으로, R1, R2, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 4의 분지쇄 알킬기일 수 있다. 이때, 알킬기의 1 이상의 수소는 치환기로 치환될 수 있으며, 상기 수소는 예를 들면, 히드록시기, 카복실기, 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 머캅토기 등으로 치환될 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기로서, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐렌기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐렌기, 탄소수 6 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 사이클로알케닐렌기, 탄소수 7 내지 35의 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 7 내지 35의 바이사이클로알케닐렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택될 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기의 1 이상의 수소도 치환기로 치환될 수 있으며, 예를 들면, 상술한 치환기, 혹은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환될 수 있다.
상기 l1, l2, l3 및 l4는 각각 1 내지 5 사이의 정수 또는 2 내지 4 사이의 정수일 수 있다. 또한, m1, m2, m3 및 m4는 각각 0 내지 5 사이의 정수, 또는 1 내지 4 사이의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1의 다관능성 화합물은 후술하는 바와 같이 드라이 필름 솔더 레지스트(Dry Film Solder Resist; DFSR)를 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물에 사용되어 유리전이온도 및 열팽창 계수 등의 제반 물성을 유지 또는 개선하면서 현상성을 개선하여 잔사를 남기지 않는 솔더 레지스트를 제공할 수 있다. 그러나, 상기 다관능성 화합물의 용도가 이에 한정되는 것은 아니며, DFSR 용도 외에 다양한 용도로 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 다관능성 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트, 환상산 무수물(cyclic acid anhydride) 및 중합금지제를 포함하는 혼합물을 60 내지 120℃에서 가열하는 단계를 포함하는 제조 방법을 통하여 제조될 수 있다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트로는 2 이상의 (메트)아크릴로일기((meth)acryloyl group)를 가지며, 환상산 무수물과 반응할 수 있는 1 이상의 히드록시기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 다관능성 (메트)아크릴레이트의 예로는 글리세롤 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 (알콕시)m 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (알콕시)m 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기에서 알콕시 부위는 화학식 1의 -[O-(CR21R22)l1]-, -[O-(CR23R24)l2]-, -[O-(CR25R26)l3]- 또는 -[O-(CR27R28)l4]-와 대응되는 부위로, -[O-(CR3R4)l]-로 표시될 수 있다. 따라서, 상기 R3 및 R4는 화학식 1의 R21 및 R22; R23 및 R24; R25 및 R26; 또는 R27 및 R28와 동일할 수 있으며, l은 화학식 1의 l1, l2, l3 또는 l4와 동일하게 1 내지 8 사이의 정수일 수 있다. 그리고, m은 화학식 1의 m1, m2, m3 또는 m4와 동일하게 0 내지 8 사이의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트의 예로는, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 에톡시 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 프로폭시 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 부톡시 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 (에톡시)2 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 (프로폭시)2 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 (프로폭시)3 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 부톡시 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 (에톡시)2 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 (프로폭시)2 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 (프로폭시)3 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 프로폭시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 부톡시 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (에톡시)2 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (프로폭시)2 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (프로폭시)3 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 에톡시 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 프로폭시 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 부톡시 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (에톡시)2 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (프로폭시)2 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (프로폭시)3 펜타(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트는 글리세롤 (알콕시)m 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 (알콕시)m 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (알콕시)m 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 헥사(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 히드록시기를 포함하지 않는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 환상산 무수물(cyclic acid anhydride)은 고리 내에 무수물기(-CO-O-OC-)를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 환상산 무수물은, 예를 들면, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 펜탄다이오익 언하이드라이드(pentandioic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사히드로프탈산 무수물(methylhexahydrophthalic anhydride), 1,4-사이클로헥산디카복실산 무수물(1,4-cyclohexanedicarboylic anhydride), 나딕 무수물(nadic anhydride), 나딕 메틸 무수물(nadic methyl anhydride) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 환상산 무수물은 1:0.5 내지 1:2의 몰비로 사용될 수 있다. 일 예로, 다관능성 (메트)아크릴레이트로 1 이상의 히드록시기를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트와 히드록시기를 포함하지 않는 다관능성 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 경우 1 이상의 히드록시기를 포함하는 다관능성 (메트)아크릴레이트를 상기 몰비로 사용하며, 히드록시기를 포함하지 않는 다관능성 (메트)아크릴레이트는 목적하는 용도 및/또는 효과를 고려하여 적절한 함량으로 사용할 수 있다. 상기와 같은 비율로 다관능성 (메트)아크릴레이트와 환상산 무수물을 이용하면, 유리전이온도 및 열팽창 계수 등의 제반 물성을 유지 또는 개선하면서 잔사를 남기지 않도록 현상성이 개선된 DFSR를 제공할 수 있다.
상기 중합금지제는 중합 반응시 다관능성 (메트)아크릴레이트 간의 중합을 방지하기 위하여 사용된다. 상기 중합금지제는 다관능성 (메트)아크릴레이트 1몰에 대하여 0.001 내지 3몰, 0.003 내지 1몰 또는 0.005 내지 0.5몰로 사용될 수 있다.
이러한 중합금지제로는, 예를 들면, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 4-메톡시페놀, 벤조퀴논, 4-t-부틸카테콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 환상산 무수물은 가열하는 단계를 통하여 상기 화학식 1의 다관능성 화합물을 제공할 수 있다. 상기 가열하는 단계는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 환상산 무수물 등이 반응할 수 있도록 60 내지 120℃로 가열하는 것을 포함한다. 이때, 상기 혼합물은 교반될 수 있다.
상기와 같은 반응에 의하여 화학식 1의 다관능성 화합물을 제조하기 위하여 상기 혼합물을 약 2 시간 내지 10 시간 동안 가열할 수 있다. 상기 반응 시간은 특별히 한정되지 않으며, 가열 조건 및 혼합물에 첨가되는 구체적인 성분 등에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 혼합물에는 유기 반응에서 통상적으로 사용하는 기타 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용하여 화학식 1의 다관능성 화합물을 합성할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 다관능성 화합물, 산변성 올리고머, 광개시제 및 열경화성 바인더를 포함하고, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 제공될 수 있다.
최근 전자 기기 및 전자 부품이 경박 단소화되는 경향에 따라 전기 소자의 집적도가 높아지고 있으며, 이에 따라 범프 피치(bump pitch)나 BGA 피치(BGA pitch) 등이 감소하면서, 감광성 절연 재료로 형성되는 via의 크기나 SR의 SRO의 크기가 감소하고 있다. 따라서, 현상 후 바닥면에 감광성 절연 재료의 잔사(residue)가 남지 않도록 감광성 절연 재료의 현상성 향상에 대한 요구가 높아지고 있다. 상기 발명의 일 구현예에 따른 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 상기 화학식 1의 다관능성 화합물을 포함하여 DFSR의 제반 물성을 유지 또는 개선하면서도 향상된 현상성을 가지는 DFSR을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1의 다관능성 화합물은 화학식 1과 같이 광경화 가능한 불포화 작용기를 가져 산변성 올리고머의 불포화 작용기와 가교 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물에 광을 조사하면, 광경화에 의한 가교 구조를 형성할 수 있다. 이로써, DFSR이 형성될 부분에 대응하는 노광부의 수지 조성물이 알칼리 현상액에 현상되지 않고 기판 상에 잔류하도록 할 수 있다.
상기 다관능성 화합물은 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물 중 1종을 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 화학식 1의 다관능성 화합물의 구조 및 제조 방법은 상술하였으므로, 여기에서는 자세한 설명을 생략한다. 그러나, 상기 다관능성 화합물로 화학식 1로 표시되는 다관능성 화합물 외에 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 다관능성 화합물을 추가로 사용할 수도 있다. 이러한 다관능성 화합물로는 글리세롤 (알콕시)m 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 (알콕시)m 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (알콕시)m 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 헥사(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기에서 m은 은 0 내지 8 사이의 정수일 수 있다.
상기 다관능성 화합물은 수지 조성물 전체 고형분 중량에 대하여 약 1 내지 40 중량%, 약 5 내지 30 중량% 혹은 약 5 내지 15 중량%로 사용될 수 있다. 상기 고형분은 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물에 첨가될 수 있는 용제를 제외한 성분, 예를 들어 산변성 올리고머, 다관능성 화합물, 광개시제 및 열경화성 바인더를 모두 포함한 성분을 의미한다. 상기 다관능성 화합물의 함량이 지나치게 작아지면 광경화가 충분하지 않게 될 수 있고, 지나치게 커지면 DFSR의 건조성이 나빠지고 물성이 저하될 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물에 포함되는 산변성 올리고머로는 광경화 가능한 작용기, 예를 들어, 아크릴레이트기나 불포화 이중 결합을 갖는 광경화 가능한 작용기와, 카복시기를 분자 내에 갖는 올리고머로서, 이전부터 DFSR 형성용 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 모든 성분을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
이러한 산변성 올리고머의 주쇄는, 예를 들면, 노볼락 에폭시 또는 폴리우레탄 등으로 이뤄질 수 있다. 그리고, 이러한 주쇄에 카복시기와 아크릴레이트기 등이 도입된 성분을 상기 산변성 올리고머로서 사용할 수 있다. 상기 광경화 가능한 작용기는 아크릴레이트기일 수 있는데, 이때, 상기 산변성 올리고머는 카복시기를 갖는 중합 가능한 모노머와, 아크릴레이트계 화합물 등을 포함한 모노머를 공중합하여 올리고머 형태로서 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 수지 조성물에 사용 가능한 산변성 올리고머의 구체적인 예로는 다음과 같은 성분 등을 들 수 있다:
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카복실산(a)과 스티렌, α-메틸스티렌, 저급알킬 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)을 공중합시킴으로써 얻어지는 카복시기 함유 수지;
(2) 불포화 카복실산(a)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체의 일부에 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 산클로라이드 등의 반응성기를 갖는 화합물, 예를 들어, 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로서 얻어지는 카복시기 함유 감광성 수지;
(3) 글리시딜 (메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(c)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체에 불포화 카복실산(a)을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 감광성 수지;
(4) 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물(e)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체에 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(f)을 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 감광성 수지;
(5) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 에폭시 화합물(g) 또는 다관능성 에폭시 화합물의 히드록시기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능성 에폭시 수지의 에폭시기와, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카복실산(h)의 카복시기를 에스테르화 반응(전체 에스테르화 또는 부분 에스테르화)시키고, 생성된 히드록시기에 추가로 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 감광성 화합물;
(6) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 탄소수 2 내지 17의 알킬카복실산, 방향족기 함유 알킬카복실산 등의 1 분자 중에 1개의 카복시기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산(i)을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 수지;
(7) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트(j)와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카복시기 함유 디알코올 화합물(k), 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물(m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 카복시기 함유 우레탄 수지;
(8) 디이소시아네이트(j)와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물(n), 카복시기 함유 디알코올 화합물(k), 및 디올 화합물(m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카복시기 함유 우레탄 수지;
(9) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(f)을 가하여, 말단에 불포화 이중 결합을 도입한 카복시기 함유 우레탄 수지;
(10) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등의 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단(메트)아크릴화한 카복시기 함유 우레탄 수지;
(11) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능성 옥세탄 화합물에 불포화 모노카복실산(h)을 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 화합물 중의 1급 히드록시기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 감광성 수지;
(12) 비스에폭시 화합물과 비스페놀류와의 반응 생성물에 불포화 이중 결합을 도입하고, 계속해서 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 감광성 수지;
(13) 노볼락형 페놀 수지와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 알킬렌옥시드 및/또는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 2,3-카보네이트프로필메타크릴레이트 등의 환상 카보네이트와의 반응 생성물에 불포화 모노카복실산(h)을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카복시기 함유 감광성 수지;
상술한 산변성 올리고머로는 상업적으로 입수 가능한 성분을 사용할 수도 있는데, 이러한 성분의 구체적인 예로는 일본화약사의 ZAR-2000, CCR-1235, ZFR-1122 또는 CCR-1291H 등을 들 수 있다.
상기 산변성 올리고머의 보다 구체적인 예로는 에폭시 (메트)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 상기 에폭시 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 1) 에폭시 화합물 또는 폴리에폭시 화합물과 2) (메트)아크릴레이트계 화합물 또는 히드록시 (메트)아크릴레이트계 화합물 간의 반응물을 의미한다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트계 화합물을 사용함에 따라서, DFSR의 가요성 등을 충분히 확보할 수 있고, 보다 낮은 열팽창 계수 및 향상된 내열 신뢰성을 나타내고, 반도체 소자의 패키지 기판 재료 등으로 사용 가능한 DFSR이 제공될 수 있다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트계 화합물로는 cresol novolak으로부터 유래한 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 비스페놀 F로부터 유래한 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트계 화합물은 5,000 내지 50,000g/mol 또는 6,000 내지 20,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 에폭시 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량이 너무 크면 광경화 가능한 아크릴레이트 비율이 상대적으로 감소하여 현상성이 저하되거나 DFSR의 강도가 저하될 수 있다. 상기 에폭시 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 무기 충전제 분산시 충전제 입자의 침전 또는 응집이 발생할 수 있으며, 또한 일 구현예의 수지 조성물이 과도하게 현상될 수 있다.
상술한 산변성 올리고머는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 고형분 중량에 대하여 약 5 내지 75 중량%, 혹은 약 20 내지 50 중량%, 혹은 약 25 내지 45 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 산변성 올리고머의 함량이 지나치게 작으면 수지 조성물의 현상성이 떨어지고 DFSR의 강도가 저하될 수 있다. 반대로, 산변성 올리고머의 함량이 지나치게 높아지면, 수지 조성물이 과도하게 현상될 뿐 아니라 코팅 시 균일성이 떨어질 수 있다.
상기 광개시제는 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논계 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 광개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논류와 같은 물질들을 사용할 수 있다.
또, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논(시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사(현, 치바저팬사) 제품의 이루가큐어(등록상표) 907, 이루가큐어 369, 이루가큐어 379 등) 등의 ε-아미노아세토페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(시판품으로서는, BASF사 제품 루실린(등록상표) TPO, 치바스페셜리티케미컬사 제품의 이루가큐어 819 등) 등의 아실포스핀옥사이드류가 바람직한 광개시제로서 언급될 수 있다.
또, 바람직한 광개시제로서는, 옥심에스테르류를 들 수 있다. 옥심에스테르류의 구체예로서는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)), (에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사 제품의 GGI-325, 이루가큐어 OXE01, 이루가큐어 OXE02, ADEKA사 제품 N-1919, BASF사의 Darocur TPO 등을 들 수 있다.
광개시제의 함량은 수지 조성물 전체 고형분 중량에 대하여 약 0.1 내지 20 중량%, 혹은 약 1 내지 10 중량%, 혹은 약 1 내지 5 중량%로 될 수 있다. 광개시제의 함량이 지나치게 작으면, 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 수지 조성물의 해상도가 저하되거나 DFSR의 신뢰성이 충분하지 않을 수 있다.
상기 열경화성 바인더는 열경화 가능한 작용기, 예를 들면, 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화에 의해 가교 결합을 형성해 DFSR의 내열성 또는 기계적 물성을 담보할 수 있다.
이러한 열경화성 바인더는 연화점이 약 60 내지 110℃인 것을 사용할 수 있고, 이를 통해 라미네이션시 요철을 줄일 수 있다. 연화점이 낮을 경우 DFSR의 끈적임(Tackiness)이 증가하고, 높을 경우 흐름성이 악화될 수 있다.
상기 열경화성 바인더로는, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 화합물, 2관능성의 에폭시 수지 또는 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더로는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 1종 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또, 상기 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능성 옥세탄 화합물 및 분자 중에 적어도 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 화합물의 구체적인 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로사이클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 다관능성 에폭시 화합물로는 시판되고 있는 것으로서, 일본화약사의 XD-1000 또는 EOCN-1020-70 등을 사용할 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 상술한 다관능성 에폭시 화합물의 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 다관능성 에폭시 화합물은 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.
상기 다관능성 옥세탄 화합물의 예로는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능성 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물의 예로는, 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
또한, 시판되고 있는 것으로서, 국도화학사의 YDCN-500-80P 등을 사용할 수 있다.
상기 열경화성 바인더는 수지 조성물 전체 고형분 중량에 대하여 약 0.5 내지 40중량%로 사용될 수 있다. 상기 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 작아지면, 경화 후 DFSR에 카복시기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하될 수 있다. 반대로, 함량이 지나치게 커지면, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존하여 도막의 강도 등을 저하시킬 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 상술한 성분을 용해시키거나 상기 조성물에 적절한 점도를 부여하기 위해 1종 이상의 용제를 추가로 포함할 수 있다.
용제로서는 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 상술한 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 1 내지 90 중량%, 또는 10 내지 50중량%로 사용될 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 마이카로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 충전제는 내열 안정성, 열에 의한 치수안정성, 수지 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 색상을 보강함으로써 체질안료 역할도 한다.
상기 무기 충전제의 사용량은 최종 제조되는 드라이 플름 솔더 레지스트의 물성이나 품질 등을 고려하여 조절할 수 있다. 일 예로, 상기 무기 충전제의 함량은 수지 조성물의 전체 고형분 중량에 대하여 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 열경화제, 안료, 레벨링제 또는 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화제는 열경화성 바인더의 열경화를 촉진시키는 역할을 한다. 이러한 열경화제의 예로는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATS A102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다.
특히 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카복시기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진 이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화제와 병용할 수 있다.
상기 열경화제의 함량은 적절한 열경화성의 측면에서, 상기 수지 조성물 전체 고형분 중량에 대하여 약 0.01 내지 5 중량%로 될 수 있다.
상기 안료는 시인성, 은폐력을 발휘하여 회로선의 긁힘과 같은 결함을 숨기는 역할을 한다.
사용 가능한 안료로는 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 청색 안료로는 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다. 녹색 안료로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 황색 안료로는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계 등이 있으며, 예를 들어 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 193 등을 사용할 수 있다.
상기 안료는 상술한 수지 조성물 전체 고형분 중량에 대하여 약 0.05 내지 3 중량%로 사용할 수 있으며, 상기와 같은 범위로 사용하여 우수한 시인성 및 은폐력과 내열성을 가질 수 있다.
기타 사용 가능한 첨가제로는 수지 조성물의 기포를 제거하거나, 필름 코팅시 표면의 팝핑(Popping)이나 크레이터(Crater)를 제거, 난연성질 부여, 점도 조절, 촉매 등의 역할을 하는 성분들이 첨가될 수 있다.
구체적으로, 미분실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제; 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 난연제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
이중에서 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑이나 크레이터를 제거하는 역할을 하며, 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 등을 사용할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 수지 조성물 전체 고형분 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 이용해 다음과 같은 과정을 거쳐 DFSR을 형성할 수 있다. 먼저, 수지 조성물로 필름을 형성하고 이러한 필름을 소정의 기판상에 라이네이션 한 후에, DFSR이 형성될 부분의 수지 조성물에 선택적으로 노광을 진행한다. 이러한 노광을 진행하면, 산변성 올리고머에 포함된 불포화 작용기와, 화학식 1의 다관능성 화합물에 포함된 불포화 작용기가 광경화를 일으켜 서로 가교 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 노광부에서 광경화에 의한 가교 구조가 형성될 수 있다.
이후, 알칼리 현상액을 사용해 현상을 진행하게 되면, 가교 구조가 형성된 노광부의 수지 조성물을 그대로 기판 상에 남고, 나머지 비노광부의 수지 조성물이 현상액에 녹아 제거될 수 있다.
그리고 나서, 상기 기판 상에 남은 수지 조성물을 열처리하여 열경화를 진행하면, 상기 산변성 올리고머에 포함된 작용기가 열경화성 바인더의 열경화 가능한 작용기와 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 열경화에 의한 가교 구조가 형성되면서 기판 상의 원하는 부분에 DFSR이 형성될 수 있다.
즉, 상기 수지 조성물을 사용하여 DFSR을 형성하는 경우, DFSR을 이루는 수지 조성물의 경화물에 포함된 가교 구조에 의하여, 상기 DFSR의 열팽창 계수가 α1의 경우 30 이하 및 α2의 경우 150 이하로 낮아질 수 있다. 이로 인하여, 상기 DFSR의 내열 신뢰성이 보다 향상될 수 있고, 반도체 소자의 패키지 기판 재료와의 열팽창 계수의 차가 줄어들어 휨(warpage) 문제를 최소화할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 화학식 1의 다관능성 화합물, 산변성 올리고머, 광개시제 및 열경화성 바인더를 포함하고, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)가 제공될 수 있다.
상기 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)는 반도체 소자의 패키지 기판 재료에 요구되는 PCT 내성, TCT 내열성 및 미세 배선간으로의 HAST 내성 등의 제반 물성을 충족할 수 있을 뿐만 아니라, 휨(warpage) 현상을 감소시켜 불량을 줄이고, 제품의 수명을 늘릴 수 있다. 특히, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 우수한 현상성을 가져 잔사 없이 미세한 DFSR을 제공할 수 있다.
상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 다관능성 화합물, 산변성 올리고머, 광개시제 및 열경화성 바인더를 포함하고, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물에 관한 구체적인 내용은 상술하였으므로, 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 1 ㎛ 내지 150㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 이용하여 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)을 제조하는 과정을 개략적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 캐리어 필름(Carrier Film)에 감광성 코팅 재료(Photosensitive Coating Materials)로서 상기 일 구현예의 수지 조성물을 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터 또는 분무 코터 등으로 도포한 후, 50 내지 130℃ 온도의 오븐을 1 내지 30분간 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름(Release Film)을 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 감광성 필름(Photosensitive Film), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조할 수 있다.
상기 감광성 필름의 두께는 5 내지 100 ㎛ 정도로 될 수 있다. 이때, 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있고, 이형 필름으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이형 필름의 용이한 박리를 위하여, 감광성 필름과 캐리어 필름의 접착력보다 감광성 필름과 이형 필름의 접착력을 낮게 조절할 수 있다.
다음, 이형 필름을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 라미네이터, 핫 롤 라미네이터 또는 진공 프레스 등을 이용하여 접합한다.
다음, 기재를 일정한 파장대를 갖는 광선(UV 등)으로 노광(Exposure)한다. 노광은 포토 마스크로 선택적으로 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기로 직접 패턴을 노광할 수도 있다. 캐리어 필름은 노광 후에 박리할 수 있다. 노광량은 도막 두께에 따라 다르나, 0.01 내지 1,000 mJ/㎠으로 조절될 수 있다. 상기 노광을 진행하면, 예를 들어, 노광부 내에 존재하는 화학식 1의 다관능성 화합물과 산변성 올리고머 등에 포함된 불포화 작용기들이 광경화되어 가교 결합이 형성될 수 있다. 그 결과 이후의 현상에 의해 제거되지 않는 상태로 될 수 있다. 이에 비해, 비노광부는 상기 가교 결합 및 이에 따른 가교 구조가 형성되지 않고 카복시기가 유지되어, 알칼리 현상 가능한 상태로 될 수 있다.
다음, 알칼리 용액 등을 이용하여 현상(development)한다. 알칼리 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 현상에 의해, 노광부의 필름만이 잔류할 수 있다.
마지막으로, 가열 경화시킴으로써(Post Cure), 감광성 필름으로부터 형성되는 솔더 레지스트를 포함하는 인쇄회로기판이 완성될 수 있다. 가열 경화온도는 100℃ 이상이 적당하다.
상술한 방법 등을 통해, DFSR 및 이를 포함하는 인쇄회로기판이 제공될 수 있다. 상기 DFSR은 광경화 및 열경화를 거침에 따라, 상기 화학식 1의 다관능성 화합물; 산변성 올리고머; 및 열경화성 바인더의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 인쇄 회로 기판용 보호필름으로 사용될 수 있다. 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는, 반도체 소자의 패키지 기판의 제조에 사용될 수 있다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.
상기 회로 기판의 제조 방법은 상술한 드라이 필름 솔더 레지스트를 이용한 인쇄 회로 기판의 제조 과정과 동일하며, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 인쇄 회로 기판용 보호필름으로 사용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
반응 용기에 다관능성 아크릴레이트로 미원스페셜티케미칼사의 M340(펜타에리스리톨 트리아크릴레이트) 298g, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 152g 및 ortho-메틸히드로퀴논 0.9g을 첨가하여 혼합물을 얻은 후, 혼합물을 약 100℃에서 6시간 동안 교반하여 다관능성 화합물을 제조하였다.
실시예 1
산변성 아크릴레이트로 일본화약사의 CCR-1291H 45g, 다관능성 아크릴레이트로 제조예 1에서 제조한 화합물 10g, 열경화성 바인더로 일본화약사의 XD-1000 10g과 EOCN-1020-70 15g을 사용하고, 광개시제로 BASF사의 Darocur TPO 4g, 충전제로 Sakai chemical사의 B30 20g과 Admatech사의 SC2050-FNB 10g을 사용하며, 열경화제로 시코쿠 가세이 고교사의 2PZ(2-페닐이미다졸) 0.4g을 사용하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 수지 조성물을 캐리어 필름으로서 PET에 도포한 후, 75℃의 오븐을 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름으로서 PE를 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 감광성 필름(두께 20㎛), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조하였다.
제조된 드라이 필름의 이형 필름을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 적층하고, 회로 패턴에 대응하는 포토 마스크를 감광성 필름층에 올려놓고 UV로 노광하였다. 노광은 365nm 파장대의 UV를 350mJ/cm2의 노광량으로 진행하였다. 이후, PET 필름을 제거하고, 31℃의 Na2CO3 1 중량% 알칼리 용액으로 일정 시간 동안 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 원하는 패턴으로 형성하였다. 이어서, 1000mJ/cm2의 노광량으로 광경화를 진행하고, 마지막으로 160 내지 170℃에서 1 시간 동안 가열 경화를 진행하여 감광성 필름으로부터 형성되는 보호필름(솔더 레지스트)을 포함하는 인쇄회로기판을 완성하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 2
실시예 1에서 수지 조성물의 조성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 제조된 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였으며, 상기 드라이 필름을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 보호필름(솔더 레지스트)을 포함하는 인쇄회로기판을 완성하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
산변성 아크릴레이트 CCR-1291H(일본화약) 45 45 45 45
다관능성 화합물 M320(미원스페셜티케미칼) 0 0 10 10
제조예 1 10 10 0 0
열경화성 바인더 XD-1000(일본화약) 10 0 10 0
EOCN-1020-70(일본화약) 15 15 15 15
광개시제 Darocur TPO(BASF) 4 4 4 4
충전제 B30(Sakai Chemical) 20 20 20 20
SC2050-FNB(Admatech) 10 10 10 10
경화제 2PI(Shikoku Chemical) 0.4 0.4 0.4 0.4
(단위: g)
실험예
열기계적 분석법(Thermo-Mechanical Analyzer; TMA), 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 및 EDS(energy dispersive spectroscopy)를 이용하여 솔더 레지스트의 유리전이온도(Tg), 열팽창 계수(CTE(α1), CTE(α2)), 온도에 따른 dimension change와 잔사 정도를 시험하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 유리전이온도와 열팽창 계수는 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
Tg(℃) 109 116 102 103
CTE(α1) 25.8 23.1 33.1 32.1
CTE(α2) 181 145 329 155
상기 표 2를 참고하면, 동일한 조건에서 다관능성 화합물로 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물을 사용한 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비하여 더 높은 유리전이온도를 보이고, 더 낮은 열팽창 계수를 보이는 것이 확인된다.
또한, 도 1의 온도에 따른 dimension change를 참고하면, 동일한 조건에서 다관능성 화합물로 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물을 사용한 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비하여 온도에 따른 변형이 적음이 확인된다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 다관능성 화합물을 이용하면 유리전이온도 및 열팽창 계수와 같은 제반 성능을 향상시키면서도 내열신뢰성이 개선된 솔더 레지스트를 제공할 수 있음이 확인된다.
게다가, EDS 분석 결과 비교예 1 및 2에서만 Ba peak이 검출되었다. 상기 Ba peak은 수지 내에 존재하는 BaSO4에 의한 것으로, Ba peak은 잔사가 존재함을 확인할 수 있는 지표이다. 이러한 결과는 도 2의 SEM 분석 결과와도 매치된다. 도 2를 참고하면, 비교예 1 및 2에서는 잔사가 존재하는 것이 확인되며, 실시예 1 및 2에서는 잔사가 존재하지 않는 것이 확인된다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 다관능성 화합물을 이용하면, 잔사 없이 솔더 레지스트를 제공할 수 있음이 확인된다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 다관능성 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017027566648-pat00003

    상기 화학식 1에서, o 및 p는 각각 1 내지 3 사이의 정수이고, n 및 t는 각각 0 내지 1 사이의 정수이며, o, p, n 및 t의 합은 4이고,
    R1, R2, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27 및 R28은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 사이클로알케닐렌기, 탄소수 7 내지 35의 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 7 내지 35의 바이사이클로알케닐렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기이고,
    l1, l2, l3 및 l4는 각각 1 내지 8 사이의 정수이며, m1, m2, m3 및 m4는 각각 0 내지 8 사이의 정수이고,
    e1, e2, e3, e4, e5 및 e6는 각각 0 내지 2의 정수이며,
    q는 0 내지 2 사이의 정수이고, r은 1 내지 3 사이의 정수이며, u는 0 내지 1 사이의 정수이고, q, r 및 u의 합은 3이다.
  2. 삭제
  3. 다관능성 (메트)아크릴레이트, 환상산 무수물(cyclic acid anhydride) 및 중합금지제를 포함하는 혼합물을 60 내지 120℃에서 가열하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 다관능성 화합물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트는 글리세롤 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 (알콕시)m 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (알콕시)m 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 (알콕시)m 디(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이고, m은 0 내지 8 사이의 정수인 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 다관능성 화합물의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 환상산 무수물은 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(3-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride), 메틸헥사히드로프탈산 무수물(methylhexahydrophthalic anhydride), 1,4-사이클로헥산디카복실산 무수물(1,4-cyclohexanedicarboylic anhydride), 나딕 무수물(nadic anhydride), 나딕 메틸 무수물(nadic methyl anhydride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 다관능성 화합물의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 혼합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 환상산 무수물은 1:0.5 내지 1:2의 몰비로 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 다관능성 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 따른 다관능성 화합물, 산변성 올리고머, 광개시제 및 열경화성 바인더를 포함하고, 광경화성 및 열경화성을 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 산변성 올리고머는 에폭시 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물은 5,000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 수지 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 광개시제는 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논계 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 수지 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 열경화성 바인더는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 수지 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 열경화성 바인더는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능성 에폭시 화합물, 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능성 옥세탄 화합물 및 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 수지 조성물.
  13. 제 7 항의 광경화성 및 열경화성을 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트 형성용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트.
  15. 제 13 항에 있어서, 인쇄 회로 기판용 보호필름으로 사용되는 드라이 필름 솔더 레지스트.
  16. 제 13 항의 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판.
KR1020140140065A 2014-10-16 2014-10-16 다관능성 화합물, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트 KR101746788B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140140065A KR101746788B1 (ko) 2014-10-16 2014-10-16 다관능성 화합물, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140140065A KR101746788B1 (ko) 2014-10-16 2014-10-16 다관능성 화합물, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160044937A KR20160044937A (ko) 2016-04-26
KR101746788B1 true KR101746788B1 (ko) 2017-06-13

Family

ID=55919266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140140065A KR101746788B1 (ko) 2014-10-16 2014-10-16 다관능성 화합물, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101746788B1 (ko)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Biomed. Res. B, 2014, Vol.102B, pp.1473-1484(2014.03.05.)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160044937A (ko) 2016-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101361753B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트
US9416243B2 (en) Photocurable and thermosetting resin composition, dry film solder resist manufactured therefrom, and circuit board including the solder resist
KR101256553B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판
US9778566B2 (en) Photocurable and thermocurable resin composition and dry film solder resist
KR102369508B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
KR101481071B1 (ko) 내열성 및 기계적 성질이 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름
JP6702617B2 (ja) 光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物およびドライフィルムソルダーレジスト
JP5977361B2 (ja) 光硬化性および熱硬化性を有する樹脂組成物と、ドライフィルムソルダレジスト
KR101545724B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트
KR101799094B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
JP2019179230A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
KR102053322B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 감광성 절연 필름
JPWO2020066601A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および電子部品
KR101648555B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
JP2018173609A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
KR101360968B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트
KR101432634B1 (ko) 내열성이 우수한 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 드라이 필름 솔더 레지스트
JP2019179231A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
KR101755018B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
KR101296851B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
KR101746788B1 (ko) 다관능성 화합물, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
CN110955115A (zh) 树脂组合物、感光性膜、带支承体的感光性膜、印刷布线板和半导体装置
KR101629942B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물, 및 드라이 필름 솔더 레지스트
WO2013125854A1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트
KR101799092B1 (ko) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant